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JP7263531B2 - 鱗片状黒鉛を含む二次電池用正極およびこれを含む二次電池 - Google Patents

鱗片状黒鉛を含む二次電池用正極およびこれを含む二次電池 Download PDF

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Description

関連出願との相互引用
本出願は２０１９年１１月２９日付韓国特許出願第１０－２０１９－０１５７６４７号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、鱗片状黒鉛を含む二次電池用正極およびこれを含む二次電池に関するものである。
化石燃料使用の急激な増加によって代替エネルギー、清浄エネルギーの使用に対する要求が増加しており、その一環として最も活発に研究されている分野が電気化学を用いた発電、蓄電分野である。
現在、このような電気化学的エネルギーを用いる電気化学素子の代表的な例として二次電池が挙げられ、ますますその使用領域が拡大されている傾向にある。
最近は携帯用コンピュータ、携帯用電話機、カメラなどの携帯用機器に対する技術開発と需要が増加するにつれてエネルギー源として二次電池の需要が急激に増加しており、そのような二次電池のうちの高いエネルギー密度と作動電位を示しサイクル寿命が長く自己放電率の低いリチウム二次電池に対して多くの研究が行われ、また商用化されて広く使用されている。
また、環境問題に対する関心が大きくなるにつれて、大気汚染の主要原因の一つであるガソリン車両、ディーゼル車両など化石燃料を使用する車両を代替することができる電気自動車、ハイブリッド電気自動車などに対する研究が多く行われている。このような電気自動車、ハイブリッド電気自動車などの動力源としては主にニッケル水素金属二次電池が使用されているが、高いエネルギー密度と放電電圧のリチウム二次電池を使用する研究が活発に行われており、一部商用化段階にある。
このようにリチウム二次電池の需要が急増するにつれて、二次電池の性能を向上させるための多くの研究が行われており、さらに高い体積当りエネルギー密度を示すことができる二次電池の必要性が増大している。
このとき、高いエネルギー密度を実現するために正極は高い容量を示す材料で代替しない限り高いローディング量を実現することが不可避であり、したがって、体積当りエネルギー密度を向上させるためには高いローディング量での正極の空隙を最少化させることが必要である。
一方、このような正極の製造時、電極工程中に電極を圧延する過程が行われ、このとき、電極上部が電極の下部より相対的に圧延による応力が集中されるだけでなく、電極上部は圧延がよく行われるので、電極の上部と下部で空隙率が異なる問題もある。
したがって、前記問題を解決して、高い正極のローディング量で空隙率を減少させながらも全体的に均一な空隙率を有するようにすることができる技術の開発が切実であるのが実情である。
本発明は前記問題を解決するためのものであって、高いローディング量の正極で空隙率を最少化しながらも全体的に均一性を高めて、体積当りエネルギー密度を増加させた二次電池用正極、およびこれを含む二次電池を提供することを目的とする。
本明細書および特許請求の範囲に使用された用語や単語は通常的であるか辞典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に立脚して本発明の技術的な思想に符合する意味と概念に解釈されなければならない。
以下、本発明の一実施形態による二次電池用正極であって、
正極集電体の少なくとも一面に形成され、第１正極活物質を含む第１正極合剤層；および
前記第１正極合剤層上に形成され、第２正極活物質を含む第２正極合剤層を含み、
前記第１正極活物質および第２正極活物質は、下記化学式１で表されるリチウムニッケル系遷移金属酸化物を含み、
前記第１正極合剤層には添加剤として、鱗片状黒鉛を含む、二次電池用正極が提供される。
ＬｉａＮｉ１－ｂＭｂＯ２－ｘＡｘ（１）
上記式中、
Ｍは、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、ＭｎおよびＣｏからなる群より選択される少なくとも１種であり、
Ａは、酸素置換型ハロゲンであり、
１．００≦ａ≦１．０５、０＜ｂ≦０．２、および０≦ｘ≦０．０１である。
このとき、前記第１正極活物質および第２正極活物質のリチウムニッケル系遷移金属酸化物は、直径（Ｄ５０）が１０～１９μｍである大粒子と、直径（Ｄ５０）が３～７μｍである小粒子が混合されているバイモーダル構造であってもよく、このとき、前記大粒子と小粒子は重量を基準にして３：７～７：３で混合されていてもよい。
また、前記第１正極合剤層および第２正極合剤層には、前記リチウムニッケル系遷移金属酸化物がそれぞれの正極合剤層全体重量を基準にして９７重量％～９９重量％で含まれていてもよい。
このような前記第１正極合剤層および第２正極合剤層の総ローディング量は３～８ｍＡｈ／ｃｍ２であってもよい。
したがって、このような高いローディング量の正極で本発明の効果を達成するために含まれる鱗片状黒鉛は、第１正極合剤層全体体積に対して０．５～２体積％で含まれていてもよい。
また、前記鱗片状黒鉛の長軸の直径（Ｄ５０）は２～４μｍであり、直径（Ｄ９０）は５～７μｍであってもよく、縦横比（短軸／長軸）は０．２～０．６であってもよい。
前記のような鱗片状黒鉛を集電体と近い第１正極合剤層に含む場合、平行な方向への結合力が高く垂直方向への結合力が低くて小さな力でも層間スライシングを誘発させることができる前記鱗片状黒鉛の構造的特徴によって圧延時潤滑役割を果たすところ、より第１正極合剤層の圧延が容易に行われるので、空隙率を最少化しながらも、電極上部の応力集中を減少させ全体的に空隙率の均一性を向上させることができる。
このとき、前記のような含量で前記のような効果を極大化させるために、第１正極合剤層および第２正極合剤層の厚さ比は５：５～９：１であってもよい。
一方、前記第１正極合剤層および第２正極合剤層は、それぞれ導電材およびバインダーをさらに含み、これら含量はそれぞれの正極合剤層全体重量を基準にして、それぞれ０．０１～２重量％で含まれてもよい。
本発明のまた他の一実施形態によれば、前記二次電池用正極、負極、および前記正極と負極の間に分離膜が介されている構造の電極組立体が電解液に含浸されている二次電池が提供され、このとき、前記二次電池はリチウム二次電池であってもよい。
前記のような鱗片状黒鉛を集電体と近い第１正極合剤層に含む場合、平行な方向への結合力が高く垂直方向への結合力が低くて小さな力でも層間スライシングを誘発させることができる前記鱗片状黒鉛の構造的特徴によって圧延時潤滑役割を果たすところ、より第１正極合剤層の圧延が容易に行われるので、空隙率を最少化しながらも、電極上部の応力集中を減少させ全体的に空隙率の均一性を向上させることができる。
実験例１による空隙率を示したグラフである。
以下、本発明についてさらに具体的に説明する。
本発明の一実施形態によれば、
正極集電体の少なくとも一面に形成され、第１正極活物質を含む第１正極合剤層；および
前記第１正極合剤層上に形成され、第２正極活物質を含む第２正極合剤層を含み、
前記第１正極活物質および第２正極活物質は、下記化学式１で表されるリチウムニッケル系遷移金属酸化物を含み、
前記第１正極合剤層には添加剤として、鱗片状黒鉛を含む、二次電池用正極が提供される。
ＬｉａＮｉ１－ｂＭｂＯ２－ｘＡｘ（１）
上記式中、
Ｍは、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、ＭｎおよびＣｏからなる群より選択される少なくとも１種であり、
Ａは、酸素置換型ハロゲンであり、
１．００≦ａ≦１．０５、０＜ｂ≦０．２、および０≦ｘ≦０．０１である。
前記化学式１から分かるように、前記リチウムニッケル系遷移金属酸化物はＮｉを０．８モル比以上で含むニッケル－高含量のリチウムニッケル系遷移金属酸化物である。
より詳しくは、前記ＭがＭｎおよびＣｏであってもよく、具体的に、下記化学式２で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物であってもよい。
ＬｉａＮｉ１－ｂ（ＭｎｓＣｏｔ）ｂＯ２－ｘＡｘ（２）
上記式中、
Ａは酸素置換型ハロゲンであり、
１．００≦ａ≦１．０５、０＜ｂ≦０．２、０≦ｘ≦０．０１、０≦ｓ≦１、および０≦ｔ≦１である。
このような、Ｎｉ高含量のリチウムニッケル系遷移金属酸化物は、高い放電容量の電池特性を示すので、高いエネルギー密度を実現するのに有利であるが、電極密度を高めるのに限界がある。
したがって、前記第１正極活物質および第２正極活物質に含まれるリチウムニッケル系遷移金属酸化物は直径（Ｄ５０）が１０～１９μｍである大粒子と、直径（Ｄ５０）が３～７μｍである小粒子が混合されていてもよい。即ち、バイモーダル構造であってもよい。詳しくは、大粒子の直径（Ｄ５０）は１３～１８μｍであってもよく、小粒子の平均直径（Ｄ５０）は３～５μｍであってもよい。
ここで、前記バイモーダル構造はレーザー回折粒度測定装置で測定したとき、ピークが二つに分けられて測定される形態の構造を意味し、さらに大きな直径側のピークが大粒子の存在を意味し、より小さな直径側のピークが小粒子の存在を意味する。
前記のように大粒子と小粒子の混合構造を使用する場合、大粒子のみ使用することによって電極密度が低下し表面積が相対的に減って抵抗が高まり、活物質内拡散抵抗を減らしにくく、小粒子のみ使用する場合、表面積が大きくなって電解液と副反応が行われやすい問題を解消することができて、さらに好ましい。
このとき、前記大粒子および小粒子は、重量を基準にして７：３～９：１で混合でき、より詳しくは、７：３～８：２で混合できる。
前記範囲を逸脱して、小粒子の含量が過度に増加する場合、電解液副反応問題が大きくなり、小粒子の含量が過度に減少する場合には、パッキング性が低下して、電極密度が減少し抵抗が増加するところ、好ましくない。
一方、このようなリチウムニッケル系遷移金属酸化物は、第１正極合剤層、および第２正極合剤層内で、それぞれの正極合剤層全体重量を基準にして、９７重量％～９９重量％で含まれていてもよい。
本発明は高いエネルギー密度を実現するのに目的があり、したがって、高い放電容量を示す前記Ｎｉ高含量のリチウムニッケル系遷移金属酸化物を多く含むことが好ましい。
前記範囲を逸脱して、それより少なく含まれる場合には容量が低下することがあるところ、好ましくない。
前記含量は正極合剤層全体重量を基準とするものであり、正極活物質を基準とする場合、正極活物質としては前記物質のみを使用することができる。
もちろん、前記化学式１のリチウムニッケル系遷移金属酸化物以外に、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ２、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（０＜ａ＜０．８、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ１－ｄＣｏｄＯ２、ＬｉＣｏ１－ｄＭｎｄＯ２、ＬｉＮｉ１－ｄＭｎｄＯ２（０．２＜ｄ＜１）、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ２－ｅＮｉｅＯ４、ＬｉＭｎ２－ｅＣｏｅＯ４（０＜ｅ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ４、またはＬｉＦｅＰＯ４などが挙げられ、これらのうちのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が少量さらに含まれてもよいのはもちろんである。
また、本発明によって高いエネルギー密度を実現するための第１正極合剤層および第２正極合剤層の総ローディング量は３～８ｍＡｈ／ｃｍ２であってもよい。
前記で説明したように、電極ローディング量が少ない場合には空隙率を低めることが既存の圧延工程で十分であった。しかし、前記のような範囲の高ローディングでは電極の厚さが厚くなるしかなくて、電極内で圧延程度が厚さ方向を基準にして異なるようになるしかなくて、空隙率を最少化し、電極全体的に均一な空隙率を形成することに限界があった。
よって、本出願の発明者が深みのある研究を重ねた末に、正極合剤層を２層で形成しながら、集電体と近い第１正極合剤層に鱗片状黒鉛を含ませる場合、前記鱗片状黒鉛が平行な方向に結合力が高く垂直方向に結合力が低くて小さな力でも層間スライシングを誘発させることができて、圧延時潤滑役割を果たすようになるところ、第１正極合剤層の圧延を容易に行うことができて高ローディングにも電極全体的に空隙率を減少させながら均一性は増加させることができるのを確認した。
ここで、前記鱗片状黒鉛は第１正極合剤層全体体積に対して０．５～５体積％、詳しくは、０．５～２体積％で含まれてもよい。
前記範囲を逸脱して、過度に少なく含まれる場合、本発明が意図した効果を達成することができなく、過度に多く含まれる場合、相対的に、正極活物質、導電材、バインダーなどの含量が減少することがあって、容量低下などが発生するところ、好ましくない。
実際に本出願の発明者らが確認したところによれば、０．５体積％で含まれるときから空隙率減少効果を示すことができる。
また、前記鱗片状黒鉛の長軸の直径（Ｄ５０）は２～４μｍであり、直径（Ｄ９０）は５～７μｍであってもよい。
前記範囲は、本発明に使用される正極活物質として、リチウムニッケル系遷移金属酸化物の直径（Ｄ５０）を考慮するとき、最も適切な値である。言い換えれば、前記リチウムニッケル系遷移金属酸化物は大粒子の直径（Ｄ５０）が１０～１９μｍであり、小粒子の直径（Ｄ５０）が３～７μｍであるところ、前記鱗片状黒鉛を小粒子と類似の大きさを有するようにすることによって、大粒子活物質の間で位置してさらに容易に潤滑役割を果たすことができ、結論的に、圧延電極密度向上にさらに貢献することができるところ、前記範囲を有するのが好ましい。
前記範囲を逸脱して過度に大きい場合、大粒子の間に適切に配置することができなくて、効果が減少し、過度に小さい場合には、潤滑役割を果たすのに限界がある。
このとき、本発明で“直径Ｄｎ”は、粒径による粒子個数累積分布のｎ％地点での直径を意味する。即ち、Ｄ５０は粒径による粒子個数累積分布の５０％地点での直径であり、Ｄ９０は粒径による粒子個数累積分布の９０％地点での直径である。
前記Ｄｎは、レーザー回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。具体的に、測定対象粉末を分散媒中に分散させた後、市販されるレーザー回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｓ３５００）に導入して粒子がレーザービームを通過するとき、粒子大きさによる回折パターン差を測定して粒度分布を算出する。測定装置における粒径による粒子個数累積分布の１０％、５０％および９０％になる地点での粒子直径を算出することによって、Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０を測定することができる。
さらに、前記鱗片状黒鉛の縦横比（短軸／長軸）は０．２～０．６であってもよい。即ち、前記と類似の理由で、鱗片状黒鉛は平たい楕円形形態であるのが好ましい。
一方、前記第１正極合剤層と、第２正極合剤層の厚さ比は、前記圧延による空隙率とローディング量などを考慮して適切に選択でき、電池の容量を考慮するとき、第２正極合剤層が厚いのが好ましい反面、電極密度を高めるためには圧延が容易に行われなければならないので、第１正極合剤層の厚さが少なくとも５０％程度は占めなければならないので、詳しくは５：５～９：１であってもよく、より詳しくは、７：３～８：２であってもよい。またローディング量によって前記厚さ比は決定でき、ローディング量が高まるほど第１正極合剤層の厚さ比が大きくなるのが好ましい。
前記範囲を逸脱して、第１正極合剤層の厚さ比が５０％未満である場合、鱗片状黒鉛層を適用することによる空隙率減少効果が微少であり、厚さ比が過度に大きい場合、容量が低下することがあって好ましくない。
前記第１正極合剤層および第２正極合剤層はそれぞれ、前記正極活物質、鱗片状黒鉛以外に導電材、およびバインダーをさらに含むことができ、必要によっては充填剤をさらに含むことができる。
前記導電材は電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こさず電子伝導性を有するものであれば特別な制限なく使用可能である。具体的な例としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子、またはカーボンナノチューブなどが挙げられ、これらのうちの１種単独または２種以上の混合物が使用できる。特に、カーボンナノチューブを使用するのが好ましく、これは前記物質が導電性が良くて導電材の含量を最少化することができるためである。前記導電材はそれぞれの正極合剤層全体重量を基準にして、０．５～２重量％、詳しくは０．５～１．５重量％で含まれてもよい。
前記バインダーは、正極活物質粒子間の付着および正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割を果たす。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などが挙げられ、これらのうちの１種単独または２種以上の混合物が使用できる。前記バインダーはそれぞれの正極合剤層全体重量を基準にして、０．５～２重量％、詳しくは０．５～１．５重量％で含まれてもよい。
前記導電材およびバインダーが前記範囲を逸脱して、多くの量で含まれる場合、相対的に正極活物質の含量が減少して容量、およびエネルギー密度向上という本発明の目的に符合しなく、過度に少ない量で含まれる場合、導電性、結着性を発揮しにくいところ、好ましくない。
前記正極集電体は、電池に化学的変化を誘発しないながら導電性を有するものであれば特に制限されるわけではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレススチール表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用できる。また、前記正極集電体は３μｍ～５００μｍの厚さを有することができ、前記集電体表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用できる。
一方、本発明のまた他の一実施形態によれば、前記正極、負極、および前記正極と負極の間に分離膜が介されている構造の電極組立体が電解液に含浸されている二次電池が提供される。
ここで、前記二次電池は具体的に、リチウム二次電池であってもよい。
前記負極は、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体上に塗布される形態に製造でき、前記負極合剤は負極活物質と共に、前記で説明したような導電材およびバインダー、必要によって充填剤をさらに含むことができる。
但し、前記導電材およびバインダーの含量はそれぞれ０．５～１０重量％であってもよく、より詳しくは１～５重量％であってもよい。
前記負極活物質は、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションの可能な化合物が使用できる。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金などリチウムと合金化の可能な金属質化合物；ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープおよび脱ドープすることができる金属酸化物；またはＳｉ－Ｃ複合体またはＳｎ－Ｃ複合体のように前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などが挙げられ、これらのうちのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用できる。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が使用されてもよい。また、炭素材料は低結晶炭素および高結晶性炭素などが全て使用できる。低結晶性炭素としては軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）および硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては無定形、板状、鱗片状、球形または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソ相ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソ炭素微小球体（ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソ相ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）および石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
前記負極集電体は電池に化学的変化を誘発しないながら高い導電性を有するものであれば特に制限されるわけではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使用できる。また、前記負極集電体は通常３μｍ～５００μｍの厚さを有することができ、正極集電体と同様に、前記集電体表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用できる。
前記分離膜は負極と正極を分離しリチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常リチウム二次電池においてセパレータとして使用されるものであれば特別な制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解液含湿能力に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体およびエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子から製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が使用できる。また通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されてもよい。また、耐熱性または機械的強度確保のためにセラミック成分または高分子物質が含まれているコーティングされた分離膜が使用されてもよく、選択的に単層または多層構造で使用できる。
また、本発明で使用される電解液としてはリチウム二次電池製造時使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるのではない。
具体的に、前記電解液は有機溶媒およびリチウム塩を含むことができる。
前記有機溶媒としては電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質役割を果たすことができるものであれば特別な制限なく使用できる。具体的に前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ－ブチロラクトン（γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε－カプロラクトン（ε－ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ－ＣＮ（Ｒは炭素数２～２０の直鎖状、分枝状または環構造の炭化水素基であり、二重結合方向環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用できる。この中でもカーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度および高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の線状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは約１：１～約１：９の体積比で混合して使用するのが電解液の性能が優れるようになり得る。
前記リチウム塩はリチウム二次電池で使用されるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば特別な制限なく使用できる。具体的に前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが使用できる。前記リチウム塩の濃度は０．１Ｍ～２．０Ｍ範囲内で使用することが良い。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれれば、電解質が適切な伝導度および粘度を有するので優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動できる。
前記電解液には前記構成成分以外にも電池の寿命特性向上、電池容量減少抑制、電池の放電容量向上などを目的として例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファート、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。このとき、前記添加剤は電解液総重量に対して０．１重量％～５重量％で含まれてもよい。
前記のように本発明による二次電池は、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、およびハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などにデバイス電源として使用できる。
本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は様々な異なる形態に実現でき、ここで説明する実施例に限定されない。
＜製造例１＞
モル比率がＮｉ／Ｃｏ／Ｍｎ＝８：１：１になるようにＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ、ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏのような原材料を混合し共沈法で［Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１］（ＯＨ）２前駆体（ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）を成長させて大粒子のサイズに合うように直径（Ｄ５０）が１４．８μｍになるように合成する。
合成された前駆体をＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏと混合しＯ２雰囲気で約８００℃程度で焼成して最終Ｌｉ［Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１］Ｏ２（Ｄ５０：１５．２μｍ）を合成した。
＜製造例２＞
モル比率がＮｉ／Ｃｏ／Ｍｎ＝８：１：１になるようにＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ、ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏのような原材料を混合し共沈法で［Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１］（ＯＨ）２前駆体（ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）を成長させて小粒子のサイズに合うように直径（Ｄ５０）が６．５μｍになるように合成する。
合成された前駆体をＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏと混合しＯ２雰囲気で約８００℃程度で焼成して最終Ｌｉ［Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１］Ｏ２（Ｄ５０：６．８μｍ）を合成した。
＜製造例３＞
第２正極活物質スラリー
前記製造例１および製造例２で製造された大粒子と小粒子のリチウムニッケル系遷移金属酸化物を８：２で混合した正極活物質、バインダーとしてＰＶｄＦおよび導電材としてカーボンナノチューブを使用し、正極活物質：バインダー：導電材を重量比で９７．９：１．５：０．６になるようにＮＭＰによく混合した後、第２正極活物質スラリーを製造した。
＜製造例４＞
第１正極活物質スラリー（Ａ）
前記製造例１および製造例２で製造された大粒子と小粒子のリチウムニッケル系遷移金属酸化物を８：２で混合した正極活物質、バインダーとしてＰＶｄＦおよび導電材としてカーボンナノチューブを使用し、正極活物質：バインダー：導電材を重量比で９７．９：１．５：０．６になるようにＮＭＰによく混合した後、前記固形分の全体体積に対して０．５体積％で鱗片状黒鉛（Ｄ５０：３．５μｍ、Ｄ９０：６μｍ、縦横比：０．２）を添加および混合して、第１正極活物質スラリー（Ａ）を製造した。
＜製造例５＞
第１正極活物質スラリー（Ｂ）
前記製造例４で前記固形分の全体体積に対して１体積％で鱗片状黒鉛（Ｄ５０：３．５μｍ、Ｄ９０：６μｍ、縦横比：０．２）を添加および混合したことを除いては同一にして、第１正極活物質スラリー（Ｂ）を製造した。
＜製造例６＞
第１正極活物質スラリー（Ｃ）
前記製造例３で前記固形分の全体体積に対して２体積％で鱗片状黒鉛（Ｄ５０：３．５μｍ、Ｄ９０：６μｍ、縦横比：０．２）を添加および混合したことを除いては同一にして、第１正極活物質スラリー（Ｃ）を製造した。
＜実験例１＞
前記製造例２～製造例６で製造された活物質スラリーをそれぞれ１３０℃で乾燥し粉末化して正極粉末を製造し、これに対して圧力による粉末の密度（ｐａｃｋｉｎｇ ｄｅｎｓｉｔｙ）を測定し、真密度に対する空隙率を計算して、その結果を下記表１に示した。
前記密度と空隙率は下記のように測定、および計算した。
＊密度：自体製作した円筒形タイプのパウダーモールディングジグとこれの重量および圧力によるジグ高さ測定の可能な圧縮器を使用してパウダーの重量と圧力によるパウダーの体積を測定および計算して単位体積当りパウダーの重量（密度）を計算した。
＊空隙率：圧力による空隙率は測定された密度とスラリーパウダーの固形分の真密度で次の通り計算して表記した。空隙率＝（測定された密度－パウダーの真密度）／真密度×１００
Figure 0007263531000001
上記表１を参照すれば、本発明によって鱗片状黒鉛を含む場合、空隙率を低めることができるのを確認することができ、鱗片状黒鉛の含量が増加することによって、空隙率をさらに低めることができるのを確認した。
＜実施例１＞
製造例５で製造された第１正極活物質スラリー（Ｂ）を２０μｍ厚さのＡｌホイルに塗布した後に１３０℃で乾燥して第１正極合剤層を形成した後、製造例３で製造された第２正極活物質スラリーを塗布した後に１３０℃で乾燥して第２正極合剤層を形成して正極を製造した。
このとき、第１正極合剤層および第２正極合剤層の厚さ比は１：２に形成し、総電極のローディング量が６ｍＡｈ／ｃｍ２になるように形成した。
＜実施例２＞
製造例５で製造された第１正極活物質スラリー（Ｂ）を２０μｍ厚さのＡｌホイルに塗布した後に１３０℃で乾燥して第１正極合剤層を形成した後、製造例３で製造された第２正極活物質スラリーを塗布した後に１３０℃で乾燥して第２正極合剤層を形成して正極を製造した。
このとき、第１正極合剤層および第２正極合剤層の厚さ比は１：１に形成し、総電極のローディング量が６ｍＡｈ／ｃｍ２になるように形成した。
＜比較例１＞
製造例５で製造された活物質スラリー（Ｂ）を２０μｍ厚さのＡｌホイルに塗布した後に１３０℃で乾燥して正極を形成し、電極のローディング量が６ｍＡｈ／ｃｍ２になるように形成した。
＜比較例２＞
製造例３で製造された正極活物質スラリーを２０μｍ厚さのＡｌホイルに塗布した後に１３０℃で乾燥して正極を形成し、電極のローディング量が６ｍＡｈ／ｃｍ２になるように形成した。
＜実験例２＞
前記実施例１、２、および比較例１、２で製造された正極をロールプレス（Ｒｏｌｌ Ｐｒｅｓｓ）を用いて同一圧力で進行したとき、空隙率変化を表２に示した。比較例１のように鱗片状黒鉛を正極全体に含む場合と比較例２のように鱗片状黒鉛を含まない場合の空隙率差を確認し、実施例２のように鱗片状黒鉛を含む第１正極合剤層の比率が５０％である場合、電極全体に含む場合と同一に空隙率を低めることができるのを確認した。そして、圧延された電極の厚さを測定してそれぞれの実施例と比較例で製造された電極の単位体積当り容量を計算して比較したとき、鱗片状黒鉛を添加した第１正極合剤層を電極全体に含まず、下層に５０％厚さ水準で適用しても空隙率減少に効果があり、電極の単位体積当り容量増加に効果があることを確認した。即ち、本発明によれば、少ない含量の鱗片状黒鉛でも全体的に多くの含量の鱗片状黒鉛を使用することと同様に（比較例１）優れた単位体積当り容量増加を示すことが分かる。
Figure 0007263531000002

Claims (10)

  1. 正極集電体の少なくとも一面に形成され、第１正極活物質を含む第１正極合剤層；および
    前記第１正極合剤層上に形成され、第２正極活物質を含む第２正極合剤層を含み、
    前記第１正極活物質および第２正極活物質は、下記化学式１で表されるリチウムニッケル系遷移金属酸化物を含み、
    前記第１正極合剤層にのみ添加剤として、鱗片状黒鉛を含み、前記鱗片状黒鉛は、第１正極合剤層全体体積に対して０．５～２体積％で含まれている、二次電池用正極。
    ＬｉａＮｉ１－ｂＭｂＯ２－ｘＡｘ（１）
    上記式中、
    Ｍは、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、ＭｎおよびＣｏからなる群より選択される少なくとも１種であり、
    Ａは、酸素置換型ハロゲンであり、
    １．００≦ａ≦１．０５、０＜ｂ≦０．２、および０≦ｘ≦０．０１である。
  2. 前記第１正極活物質および第２正極活物質のリチウムニッケル系遷移金属酸化物は、直径（Ｄ５０）が１０～１９μｍである大粒子と、直径（Ｄ５０）が３～７μｍである小粒子が混合されている、請求項１に記載の二次電池用正極。
  3. 前記大粒子と小粒子は重量を基準にして７：３～９：１で混合されている、請求項２に記載の二次電池用正極。
  4. 前記第１正極合剤層および第２正極合剤層には、前記リチウムニッケル系遷移金属酸化物がそれぞれの正極合剤層全体重量を基準にして９７重量％～９９重量％で含まれている、請求項１から３のいずれか一項に記載の二次電池用正極。
  5. 前記第１正極合剤層および第２正極合剤層の総ローディング量は３～８ｍＡｈ／ｃｍ２である、請求項１から４のいずれか一項に記載の二次電池用正極。
  6. 前記鱗片状黒鉛の長軸の直径（Ｄ５０）は２～４μｍであり、直径（Ｄ９０）は５～７μｍである、請求項１から５のいずれか一項に記載の二次電池用正極。
  7. 前記鱗片状黒鉛の縦横比（短軸／長軸）は０．２～０．６である、請求項１から６のいずれか一項に記載の二次電池用正極。
  8. 前記第１正極合剤層および第２正極合剤層はそれぞれ導電材およびバインダーをさらに含み、これら含量はそれぞれの正極合剤層全体重量を基準にして、それぞれ０．０１～２重量％で含まれる、請求項１から７のいずれか一項に記載の二次電池用正極。
  9. 請求項１から８のいずれか一項による二次電池用正極、負極、および前記正極と負極の間に分離膜が介されている構造の電極組立体が電解液に含浸されている二次電池。
  10. 前記二次電池はリチウム二次電池である、請求項９に記載の二次電池。
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