JP7290022B2 - カルコゲナイドガラス材 - Google Patents
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Description
本発明は、赤外線センサ、赤外線カメラ等に使用されるカルコゲナイドガラス材に関する。
車載ナイトビジョンやセキュリティシステム等は、夜間の生体検知に用いられる赤外線センサを備えている。赤外線センサは、生体から発せられる波長約８～１４μｍの赤外線を感知するため、センサ部の前には当該波長範囲の赤外線を透過するフィルターやレンズ等の光学素子が設けられる。
上記のような光学素子用の材料として、ＧｅやＺｎＳｅが挙げられる。これらは結晶体であるため加工性に劣り、非球面レンズ等の複雑な形状に加工することが困難である。そのため量産しにくく、また赤外線センサの小型化も困難であるという問題がある。
そこで、波長約８～１４μｍの赤外線を透過し、加工が比較的容易なガラス質の材料として、カルコゲナイドガラスが提案されている。（例えば特許文献１参照）
特許文献１に記載のガラスは、波長１０μｍ以上で赤外線透過率が顕著に低下しているため、特に生体から発せられる赤外線に対する感度に劣り、赤外線センサが十分に機能しないおそれがある。
以上に鑑み、本発明は、赤外線透過率に優れ、赤外線センサ用途に好適なガラスを提供することを目的とする。
本発明者等は、種々の検討を行った結果、以下の知見を得て、本発明を提案するに至った。カルコゲナイドガラス材は通常、原料を石英管中に投入し、真空引き後、密閉した状態で溶融することで作製される。しかし、高純度の原料を用いても原料表面は酸化されており、ガラス中に酸素が不純物として混入し、酸素がガラス中の成分と結合する。結果として、その結合が赤外域に吸収ピークを持つため、赤外線透過率が低下しやすくなる。
即ち、本発明のカルコゲナイドガラス材は、酸素含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。赤外線透過率の低下を引き起す酸素の含有量を上記の通り規制することにより、赤外域での吸収が生じにくくなり赤外線透過率の低下を抑制できる。
本発明のカルコゲナイドガラス材は、Ｔｅ＋Ｓ＋Ｓｅ ０超～１００％を含有することが好ましい。
本発明のカルコゲナイドガラス材は、モル％で、Ｔｅ ２０～９０％を含有することが好ましい。
本発明のカルコゲナイドガラス材は、モル％で、Ｇｅ＋Ｇａ＋Ｓｂ＋Ａｓ ０超～５０％を含有することが好ましい。
本発明のカルコゲナイドガラス材は、モル％で、Ａｇ ０～５０％を含有することが好ましい。
本発明のカルコゲナイドガラス材は、モル％で、Ｓｉ ０～５０％を含有することが好ましい。
本発明のカルコゲナイドガラス材は、ガラス材中に、長さ５００μｍ以上の脈理が存在しないことが好ましい。
本発明の光学素子は、上記のカルコゲナイドガラス材を用いることを特徴とする。
本発明の赤外線センサは、上記の光学素子を用いることを特徴とする。
本発明によれば、赤外線透過率に優れ、赤外線センサの光学素子として好適なカルコゲナイドガラス材を提供することができる。
本発明のカルコゲナイドガラス材は、酸素含有量が１００ｐｐｍ以下であり、５０ｐｐｍ以下、２０ｐｐｍ以下、１５ｐｐｍ以下、１２ｐｐｍ以下、１０ｐｐｍ以下、８ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以下、特に１ｐｐｍ以下であることが好ましい。酸素含有量が多すぎると、赤外域での吸収が生じやすく赤外線透過率が低下しやすくなる。酸素含有量の下限は特に限定されないが、現実的には０．０１ｐｐｍ以上である。
酸素とガラス中の成分との結合部分は、屈折率が変化しやすく脈理になりやすいが、本発明のカルコゲナイドガラス材は酸素含有量が少ないため、酸素とガラス中の成分とが結合しにくく脈理が生じにくい。具体的には、本発明のカルコゲナイドガラス材は、長さ５００μｍ以上の脈理が存在しないことが好ましい。カルコゲナイドガラス材中に脈理が存在するとしても、その長さは５００μｍ未満、２００μｍ以下、１００μｍ以下、５０μｍ以下、特に１０μｍ以下であることが好ましい。このようにすれば、光学素子として用いる際、画像の歪みや乱れに起因する解像度の低下を抑制することができる。
本発明のカルコゲナイドガラス材は酸素含有量が上記の通り少ないため、酸素がガラス中の成分と結合しにくい。具体的には、赤外域に吸収ピークを持つＧｅ－Ｏ結合（１３．０μｍ）、Ｓｅ－Ｏ結合（１１．０μｍ）、Ａｓ－Ｏ結合（１２．７μｍ）、Ｓｉ－Ｏ結合（８．９μｍ、１４．２μｍ）、Ｇａ－Ｏ結合（１７．５μｍ）等が生じにくいため、赤外線透過率の低下を抑制しやすい。
以下、本発明のカルコゲナイドガラス材の組成について説明する。なお、以下の各成分の含有量に関する説明において、特に断りのない限り、「％」は「モル％」を意味する。
カルコゲン元素であるＴｅ、Ｓ及びＳｅはガラス骨格を形成する成分である。Ｔｅ＋Ｓ＋Ｓｅの含有量（Ｔｅ、Ｓ及びＳｅの合量）は、０超～１００％、２０～９０％、３０～８％、４０～８５％、４５～８２％、５０～８０％、５５～８０％、６０～８０％、６５～８０％、特に７０～８０％であることが好ましい。Ｔｅ＋Ｓ＋Ｓｅの含有量が少なすぎると、ガラス化しにくくなる。なおＴｅ＋Ｓ＋Ｓｅの含有量が多すぎると、溶融時にガラス成分の蒸発が生じやすく、脈理の原因となりやすい。このような不具合の発生を抑制する観点からは、Ｔｅ＋Ｓ＋Ｓｅの含有量は９０％以下であることが好ましい。
なお、Ｔｅ、Ｓ及びＳｅの含有量の好ましい範囲は以下の通りである。
Ｔｅ、Ｓ、Ｓｅの中でも、Ｔｅは、より長波長までの赤外透過が可能となるため、最も好ましい。Ｔｅの含有量は、２０～９０％、３０～８８％、４０～８５％、４５～８２％、５０～８０％、５５～８０％、６０～８０％、６５～８０％、特に７０～８０％であることが好ましい。Ｔｅの含有量が少なすぎると、ガラス化しにくくなる。一方、Ｔｅの含有量が多すぎるとＴｅ系結晶が析出して赤外線が透過しにくくなる。
Ｓの含有量は、０～９０％、１０～９０％、２０～８８％、３０～８５％、４０～８２％、５０～８０％、５５～８０％、６０～８０％、６５～８０％、特に７０～８０％であることが好ましい。
Ｓｅの含有量は、０～９０％、１０～９０％、２０～８８％、３０～８５％、４０～８２％、５０～８０％、５５～８０％、６０～８０％、６５～８０％、特に７０～８０％であることが好ましい。
Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｂ及びＡｓはガラス化範囲を広げ、ガラスの熱的安定性（ガラス化の安定性）を高める成分である。Ｇｅ＋Ｇａ＋Ｓｂ＋Ａｓの含有量（Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｂ及びＡｓの合量）は、０超～５０％、１０～４５％、１５～４３％、２０～４３％、２５～４３％、特に３０～４３％であることが好ましい。Ｇｅ＋Ｇａ＋Ｓｂ＋Ａｓの含有量が少なすぎても多すぎても、ガラス化しにくくなる。
また、Ｇｅ＋Ｇａの含有量（Ｇｅ及びＧａの合量）は、０～４０％、２～３５％、４～３３％、４～３０％、４～２８％、特に４～２５％であることが好ましい。Ｓｂ＋Ａｓ（Ｓｂ及びＡｓの合量）は、０～４５％、５～４０％、１０～３５％、１５～３５％、特に２０～３５％であることが好ましい。
なお、Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｂ、及びＡｓの含有量の好ましい範囲は以下の通りである。
Ｇｅの含有量は、０～４０％、２～３５％、４～３３％、４～３０％、４～２８％、特に４～２５％であることが好ましい。
Ｇａの含有量は、０～４０％、２～３５％、４～３３％、４～３０％、４～２８％、特に４～２５％であることが好ましい。
Ｓｂの含有量は、０～４５％、５～４０％、１０～３５％、１５～３５％、特に２０～３５％であることが好ましい。
Ａｓの含有量は、０～４５％、５～４０％、１０～３５％、１５～３５％、特に２０～３５％であることが好ましい。
Ａｇは、ガラスの熱的安定性（ガラス化の安定性）を高める必須成分である。Ａｇの含有量は０～５０％、０超～５０％、１～４５％、２～４０％、３～３５％、４～３０％、５～２５％、特に５～２０％であることが好ましい。Ａｇの含有量が多すぎると、ガラス化しにくくなる。
Ｓｉは、ガラスの熱的安定性（ガラス化の安定性）を高める必須成分である。Ｓｉの含有量は０～５０％、０超～５０％、１～４５％、２～４０％、３～３５％、４～３０％、５～２５％、特に５～２０％であることが好ましい。Ｓｉの含有量が多すぎると、Ｓｉ起因の赤外吸収が発生しやすくなり、赤外線が透過しにくくなる。
Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｍｎは赤外線透過特性を低下させることなく、ガラスの熱的安定性（ガラス化の安定性）を高める成分である。Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｂｉ＋Ｃｒ＋Ｓｂ＋Ｚｎ＋Ｍｎの含有量（Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｓｂ、Ｚｎ及びＭｎの合量）は０～４０％、２～３５％、４～３０％、特に５～２５％であることが好ましい。Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｂｉ＋Ｃｒ＋Ｓｂ＋Ｚｎ＋Ｍｎの含有量が多すぎると、ガラス化しにくくなる。なお、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｍｎの各成分の含有量は、各々０～４０％、１～４０％、１～３０％、１～２５％、特に１～２０％であることが好ましい。なかでもガラスの熱的安定性を高める効果が特に大きいという点でＡｌ、ＣｕまたはＳｎを使用することが好ましい。
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉもガラスの熱的安定性（ガラス化の安定性）を高める成分である。Ｆ＋Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｉの含有量（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの合量）は０～４０％、２～３５％、４～３０％、特に５～２５％であることが好ましい。Ｆ＋Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｉの含有量が多すぎると、ガラス化しにくくなるとともに、耐候性が低下しやすくなる。なお、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの各成分の含有量は、各々０～４０％、１～４０％、１～３０％、１～２５％、特に１～２０％であることが好ましい。なかでもＩは、元素原料を使用可能であり、ガラスの熱的安定性を高める効果が特に大きいという点で好ましい。
また、上記成分以外にも、Ｐ、Ｐｂ、Ｔｌ等を本発明の効果を損なわない範囲で含有させても構わない。具体的には、これらの成分の含有量は、各々０～５％、特に各々０～２％であることが好ましい。
本発明のカルコゲナイドガラス材は、例えば以下のようにして作製することができる。上記のガラス組成となるように、原料を混合し、原料バッチを得る。次に、石英ガラスアンプルを加熱しながら真空排気した後、原料バッチを入れ、還元ガスを石英ガラスアンプル中に導入しながら酸素バーナーで石英ガラスアンプルを封管する。次に、封管された石英ガラスアンプルを溶融炉内で１０～４０℃／時間の速度で６５０～１０００℃まで昇温後、６～１２時間保持する。保持時間中、必要に応じて、石英ガラスアンプルの上下を反転し、溶融物を攪拌する。このように、原料を還元ガス中で溶融することで、原料中の酸素を除去し、酸素含有量の少ないガラスを得やすくする。ここで、還元ガスとしては、Ｎ２－Ｈ２混合ガス、ＣＯ、Ｈ２Ｓ、Ｎ２Ｏ、ＳＯ２、ＮＨ３等を用いることができるが、安価で安全性が高いという理由から、Ｎ２－Ｈ２混合ガスを用いることが好ましい。
続いて、石英ガラスアンプルを溶融炉から取り出し、還元ガス中で室温まで急冷することにより本発明のカルコゲナイドガラス材を得る。
なお、溶融炉内を還元ガス雰囲気にすれば、石英ガラスアンプルを封管せずに溶融することができ、酸素含有量の少ないガラスを連続溶融することが可能になる。
また、溶融ガラス中に還元ガスをバブリングしても構わない。バブリングすることによりガラスを攪拌できるため、ガラスの均質化を促進できる。その結果、脈理の発生を抑制できる。
このようにして得られたカルコゲナイドガラス材を所定形状（円盤状、レンズ状等）に加工することにより、光学素子を作製することができる。
透過率の向上を目的として、光学素子の片面又は両面に、反射防止膜を形成しても構わない。反射防止膜の形成方法としては、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等が挙げられる。
なお、カルコゲナイドガラス材に反射防止膜を形成した後、所定形状に加工しても構わない。ただし、加工工程において反射防止膜の剥離が生じやすくなるため、特段の事情がない限り、カルコゲナイドガラス材を所定形状に加工した後に、反射防止膜を形成することが好ましい。
本発明のカルコゲナイドガラス材は、赤外線透過率に優れるため、赤外線センサのセンサ部を保護するためのカバー部材や、赤外線センサ部に赤外光を集光させるためのレンズ等の光学素子として好適である。
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
表１～４は、本発明の実施例１～３５、比較例１を示している。
実施例１～３４の試料は次のようにして作製した。石英ガラスアンプルを加熱しながら真空排気した後、表に示すガラス組成となるように調合した原料バッチを入れた。次に、石英ガラスアンプル中にＮ２－Ｈ２ガスを導入しながら、石英ガラスアンプルを酸素バーナーで封管した。次いで、封管された石英ガラスアンプルを溶融炉内で１０～４０℃／時間の速度で６５０～１０００℃まで昇温後、６～１２時間保持した。保持時間中、石英ガスアンプルの上下を反転し、溶融物を攪拌した。続いて、石英ガラスアンプルを溶融炉から取り出し、室温まで急冷することにより試料を得た。
実施例３５の試料は次のようにして作製した。石英ガラスアンプルに、表に示すガラス組成となるように調合した原料バッチを入れた。次に、Ｎ２－Ｈ２ガスを導入した溶融炉内にて、封管していない石英ガラスアンプルを４０℃／時間の速度で７５０℃まで昇温後、６時間保持した。続いて、石英ガラスアンプルを溶融炉から取り出し、室温まで急冷することにより試料を得た。
比較例１は、Ｎ２－Ｈ２ガスを導入しなかったこと以外は実施例１と同様にして試料を作製した。
得られた試料について酸素分析装置(ＬＥＣＯジャパン ＯＮＨ８３６)にて酸素含有量を測定した。また、厚み２ｍｍでの赤外線透過率を測定し、赤外域での吸収ピークの有無を確認した。さらに、得られた試料について波長１０μｍの赤外光を用いたシャドウグラフ法により内部観察を行い長さ５００μｍ以上の脈理の有無を確認した。結果を表１～４に示す。また、実施例１及び比較例１の赤外線透過率曲線を図１に示す。
表１～４及び図１から明らかなように、実施例１～３５の試料はガラス中の酸素含有量が０．１～１．４ｐｐｍと少なく、赤外域に吸収ピークがなかった。また、長さ５００μｍ以上の脈理が確認されず、均質性に優れていた。
一方、比較例１の試料は酸素含有量が１２３ｐｐｍであり、１７．５μｍ付近に吸収ピークが存在した。なお、吸収ピークの位置より、吸収ピークはＧａ－Ｏ結合起因であると考えられる。また、長さ５００μｍ以上の脈理が確認された。
本発明の赤外線透過ガラスは、赤外線センサのセンサ部を保護するためのカバー部材や、センサ部に赤外光を集光させるためのレンズ等の光学素子として好適である。
Claims (10)
- 酸素含有量が１ｐｐｍ以下であり、モル％で、Ｔｅ ２０～９０％、Ｇａ ２～４０％を含有することを特徴とするカルコゲナイドガラス材。
- 組成として、モル％で、Ｔｅ＋Ｓ＋Ｓｅ ２０～９８％を含有することを特徴とする請求項１に記載のカルコゲナイドガラス材。
- モル％で、Ｇｅ ０～４０％を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のカルコゲナイドガラス材。
- モル％で、Ｇｅ＋Ｇａ＋Ｓｂ＋Ａｓ ２～５０％を含有することを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のカルコゲナイドガラス材。
- モル％で、Ａｇ ０～５０％を含有することを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のカルコゲナイドガラス材。
- モル％で、Ｓｉ ０～５０％を含有することを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載のカルコゲナイドガラス材。
- モル％で、Ｇｅ＋Ｇａ ２～４０％を含有することを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載のカルコゲナイドガラス材。
- ガラス材中に、長さ５００μｍ以上の脈理が存在しないことを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載のカルコゲナイドガラス材。
- 請求項１～８のいずれかに記載のカルコゲナイドガラス材を用いることを特徴とする光学素子。
- 請求項９に記載の光学素子を用いることを特徴とする赤外線センサ。
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