CN102040482B - 过氧化氢异丙苯加氢制α,α-二甲基苄醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种过氧化氢异丙苯加氢制α，α-二甲基苄醇的方法，主要解决现有过氧化氢异丙苯加氢制α，α-二甲基苄醇技术中Pd催化剂稳定差的问题。本发明通过采用以过氧化氢异丙苯为原料，在反应温度为40～120℃、反应压力为0.1～4.0MPa、体积空速为0.2～15.0小时-1、氢气/过氧化氢异丙苯摩尔比为1.5～20.0∶1的条件下，原料与催化剂相接触，反应生成α，α-二甲基苄醇，其中所采用催化剂以重量百分比计包括以下组分：a)0.1～2.0％选自Pd金属或氧化物的混合物；b)85.0～99.7％选自氧化铝或氧化硅；c)0.1～5.0％选自Sn、Pb或In的金属或氧化物中至少一种；d)0.1～10.0％选自Na、K、Cs、Mg、Ca或Ba的金属或氧化物中至少一种的技术方案较好地解决了该问题，可用于过氧化氢异丙苯加氢制α，α-二甲基苄醇的工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种过氧化氢异丙苯加氢制α，α-二甲基苄醇的方法。
背景技术
α，α-二甲基苄醇是一种重要的精细化工原料，可用于合成过氧化氢二异丙苯与化妆品所用不同香型的香料。通常，在工业上，α，α-二甲基苄醇是通过硫化物还原过氧化氢异丙苯的方法生产的。为了保障过氧化氢异丙苯充分被还原，硫化钠的用量往往要超过理论用量，这样生产的α，α-二甲基苄醇产品常常会被硫化物所污染，从而对后续的使用过程产生负面影响。通过过氧化氢异丙苯加氢反应生产α，α-二甲基苄醇是一种清洁环保的生产方法，反应中生成的水可通过简单的分离操作除去。
日本专利JP55167238披露了一种Pd金属的比表面达100～200m2/g的Pd/Al2O3的制备方法，用于过氧化氢异丙苯加氢制苄醇反应，过氧化氢异丙苯的转化率可达95％。日本专利JP61130249提供了一种Pd/Al2O3用于过氧化氢异丙苯加氢制α，α-二甲基苄醇的方法，该催化剂采用肼或甲醛溶液在碱性介质中低温液相法还原，专利中未提及修饰元素。欧洲专利EP0378165A2指出Pd/Al2O3催化剂的稳定性不理想。
综上所述，现有的Pd/Al2O3在用于过氧化氢异丙苯加氢制苄醇生产过程中，存在稳定性差的问题。因而，开发一种稳定性优异的氧化氢异丙苯加氢制α，α-二甲基苄醇Pd基催化剂具有重要工业价值。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有的技术在过氧化氢异丙苯加氢生产α，α-二甲基苄醇的过程中，Pd催化剂稳定差的问题，提供一种新的过氧化氢异丙苯加氢生产α，α-二甲基苄醇的方法，该方法具有催化剂稳定性好的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种过氧化氢异丙苯加氢制α，α-二甲基苄醇的方法，以过氧化氢异丙苯与氢气为原料，在反应温度为40～120℃，反应压力为0.1～4.0MPa，原料体积空速为0.2～15.0小时-1，氢气与过氧化氢异丙苯的摩尔比为1.5～20.0∶1，过氧化氢异丙苯的重量浓度为0.5～15.0％的条件下，原料与催化剂接触反应生产α，α-二甲基苄醇，其中所用催化剂以重量百分比计包括以下组分：a)0.1～2.0％选自Pd的金属或氧化物；b)0.1～5.0％选自Sn、Pb或In的金属或氧化物中的至少一种；c)0.1～10.0％选自Na、K、Cs、Mg、Ca或Ba的金属或氧化物中的至少一种；d)85.0～99.7％选自氧化铝或氧化硅中的至少一种。
上述技术方案中，反应温度优选范围为45～100℃，反应压力优选范围为0.1～3.0MPa，原料体积空速优选范围为0.2～10.0小时-1，氢气与过氧化氢异丙苯的摩尔比优选范围为2.0～10.0∶1，过氧化氢异丙苯的重量浓度优选范围为1.0～10.0％；选自Pd的金属或氧化物的用量以重量百分比计优选范围为0.1～1.0％；b)组分优选方案选自Sn、Pb或In的金属或氧化物中的至少两种，以重量百分比计，其用量优选范围为0.1～2.0％；c)组分优选方案选自Na、K、Mg或Ba的金属或氧化物中的至少一种，以重量百分比计的用量优选范围为0.5～8.0％；c)组分更优选方案选自Na、K、Mg或Ba的金属或氧化物中的至少两种；选自d)组分的比表面积优选范围为70～210m2/g，孔容优选范围为0.20～0.80mL/g，平均孔径优选范围为12.0～25.0nm。
本发明涉及的催化剂的制备方法如下：将所需量的成型d)的组分经干燥、在600～1200℃下焙烧后得到载体；将含所需量的选自Pd的金属或氧化物，选自Sn、Pb或In金属或氧化物中的一种、选自Na、K、Cs、Mg、Ca或Ba的金属或氧化物中的至少一种的负载组分的溶液一次或多次浸渍载体，经120℃干燥、450～700℃焙烧4～8小时后得到催化剂。选自氧化铝或氧化硅中的至少一种载体成型后的焙烧温度优选范围为750～1100℃，焙烧时间为2～8小时。Pd组分的浸渍液可以是氯化钯，硝酸钯，氯钯酸铵或氯化亚钯酸铵的水溶液。其它的金属盐类可来源于其可溶性的盐类。所有催化剂在氢气的气氛下活化后可得到还原态的催化剂，该催化剂可以直接用于α，α-二甲基苄醇的氢解反应过程。
在过氧化氢异丙苯加氢制α，α-二甲基苄醇过程中，为了使过氧化氢异丙苯高转化率、高选择性地转化为α，α-二甲基苄醇，需要提高足够的、高活性的加氢活性中心。催化剂的加氢活性中心的加氢活性可以通过金属的负载量与负载金属的分散度来进行调整。引入碱金属或碱土金属，可对加氢Pd金属的电子与结构属性以及载体的表面酸碱性进行调变，强化其加氢性能，弱化或消除载体表面诱发聚合等副反应的所需活性位，提高催化剂的稳定性。同时，载体适宜的12.0～25.0nm介孔结构，有利于促进反应物与产物的扩散，抑制聚合等副反应，从而减轻了了载体孔道堵塞与表面活性位的覆盖程度，可有效提高催化剂的稳定性。本发明中以过氧化氢异丙苯为原料，在反应温度40～120℃、反应压力0.1～4.0MPa、原料体积空速为0.1～15.0小时-1，氢气与过氧化氢异丙苯的摩尔比为1.5～20.0，过氧化氢异丙苯的转化率大于99.5％，选择性大于99.5％。使用本发明的催化剂，在氢压1.5MPa，反应温度60℃，体积空速3.0小时-1，氢气与过氧化氢异丙苯的摩尔比为10.0，过氧化氢异丙苯的浓度以重量百分计为5.0％的工艺条件下，反应240小时后过氧化氢异丙苯的的选择性基本保持不变，α，α-二甲基苄醇的选择性≥99.0％，比现有技术制备的催化剂反应240小时后过氧化氢异丙苯的转化率与α，α-二甲基苄醇的选择性高4～7％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
成型的Al2O3经120℃干燥6小时、600℃下焙烧4小时得到载体(比表面为208m2/g，孔容为0.78mL/g，平均孔径12.5nm)。将含所需量的Pb、Na与Pd组分的混合盐溶液浸渍载体，经120℃干燥4小时与550℃下焙烧4小时制得以重量百分比计为0.1％Pd-0.1％Pb-0.1％Na/Al2O3催化剂a。
【实施例2】
成型的Al2O3经120℃干燥6小时、750℃下焙烧4小时得到载体(比表面为200m2/g，孔容为0.69mL/g，平均孔径13.2nm)。将含所需量的Pd、Sn与In组分的混合盐溶液浸渍载体后在120℃干燥4小时，再浸渍含所需量的K与Mg组分的混合液浸渍载体，经120℃干燥4小时与550℃下焙烧4小时制得以重量百分比计为0.5％Pd-2.0％Sn-1.0％In-0.5％K-1.5％Mg/SiO2催化剂b。
【实施例3】
成型后的Al2O3经120℃干燥6小时、1200℃下焙烧2小时得到载体(比表面为75m2/g，孔容为0.28mL/g，平均孔径24.6nm)。将含所需量的Mg组分的溶液浸渍载体后在120℃干燥4小时，再浸渍含所需量的Pd与Pb的混合液，经120℃干燥4小时与550℃下焙烧4小时制得以重量百分比计为0.5％Pd-1.0％Pb-10.0％Mg/Al2O3催化剂c。
【实施例4】
成型的Al2O3经120℃干燥6小时、900℃下焙烧5小时得到载体(比表面为160m2/g，孔容为0.58mL/g，平均孔径18.4nm)。将浸渍含所需量的Pd、Cs以及Sn组分的混合盐溶液载体后，在120℃干燥4小时、550℃下焙烧4小时制得各组分含量以重量百分比计为1.0％Pd-4.0％Cs-5.0％Sn/Al2O3的催化剂d。
【实施例5】
成型的SiO2-Al2O3(其中SiO2的含量以重量百分比计为26.0％)经120℃干燥6小时、1050℃下焙烧4小时得到载体(比表面为90m2/g，孔容为0.37mL/g，平均孔径22.0nm)。将含所需量的Pd、K以及Pb组分的混合盐溶液浸渍载体后，经120℃干燥4小时与550℃下焙烧4小时制得各组分以重量百分比计为0.5％Pd-1.0％K-2.0％Pb/Al2O3催化剂e。
【实施例6】
成型的SiO2经120℃干燥6小时、750℃下焙烧8小时得到载体(比表面为197.0m2/g，孔容为0.72mL/g，平均孔径14.5nm)。将含所需量的Pd组分溶液浸渍载体经120℃干燥4小时干燥后，再浸渍所需量的含In、Ce、Mg以及Ba组分的混合盐溶液，经120℃干燥4小时与550℃下焙烧4小时制得各组分含量以重量百分比计为2.0％Pd-3.0％In-1.0％Ce-5.0％Mg-1.0％Ba/SiO2催化剂f。
【实施例7】
按照实施例4提供的方法制备催化剂g，各组分含量以重量百分比计为1.0％Pd-2.0％Sn-2.0％Na-6.0％Mg/Al2O3。
【实施例8】
按照实施例4提供的方法制备催化剂h，各组分含量以重量百分比计为0.5％Pd-1.0％Sn-1.5％Na-0.5％Ca-6.0％Ba/Al2O3。
【实施例9】
按照实施例4提供的方法制备催化剂i，各组分含量以重量百分比计为0.5％Pd-1.0％In-1.0％Pb-1.0％Na-2.0％K/Al2O3。
【实施例10】
按照实施例4提供的方法制备催化剂j，各组分含量以重量百分比计为0.5％Pd-1.0％Sn-5.0％Mg-2.5％Ba/Al2O3。
【实施例11】
按照实施例4提供的方法制备催化剂k，各组分含量以重量百分比计为0.5％Pd-0.5％Sn-1.5％Pb-5.0％Mg-2.5％Ba-0.4％K-0.1％Na/Al2O3。
【实施例12】
按照实施例4提供的方法制备催化剂l，各组分含量以重量百分比计为0.5％Pd-1.0％Pb-1.0％In-3.0％Mg-4.0％Ba-1.0％K/Al2O3。
【比较例1】
成型的Al2O3经120℃干燥6小时、750℃下焙烧4小时得到载体。将含所需量的Pd组分的溶液浸渍载体后，经120℃干燥4小时与500℃下焙烧4小时制得以重量百分比计为0.5％Pd/Al2O3催化剂。
【比较例2】
成型的Al2O3经120℃干燥6小时、750℃下4小时焙烧4小时后得到载体。将含所需量的Pd与Sn组分的混合溶液浸渍载体后，经120℃干燥4小时与550℃下中焙烧4小时制得以重量百分比计为0.5％Pd-2.0％Sn/Al2O3催化剂。
反应前，所有催化剂在氢气气氛下、400℃还原4小时后用于过氧化氢异丙苯加氢反应，评价条件为：氢压1.5MPa，反应温度60℃，氢气与过氧化氢异丙苯的摩尔比为10，过氧化氢异丙苯的浓度以重量百分比计为5.0％，体积空速3.0小时-1。
表1过氧化氢异丙苯加氢催化剂评价结果
CHP-过氧化氢异丙苯；评价条件：氢压1.5MPa，反应温度60℃，氢气/过氧化氢异丙苯摩尔比为10.0，过氧化氢异丙苯的浓度以重量百分比为5.0％，体积空速3.0小时-1。
选用实施例5中催化剂e，只是改变不同考评条件，其反应结果列于表2
表2不同反应条件下过氧化氢异丙苯加氢催化剂评价结果
| 温度℃ | 压力MPa | H2/苄醇摩尔比 | CHP浓度/％ | 空速小时-1 | CHP转化率/％ | 苄醇选择性/％ |
| 40 | 1.0 | 1.5 | 1.0 | 15.0 | 99.8 | 99.9 |
| 120 | 0.1 | 5.0 | 3.0 | 9.0 | 100.0 | 99.6 |
| 60 | 2.0 | 10.0 | 10.0 | 0.4 | 99.9 | 99.7 |
| 80 | 4.0 | 20.0 | 15.0 | 0.2 | 100.0 | 99.7 |
| 100 | 2.0 | 10.0 | 5.0 | 5.0 | 100.0 | 99.6 |
CHP-过氧化氢异丙苯；
从表1、2可以看出，该技术应用于过氧化氢异丙苯加氢制α，α-二甲基苄醇过程取得了良好的反应结果，在反应温度40～120℃、反应压力0.1～4.0Mpa、原料体积空速为0.2～15.0小时-1，氢气与过氧化氢异丙苯的摩尔比为1.5～20.0的工艺条件下，过氧化氢异丙苯的转化率大于99.5％，α，α-二甲基苄醇选择性大于99.5％。使用本发明的催化剂，在氢压1.5MPa，反应温度60℃，体积空速3.0小时-1，氢气与过氧化氢异丙苯的摩尔比为10.0，过氧化氢异丙苯的浓度以重量百分计为5.0％的工艺条件下，反应240小时后过氧化氢异丙苯的的选择性基本保持不变，α，α-二甲基苄醇的选择性≥99.0％，比现有技术制备的催化剂反应240小时后过氧化氢异丙苯的转化率与α，α-二甲基苄醇的选择性高4～7％，取得了较好的技术效果。
Claims (1)
1.一种过氧化氢异丙苯加氢制α，α-二甲基苄醇的方法，以过氧化氢异丙苯与氢气为原料，在反应温度为80℃，反应压力为4.0MPa，原料体积空速为0.2小时-1，氢气与过氧化氢异丙苯的摩尔比为20.0∶1，过氧化氢异丙苯的重量浓度为15.0％的条件下，原料与催化剂相接触反应生成α，α-二甲基苄醇，其中所用的催化剂以重量百分比计包括以下组分：
a)0.5％的Pd；
b)2.0％的Pb；
c)1.0％的K；
d)余量的氧化铝；
催化剂的制备方法为：成型的SiO2-Al2O3，其中SiO2的含量以重量百分比计为26.0％，经120℃干燥6小时、1050℃下焙烧4小时得到载体，比表面为90米2/克，孔容为0.37毫升/克，平均孔径22.0纳米；将含所需量的Pd、K以及Pb组分的混合盐溶液浸渍载体后，经120℃干燥4小时与550℃下焙烧4小时制得催化剂。
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