CN112592056A

CN112592056A - 具有低变化幅度的张应力区的安全强化玻璃及制法和应用

Info

Publication number: CN112592056A
Application number: CN202011193636.4A
Authority: CN
Inventors: 覃文城; 胡伟; 谈宝权; 姜宏
Original assignee: Chongqing Aureavia Hi Tech Glass Co Ltd
Current assignee: Chongqing Aureavia Hi Tech Glass Co Ltd
Priority date: 2020-10-30
Filing date: 2020-10-30
Publication date: 2021-04-02
Also published as: EP4001231A2; DE202021105927U1; US20220135474A1; JP7327827B2; KR20220058459A; JP2022074109A; EP4001231A3; JP2023138593A; JP2023138592A

Abstract

本发明涉及具有低变化幅度的张应力区的安全强化玻璃及制法和应用，本发明的强化玻璃其压应力和张应力变化曲线满足特定的函数关系，在0.45‑0.85mm范围内，其应力分布满足条件：其应力曲线处于如下Log‑PI函数范围内，压应力上限Fmax满足式(1)：Fmax＝b+(2*a/PI)*(w/(4*(x‑c)^2+w^2))，压应力下限Fmin满足式(2)：Fmin＝b+(2*a/PI)*(w/(4*(x‑c)^2+w^2))；或者，所述化学强化玻璃包括第一应力区域和第二应力区域，其中第一应力区中第一分区，其应力范围为，在玻璃厚度t处于0‑10微米区域中的应力差值中，其最小值大于1Mpa；其中，第二应力区的压力差值小于第一应力区；本发明的强化玻璃的深层压应力区具有较高程度的应力，张应力区具有很低程度的变化幅度，使得该玻璃兼顾优异的机械强度、很高的稳定性和安全性。

Description

具有低变化幅度的张应力区的安全强化玻璃及制法和应用

技术领域

本发明涉及一种具有低变化幅度的张应力区的安全强化玻璃，所述玻璃基材的张应力区，其变化速度平缓渐进，增加幅度不大，可使得张应力区的具有安全性，可保持玻璃在使用过程中的稳定。其适用于电子显示设备，尤其适宜电子显示设备的盖板保护领域。

背景技术

化学强化玻璃是一种利用高温离子交换工艺，在高温熔盐中大碱金属离子取代玻璃中的小碱金属离子从而产生交换离子体积差，在玻璃一定的表层产生由高到低的张应力，阻碍和延缓玻璃微裂纹的扩展，达到提高玻璃机械强度的目的。

而化学强化玻璃的张应力区影响着玻璃的稳定性，其在内部，如果玻璃受到冲击时，作为玻璃开裂的助力，如果变化程度很大，则会导致玻璃容易在较低的冲击中会破碎，影响玻璃的强度稳定性。这导致玻璃的产品性能不稳定性，难以量产性，这严重的影响了客户的体验感。

另一方面，目前对化学强化玻璃的强化标准及安全方法并没有合适的方法去判断，有时两者之间是处于矛盾的关系。如果单方面要求提高玻璃的强化程度，很有可能会超过玻璃的承受范围，导致玻璃不安全。且也会错失最佳的应力状态去发挥其玻璃的特性。有时则强化程度不足，无法发挥玻璃的极限强化性能区提高玻璃强度。

如果玻璃本身结构不强，而张应力过大时，化学强化玻璃很容易在轻微的冲击下发生爆炸性开裂，甚至会产生自爆现象。则会产生产品的可靠性和人身安全性产生严重影响。但张应力与压应力是共生关系，化学强化玻璃需要具有一定的压应力才能保持高的机械强度，所以内部张应力是无法避免的，但是通过内部应力的分布，可以使得内部的应力处于一个最佳的状态。

发明内容

现有技术存在的问题是，现有的化学强化玻璃不能兼具高的机械强度和适度的张应力，从而存在强度稳定性不够、强化程度不够、容易爆炸开裂等问题。

为了解决上述技术问题，本发明旨在提供一种具有低变化幅度的张应力区的安全强化玻璃。所述玻璃的的深层压应力区具有较高程度的应力，可有效提高抗跌落水平，且张应力区具有很低程度的变化幅度，具有很高的稳定性和安全性。可更好安全的发挥该玻璃具有更好的机械强度，尤其是抗跌落性能。

具体来说，本发明提供如下技术方案：

一方面，本发明提供一种化学强化玻璃，在0.45-0.85mm范围内，其应力分布满足条件：

其应力曲线处于如下Log-PI函数范围内，

压应力上限Fmax满足式(1)：Fmax＝b+(2*a/PI)*(w/(4*(x-c)^2+w^2))

其中，Fmax表示玻璃的压应力最大值；b值为-81，a值为1.11*10⁷，w为1.985，c值为-60.64，x为应力点深度，单位为微米，PI为返回数字常量3.14159265358979，

压应力下限Fmin满足式(2)：Fmin＝b+(2*a/PI)*(w/(4*(x-c)^2+w^2))

其中，Fmin表示玻璃的压应力最小值；b值为-120.94，a值为1.11*10⁷，w为1.3，c值为-72.64，x为应力点深度，单位为微米，

其中，应力点深度是指自玻璃表面起向玻璃中心深入的深度。

另一方面，本发明提供一种化学强化玻璃，其应力分布满足条件：

所述化学强化玻璃其具有如下特点的应力分布：包括第一应力区域和第二应力区域，其中第一应力区域为压应力区域，第二应力区为张应力区域，

其中第一应力区中第一分区，其应力范围为，在玻璃厚度t处于0-10微米区域中的应力差值中，其最小值大于1Mpa，优选大于5Mpa，更优选大于10Mpa，最大值小于100Mpa，所述应力差值为前0.5微米处压应力与后0.5微米处的压应力(CS)之差的绝对值；其中第一应力区的第二分区为玻璃厚度的0.03T至DOL-0-1和DOL-0-2至0.97T区域，所述区域的应力差值为0.4-5Mpa之间，优选为0.5-3.5Mpa之间，

其中，第二应力区的压力差值小于第一应力区；所述第二应力区具有第一分区，所述第一分区为DOL-0-1至0.4T和0.6T至DOL-0-2，所述区域其应力差值为小于1Mpa，优选小于0.8Mpa，更优选小于0.5Mpa；并且，所述第二应力区具有第二分区，其范围为0.4T-0.6T，其应力差值小于0.2Mpa，优选小于0.1Mpa；

所述样品的CT-LD大于35000Mpa，优选在痕带阈值和分叉阈值之间。

优选地，其中，所述的化学强化玻璃，其玻璃的制备原料以mol％计含有如下比例的氧化物:

优选地，所述的化学强化玻璃，其玻璃的制备原料以mol％计含有如下比例的氧化物:

优选地，所述的化学强化玻璃，其中，SiO₂和Al₂O₃总mol百分含量大于80mol％；

或者，Na₂O以mol％计为1.5％～5％；

或者，Li₂O以mol％计为5.5％～12％；更优选为8％～12％；

或者，Na₂O+Li₂O以mol％计为7％-18％，优选为10.5％～14％；

或者，MgO以mol％计为2％～7.5％；更优选为2.5％～5％。

优选地，所述的化学强化玻璃，其中，所述制备原料还含有澄清剂氧化锡和或氯化钠，优选两者含量不超过1mol％；更优选为0.4-1mol％。

优选地，所述的化学强化玻璃，其中，该玻璃的维氏硬度于300g负荷，保压10s的条件下，值为600-630kgf/mm²之间。

优选地，所述的化学强化玻璃，其中，该玻璃的杨氏模量为80Gpa以上。

优选地，所述的化学强化玻璃，其中，该玻璃的原子堆积密度大于0.531。

优选地，所述的化学强化玻璃，其中，该玻璃的介电常数为5.5-7.5。

优选地，所述的化学强化玻璃，其中，该玻璃的分叉阈值为所述化学其CT-LDmax的60％以上；或者，痕带阈值为其所述化学其CT-LDmax的50％以上。

优选地，所述的化学强化玻璃，其中，该玻璃的缩放比为其玻璃缩放比为达到总缩放比的80％以上。

优选地，所述的化学强化玻璃，其中，所述化学强化玻璃的张应力线密度CT-LD为30000-60000Mpa/mm之间，优选为35000-50000Mpa/mm之间。

优选地，所述的化学强化玻璃，其中，所述化学强化玻璃，其CS-30满足与以下公式，CS-30＝a*exp(-T/b)+c

其中，CS-30为距离强化玻璃表面30微米深度的压应力；

a为-485；b为0.5；c为278+(+40/T²或-40T²)；T为强化玻璃的厚度，单位为mm。

另一方面，本发明还提供上面任意所述的化学强化玻璃的制备方法，其通过单步强化法或多步强化法来制备。

16.根据权利要求15所述的化学强化玻璃的制备方法，其中，所述单步强化法采用NaNO₃和KNO₃的盐浴，其中KNO₃在混合物中质量含量为30-95wt％，优选80-90wt％。

优选所述熔融混合物温度为390-460℃、优选400-450℃，更优选进行离子交换5-10h。

优选地，所述的化学强化玻璃的制备方法，其中，所述多步强化法包括2步强化，其中第一步采用75-100wt％NaNO₃的盐浴，第一步温度优选为425-430℃，离子交换优选3-7h；第二步采用0-10wt％、优选3-10wt％NaNO₃的盐浴，第二步优选温度为430-440℃，离子交换优选1-3h。

另一方面，本发明还提供上面任意所述的制备方法制备的化学强化玻璃。

另一方面，本发明还提供上面任意所述的化学强化玻璃在用于手机显示屏、平板电脑显示屏、掌上游戏机、便携式数码装置的显示屏中的应用。

本发明的化学强化玻璃其压应力和张应力变化曲线满足如上所述特定的函数关系，其深层压应力区具有较高程度的应力，张应力区具有很低程度的变化幅度，使得该玻璃兼顾优异的机械强度、很高的稳定性和安全性。

附图说明

图1是本发明的玻璃的压应力转变为张应力之前其压应力随着DOL增大而降低的变化特征曲线示意图；

图2是本发明实施例6的玻璃应力随着应力点深度变化曲线绘制图；

图3是本发明的玻璃随着应力点深度变化应力变化规律示意图；

图4是本发明的实施例和对比例中玻璃压裂时断面产生痕带时的状态示意图。

图5是本发明的实施例和对比例中玻璃进行四点弯曲法的抗弯曲测试示意图；

图6是本发明实施例和对比例中玻璃抗跌落强度的测试方法示意图；

图7是本发明的玻璃离子交换示意图。

具体实施方式

本发明为了使化学强化玻璃兼顾优异的机械强度、很高的稳定性和安全性，提供了具有如下应力特性化学强化玻璃。

一种化学强化玻璃，其应力曲线分布满足如下二个条件中的任意一个条件，优选如下2个条件同时满足：

(1)其应力曲线处于Log-PI函数范围内，

压应力上限Fmax满足式(1)：Fmax＝b+(2*a/PI)*(w/(4*(x-c)^2+w^2))

其中，Fmax表示玻璃的压应力最大值；b值为-81，a值为1.11*10⁷，w为1.985，c值为-60.64，x为应力点深度，单位为微米。PI为返回数字常量3.14159265358979。

压应力下限Fmin满足式(2)：Fmin＝b+(2*a/PI)*(w/(4*(x-c)^2+w^2))

其中，Fmin表示玻璃的压应力最小值；b值为-120.94，a值为1.11*10⁷，w为1.3，c值为-72.64，x为应力点深度，单位为微米。

具体来说，满足上述条件的应力曲线如图1所示，其中，横坐标DOL表示玻璃制品的应力点深度，该应力点深度通常小于DOC(玻璃基制品内的压应力变为张应力处的深度)由图1可以看出，本发明的玻璃的应力曲线对应的压应力转变为张应力之前，其降低斜率低于应力下限变化曲线，高于应力上限曲线；

或者，(2)所述化学强化玻璃其具有如下特点的应力分布：包括第一应力区域和第二应力区域，其中第一应力区域为压应力区域，第二应力区为张应力区域。其中第一应力区中第一分区，其应力范围为，在玻璃厚度t处于0-10微米区域中的应力差值中，其最小值的大于1MPa，优选大于5Mpa，进一步优选大于7Mpa，更优选大于10Mpa。最高小于100Mpa。

所述应力差值为前0.5微米处应力与后0.5微米处的应力(化学强化玻璃表面压应力，简称为CS)之差的绝对值。

其中第一应力区的第二分区为玻璃厚度的0.03T至DOL-0-1和DOL-0-2至0.97T区域，所述区域的应力差值为0.4-5Mpa之间，优选为0.5-3.5Mpa之间。其中，DOL-0为应力为0的时候的深度。由于玻璃有两个表面，就有两个对称的应力曲线，一般我们只描述一半。DOL-0-1为正表面应力分布截止点，DOL-0-2为反表面应力分布截止点。

所述第一应力区第一分区主要为钾-钠交换产生的应力，其可以达到较高的压应力(CS)，但是其下降幅度大，应力层低，只能对表面抗划伤起积极作用，但是对抗冲击作用不大。故不追求其具有超高的表面CS，但要求其应力变化均匀，故，本发明的化学强化玻璃应力差值小于100Mpa，减少化学强化中由于表面CS和内部的应力差值过大，容易造成微裂纹扩展，造成玻璃抗冲击和抗弯曲能力减弱。故对第一应力区的第一分区做该限定。

由于抗跌落过程中主要的破坏形式为砂砾等尖锐物冲击破坏，在众多实验中其一般的冲击深度为30-40微米，然后尖端产生裂纹延展，当延展到张应力区时，裂纹容易延展导致破碎。故玻璃深层应力区应力大小及应力分布对抗跌落冲击起关键性因素。故对玻璃30微米处的应力CS-30的控制非常重要，其应该在第一应力区的第二分区，要求其CS-30处具有较高程度的压应力，且应力差值变化幅度小，这更有利于阻碍尖端裂纹的延展，更能提高玻璃抗跌落能力。

具体来说，在一种优选的实施方式中，本发明的化学强化玻璃应力分布如图2所示。

其中，第二应力区也就是张应力区，该区域所占区域较第一应力区大，其实对裂纹扩展有助力作用，故其在开始阶段至上升阶段，其增加幅度更小，其应力差值需更低，其缓慢的增长，有利于张应力区本征网络结构对裂纹的抑制。且张应力区应力的缓慢增加，无快速突变状况，其无应力集中，则更有利于抗冲击性能的提升及其稳定性。故张应力区应满足如下条件。

所述第二应力区的应力差值小于第一应力区。

所述第二应力区具有第一分区，所述第一分区为DOL-0-1至0.4T和0.6T至DOL-0-2。所述区域其应力差值为小于1Mpa，优选小于0.8Mpa，更优选小于0.5Mpa。所述第二应力区具有第二分区，其范围为0.4T-0.6T，其应力差值小于0.2Mpa，优选小于0.1Mpa。

其中，所述0T-0.5T或者T-0.5T中，其应力差值是逐渐下降的趋势。

所述化学强化玻璃的张应力线密度CT-LD为30000-60000Mpa/mm之间，优选为35000-50000Mpa/mm之间。所述张应力区的最高值CT-CV小于100Mpa，优选小于90Mpa。其中，CT-CV为测试中的一个关于张应力区CT的表征，一般为CT的最大值，也就是玻璃中心处的张应力，简称称为CT-CV。

所述CS为大于500Mpa，所述在FSm-6000测试中其钾-钠交换产生的应力深度DOL-Tail(钾-钠交换产生的应力深度)小于6微米。

由于钾-钠交换主要发生在第二次强化过程中，如果钾-钠离子交换程度深，会导致一部分钠-锂交换中在玻璃中的钠离子产生迁出效应，造成第一次交换造成的深层应力的削弱，降低玻璃的抗跌落的能力，故所述强化玻璃，其应力深度DOL-Tail小于6微米。钾-钠交换程度浅。

所述化学强化玻璃，其CS-30满足与以下公式，CS-30＝a*exp(-T/b)+c其中，CS-30为距离强化玻璃表面30微米深度的压应力；

为了实现满足上述应力特征的化学强化玻璃，本发明人发现，玻璃基材成分及特性如下所述：

所需玻璃基材成分要求如下。

为了获得所述玻璃，经过发明人众多实验探索，提供具有如下表1所述的玻璃具体组成(成分以摩尔百分比计)。

表1

组成	mol％
		SiO<sub>2</sub>	55％～75％
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	8％～22％％
		B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	0％～5％
P<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	0％～5％
		MgO	1％～8％
ZnO	0～2％
		ZrO<sub>2</sub>	0～2％
TiO<sub>2</sub>	0～2％
		Na<sub>2</sub>O	0％～5％
Li<sub>2</sub>O	4％～13％
		K<sub>2</sub>O	0-5％
SnO<sub>2</sub>	0.1％～2％

所述如表1所示的玻璃料配方中，玻璃网络组成体主要为SiO₂和Al₂O₃，高网络架构组成可使玻璃桥氧数量增加，尤其是高SiO₂量，可有效的减少目前锂铝硅玻璃的介电常数。并且可以提高玻璃的网络结构强度，高网络结构强度有利于减少玻璃在离子交换中产生的应力松弛效应，减缓离子交换中高温、长时间等因素对复合压应力中深层应力的削弱作用，故所述玻璃可以采用更低的碱金属离子，低含量的碱金属组分，进行高温单次二元离子交换，保证获得具有一定深度，高张应力线密度的复合压应力。而游离于玻璃网络中碱金属离子含量的减少，亦有利于介电常数的下降。

所述样品中，SiO₂和Al₂O₃总量大于80mol％。

B₂O₃为玻璃次网络结构，其加入可以促进玻璃高温熔化，降低熔化难度，且B₂O₃的加入可以提高玻璃的离子交换速率，但硼的加入会导致网络结构的减弱。故B₂O₃的加入的量为0-5％。

Na₂O是离子交换的主要成分，是形成表面高压缩应力的关键交换离子，但其会降低玻璃的分叉阈值及痕带阈值，且不利于提高玻璃的CT-Ldmax，故其含量以mol％计优选为Na₂O：0％～5％；更优选为1.5％～5％，更优选3～5％。

Li₂O是离子交换的主要成分，是形成深层压缩应力的关键交换离子，其含量优选为Li₂O：5.5％～12％；更优选为8％～12％。

由于Na₂O、Li₂O为碱金属氧化物，其在玻璃内部为游离状态，其多余的氧离子会断开桥氧，破碎网络结构，导致玻璃介电常数上升，且过量的碱金属原数很使玻璃的介电损耗增大，

所以Na₂O+Li₂O为7％-18％，优选为10.5％～14％。

K₂O是离子交换的主要成分，其可有效的调节玻璃的介电常数，由于盖板玻璃的可触摸性要求其介电常数不能太低，而5G通讯要求介电常数不能太高，故可以K₂O调节玻璃介电常数，其少量添加并不影响钾-钠，钠-锂离子交换。故所以K₂O为0％-5％。

MgO作为网络中间体，其具有降低玻璃高温粘度，增加玻璃杨氏模量的作用。但是碱土金属和碱金属是玻璃中电流的主要载体，引入太多会极大提高玻璃的介电常数和介电损耗，并且引入不同的碱金属和碱土金属还会产生混合碱或碱土效应，破坏玻璃的介电性能。所以MgO：优选为2％～7.5％；更优选为2.5％～5％。

所述基材玻璃其由于其为熔炼温度为1630℃-1700℃之间，故其澄清剂选择为氧化锡和或氯化钠，两者含量不超过1mol％。

上述料方玻璃玻璃的熔炼温度为1630℃-1700℃之间，

维氏硬度于300g负荷，保压10s的条件下，值为600-630之间。

维氏硬度高有利于提高玻璃的抗划伤能力；

所述样品杨氏模量为80Gpa以上。

所述样品原子堆积密度大于0.531，原子堆积密度由料方及样品密度计算而出。

所述未强化前的玻璃的介电常数为5.5-7.5之间。

在盖板玻璃的应用上，过低的介电常数会导致触控性能下降，过高的介电常数会影响5G通讯信号。

在锂铝硅玻璃中，钠-锂交换对盐浴中的锂离子十分敏感，少量的锂离子会严重的影响钠-锂交换性能，进而削弱深层压应力和CT-LDmax，导致抗跌落能力下降。其中盐浴中的锂离子绝大部分是通过钠-锂交换从玻璃交换出来的。

故根据多方实验，所述发明玻璃基材的锂离子析出性能为，所述样品基材在100％硝酸钠*440℃*5h条件下(表示在玻璃在100％硝酸钠的浴盐中，在强化温度为440℃时强化5h)，其在每100千克盐浴中，单位平米由于钠-锂交换而释放到盐浴中的锂离子占整体盐浴质量不超过100PPm。

其中所述玻璃基材(强化之前)的分叉阈值为所述化学其CT-LDmax的60％以上，痕带阈值为其所述化学其CT-LDmax的50％以上。在5％硝酸钠+95％硝酸钾盐浴中，440℃强化1h，在FSm-6000测试中其CS为450Mpa以上，DOL-tail大于3微米。

其中，所述玻璃在断裂过程中，断面由于张应力所产生的破坏状区域成为痕带；所述痕带阈值是指立即断裂中，玻璃断面产生痕带时，玻璃的张应力线密度；所述分叉阈值是指立即断裂中，玻璃断面产生分叉时，玻璃的张应力线密度。其中，所述张应力线密度(CT-LD)是指玻璃在其厚度截面下，其张应力积分与厚度的比值。

为了获得如上所述性能的化学强化玻璃，其强化方法如下所述。

本发明的玻璃属于锂硅铝玻璃进行K⁺-Na⁺、Na⁺-Li⁺二元离子交换形成复合压应力层。由于Li⁺半径更小，更容易在玻璃网络架构中迁移和交换。离子交换的强化方法可以多步进行如两步进行，也可以单步进行。

所述多步法时，第一步强化时，所述硝酸钠在盐浴中占硝酸钠和硝酸钾总量的摩尔比，大于为所述玻璃组分中Na₂O/Li₂O+Na₂O+K₂O的摩尔比值，其玻璃缩放比为达到总缩放比的80％以上，所述最后一步强化时，其盐浴中所述硝酸钠在盐浴中占硝酸钠和硝酸钾总量的摩尔比占比小于为所述玻璃组分中Na₂O/Li₂O+Na₂O+K₂O的摩尔比值，其控制玻璃缩放比为千分之1.5-2之间。其中，所述玻璃缩放比是指化学强化玻璃强化后尺寸会膨胀，缩放比为膨胀量与原尺寸比值。

具体来说，作为化学离子交换的强化方法分两步可以进行如下：(1)第一步：在以NaNO₃含量(wt％)为30～100％的NaNO₃和KNO₃组成的混合熔盐中进行离子交换，以Na⁺-Li⁺交换为主(交换出玻璃中的Li⁺)，获取具有极深的DOL-0(>120μm)；(2)第二步：在以NaNO₃含量(wt％)为0～10％、优选3-10wt％的NaNO₃和KNO₃组成的混合熔盐中进行离子交换，以K⁺-Na⁺交换为主(交换出玻璃中的Na⁺)，获取较高的表面压应力；两步完成后，玻璃表面就形成了厚的复合压应力层。

本发明的玻璃上述化学离子交换的强化方法也可以一步进行如下所述(以下称为单步或单次法)。所述单步法时，盐浴为硝酸钾、硝酸钠混合盐浴，所述硝酸钠在盐浴中占硝酸钠和硝酸钾总量的摩尔比，小于为所述玻璃组分中Na₂O/Li₂O+Na₂O+K₂O的摩尔比值，并大于Na₂O占总组分的mol％，通常采用KNO₃含量(wt％)为30～100％的NaNO₃和KNO₃组成的混合熔盐中进行离子交换；所述强化温度为390-460℃之间。其强化样品控制玻璃缩放比为千分之1.5-2之间。

所述强化方法中，所有每步强化的盐浴中，锂离子浓度占盐浴中总碱金属离子的摩尔比少于0.25％。这是因为盐浴中的锂离子为钾钠、钠锂交换的阻碍离子，其少量的存在会大幅度降低离子交换程度，削弱样品强化状态。

所述进行化学强化之前，需进行300-400℃的预热工序，时间为10-30min，多步强化每步之间需进行350-500℃的热迁移工序，时间为15-120min。

所述单步强化中或者多步强化中，其每步盐浴中在连续强化批次时，当该批次样品的表面CS下降至最初批次的10-20％时，停止强化玻璃，其每步盐浴中在连续强化批次时，当该批次样品的表面CS下降至最初批次的5-20％时停止强化。

下面通过实施例来详细说明如何制备本发明化学强化玻璃以及本发明的化学强化玻璃的应力性能特征。

1:具体操作实例

实施例1

在1650℃下，按照料方1的组分比例配合各原料(工业常规原料)于铂金干锅中熔融后，使用作为澄清剂的氯化钠进行消泡澄清处理后，倒入300℃(通常预热到200-400℃均可以)预热好的不锈钢模具中，并放入650℃马弗炉进行24h退火，然后进行切割、CNC加工(computernumerical control加工，数控机床加工)、抛光后得到的所述镜面光滑的平面玻璃。所述加工后的平面玻璃规格为50*50*0.7mm规格样品。

接着，采用声波法测试所得到的样品的杨氏模量，仪器为IET-1600P高温弹性模量测试仪。

采用介电常数测试仪ITACA&AET测试其介电常数。

将上述加工好的规格样品，放入高钠盐中进行强化，每固定时间拿出来进行应力测试，利用日本ORIHARA公司制造波导光应力仪FSM-6000LE和散射光SLP-1000应力仪分别测试强化样品表面高应力区与内部深应力。其CT值的变化会呈抛物线趋势。先快速升高至最高点，如果继续再强化，则其会缓慢下降。而CT-LD也会呈现如此变化，则其最高点时的值为CT-LDmax。

其中，使用SLP-1000应力仪测试，设置光弹系数和折射率进行常规测试表面压应力、压应力深度和以及张应力区的最高值CT-CV，张应力线密度为计算值，SLP-1000应力仪测试张应力的和除以玻璃厚度。

表面压应力(MPa)：玻璃经过化学强化后，表面较小半径的碱金属离子被替换为较大半径的碱金属离子，由于较大半径的碱金属离子的挤塞效应，玻璃表面因此产生压应力，称为表面压应力；

压应力深度(μm)：从化学强化玻璃表面到压应力为零的位置的距离；

张应力线密度CT-LD：根据SLP应力仪测试获得玻璃在其厚度截面下，其张应力积分与厚度的比值。如图3所示，其强化后的样品会具有如下应力分布曲线，其中张应力积分为张应力区的面积。

痕带阈值：立即断裂中，玻璃断面产生痕带时，玻璃的CT-LD值。

分叉阈值：立即断裂中，玻璃断面产生分叉时，玻璃的CT-LD值。

玻璃在极限实验中，其随着强化时间的增加，其内部应力程度也会增大，具体表现为CT-LD的增加，当CT-LD到达一定程度时，采用维氏硬度压头将其压裂，其断面会产生痕带，如图4所示。将玻璃压裂时断面恰好产生痕带时的CT-LD成为痕带阈值。

如果样品在出现痕带后，继续强化增加应力，则再用维氏硬度压头将其压裂后，其压点出产生的延伸裂纹在一段距离后开始分叉。将玻璃压裂时断面恰好产生裂纹分叉时的CT-LD成为分叉阈值。

其中，对上述极限实验的过程说明如下。将玻璃样品放入纯硝酸钠盐浴中，崭新的盐浴进行430度强化，每30min将玻璃取出，温度降低至100度以下-将样品放入室温水洗-然后烘干表面水分-采用SLP1000测试其CT-LD并记录测试数据，测试完成数据再放入盐浴中强化30min再取出测试，当获取的数据出现倒U型抛物线特点后进行拟合，得到抛物线最高点即为CT-LDmax。

其中当CT-LD达到一定值(痕带阈值)，断面出现痕带，若继续强化，CT-LD增加，又到达一定值后(分叉阈值)，样品分叉。

进行上述各性能测试完毕后，接着，对上述所得到的0.7mm厚度的玻璃样品按照表2所示的混合或单质熔融盐组成、离子交换各步温度、和离子交换时间这些条件进行离子交换获得强化玻璃。

其中，将所述样品进行两步离子交换，具体工艺如下。

IOX1(第一步离子交换)：425℃*100wt％NaNO₃*6h(是指在425℃的100wt％NaNO₃熔融盐中进行交换6h；本文中类似表达具有表示类似含义，以这种形式来简写离子交换所用的熔融盐温度、组成、和离子交换时间)；

IOX2(第二步离子交换)：430℃*97wt％KNO₃+3wt％NaNO₃*2h(是指在430℃的97wt％KNO₃和3wt％NaNO₃的混合熔融盐中进行交换2h)。

利用日本ORIHARA公司制造波导光应力仪FSM-6000LE和散射光SLP-1000应力仪分别测试强化样品表面高应力区与内部深应力。在其强化前后，采用二次元影像测量仪测试其尺寸变化并计算其缩放比。

强化完成后将样品进行四点弯曲及砂纸冲击跌落。由于单个样品的加工会导致测试存在偏差，故实施例在进行四点弯曲及抗砂纸跌落冲击时，将进行20片一批次进行，取其中的平均值及稳定性作为强度表征。具体测试方法为，样品抗弯曲强度的测试方法为四点弯曲法，具体的，四点弯曲法是将所得到的强化玻璃样品按如图5所示进行抗弯曲测试，最终抗弯强度以如下公式进行计算：δ＝3F(L2-L1)/2bh²，其中，F为下压压力，L1为上跨距宽度，L2为下跨距宽度，b为玻璃宽度，h为玻璃厚度。

如图6所示，图6是抗跌落强度的测试方法示意图，具体来说，抗跌落强度的测试方法为，将200g重的模具与所述强化玻璃样品采用双面胶贴合牢固，将玻璃样品朝下水平跌落至表面附有120目砂纸的大理石板上，取玻璃样品不破碎的最高点为抗跌落强度。

各性能参数测定结果如表3所示。

实施例2-6和对比例1

按照与实施例1相同的操作条件进行操作，不同之处在于表2所示的制备基础玻璃的各玻璃料方组成以及表3所示的对基础玻璃进行离子交换的强化条件和所得到的强化玻璃的性能参数。

表2各实施例和对比例的玻璃原料料方(各组分的用量是指mol％)(厚度0.7mm的基础玻璃)

由表2可以看出，由本发明料方所得到的基础玻璃的杨氏模量处于大于83GPa，介电常数低于7，CT-Ldmax大于56000Mpa/mm，分叉阈值大于43000Mpa/mm，痕带阈值大于38000Mpa/mm。

表3离子强化条件和强化玻璃的性能参数(玻璃0.7厚度mm)

注：上面所有应力单位为MPa。

上面表3中，其中所述应力差值是从玻璃表面0微米至厚度中心每隔半微米厚度采取一个应力点深度进行测试之后计算得到的应力差值，即，为前0.5微米处压应力与后0.5微米处的压应力(CS)之差的绝对值；上述表格中每个应力差值范围是指，每个测量厚度区间内从最小应力差值到至最高应力差值的范围。

通过表3可以看出，本发明的实施例1-5，并与现有产品对比例1进行比较。实施例中，硅铝含量比对比例1高，且碱金属(Na₂O+Li₂O+K₂O)较对比例少，故本发明样品的本征网络结构高于目前现有产品。具体表现在本发明实施例样品的杨氏模量大幅高于对比例1，杨氏模量的提高说明玻璃抗变形能力增强，并且，碱金属的降低有利于降低玻璃的介电常数，在5G手机应用中降低盖板玻璃材料对信号的削减作用。

另外，对于强度而言，玻璃的强度与其本征网络结构与应力状态有关，所述发明中，提高硅铝比获得致密的网络结构，又控制钠、锂成分，使得锂含量提高的同时大幅度降低钠含量，这有利于钠-锂交换，使其获得更高程度的深层压应力，对应的特征为表征其应力状态的CT-LD可以大幅度超过现有的产品对比例1。故最终强化后，所述发明实施例1-5的CT-LD高于对比例1，所以其抗跌落强度即抗冲击强度远高于现有产品。且由于杨氏模量高，表面CS低，应力差值控制在100MPa，使得表面由于应力变化导致的微裂纹减少，其四点弯曲强度也高于对比例1，且同批次间结果稳定。而对比例1中由于其应力差值的过高，虽然其具有1000MPa的CS，表面微裂纹高，导致其批次之间不稳定，高低值多，导致其四点弯曲强度低。

对于安全性而言，网络结构增强使得玻璃内部可安全容纳的内应力增大，具体表现为玻璃的分叉阈值较对比例的高，在具有较高应力时破碎时，碎片不至于太小，影响使用。且本发明实施例强化后的CT-LD都控制在分叉阈值以内，兼顾强度和破碎安全性。

表4对比例2和对比例3的玻璃样品强化条件和强化后的性能参数

注：对比例2和3的玻璃样品(强化之前)的配方为实施例3的料方3

注：上面所有应力单位为MPa；表4中所述各个分区的应力差值范围所对应的玻璃测试厚度范围与表3各条件相同。

上面表4中，其中所述应力差值是从玻璃表面0微米至厚度中心每隔半微米厚度采取一个应力点深度进行测试之后计算得到的应力差值，即，为前0.5微米处压应力与后0.5微米处的压应力(CS)之差的绝对值；上述表格中每个应力差值范围是指，每个测量厚度区间内从最小应力差值到至最高应力差值的范围。

由表4可以看出，应力曲线分布范围的作用为控制所述样品的表面CS、深层应力CS-50、张应力CT值，及其变化程度，使其处于一个最佳范围，可以很好发挥出所述发明玻璃的网络结构能力与应力状态，获得最佳的抗跌落能力与其安全性。上述料方3中不进行规范强化，其应力分布没有在公式范围内的，如对比例2和3。对比例2由于其处于应力曲线分布上限，说明其深层应力不足，其CS-50和CT-LD偏低，相对于实施例3，导致其抗跌落强度严重下降。而对比例3已经处于应力曲线分布的下限，说明其深层应力已经偏大，超过分叉阈值，其玻璃的网络结构已经无法安全的控制内应力，且应力过高导致内部缺陷增大。故其跌落强度虽然很高，但是批次跌落结果不稳定，容易出现低值，且其破碎时玻璃样品形成小于1mm的细小碎片，并且飞溅周围，造成不安全性。

表5实施例5所得不同厚度玻璃样品、强化条件以及强化后玻璃性能参数

注：上面所有应力单位为MPa。

上面表5中，其中所述应力差值是从玻璃表面0微米至厚度中心每隔半微米厚度采取一个应力点深度进行测试之后计算得到的应力差值，即，为前0.5微米处压应力与后0.5微米处的压应力(CS)之差的绝对值；上述表格中每个应力差值范围是指，每个测量厚度区间内从最小应力差值到至最高应力差值的范围。

由表5可以看出，本发明的玻璃样品在不同厚度样品，进行强化工艺后，尤其是在0.45-0.85mm之前很好的满足图1所示的应力曲线分布示意图的特点，保证其CT-LD都可以稳定在接近分叉阈值之内。

Claims

1.一种化学强化玻璃，在0.45-0.85mm范围内，其应力分布满足条件：

其应力曲线处于如下Log-PI函数范围内，

压应力上限Fmax满足式(1)：Fmax＝b+(2*a/PI)*(w/(4*(x-c)^2+w^2))

压应力下限Fmin满足式(2)：Fmin＝b+(2*a/PI)*(w/(4*(x-c)^2+w^2))

2.一种化学强化玻璃，其应力分布满足条件：

所述玻璃的CT-LD大于35000Mpa，优选在痕带阈值和分叉阈值之间。

3.根据权利要求1或2所述的化学强化玻璃，其玻璃的制备原料以mol％计含有如下比例的氧化物:

4.根据权利要求1或2所述的化学强化玻璃，其玻璃的制备原料以mol％计含有如下比例的氧化物:

5.根据权利要求1-4任一项所述的化学强化玻璃，其中，SiO₂和Al₂O₃总mol百分含量大于80mol％；

或者，Na₂O以mol％计为1.5％～5％；

或者，Li₂O以mol％计为5.5％～12％；更优选为8％～12％；

或者，Na₂O+Li₂O以mol％计为7％-18％，优选为10.5％～14％；

或者，MgO以mol％计为2％～7.5％；更优选为2.5％～5％。

6.根据权利要求1-5任一项所述的化学强化玻璃，其中，所述制备原料还含有澄清剂氧化锡和或氯化钠，优选两者含量不超过1mol％；更优选为0.4-1mol％。

7.根据权利要求1-6任一项所述的化学强化玻璃，其中，该玻璃的维氏硬度于300g负荷，保压10s的条件下，值为600-630之间。

8.根据权利要求1-7任一项所述的化学强化玻璃，其中，该玻璃的杨氏模量为80Gpa以上。

9.根据权利要求1-8任一项所述的化学强化玻璃，其中，该玻璃的原子堆积密度大于0.531。

10.根据权利要求1-9任一项所述的化学强化玻璃，其中，该玻璃的介电常数为5.5-7.5。

11.根据权利要求1-10任一项所述的化学强化玻璃，其中，该玻璃的分叉阈值为所述化学其CT-LDmax的60％以上；或者，痕带阈值为其所述化学其CT-LDmax的50％以上。

12.根据权利要求1-11任一项所述的化学强化玻璃，其中，该玻璃的缩放比为其玻璃缩放比为达到总缩放比的80％以上。

13.根据权利要求1-12任一项所述的化学强化玻璃，其中，所述化学强化玻璃的张应力线密度CT-LD为30000-60000Mpa/mm之间，优选为35000-50000Mpa/mm之间。

14.根据权利要求1-13任一项所述的化学强化玻璃，其中，所述化学强化玻璃，其CS-30满足与以下公式，CS-30＝a*exp(-T/b)+c

其中，CS-30为距离强化玻璃表面30微米深度的压应力；

15.权利要求1-14任一项所述的化学强化玻璃的制备方法，其通过单步强化法或多步强化法来制备。

16.根据权利要求15所述的化学强化玻璃的制备方法，其中，所述单步强化法采用NaNO₃和KNO₃的盐浴，其中KNO₃在混合物中质量含量为30-95wt％，优选80-90wt％；

17.根据权利要求16所述的化学强化玻璃的制备方法，其中，所述多步强化法包括2步强化，其中第一步采用75-100wt％NaNO₃的盐浴，第一步温度优选为425-430℃，离子交换优选3-7h；第二步采用0-10wt％、优选3-10wt％NaNO₃的盐浴，第二步优选温度为430-440℃，离子交换优选1-3h。

18.权利要求15-17任一项所述的制备方法制备的化学强化玻璃。

19.权利要求1-14任一项所述的化学强化玻璃或者权利要求18所述的强化玻璃在用于手机显示屏、平板电脑显示屏、掌上游戏机、便携式数码装置的显示屏中的应用。