CN111491903A

CN111491903A - 硫属化合物玻璃材料

Info

Publication number: CN111491903A
Application number: CN201980006493.0A
Authority: CN
Inventors: 松下佳雅; 佐藤史雄
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2018-03-28
Filing date: 2019-03-04
Publication date: 2020-08-04
Also published as: JP2019172560A; EP3778507A4; EP3778507A1; US20210017066A1; JP7290022B2

Abstract

本发明提供一种红外线透射率优异、适合红外线传感器用途的玻璃。该硫属化合物玻璃材料的特征在于，氧含量在100ppm以下。

Description

硫属化合物玻璃材料

技术领域

本发明涉及用于红外线传感器、红外线相机等的硫属化合物玻璃材料。

背景技术

车载夜视仪或安全系统等具有用于在夜间感知生物体的红外线传感器。红外线传感器感知由生物体发出的波长约8～14μm的红外线，因此，在传感器部的前方设有使该波长范围的红外线透过的滤光片或透镜等光学元件。

作为上述那样的光学元件用的材料，可以列举Ge和ZnSe。但是由于它们是结晶体，因而加工性差，难以加工成非球面透镜等复杂的形状。因此，存在实现批量生产困难，并且红外线传感器的小型化也困难的问题。

因此，作为使波长约8～14μm的红外线通过、并且加工比较容易的玻璃质的材料，提出了硫属化合物玻璃(例如参照专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009－161374号公报

发明内容

发明要解决的技术问题

专利文献1中记载的玻璃由于波长在10μm以上时红外线透射率明显下降，因而特别是对由生物体发出的红外线的灵敏度差，存在红外线传感器无法充分发挥功能的顾虑。

鉴于以上问题，本发明的目的在于提供一种红外线透射率优异、适合于红外线传感器用途的玻璃。

用于解决技术问题的技术手段

本发明的发明人进行了各种研究，结果获得了如下见解，从而提出了本发明。硫属化合物玻璃材料通常通过将原料投入石英管中，在抽真空后以密闭的状态熔融来制造。但是，即使使用高纯度的原料，原料表面也会被氧化，氧作为杂质混入玻璃中，氧与玻璃中的成分结合。结果，该结合在红外区域具有吸收峰，因而红外线透射率容易下降。

即，本发明的硫属化合物玻璃材料的特征在于，氧含量在100ppm以下。通过如下所述规定引起红外线透射率下降的氧的含量，在红外区域不易产生吸收，能够抑制红外线透射率的下降。

本发明的硫属化合物玻璃材料优选含有Te+S+Se超过0且在100％以下。

本发明的硫属化合物玻璃材料优选以摩尔百分数计，含有Te20～90％。

本发明的硫属化合物玻璃材料优选以摩尔百分数计，含有Ge+Ga+Sb+As超过0且在50％以下。

本发明的硫属化合物玻璃材料优选以摩尔百分数计，含有Ag 0～50％。

本发明的硫属化合物玻璃材料优选以摩尔百分数计，含有Si 0～50％。

本发明的硫属化合物玻璃材料优选在玻璃材料中不存在长度500μm以上的条纹。

本发明的光学元件的特征在于，其为使用上述的硫属化合物玻璃材料得到的光学元件。

本发明的红外线传感器的特征在于，其为使用上述的光学元件得到的红外线传感器。

发明效果

根据本发明，能够提供红外线透射率优异、适合用作红外线传感器的光学元件的硫属化合物玻璃材料。

附图说明

图1是表示实施例1和比较例1的红外线透射率曲线的曲线图。

具体实施方式

本发明的硫属化合物玻璃材料的氧含量在100ppm以下，优选在50ppm以下、20ppm以下、15ppm以下、12ppm以下、10ppm以下、8ppm以下、5ppm以下、3ppm以下、特别是1ppm以下。在氧含量过多时，在红外区域容易产生吸收，红外线透射率容易下降。氧含量的下限没有特别限定，现实地为0.01ppm以上。

氧与玻璃中的成分的结合部分的折射率容易发生变化，容易形成条纹，但本发明的硫属化合物玻璃材料的氧含量少，因而氧与玻璃中的成分难以结合，不易生成条纹。具体而言，本发明的硫属化合物玻璃材料优选不存在长度500μm以上的条纹。即便硫属化合物玻璃材料中存在条纹，其长度也优选小于500μm、在200μm以下、100μm以下、50μm以下、特别是10μm以下。这样，作为光学元件使用时，能够抑制因图像的变形或失调而引起分辨率的下降。

如上所述，本发明的硫属化合物玻璃材料的氧含量少，因而氧难以与玻璃中的成分结合。具体而言，不易形成在红外区域具有吸收峰的Ge－O键(13.0μm)、Se－O键(11.0μm)、As－O键(12.7μm)、Si－O键(8.9μm、14.2μm)、Ga－O键(17.5μm)等，因而容易抑制红外线透射率的下降。

以下对本发明的硫属化合物玻璃材料的组成进行说明。其中，在以下的关于各成分含量的说明中，只要没有特别说明，“％”意指“摩尔％”。

硫属元素Te、S和Se是形成玻璃骨架的成分。Te+S+Se的含量(Te、S和Se的合计量)优选超过0且在100％以下、为20～90％、30～8％、40～85％、45～82％、50～80％、55～80％、60～80％、65～80％、特别是70～80％。在Te+S+Se的含量过少时，难以玻璃化。但是在Te+S+Se的含量过多时，熔融时玻璃成分容易蒸发，容易成为条纹的原因。从抑制这样的不良状况的发生的观点考虑，Te+S+Se的含量优选在90％以下。

其中，Te、S和Se的含量的优选范围如下。

Te、S、Se之中，Te能够实现更长波长的红外透射，因而最优选。Te的含量优选为20～90％、30～88％、40～85％、45～82％、50～80％、55～80％、60～80％、65～80％、特别是70～80％。在Te的含量过少时，难以玻璃化。另一方面，在Te的含量过多时，析出Te系结晶，红外线难以透过。

S的含量优选为0～90％、10～90％、20～88％、30～85％、40～82％、50～80％、55～80％、60～80％、65～80％、特别是70～80％。

Se的含量优选为0～90％、10～90％、20～88％、30～85％、40～82％、50～80％、55～80％、60～80％、65～80％、特别是70～80％。

Ge、Ga、Sb和As是扩展玻璃化范围、提升玻璃的热稳定性(玻璃化的稳定性)的成分。Ge+Ga+Sb+As的含量(Ge、Ga、Sb和As的合计量)优选超过0且在50％以下、为10～45％、15～43％、20～43％、25～43％、特别是30～43％。Ge+Ga+Sb+As的含量过少或过多都难以玻璃化。

另外，Ge+Ga的含量(Ge和Ga的合计量)优选为0～40％、2～35％、4～33％、4～30％、4～28％、特别是4～25％。Sb+As(Sb和As的合计量)优选为0～45％、5～40％、10～35％、15～35％、特别是20～35％。

其中，Ge、Ga、Sb和As的含量的优选范围如下。

Ge的含量优选为0～40％、2～35％、4～33％、4～30％、4～28％、特别是4～25％。

Ga的含量优选为0～40％、2～35％、4～33％、4～30％、4～28％、特别是4～25％。

Sb的含量优选为0～45％、5～40％、10～35％、15～35％、特别是20～35％。

As的含量优选为0～45％、5～40％、10～35％、15～35％、特别是20～35％。

Ag是提升玻璃的热稳定性(玻璃化的稳定性)的必须成分。Ag的含量的优选为0～50％、超过0且在50％以下、1～45％、2～40％、3～35％、4～30％、5～25％、特别是5～20％。在Ag的含量过多时，难以玻璃化。

Si是提升玻璃的热稳定性(玻璃化的稳定性)的必须成分。Si的含量优选为0～50％、超过0且在50％以下、1～45％、2～40％、3～35％、4～30％、5～25％、特别是5～20％。在Si的含量过多时，容易发生由Si引起的红外吸收，红外线难以透过。

Al、Ti、Cu、In、Sn、Bi、Cr、Sb、Zn、Mn是提升玻璃的热稳定性(玻璃化的稳定性)而不会降低红外线透射特性的成分。Al+Ti+Cu+In+Sn+Bi+Cr+Sb+Zn+Mn的含量(Al、Ti、Cu、In、Sn、Bi、Cr、Sb、Zn和Mn的合计量)优选为0～40％、2～35％、4～30％、特别是5～25％。在Al+Ti+Cu+In+Sn+Bi+Cr+Sb+Zn+Mn的含量过多时，难以玻璃化。其中，Al、Ti、Cu、In、Sn、Bi、Cr、Sb、Zn、Mn各成分的含量分别优选为0～40％、1～40％、1～30％、1～25％、特别是1～20％。其中，从提升玻璃的热稳定性的效果特别好的观点考虑，优选使用Al、Cu或Sn。

F、Cl、Br、I也是提升玻璃的热稳定性(玻璃化的稳定性)的成分。F+Cl+Br+I的含量(F、Cl、Br和I的合计量)优选为0～40％、2～35％、4～30％、特别是5～25％。在F+Cl+Br+I的含量过多时，难以玻璃化，并且耐候性容易下降。其中，F、Cl、Br、I各成分的含量分别优选为0～40％、1～40％、1～30％、1～25％、特别是1～20％。其中，I因能够使用元素原料、并且提升玻璃的热稳定性的效果特别高而优选。

另外，除了上述成分以外，在不损害本发明效果的范围内还可以含有P、Pb、Tl等。具体而言，这些成分的含量各自优选为0～5％，各自特别优选为0～2％。

本发明的硫属化合物玻璃材料例如可以如下所述操作制作。将原料混合以达到上述的玻璃组成，得到原料母料。接着，一边对石英玻璃安瓿瓶进行加热一边进行真空排气后，加入原料母料，一边向石英玻璃安瓿瓶中导入还原气体，一边利用氧燃烧器将石英玻璃安瓿瓶封管。接着，将封管后的石英玻璃安瓿瓶在熔融炉内以10～40℃/小时的速度升温至650～1000℃后，保持6～12小时。在保持时间内根据需要将石英玻璃安瓿瓶上下翻转，对熔融物进行搅拌。这样一来，通过使原料在还原气体中熔融，能够将原料中的氧除去，容易得到氧含量少的玻璃。在此，作为还原气体，可以使用N₂－H₂混合气体、CO、H₂S、N₂O、SO₂、NH₃等，但从廉价且安全性高的理由考虑，优选使用N₂－H₂混合气体。

接着，将石英玻璃安瓿瓶从熔融炉取出，在还原气体中骤冷至室温，由此得到本发明的硫属化合物玻璃材料。

另外，如果使熔融炉内处于还原气体氛围，则能够不将石英玻璃安瓿瓶封管而使其熔融，能够使氧含量少的玻璃连续熔融。

此外，可以向熔融玻璃中鼓入还原气体。通过鼓入气体能够对玻璃进行搅拌，因而能够促进玻璃的均质化。结果，能够抑制条纹的产生。

将这样操作得到的硫属化合物玻璃材料加工成规定形状(圆盘状、透镜状等)，由此制作光学元件。

为了提高透射率，可以在光学元件的单面或两面形成防反射膜。作为防反射膜的形成方法，可以列举真空蒸镀法、离子镀法、溅射法等。

另外，可以在硫属化合物玻璃材料上形成防反射膜后，加工成规定形状。但是，由于在加工工序中容易发生防反射膜的剥离，因而只要没有特别情况，优选在将硫属化合物玻璃材料加工成规定形状后再形成防反射膜。

本发明的硫属化合物玻璃材料由于红外线透射率优异，因而适合作为用于保护红外线传感器的传感器部的罩部件、或者用于使红外光在红外线传感器部聚光的透镜等光学元件。

实施例

以下基于实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。

表1～4表示本发明的实施例1～35、比较例1。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

实施例1～34的试样如下所述制备。一边对石英玻璃安瓿瓶进行加热一边进行真空排气后，加入按照表中所示的玻璃组成调配的原料母料。接着，一边向石英玻璃安瓿瓶中导入N₂－H₂气体，一边利用氧燃烧器将石英玻璃安瓿瓶封管。接着，将封管后的石英玻璃安瓿瓶在熔融炉内以10～40℃/小时的速度升温至650～1000℃后，保持6～12小时。在保持时间内将石英玻璃安瓿瓶上下翻转，对熔融物进行搅拌。接着，将石英玻璃安瓿瓶从熔融炉取出，骤冷至室温，由此得到试样。

实施例35的试样如下所述制备。在石英玻璃安瓿瓶中加入按照表中示的玻璃组成调配的原料母料。接着，在导入了N₂－H₂气体的熔融炉内，将未封管的石英玻璃安瓿瓶以40℃/小时的速度升温至750℃后，保持6小时。接着，将石英玻璃安瓿瓶从熔融炉取出，骤冷至室温，由此得到试样。

比较例1除了不导入N₂－H₂气体以外，与实施例1同样操作制作试样。

对于所得到的试样，利用氧分析装置(LECO JAPAN ONH836)测定氧含量。并且，测定厚度2mm时的红外线透射率，确认红外区域是否存在吸收峰。并且，对于所得到的试样，利用使用波长10μm的红外光的阴影法进行内部观察，确认是否存在长度500μm以上的条纹。将结果示于表1～4。并且，将实施例1和比较例1的红外线透射率曲线示于图1。

根据表1～4和图1可知，实施例1～35的试样玻璃中的氧含量低至0.1～1.4ppm，在红外区域没有吸收峰。并且，没有确认到长度500μm以上的条纹，均质性优异。

另一方面，比较例1的试样的氧含量为123ppm，在17.5μm附近存在吸收峰。另外，根据吸收峰的位置，认为该吸收峰来自Ga－O键。并且，观察到了长度500μm以上的条纹。

产业上的可利用性

本发明的红外线透射玻璃适合作为用于保护红外线传感器的传感器部的罩部件、或用于使红外光在传感器部聚光的透镜等光学元件。

Claims

1.一种硫属化合物玻璃材料，其特征在于，

氧含量在100ppm以下。

2.如权利要求1所述的硫属化合物玻璃材料，其特征在于，

作为组成，以摩尔百分数计含有Te+S+Se超过0且在100％以下。

3.如权利要求1或2所述的硫属化合物玻璃材料，其特征在于，

以摩尔百分数计，含有Te 20～90％。

4.如权利要求1～3中任一项所述的硫属化合物玻璃材料，其特征在于，

以摩尔百分数计，含有Ge+Ga+Sb+As超过0且在50％以下。

5.如权利要求1～4中任一项所述的硫属化合物玻璃材料，其特征在于，

以摩尔百分数计，含有Ag 0～50％。

6.如权利要求1～5中任一项所述的硫属化合物玻璃材料，其特征在于，

以摩尔百分数计，含有Si 0～50％。

7.如权利要求1～6中任一项所述的硫属化合物玻璃材料，其特征在于，

在玻璃材料中不存在长度500μm以上的条纹。

8.一种光学元件，其特征在于，

其为使用权利要求1～7中任一项所述的硫属化合物玻璃材料得到的光学元件。

9.一种红外线传感器，其特征在于，

其为使用权利要求8所述的光学元件得到的红外线传感器。