JP7574793B2

JP7574793B2 - 赤外線透過ガラス

Info

Publication number: JP7574793B2
Application number: JP2021502219A
Authority: JP
Inventors: 佳雅松下; 史雄佐藤
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2019-02-28
Filing date: 2020-02-21
Publication date: 2024-10-29
Anticipated expiration: 2040-02-21
Also published as: JPWO2020175402A1; EP3932882A1; WO2020175402A1; EP3932882B1; EP3932882A4; CN113302165B; CN113302165A; US20220127185A1

Description

本発明は、赤外線センサー等に使用される赤外線透過ガラスに関する。

車載ナイトビジョンやセキュリティシステム等には、夜間の生体検知に用いられる赤外線センサーが備え付けられている。赤外線センサーは、生体から発せられる波長約８～１４μｍの赤外線を感知する装置であり、センサー部の前には当該波長範囲の赤外線を透過するフィルターやレンズ等の光学素子が設けられる。

従来、上記の光学素子用の材料としては、ＧｅやＺｎＳｅが用いられてきた。しかし、これらの材料は結晶体であるため加工性に乏しく、非球面レンズ等の複雑な形状に加工することが困難であるという問題がある。

そこで、波長約８～１４μｍの赤外線を透過し、加工が比較的容易なガラス質の材料として、カルコゲナイドガラスが提案されている（例えば特許文献１）。

欧州特許第１６４２８７０号公報

特許文献１に記載のガラスは、ガラス化範囲が狭く熱的に不安定である。またＧｅを多量に含有しており、コスト面で不利である。

以上に鑑み、本発明は、熱的に安定であり、かつ安価な赤外線透過ガラスを提供することを目的とする。

本発明者らが鋭意検討を行った結果、特性組成を有するガラスにより上記課題を解決できることが分かった。すなわち、本発明の赤外線透過ガラスは、モル％で、Ｇｅ０超～９％、Ｇａ０超～５０％、Ｔｅ５０～９０％、Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｂｉ＋Ｃｒ＋Ｓｂ＋Ｚｎ＋Ｍｎ＋Ｃｓ＋Ａｇ＋Ａｓ＋Ｐｂ０～４０％及びＦ＋Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｉ０～４０％を含有することを特徴とする。なお、本明細書において、「○＋○＋・・・」は該当する各成分の含有量の合量を意味する。

本発明の光学素子は、上記の赤外線透過ガラスを用いることを特徴とする。

本発明の赤外線センサーは、上記の光学素子を用いることを特徴とする。

本発明の赤外線透過ガラスは、熱的に安定であり、かつ安価な赤外線透過ガラスを提供することができる。

本発明の赤外線透過ガラスは、モル％で、Ｇｅ０超～９％、Ｇａ０超～５０％、Ｔｅ５０～９０％、Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｂｉ＋Ｃｒ＋Ｓｂ＋Ｚｎ＋Ｍｎ＋Ｃｓ＋Ａｇ＋Ａｓ＋Ｐｂ０～４０％及びＦ＋Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｉ０～４０％を含有することを特徴とする。このようにガラス組成を規定した理由を以下に説明する。なお、以下の各成分の含有量の説明において、特に断りのない限り、「％」は「モル％」を意味する。

Ｇｅは、ガラス骨格を形成するための必須成分である。Ｇｅの含有量は０超～９％であり、１～８％であることが好ましく、５～７％であることがより好ましい。Ｇｅの含有量が少なすぎると、ガラス化しにくくなる。一方、Ｇｅの含有量が多すぎると、Ｇｅ系結晶が析出して赤外線が透過しにくくなるとともに、原料コストが高くなる傾向がある。

Ｇａは、ガラスの熱的安定性（ガラス化の安定性）を高める必須成分である。Ｇａの含有量は０超～５０％であり、１～４０％であることが好ましく、２～３０％であることがより好ましく、３～２０％であることがさらに好ましく、５～１０％であることが特に好ましい。Ｇａの含有量が少なすぎると、ガラス化しにくくなる。一方、Ｇａの含有量が多すぎると、Ｇａ系結晶が析出して赤外線が透過しにくくなるとともに、原料コストが高くなる傾向がある。

カルコゲン元素であるＴｅはガラス骨格を形成する必須成分である。Ｔｅの含有量は５０～９０％であり、６０～８９％であることがより好ましく、６５～８８％であることがさらに好ましく、７０～８５％であることが特に好ましい。Ｔｅの含有量が少なすぎると、ガラス化しにくくなる。一方、Ｔｅの含有量が多すぎるとＴｅ系結晶が析出して赤外線が透過しにくくなる。

Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｓ、Ａｇ、Ａｓ、Ｐｂは赤外線透過特性を低下させることなく、ガラスの熱的安定性を高める成分である。Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｂｉ＋Ｃｒ＋Ｓｂ＋Ｚｎ＋Ｍｎ＋Ｃｓ＋Ａｇ＋Ａｓ＋Ｐｂの含有量は０～４０％であり、０．１～２０％であることが好ましく、０．２～１０％であることが特に好ましい。Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｂｉ＋Ｃｒ＋Ｓｂ＋Ｚｎ＋Ｍｎ＋Ｃｓ＋Ａｇ＋Ａｓ＋Ｐｂの含有量が多すぎると、ガラス化しにくくなる。なお、Ａｓ、Ｐｂは毒性や環境負荷の観点から、実質的に含まないことが好ましい。そのため、Ａｓ及びＰｂを実質的に含有しない場合は、Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｂｉ＋Ｃｒ＋Ｓｂ＋Ｚｎ＋Ｍｎ＋Ｃｓ＋Ａｇの含有量が０～４０％であることが好ましく、０．１～２０％であることがより好ましく、０．２～１０％であることが特に好ましい。なお、本明細書において、「実質的に含有しない」とは、意図的に原料中に含有させないという意味であり、不純物レベルの混入を排除するものではない。客観的には、各成分の含有量が０．１％未満であることが好ましい。また、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｓ、Ａｇ、Ａｓ、Ｐｂの各成分の含有量は、各々０～４０％であることが好ましく、０．１～２０％であることがより好ましく、０．２～１０％であることが特に好ましい。なかでもガラスの熱的安定性を高める効果が特に大きいという点では、Ａｇ及び／又はＳｎを使用することが好ましい。

Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉもガラスの熱的安定性を高める成分である。Ｆ＋Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｉの含有量は０～４０％であり、０～２０％であることがより好ましく、０．１～１０％であることが特に好ましい。Ｆ＋Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｉの含有量が多すぎると、ガラス化しにくくなるとともに、耐候性が低下しやすくなる。なお、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの各成分の含有量は、各々０～４０％であることが好ましく、０～２０％であることがより好ましく、０．１～１０％であることが特に好ましい。なかでも元素原料を使用可能であり、ガラスの熱的安定性を高める効果が特に大きいという点では、Ｉを使用することが好ましい。

本発明の赤外線透過ガラスには、上記成分以外にも下記の成分を含有させることができる。

カルコゲン元素であるＳｅはガラス化範囲を広げ、ガラスの熱安定性を高める成分である。その含有量は０～４０％であることが好ましく、０．１～２０％であることがより好ましく、０．２～１０％であることが特に好ましい。ただし、Ｓｅは毒性を有するため、環境や人体への影響を低減する観点からは、５％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。

カルコゲン元素であるＳはガラス化範囲を広げ、ガラスの熱安定性を高める成分である。ただし、Ｓの含有量が多すぎると赤外線が透過しにくくなる。そのため、Ｓの含有量は０～４０％、０～２０％、０～１０％、０～４％であることが好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。

本発明の赤外線透過ガラスは、有毒物質であるＣｄ及びＴｌを実質的に含有しないことが好ましい。このようにすれば、環境面への影響を最小限に抑えることができる。

本発明の赤外線透過ガラスは、長径５００μｍ以上のブツが存在しないことが好ましい。赤外線透過ガラス中にブツが存在するとしても、その長さは５００μｍ未満であり、２００μｍ以下、１００μｍ以下、５０μｍ以下、特に１０μｍ以下であることが好ましい。このようにすれば、赤外線透過特性の低下を抑制することができる。なお、溶融中にガラスが酸化されることにより発生するＧａ_２Ｏ_３がブツになりやすいため、後述する方法により当該ブツの発生を抑制することが好ましい。なお、本発明において、ブツとはガラス中に存在する異物のことであり、未溶解原料や結晶析出物からなる粒子や粒子の凝集体を示す。

本発明の赤外線透過ガラスは、厚み２ｍｍでの赤外吸収端波長が１５μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましく、２１μｍ以上であることが特に好ましい。なお、本発明において、「赤外吸収端波長」とは、波長８μｍ以上の赤外域において光透過率が１０％となる波長をいう。

本発明の赤外線透過ガラスは波長約８～１４μｍにおける平均赤外線透過率に優れる。具体的には、波長８～１４μｍにおける平均内部透過率が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。内部透過率が低すぎると、赤外線に対する感度に劣り、赤外線センサーが十分に機能しないおそれがある。

本発明の赤外線透過ガラスは、例えば以下のようにして作製することができる。上記のガラス組成となるように、原料を混合し、原料バッチを得る。次に、石英ガラスアンプルを加熱しながら真空排気した後、原料バッチを入れ、酸素バーナーで石英ガラスアンプルを封管する。なお、アンプル中は酸素が存在しなければよく、不活性ガス等を封入してもよい。次に、封管された石英ガラスアンプルを溶融炉内で１０～４０℃／時間の速度で６５０～１０００℃まで昇温後、６～１２時間保持する。保持時間中、必要に応じて、石英ガラスアンプルの上下を反転し、溶融物を攪拌する。

続いて、石英ガラスアンプルを溶融炉から取り出し、室温まで急冷することにより本発明の赤外線透過ガラスを得る。

このようにして得られた赤外線透過ガラスを所定形状（円盤状、レンズ状等）に加工することにより、光学素子を作製することができる。

透過率の向上を目的として、光学素子の片面又は両面に、反射防止膜を形成しても構わない。反射防止膜の形成方法としては、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等が挙げられる。

なお、赤外線透過ガラスに反射防止膜を形成した後、所定形状に加工しても構わない。ただし、加工工程において反射防止膜の剥離が生じやすくなるため、特段の事情がない限り、赤外線透過ガラスを所定形状に加工した後に、反射防止膜を形成することが好ましい。

本発明の赤外線透過ガラスは、赤外線透過率に優れるため、赤外線センサーのセンサー部を保護するためのカバー部材や、赤外線センサー部に赤外光を集光させるためのレンズ等の光学素子として好適である。

以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

表１、２は本発明の実施例及び比較例をそれぞれ示している。

実施例１～１７、比較例１８の試料は次のようにして作製した。石英ガラスアンプルを加熱しながら真空排気した後、表に示すガラス組成となるように調合した原料バッチを入れた。次に、石英ガラスアンプルを酸素バーナーで封管した。次いで、封管された石英ガラスアンプルを溶融炉内で１０～４０℃／時間の速度で６５０～１０００℃まで昇温後、６～１２時間保持した。保持時間中、石英ガラスアンプルの上下を反転し、溶融物を攪拌した。続いて、石英ガラスアンプルを溶融炉から取り出し、室温まで急冷することにより試料を得た。

得られた試料についてＸ線回折を行い、その回折スペクトルからガラス化しているかどうかを確認した。表中には、ガラス化しているものは「○」、ガラス化していないものは「×」として表記した。

また、各試料について、内部透過率を測定した。内部透過率は、厚さ２ｍｍ±０．１ｍｍおよび１０ｍｍ±０．１ｍｍの研磨された各試料について、表面反射損失を含む透過率を測定し、得られた測定値から波長８～１４μｍにおける内部透過率を算出し、その平均値が８０％以上のものを「○」８０％以下のものを「×」として表記した。

表に示すように、実施例１～１７の試料はガラス化していることが確認された。また、波長８～１４μｍにおける内部透過率が８０％以上と高く良好な赤外透過特性を示した。

一方、比較例１８の試料はガラス化しておらず、波長８～１４μｍにおける内部透過率を測定することができなかった。

本発明の赤外線透過ガラスは、赤外線センサーのセンサー部を保護するためのカバー部材や、センサー部に赤外光を集光させるためのレンズ等の光学素子として好適である。

Claims

モル％で、Ｇｅ０超～９％、Ｇａ０超～５０％、Ｔｅ５０～９０％、Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｂｉ＋Ｃｒ＋Ｓｂ＋Ｚｎ＋Ｍｎ＋Ｃｓ＋Ａｇ＋Ａｓ＋Ｐｂ０～４０％、Ｆ＋Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｉ０～４０％、Ｓｎ０～２０％、Ａｇ０～４０％、Ｉ０～２０％、Ｓｉ０～１０％、Ａｌ０～１０％、Ｔｉ０～１０％、Ｃｕ０～１０％、Ｉｎ０～１０％、Ｂｉ０～１０％、Ｃｒ０～１０％、Ｓｂ０～１０％、Ｚｎ０～１０％、Ｍｎ０～１０％、Ｃｓ０～１０％、Ａｓ０～１０％、Ｐｂ０～１０％、Ｆ０～１０％、Ｃｌ０～１０％及びＢｒ０～１０％を含有し、Ａｇ及び／又はＳｎを含有し、Ｓｅを実質的に含有しないことを特徴とする赤外線透過ガラス。
Ｓ０～１０％を含有することを特徴とする請求項１に記載の赤外線透過ガラス。
Ｃｄ及びＴｌを実質的に含有しないことを特徴とする請求項１又は２に記載の赤外線透過ガラス。
波長８～１４μｍにおける平均内部透過率が８０％以上であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の赤外線透過ガラス。
請求項１～４のいずれか一項に記載の赤外線透過ガラスを用いることを特徴とする光学素子。
請求項５に記載の光学素子を用いることを特徴とする赤外線センサー。