JP7138679B2 - 耐亀裂性ガラス－セラミック物品およびその製造方法 - Google Patents

Description

関連出願の相互参照

本出願は、米国特許法第１１９条の下で、２０１３年１０月９日に出願された米国仮特許出願第６１／８８８，６１７号明細書（その内容に依拠し、その全体が参照により本明細書に援用される）の優先権の利益を主張する。

本開示は、イオン交換可能なおよび／またはイオン交換されたガラス－セラミックであってよいガラス－セラミックおよび前駆体ガラス物品、その製造方法、ならびにそれを含む物品に関する。特に、本開示は、イオン交換可能および／またはイオン交換されていてよい白色不透明のガラス－セラミックおよび前駆体ガラス、その製造方法、ならびにそれを含む物品に関する。

過去十年間で、ノートブックコンピュータ、携帯情報端末、携帯ナビゲーション装置、メディアプレーヤ、携帯電話、および携帯型在庫管理装置などの電子デバイスは収束しており、同時に小型で、軽量で、かつ機能的により強力になっている。このようなより小型のデバイスの開発および有用性に寄与する要因の１つは、電子部品のサイズをさらに減少させることによって計算密度および演算速度を増加させる能力である。しかし、より小型で、より軽量で、かつ機能的により強力な電子デバイスへの傾向のために、携帯型コンピュータデバイスの一部の部品の設計に関して継続的な問題が発生している。

特定の設計上の問題に遭遇する携帯型コンピュータデバイス関連の構成要素としては、種々の内部部品／電子部品を収容するために使用される筐体またはハウジングが挙げられる。この設計上の問題は、筐体またはハウジングをより軽くかつより薄くすることの要望と、筐体またはハウジングをより強くかつより高い剛性にすることの要望との２つの競合する設計目標によって一般に生じる。典型的には数個の締結具を有する薄いプラスチック構造である、より軽量の筐体またはハウジングは、可撓性がより高くなる傾向にあるが、座屈および湾曲が生じる傾向があり、より多くの締結具を有し、より重い典型的なより厚いプラスチック構造である、より強くかつより剛性の高い筐体またはハウジングとは対照的である。残念ながら、より強くかつより剛性の高いプラスチック構造の重量増加が、使用者の不満の原因となることがあり、一方、より軽量の構造の湾曲および座屈は、携帯型コンピュータデバイスの内部部品／電子部品を損傷することがあり、ほぼ確実に使用者の不満の原因となりうる。

材料の周知の種類の中で、ガラス－セラミックは種々の別の用途（たとえば、台所において、レンジ上面、調理器具、および食器、たとえばボウル、ディナー用平皿等として）に広く使用されている。透明なガラス－セラミックは、オーブンおよび／または加熱炉の窓、光学素子、鏡基板などの製造に使用される。ガラス－セラミックは、典型的には、前駆体ガラスを指定の温度において指定の時間で結晶化させて、ガラスマトリックス中で核形成させ結晶相を成長させることによって製造される。代表的なガラス－セラミックとしては、主結晶相としてβ－石英固溶体（「β－石英ｓｓ」または「β－石英」）、または主結晶相としてβ－スポジュメン固溶体（「β－スポジュメンｓｓ」または「β－スポジュメン」）のいずれかを有するＳｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３－Ｌｉ_２Ｏガラス系を主成分とするものが挙げられる。

周知のガラス－セラミックは、従来の圧延プロセスによって厚いガラス板（たとえば、１５ｍｍ）を形成する従来のガラス溶融プロセスを用いて形成される。次に厚いガラス板は、指定温度の連続圧延炉中での長いセラミック化（ｃｅｒａｍｍｉｎｇ）サイクル（たとえば、７～１０時間）によって結晶化させることで、適切な主結晶相および結晶相比を有するガラス－セラミックが得られる。最終部品の形状まで加工した後、ガラス－セラミックは、イオン交換プロセスによって強化して、指定の機械的性質を得ることができる。

記載したような、既存の筐体またはハウジングの前述の問題を考慮して、携帯型コンピュータデバイス用の改善された筐体またはハウジングが得られるガラス－セラミック（イオン交換可能またはイオン交換されていてよい）などの材料が必要とされている。また、耐亀裂性などの改善された機械的性質を示し、改善された白色度および／または不透明色を示しながら、審美的に快い方法で、軽量で、強く、かつ剛性の筐体またはハウジングを得ることの設計上の問題に対処する、そのような材料が必要とされている。さらに、そのような材料を効率的な方法で製造する方法が必要とされている。

本開示の第１の態様はガラス－セラミック物品に関する。１つ以上の実施形態において、ガラス－セラミック物品は、少なくとも約１５ｋｇｆ（１４７Ｎ）、少なくとも約２０ｋｇｆ（１９６Ｎ）、または少なくとも約２５ｋｇｆ（２４５Ｎ）のビッカース亀裂発生閾値と、約５ｍｍ以下未満の厚さを有する前駆体ガラス物品のセラミック化によって得られる結晶相および非晶質相とを示す。１つ以上の実施形態において、結晶相は、ガラス－セラミック物品の少なくとも約２０重量％または少なくとも約７０重量％を含むことができる。１つ以上の実施形態において、ガラス－セラミックはセラミック化中に約１０℃／分～約２５℃／分の範囲内の平均冷却速度で冷却される。

１つ以上の実施形態において、前駆体ガラス物品は、熱処理後に、ガラス物品を平均冷却速度で１．５時間未満の時間で冷却することによってセラミック化することができる。一変形形態において、前駆体ガラス物品は、３００℃／分～５００℃／分の速度の熱処理後に、２分未満の時間、前駆体ガラス物を冷却することによってセラミック化することができる。

１つ以上の実施形態のガラス－セラミック物品は、β－スポジュメン固溶体、Ｔｉ含有結晶相、スピネル構造、およびコーディエライトの少なくとも１つを含む結晶相を有する。ガラス－セラミック物品がＴｉ含有結晶相を含む場合、Ｔｉ含有結晶相は、ルチル、アナターゼ、チタン酸マグネシウムおよびチタン酸アルミニウムの少なくとも１つを含むことができる。１つ以上の実施形態において、結晶相はβ－スポジュメンを含み、任意選択的にこれが主結晶相であってよい。

本発明のガラス－セラミック物品は、１０°の観察者角度およびＣＩＥ光源Ｆ０２の場合に、分光光度計を用いて正反射率を含めた反射スペクトル測定から測定される、ＣＩＥＬＡＢ色空間座標において－３～＋３のＣＩＥａ^＊、－６～＋６のＣＩＥｂ^＊、および８８～９７のＣＩＥ Ｌ^＊で表される色を示すことができる。一変形形態では、ガラス－セラミック物品は、不透明であってよく、および／または約０．８ｍｍの厚さの場合に約４００ｎｍ～約７００ｎｍの範囲内の波長にわたって少なくとも８５％の平均不透明度を示すことができる。

本発明のガラス－セラミック物品は、ガラス－セラミック物品の表面からガラス－セラミック物品中のある深さまで延在する圧縮応力層をさらに含むことができる。圧縮応力層は約３００ＭＰａ以上の圧縮応力を有することができ、圧縮応力層の厚さまたは深さは、ガラス－セラミック物品全体の厚さの約１％以上であってよい。

ある実施形態において、前駆体ガラス物品は、前駆体ガラス物品の表面からガラス物品中のある深さまで延在する圧縮応力層を含むことができる。圧縮応力層は約３００ＭＰａ以上の圧縮応力を有することができ、圧縮応力層の厚さまたは深さは、前駆体ガラス物品全体の厚さの約１％以上であってよい。

１つ以上の実施形態において、ガラス－セラミック物品および／または前駆体ガラス物品は、モル％の単位で：
約６２～約７５の範囲内のＳｉＯ_２；
約１０．５～約１７の範囲内のＡｌ_２Ｏ_３；
約５～約１３の範囲内のＬｉ_２Ｏ；
約０～約４の範囲内のＺｎＯ；
約０～約８の範囲内のＭｇＯ；
約２～約５の範囲内のＴｉＯ_２；
約０～約４の範囲内のＢ_２Ｏ_３；
約０～約５の範囲内のＮａ_２Ｏ；
約０～約４の範囲内のＫ_２Ｏ；
約０～約２の範囲内のＺｒＯ_２；
約０～約７の範囲内のＰ_２Ｏ_５；
約０～約０．３の範囲内のＦｅ_２Ｏ_３；
約０～約２の範囲内のＭｎＯｘ；
約０．０５～約０．２の範囲内のＳｎＯ_２；
約０．７～約１．５の範囲内の比

；および
約０．０４を超える比：

を含む組成を含むことができる。１つ以上の特定の実施形態において、ガラス－セラミック物品は、約５ｍｍ未満の厚さを有する前駆体ガラス物品のセラミック化によって形成される１つ以上のβ－スポジュメン固溶体と非晶質相とを含むことができる。

本発明のガラス－セラミック物品は、電子デバイスまたは携帯型コンピュータデバイスの少なくとも一部、たとえばそのようなデバイスの筐体を形成することができる。

本開示の第２の態様は、ガラス－セラミック物品の製造方法に関する。１つ以上の実施形態において、この方法は、
ａ）約１℃／分～約１０℃／分の範囲内の速度で、約７００℃～約８１０℃の範囲内の核形成温度（Ｔｎ）まで加熱するステップと、
ｂ）前駆体ガラス物品をＴｎで維持して、核形成された前駆体ガラス物品を形成するステップと、
ｃ）核形成された前駆体ガラス物品を約１℃／分～約１０℃／分の範囲内の速度で、約８５０℃～約１２５０℃の範囲内の結晶化温度（Ｔｃ）まで加熱するステップと、
ｄ）核形成された前駆体ガラス物品をＴｃで維持して、結晶相を有するガラス－セラミック物品を形成するステップと、
ｅ）ガラス－セラミック物品を約１０℃／分～約２５℃／分の範囲内の平均速度で室温付近まで冷却するステップと
によって、約５ｍｍ未満または約２ｍｍ以下の厚さを有する前駆体ガラス物品をセラミック化するステップを有する。１つ以上の実施形態において、前駆体ガラス物品をセラミック化するステップは、約４時間未満の全時間にわたって行われる。前駆体ガラス物品は圧延プロセスによって形成することができる。

１つ以上の実施形態において、本発明の方法は、ガラス－セラミック物品をイオン交換して、本明細書に別の場合に開示されているような圧縮応力層および圧縮応力層深さを得ることができる。本明細書に記載の方法により作製したガラス－セラミック物品は、少なくとも１５ｋｇｆ（１４７Ｎ）のビッカース亀裂発生閾値を示す。

本開示の多数の実施形態の他の態様、実施形態、特徴、および利点は、以下の説明および添付の図面から明らかとなるであろう。この説明および／または添付の図面において、個別にまたは何らかの方法で互いに組み合わせて使用できる本開示の代表的実施形態が参照される。このような実施形態は、本開示の全範囲を表すものではない。したがって、本開示の全範囲を説明するために、本発明の特許請求の範囲を参照すべきである。簡潔さおよび簡明さのために、本明細書に記載の値の任意の範囲は、その範囲内のすべての値を意図しており、対象の指定範囲内の実数値である端点を有するあらゆる部分的範囲を列挙する請求項を支持するものと解釈すべきである。仮想的な説明のための例として、本開示における約１～５の範囲の列挙は、以下の範囲：１～５、１～４、１～３、１～２、２～５、２～４、２～３、３～５、３～４、および４～５のいずれかに対する請求項を支持すると見なすべきである。また、簡潔さおよび簡明さのために、「である」（ｉｓ）、「である」（ａｒｅ）、「含む」（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）、「有すること」（ｈａｖｉｎｇ）、「含む」（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）などの用語は便宜上の単語であり、限定的な用語と解釈すべきではなく、さらに適切であれば用語「含む」（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）、「から本質的になる」（ｃｏｎｓｉｓｔｓ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）、「からなる」（ｃｏｎｓｉｓｔｓ ｏｆ）などを含むことができることを理解すべきである。

本開示のこれらおよびその他の態様、利点、および顕著な特徴は、以下の説明、添付の図面、および添付の特許請求の範囲から明らかとなるであろう。

比較例Ａおよび実施例Ｂ～Ｅのビッカース圧入亀裂発生閾値をグラフで示す。 比較例Ａの１０ｋｇｆ（９８Ｎ）荷重下でのビッカース圧子から形成された圧痕の画像を示す。 実施例Ｅの１０ｋｇｆ（９８Ｎ）荷重下でのビッカース圧子から形成された圧痕の画像を示す。 実施例Ｅの２０ｋｇｆ（１９６Ｎ）荷重下でのビッカース圧子から形成された圧痕の画像を示す。 比較例Ｆの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）後方散乱電子像（ＢＥＩ）顕微鏡写真を示す。 比較例Ｆの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）後方散乱電子像（ＢＥＩ）顕微鏡写真を示す。 比較例Ｆの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）後方散乱電子像（ＢＥＩ）顕微鏡写真を示す。 比較例ＧのＳＥＭ ＢＥＩ顕微鏡写真を示す。 比較例ＧのＳＥＭ ＢＥＩ顕微鏡写真を示す。 比較例ＧのＳＥＭ ＢＥＩ顕微鏡写真を示す。 実施例ＨのＳＥＭ ＢＥＩ顕微鏡写真を示す。 実施例ＨのＳＥＭ ＢＥＩ顕微鏡写真を示す。 実施例ＨのＳＥＭ ＢＥＩ顕微鏡写真を示す。 比較例ＦおよびＧならびに実施例Ｈの、正反射率を含めてＦ０２光源を使用して測定したＣＩＥＬＡＢ ａ^＊およびｂ^＊色座標を示す。 比較例ＦおよびＧならびに実施例Ｈの、正反射率を含めてＦ０２光源を使用して測定したＣＩＥＬＡＢ Ｌ^＊色座標を示す。 比較例Ｉ～Ｋおよび実施例Ｌのビッカース圧入亀裂発生閾値をグラフで示す。 周知のガラス－セラミックおよび１つ以上の実施形態によるガラス－セラミックのビッカース圧入亀裂発生閾値をグラフで示す。

本開示の代表的な実施形態の以下の説明において、本発明の一部を形成し、本開示を実施できる特定の実施形態を例として示している添付の図面が参照される。これらの実施形態は、当業者が本開示を実施可能となるように十分詳細に記載されているが、それによって本開示の範囲が限定されることを意図するものではないことを理解されたい。本開示を入手する関連技術の当業者によって見出される、本明細書で説明される特徴の変形形態およびさらなる修正形態、ならびに本明細書で説明される原理のさらなる用途は、本開示の範囲内と見なすべきである。特に、他の実施形態は、論理的変更（たとえば、限定するものではないが、化学的、組成的｛たとえば、限定するものではないが、化学物質、材料などのいずれか１つ以上｝、電気的、電気化学的、電気機械的、電気光学的、機械的、光学的、物理的、生理化学的などのいずれか１つ以上）を利用することができ、本開示の趣旨または範囲から逸脱することなくその他の変更形態をなすことができる。したがって、以下の説明は、限定の意味で解釈すべきではなく、本開示の実施形態の範囲は添付の特許請求の範囲によって画定される。「上部」、「底部」、「外部」、「内部」などの用語は便宜上の単語であり、限定的な用語として解釈すべきではないことも理解されたい。また、本明細書に別の指定がなければ、ある値の範囲は、その範囲の上限および下限の両方を含む。たとえば、約１～１０モル％の範囲は、１モル％および１０モル％の値を含む。

記載されるように、本開示の種々の実施形態は、本明細書に開示されるガラス－セラミックおよび前駆体ガラスの実施形態から形成される、および／またはそれらを含む物品および／または機械もしくは装置に関する。ガラス－セラミック物品は、白色および不透明であるとして記載される場合がある。ある実施形態において、ガラス－セラミックは、イオン交換可能である（またはイオン交換して、次に圧縮応力層を含むことができる）として、またはイオン交換されたとして（イオン交換されており圧縮応力層を含むとして）記載される場合がある。本明細書に記載の前駆体ガラスも、イオン交換可能である（またはイオン交換して、次に圧縮応力層を含むことができる）として、またはイオン交換されたとして（イオン交換されており圧縮応力層を含むとして）記載される場合がある。このようなガラス－セラミックおよび／または前駆体ガラスは、無線通信用に構成されてよい種々の電子デバイスまたは携帯型コンピュータデバイス、たとえば、コンピュータおよびコンピュータ付属品、たとえば、「マウス」、キーボード、モニタ（たとえば、冷陰極蛍光灯（ＣＣＦＬバックライト付きＬＣＤ）、発光ダイオード（ＬＥＤバックライト付きＬＣＤ）のいずれかであってよい液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）など）、ゲームコントローラ、タブレット、サムドライブ、外部ドライブ、およびホワイトボード；携帯情報端末；携帯ナビゲーション装置；携帯型在庫管理装置；娯楽用装置および／または娯楽施設および関連の付属品、たとえば、チューナー、メディアプレーヤ（たとえば、レコード、カセット、ディスク、ソリッドステートなど）、ケーブルおよび／または衛星放送受信機、キーボード、モニタ、およびゲームコントローラ；電子読取装置またはｅリーダー；ならびに携帯電話またはスマートフォンに使用することができる。本発明のガラス－セラミックおよび／または前駆体ガラスは、自動車、電気器具、および建築の用途に使用することもできる。そのためには、複雑な形状への操作に適合するように十分低い軟化点および／または十分低い熱膨張係数を有するように、前駆体ガラスを配合することが望ましい。

本開示の１つ以上の実施形態は、耐亀裂性などの改善された機械的性質を示すガラス－セラミックに関する。特に、本明細書に開示される１つ以上の実施形態は、圧入破壊閾値法によって測定される改善された耐亀裂性を示しながら、白色の不透明色などの他の所望の性質を維持するガラス－セラミックに関する。

１つ以上の実施形態において、ガラス－セラミックは、ビッカース圧入破壊閾値試験によって測定される耐亀裂性を示すことができる。実際には、ビッカース圧入破壊閾値試験によって測定されるビッカース圧入亀裂発生閾値は、少なくとも約１５ｋｇｆ（１４７Ｎ）、少なくとも約１６ｋｇｆ（１５７Ｎ）、少なくとも約１７ｋｇｆ（１６７Ｎ）、少なくとも約１８ｋｇｆ（１７７Ｎ）、少なくとも約１９ｋｇｆ（１８６Ｎ）、少なくとも約２０ｋｇｆ（１９６Ｎ）、少なくとも約２１ｋｇｆ（２０６Ｎ）、少なくとも約２２ｋｇｆ（２１６Ｎ）、少なくとも約２３ｋｇｆ（２２６Ｎ）、少なくとも約２４ｋｇｆ（２３５Ｎ）、少なくとも約２５ｋｇｆ（２４５Ｎ）、少なくとも約２６ｋｇｆ（２５５Ｎ）、少なくとも約２７ｋｇｆ（２６５Ｎ）、少なくとも約２８ｋｇｆ（２７５Ｎ）、少なくとも約２９ｋｇｆ（２８４Ｎ）、または少なくとも約３０ｋｇｆ（２９４Ｎ）であってよい。ある実施形態において、ガラス－セラミックは、約１５ｋｇｆ（１４７Ｎ）～約２０ｋｇｆ（１９６Ｎ）の範囲内、約２０ｋｇｆ（１９６Ｎ）～約２５ｋｇｆ（２４５Ｎ）の範囲内、または約２５ｋｇｆ（２４５Ｎ）～約３０ｋｇｆ（２９４Ｎ）の範囲内のビッカース亀裂発生閾値を示す。ガラス－セラミックは、上記ビッカース圧入亀裂発生閾値および／または範囲を示すＩＸガラス－セラミック（ＩＸ ｇｌａｓｓ－ｃｅｒａｍｉｃ）を形成するために化学強化することができる。

１つ以上の実施形態において、ガラス－セラミックは、約５ｍｍ未満の厚さを有する前駆体ガラス物品（結晶化可能なガラスを含む）のセラミック化によって形成される結晶相および非晶質相を含むことができる。たとえば、前駆体ガラス物品は、約４ｍｍ以下、約３．８ｍｍ以下、３．６ｍｍ以下、３．４ｍｍ以下、３．２ｍｍ以下、３ｍｍ以下、２．８ｍｍ以下、２．６ｍｍ以下、２．４ｍｍ以下、２．２ｍｍ以下、２ｍｍ以下、１．８ｍｍ以下、１．６ｍｍ以下、１．４ｍｍ以下、１．２ｍｍ以下、１ｍｍ以下、ならびにそれらの間のあらゆる範囲および部分的範囲の厚さを有することができる。

１つ以上の実施形態のガラス－セラミックは、ガラス－セラミック物品の約２０重量％以上である結晶相を含むことができる。ある実施形態において、結晶相は少なくとも約２０重量％、約３０重量％、約４０重量％、約５０重量％、約６０重量％、約７０重量％、約８０重量％、またはさらには約９０重量％である。

１つ以上の実施形態は、化学強化されたガラス－セラミックを含む。このようなＩＸガラス－セラミックは、０．８ＭＰａ・ｍ^１／２を超え、あるいは０．８５ＭＰａ・ｍ^１／２を超え、または１ＭＰａ・ｍ^１／２を超える破壊靱性を示す。記載の破壊靱性とは無関係に、またはこれと組み合わせて、このようなＩＸガラス－セラミックは、４０，０００ｐｓｉ（２７５．８ＭＰａ）を超える、または５０，０００ｐｓｉ（３４４．７ＭＰａ）を超えるＭＯＲを示す。

１つ以上の実施形態において、ガラス－セラミックは、不透明および／または白色である。本開示のある実施形態によると、白色不透明のガラス－セラミックは、β－スポジュメンを主結晶相として含むことができる。１つ以上の実施形態において、白色不透明のガラス－セラミックは、モル％の単位で：６２～７５のＳｉＯ_２；１０．５～１７のＡｌ_２Ｏ_３；５～１３のＬｉ_２Ｏ；０～４のＺｎＯ；０～８のＭｇＯ；２～５のＴｉＯ_２；０～４のＢ_２Ｏ_３；０～５のＮａ_２Ｏ；０～４のＫ_２Ｏ；０～２のＺｒＯ_２；０～７のＰ_２Ｏ_５；０～０．３のＦｅ_２Ｏ_３；０～２のＭｎＯｘ；および０．０５～０．２のＳｎＯ_２を含むことができ、別の態様では、モル％の単位で：６７～７４のＳｉＯ_２；１１～１５のＡｌ_２Ｏ_３；５．５～９のＬｉ_２Ｏ；０．５～２のＺｎＯ；２～４．５のＭｇＯ；３～４．５のＴｉＯ_２；０～２．２のＢ_２Ｏ_３；０～１のＮａ_２Ｏ；０～１のＫ_２Ｏ；０～１のＺｒＯ_２；０～４のＰ_２Ｏ_５；０～０．１のＦｅ_２Ｏ_３；０～１．５のＭｎＯｘ；および０．０８～０．１６のＳｎＯ_２を含むことができる。

ある態様において、このようなガラス－セラミックは以下の組成基準を示す：
（１）［Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＺｎＯ］のモル合計の、［Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｂ_２Ｏ_３］のモル合計に対する比が、約０．７～約１．５の範囲内、ある別の態様では約０．７５～約１．５の範囲内となることができ、別の態様では約０．７５～約１の範囲内、約０．８～約１、約１～約１．５、ならびにそれらの間のあらゆる範囲および部分的範囲となることができ；
（２）［ＴｉＯ_２＋ＳｎＯ_２］のモル合計の、［ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３］のモル合計に対する比が、０．０４を超えることができ、ある別の態様では０．０５を超えることができる。

さらなるある態様において、このようなガラス－セラミックは、以下の結晶相集合：
（１）１：１：４．５～１：１：８、または１：１：４．５～１：１：７の範囲のＬｉ_２Ｏ：Ａｌ_２Ｏ_３：ＳｉＯ_２比を示し、結晶相の少なくとも７０重量％を構成するβ－スポジュメン固溶体と；
（２）
ａ．ガラス－セラミックの結晶相の約２．５～８重量％、
ｂ．長さ≧約５０ｎｍを示す針状形態、および
ｃ．ルチル
を含む少なくとも１つのＴｉ含有結晶相と；任意選択的に、
（３）スピネル構造を示し結晶相の１～１０重量％を構成する１つ以上の結晶相と
のいずれか１つ以上を示す。

さらなる態様において、このようなガラス－セラミックは、０．８ｍｍの厚さの場合に、４００ｎｍ～７００ｎｍの波長範囲にわたって≧８５％の不透明性および／または不透明度を示す。

さらに別の態様において、ガラス－セラミックは、ＣＩＥ光源Ｆ０２に対して種々のＣＩＥＬＡＢ色空間座標を示す。１つ以上の実施形態において、ガラス－セラミックは、約３５０ｎｍ～約８００ｎｍの波長範囲にわたって８８～９７の範囲（たとえば、約９０～９６．５の範囲内）の明度（Ｌ^＊）レベルを示す。このガラス－セラミックは－３～＋３の範囲のａ^＊値、および－６～＋６の範囲のｂ^＊値を示すことができる。ある実施形態において、ガラス－セラミックは、－２～＋２の範囲のａ^＊値、および－５．５～＋５．５の範囲のｂ^＊値を示す。１つ以上の特定の実施形態において、ガラス－セラミックは、－１～＋１の範囲のａ^＊値、および－４～＋４の範囲のｂ^＊値を示すことができる。

記載されるように、１つ以上の実施形態のガラス－セラミック（または前駆体ガラス）は、約０．７～約１．５、約０．７５～約１．５、約０．７５～約１、約０．８～約１、または約１～約１．５の範囲内、ならびにそれらの間のあらゆる範囲および部分的範囲の組成比

を示すことができる。本出願人らは、この比のあらかじめ指定された値を有するように前駆体ガラスを配合することによって、このような前駆体ガラスを用いて得られたガラス－セラミックは、主結晶相および副結晶相の組成および／または量および／または構造を含む所望の性質を有するようにできることを見出した。たとえば、改質剤対アルミナのモル比は、ガラス－セラミックがβ－スポジュメン、ルチルを含むＴｉ含有結晶相、スピネル固溶体、および残留ガラスの１つ以上を含むように規定することができる。β－スポジュメン、Ｔｉ含有結晶相、および残留ガラスの１つ以上は、規定される所望の量で存在することができ、同時に規定される所望の組成および／または構造および／または分布を有することができる。そのため、改質剤対アルミナのモル比は、前駆体ガラスの性質および／または加工特性、さらには、それより作製されたガラス－セラミックの性質および／または特性に影響を与える。たとえば、改質剤対アルミナのモル比は、前駆体ガラス組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）、ならびに主結晶相（たとえば、β－スポジュメン）および副結晶相（たとえば、Ｔｉ含有結晶相、スピネル固溶体、β－石英など）の核形成温度（Ｔｎ）範囲および／または結晶化温度（Ｔｃ）範囲に影響を与える。このように、この比の値によって、実用的な変換計画（たとえば、核形成および結晶化の温度および／または時間）が可能となり、同時に繰り返し確実に実現可能なあらかじめ指定された色座標を特徴とするガラス－セラミックを形成可能となるように、１つ以上の実施形態の前駆体ガラスが配合される。

記載されるように、「主結晶相としてのβ－スポジュメン固溶体」（あるいは「主結晶相としてのβ－スポジュメンｓｓ」または「主結晶相としてのβ－スポジュメン」と記載される）を示すまたは有する本開示のある実施形態によるガラス－セラミックは、β－スポジュメン固溶体がガラス－セラミックの全結晶相の約７０重量パーセント（重量％）を超えることを意味する。ある実施形態によるガラス－セラミックの他の可能性のある結晶相の非限定的な例としては、β－石英固溶体（「β－石英ｓｓ」または「β－石英」）；β－ユークリプタイト固溶体（「β－ユークリプタイトｓｓ」または「β－ユークリプタイト」）；スピネル固溶体（「スピネルｓｓ」または「スピネル」、たとえばガーナイトなど）；Ｔｉ含有結晶相（たとえば、ルチル、アナターゼ、チタン酸マグネシウム、たとえばカロライト（ｋａｒｒｏｏｉｔｅ）（ＭｇＴｉ_２Ｏ_５）、チタン酸アルミニウム、たとえばタイライト（ｔｉｅｌｉｔｅ）（Ａｌ_２ＴｉＯ_５）など）；コーディエライト（たとえば、（Ｍｇ，Ｆｅ）_２Ａｌ_３（Ｓｉ_５ＡｌＯ_１８）～（Ｆｅ，Ｍｇ）_２Ａｌ_３（Ｓｉ_５ＡｌＯ_１８）など）などが挙げられる。

本開示のある実施形態によるβ－スポジュメンガラス－セラミック中でβ－スポジュメン固溶体が支配的であることは、このようなガラス－セラミックに対して１つ以上のイオン交換処理が行われて、イオン交換されたガラス－セラミックが製造される場合に有益となる場合がある。たとえば、β－スポジュメンの構造は、種々のカチオン（たとえば、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂなどのイオン）と交換される場合に、骨格が破壊されることなく自由度を示すことができる。

本明細書に開示されるように、ガラス－セラミックのある実施形態は、不透明であるおよび／または白色であることを特徴とすることができる。このような場合、所望の不透明度および／または所望の白色度は、副結晶相としてルチルを含む１つ以上のＴｉ含有結晶相を含むことによって実現されうる。ある実施形態において、ガラス－セラミックは、副結晶相としてルチルを含む１つ以上のＴｉ含有結晶相を含むβ－スポジュメンガラス－セラミックである。このような１つ以上のＴｉ含有結晶相の例は、任意のルチル（ＴｉＯ_２）を含み、任意選択的にアナターゼ（ＴｉＯ_２）、カロライト（ＭｇＴｉ_２Ｏ_５）、タイライト（Ａｌ_２ＴｉＯ_５）など、およびそれらの混合物の１つ以上を含むことができる。所望の不透明度および所望の白色度の実現が望ましい場合、本出願人らは、所望の程度の不透明度および白色度を実現するためには、β－スポジュメンガラス－セラミックなどのこのようなガラス－セラミックが、１つ以上のＴｉ含有結晶相を含み、これらは、ルチルを含み、ある態様では長さ≧５０ｎｍ、別の態様では長さ≧１１０ｎｍ、さらに別の態様では長さ≧１μｍ、一方では場合により最大２μｍの針状結晶であってよい。

スピネルは、一般式ＡＢ_２Ｏ_４で表され、立方晶の基本スピネル構造を有する結晶性酸化物である。原型のスピネル構造は、アルミン酸マグネシウム（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）のスピネル構造である。基本スピネル構造では、Ｏ原子は面心立方（ＦＣＣ）配列の位置を占め；Ａ原子はＦＣＣ構造中の四面体位置（Ａサイト）の一部を占め；Ｂ原子はＦＣＣ構造中の八面体位置（Ｂサイト）を占める。正スピネルでは、Ａ原子とＢ原子とは異なり、Ａは＋２イオンであり、Ｂは＋３イオンである。無秩序スピネルでは、＋２イオンおよび＋３イオンがＡサイトおよびＢサイトにわたって不規則に分布する。逆スピネルでは、Ａサイトは＋３イオンによって占められ、その結果、Ｂサイトが＋２イオンおよび＋３イオンの等量混合物を有し、Ａ原子およびＢ原子は同じであってよい。場合によっては、一部のＡサイトは＋２イオン、＋３イオン、および／または＋４イオンが占めることができ、同じ場合または別の場合に、Ｂサイトは＋２イオン、＋３イオン、および／または＋４イオンが占めることができる。Ａ原子の一部の例としては、亜鉛、ニッケル、マンガン、マグネシウム、鉄、銅、コバルトなどが挙げられる。またＢ原子の一部の例としては、アルミニウム、アンチモン、クロム、鉄、マンガン、チタン、バナジウムなどが挙げられる。広範囲の固溶体は、スピネルにおいて共通であり、一般式

で表すことができる。たとえば、完全固溶体はＺｎＡｌ_２Ｏ_４とＭｇＡｌ_２Ｏ_４との間で得られ、これは式

で表すことができる。本開示のある実施形態によると、ガラス－セラミックは、スピネル構造を示す１つ以上の結晶相を含み、これはある態様ではガーナイトＺｎＡｌ_２Ｏ_４に近い組成を有する。また、ＺｎＯ、またはＺｎＯおよびＡｌ_２Ｏ_３の量が増加すると、そのようなガラス－セラミックは、ガーナイトの量が増加しうることを見出した。ガーナイトの屈折率（ｎ）は１．７９～１．８２の範囲となることができ、これはβ－スポジュメンの屈折率（ｎ＝１．５３～１．５７）よりも高くなりうるが、ルチルの屈折率（ｎ＝２．６１～２．８９）よりもはるかに低い。また、正方晶であるβ－スポジュメンおよびルチルとは対照的に、立方晶のスピネルであると、複屈折を示すことはない。したがって、ある実施形態において、一般にスピネル、特にＺｎ含有スピネルは、ルチルよりもガラス－セラミックの色に対する影響が小さくなりうる。

ガラス－セラミックがβ－スポジュメンガラスセラミックであり、ルチルを含むＴｉ含有結晶相を含む場合の本開示の実施形態の態様において、ルチルは結晶相の２．５重量％～６重量％の範囲となりうる。本出願人らは、結晶相の少なくとも２．５重量％にルチルを維持することによって、最低限の所望の不透明度を保証することができ、一方、結晶相の６重量％以下にルチルを維持することによって、所望の不透明度を維持しながら、同時に所望の白色レベルを保証できることを見出した。換言すれば、β－スポジュメンガラス－セラミックのＴｉＯ_２含有量は２～５モル％の範囲であってよく、少なくとも２モル％を維持することによって、最低限の所望の不透明度を保証することができ、一方、５モル％以下を維持することによって、所望の不透明度を維持しながら、同時に所望の白色レベルを保証することができる。

比較のため、数種類の材料の低下する順での屈折率（ｎ）は以下の通りである：ルチル（ｎ＝２．６１～２．８９）；アナターゼ（ｎ＝２．４８～２．５６）；ダイヤモンド（ｎ＝２．４１～２．４３）；ガーナイト（ｎ＝１．７９～１．８２）；サファイア（ｎ＝１．７５～１．７８）；コーディエライト（ｎ＝１．５２～１．５８）；β－スポジュメン（ｎ＝１．５３～１．５７）；残留ガラス（ｎ＝１．４５～１．４９）。また比較のため、同じ材料の一部の低下する順での複屈折（Δｎ）は以下の通りである：ルチル（Δｎ＝０．２５～０．２９）；アナターゼ（Δｎ＝０．０７３）；サファイア（Δｎ＝０．００８）；コーディエライト（Δｎ＝０．００５～０．０１７）；ダイヤモンド（Δｎ＝０）；ガーナイト（Δｎ＝０）。上記データに基づくと、一部のＴｉ含有結晶相、特にルチルは、一部の最高屈折率を示す材料中にあることが分かる。さらに別に、一部のＴｉ含有結晶相、特にルチルは、それらの正方晶結晶構造の異方性特性の結果として、比較的高い複屈折（Δｎ）であることも分かる。屈折率または複屈折のいずれかの差が、ガラス－セラミックの主結晶相（たとえば、β－スポジュメン｛ｎ＝１．５３～１．５７｝）および／または任意の残留ガラス（ｎ＝１．４５～１．４９）および任意の副結晶相の間で増加すると、可視波長の散乱が増加し、不透明度が増加しうる。それぞれの特性の単独での差が有益となりうるが、両方における差がさらに大きいとさらに有益となりうる。一部のＴｉ含有結晶相、特にルチル、および基本相（β－スポジュメンおよび任意の残留ガラス）の間で両方における差が存在すれば、本開示のβ－スポジュメンガラス－セラミックは、比較的高くなりうる所望のレベルの散乱を示し、したがって同様に高くなりうる必要で望ましい不透明度を示す。

Ａｌ_２Ｏ_３は、主結晶相としてβ－スポジュメンを示す本開示のβ－スポジュメンガラス－セラミックに寄与する。したがって、最低１０．５モル％のＡｌ_２Ｏ_３が望ましい。結果として得られるムライトの液相線によって、前駆体ガラスの溶融および形成が困難となるため、１７モル％を超えるＡｌ_２Ｏ_３は望ましくない。

Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏを含むと、前駆体ガラスの溶融温度を低下させることができ、および／またはより短い結晶化サイクルが可能となりうる。

本開示のガラス－セラミックは０～４モル％のＢ_２Ｏ_３を含有する。前駆体ガラスは、典型的には１６００℃未満、ある態様および／または実施形態では約１５８０℃未満、別のある態様および／または実施形態では約１５５０℃未満の温度で溶融することができ、そのため比較的小型の市販のガラスタンク中で溶融可能である。Ｂ_２Ｏ_３の混入が低い溶融温度につながる。

ＭｇＯおよびＺｎＯは前駆体ガラスの融剤として機能することができる。したがって、２モル％の最小モル％合計［ＭｇＯ＋ＺｎＯ］が、１６００℃未満のガラス溶融温度を得るためには望ましい。Ｍｇのイオン、およびより少ない量のＺｎのイオンが、β－スポジュメンガラス－セラミック中のβ－スポジュメンに関与することができる。

前駆体ガラス中のＬｉ_２Ｏを５～１３モル％に維持することで、β－スポジュメン固溶体結晶相の形成が促進される。また、Ｌｉ_２Ｏは前駆体ガラスの融点を低下させるための融剤として機能する。したがって、最低５モル％のＬｉ_２Ｏが、所望のβ－スポジュメン相を得るために望ましい。１３モル％を超えるＬｉ_２Ｏは、ケイ酸リチウムなどの好ましくない相がガラス－セラミックの形成中に生じうるため、望ましくない場合がある。

核形成および／または結晶化熱処理中の主結晶相としての少なくともβ－スポジュメンおよび任意の所望の１つ以上の副結晶相の核形成および／または成長を促進するために、適切な種類および量の１種類以上の核形成剤が前駆体ガラス中に含まれる。１種類以上の核形成剤の適切な種類の中では、ＴｉＯ_２およびＺｒＯ_２が挙げられる。ある実施形態において、最大６モル％のＴｉＯ_２を使用することができ、および／または最大約２ｍｏｌ％のＺｒＯ_２を使用することができる。少量のＳｎＯ_２は、固溶体中のルチル相に入ると思われ、したがって核形成に寄与しうる。１つ以上の実施形態において、規定の程度の不透明度および白色度を実現するために１つ以上のＴｉ含有相の形成が望ましい場合、ＴｉＯ_２を核形成剤として使用することができる。別の実施形態では、核形成の効率を高めるためにＺｒＯ_２を核形成剤として使用することができる。したがって、１種類以上の核形成剤の種類および量は慎重に規定される。β－スポジュメンガラス－セラミック（任意選択的にβ－石英固溶体を示す）に関するある態様および／または実施形態において、２．５モル％を超える最小モル％合計［ＴｉＯ_２＋ＳｎＯ_２］が前駆体ガラスの成分として望ましいことに留意されたい。言い換えると、有効な方法で核形成が起こり、あらかじめ選択された適切な結晶相集合の成長が実現されるように、このモル％合計［ＴｉＯ_２＋ＳｎＯ_２］の有効量が前駆体ガラスの成分として配合される。得られる高いルチル液相線によって、前駆体ガラスの形状の形成中の問題が増加する可能性があるため、６モル％を超えるＴｉＯ_２は望ましくないことに留意されたい。また、ＳｎＯ_２の混入は、核形成にわずかに寄与しうることに加えて、前駆体ガラスの製造中に清澄剤として部分的に機能して、それらの品質および完全性に寄与できることに留意されたい。

比：

を、ある態様では０．０４を超え、別の態様では０．０５を超えるように維持することは、あらかじめ選択された適切な結晶相集合の実現に寄与することができ、そのことは規定された程度の不透明度および／または白色度の実現に寄与する。

また、実施形態によるβ－スポジュメンガラス－セラミックおよび／または前駆体ガラスにおいて、本出願人は、Ｌｉ_２Ｏ：Ａｌ_２Ｏ_３：ｎＳｉＯ_２の比が１：１：４．５～１：１：８であるβ－スポジュメン結晶相が望ましいことを見出した。したがって、得られるβ－スポジュメンガラス－セラミック中の不安定な残留ガラスが過剰に形成するのを回避するために、最小の比の１：１：４．５が望ましい。１：１：８の比を超えることは、前駆体ガラスの溶融性を増加させうる問題として望ましくない。

本開示の１つ以上の実施形態によるβ－スポジュメンガラス－セラミックによって示すことができる別の性質としては：
（１）０．０３未満の損失正接によって１５ＭＨｚ～３．０ＧＨｚの周波数範囲において定義される無線周波数およびマイクロ波周波数透明性；
（２）１ＭＰａ・ｍ^１／２を超える破壊靱性；
（３）２０，０００ｐｓｉ（１３７．９ＭＰａ）を超える破壊係数（ＭＯＲ）；
（４）少なくとも４００ｋｇ／ｍｍ^２のヌープ硬さ；
（５）４Ｗ／ｍ℃（４Ｗ／ｍｋ）未満の熱伝導率；および
（６）０．１体積％未満の多孔度
の１つ以上が挙げられる。

一般に物品、特に電子デバイスのハウジングまたは筐体（それぞれβ－スポジュメンガラス－セラミックで部分的にまたは全体的に構成される）に関する１つ以上の実施形態において、そのような物品および／またはβ－スポジュメンガラス－セラミックは、ある態様では０．０２未満、別の態様では０．０１未満、さらに別の態様では０．００５未満の損失正接によって定義される無線周波数またはマイクロ波周波数透明性を示し、損失正接は１５ＭＨｚ～３．０ＧＨｚの範囲の周波数にわたって約２５℃において測定される。この無線周波数またはマイクロ波周波数透明性の特徴は、筐体内部にアンテナを含む無線携帯デバイスの場合に特に有益となりうる。この無線およびマイクロ波透明性によって、無線信号がハウジングまたは筐体を透過することができ、場合によりこれらの伝送が促進される。このような物品および／またはβ－スポジュメンガラス－セラミックが、上記値の損失正接を示すとともに、１５ＭＨｚ～３．０ＧＨｚの範囲の周波数にわたって約２５℃において測定される誘電率が約１０未満、または約８未満、または約７未満である場合に、さらなる利点が実現されうる。

本開示の別の実施形態は、本明細書に記載のガラス－セラミックの前駆体となるように配合できる前駆体ガラスの形成方法に関する。ある実施形態において、この方法は、配合された原材料の混合物を溶融させ、溶融後に本明細書に記載の前駆体ガラスを形成するステップを含む。ある実施形態において、前駆体ガラスは、モル％の単位で、たとえば６２～７５のＳｉＯ_２；１０．５～１７のＡｌ_２Ｏ_３；５～１３のＬｉ_２Ｏ；０～４のＺｎＯ；０～８のＭｇＯ；２～５のＴｉＯ_２；０～４のＢ_２Ｏ_３；０～５のＮａ_２Ｏ；０～４のＫ_２Ｏ；０～２のＺｒＯ_２；０～７のＰ_２Ｏ_５；０～０．３のＦｅ_２Ｏ_３；０～２のＭｎＯｘ；および０．０５～０．２のＳｎＯ_２を含むことができ、別の態様ではモル％の単位で、たとえば６７～７４のＳｉＯ_２；１１～１５のＡｌ_２Ｏ_３；５．５～９のＬｉ_２Ｏ；０．５～２のＺｎＯ；２～４．５のＭｇＯ；３～４．５のＴｉＯ_２；０～２．２のＢ_２Ｏ_３；０～１のＮａ_２Ｏ；０～１のＫ_２Ｏ；０～１のＺｒＯ_２；０～４のＰ_２Ｏ_５；０～０．１のＦｅ_２Ｏ_３；０～１．５のＭｎＯｘ；および０．０８～０．１６のＳｎＯ_２を含むことができる。

さらなる態様において、原材料のこのような混合物を配合して、溶融後に、以下の組成基準を示す前駆体ガラスが得られる：
（１）［Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＺｎＯ］のモル合計の、［Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｂ_２Ｏ_３］のモル合計に対する比が、約０．７～約１．５の範囲内、ある別の態様では約０．７５～約１．５の範囲内、さらに別の態様では約０．７５～約１、約０．８～約１、約１～約１．５の範囲内、ならびにそれらの間のあらゆる範囲および部分的範囲であってよく、
（２）［ＴｉＯ_２＋ＳｎＯ_２］のモル合計の、［ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３］のモル合計に対する比が、０．０４を超えてよく、ある別の態様では０．０５を超えてよい。
さらに別の態様においては、原材料のこのような混合物は、約１６００℃未満の温度での溶融ガラス組成物の清澄および均質化によって上記前駆体ガラスが得られるように配合される。

１つ以上の実施形態において、原材料は、実質的に白色のガラス－セラミックが得られるような改善された性質を得るために低鉄含有量を有するように選択することができる。別の実施形態において、ＳｉＯ_２源として砂を使用することができる。砂および他のバッチ材料中の鉄の量を減少させるために、酸前処理が必要となりうる。１つ以上の実施形態において、低鉄含有量が望ましい場合には、バッチ材料の処理に酸化鉄を導入すべきではない。１つ以上の別の実施形態においては、鉄含有量の制御が不要である場合がある。Ｂ_２Ｏ_３源として無水ホウ酸を使用することができる。スポジュメン、微粒アルミナ、およびメタリン酸Ａｌを出発物質として使用することができる。当業者であれば、ガラス－セラミックの計画最終組成により使用されるバッチ材料の量を計算することができる。前述したように、有用であることが分かっている清澄剤は、約０．０５～０．１５モル％の量のＳｎＯ_２である。

混合したバッチ材料を次にガラスタンク中に投入し、従来のガラス溶融プロセスにより溶融させる。ガラス溶融分野の当業者であれば、ガラス溶融タンクの運転能力および温度に対応するために、バッチの組成を前述の組成範囲内で調節してガラスの溶融しやすさを微調整することができる。溶融したガラスは、従来方法を用いて均一化し清澄することができる。

均質化され、清澄され、熱的に均一な溶融ガラスから次にガラス板が形成される。一般に、ガラスは、液相線粘度よりも低い粘度（したがって液相線温度よりも高い温度）で形成すべきである。

１つ以上の実施形態において、この方法は、溶融前駆体ガラスから、主要寸法に沿って約５ｍｍ未満（たとえば、約０．５ｍｍ～約５ｍｍの範囲内）の厚さを有するガラス物品を形成するステップを含む。ガラス物品はガラス板であってよいが、他の形状も考慮される。１つ以上の実施形態において、ガラス板は圧延プロセスによって形成することができ、このガラス板は約５ｍｍ未満の厚さを有する。ガラス板は、フロート法、紡糸法、またはさらにはプレス法（たとえば、十分な厚さを有する比較的小さな断片の場合）などの別の方法によって形成することができる。ガラス板の長さおよび高さの寸法は変動してよい。たとえば、ガラス板は、最大約５００ｍｍまたはさらには１５００ｍｍの長さおよび／または幅の寸法、およびそれらの組合せを有することができる。

１つ以上の実施形態においては、ガラス供給装置が、約１０００℃以上の温度の溶融前駆体ガラスを、約２５０℃以上、またはある実施形態においては約５００℃以上または約６００℃以上の表面温度に維持される成形ロールの組まで供給する方法および装置を用いてガラス板を形成することができる。これらの熱間成形ロールは、溶融前駆体ガラスを受け取るために、ガラス供給デバイスの垂直方向の下に配置することができる。熱間成形ロールによって、供給された溶融前駆体ガラスから、所望の厚さ（たとえば、約５ｍｍ以下未満）付近の厚さを有する成形ガラスリボンが形成される。この方法および装置は、約６００℃以下、４００℃以下、３００℃以下、または２００℃以下の表面温度に維持されたサイジングロールの組を含むことができ、これらは形成されたガラスリボンを受け取るために熱間成形ロールの垂直方向の下に配置される。これらの冷間サイジングロールによって、成形されたガラスリボンをさらに薄くして、所望の厚さ（たとえば、４ｍｍ以下）および所望の厚さ均一性（たとえば、±０．０２５ｍｍ）を有する、サイジングが行われたガラスリボンが製造される。１つ以上の実施形態において、この方法および装置は、サイジングされたガラスリボンを受け取り、サイジングされたガラスリボンに張力を発生させるために、サイジングロールの垂直方向の下に配置された引張ロールの組の使用を含むことができる。本明細書に記載のガラス板を形成するために別の方法および装置を使用することができ、たとえば：“Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｇｌａｓｓ Ｒｏｌｌ Ｆｏｒｍｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ Ａｐｐａｒａｔｕｓ”という名称の国際公開第２０１２／１６６７６１号、２０１２年５月３０日に出願された“Ａｐｐａｒａｔｕｓ Ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄ Ｆｏｒ Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ Ｓｈｅｅｔｓ Ｏｆ Ｇｌａｓｓ Ｐｒｅｓｅｎｔｉｎｇ Ａｔ Ｌｅａｓｔ Ｏｎｅ Ｆａｃｅ Ｏｆ Ｖｅｒｙ Ｈｉｇｈ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｑｕａｌｉｔｙ”という名称の国際公開第２００９／０７０２３６号、２００８年１１月２０日に出願された“Ｇｌａｓｓ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ Ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄ Ｆｏｒ Ｆｏｒｍｉｎｇ Ａ Ｈｉｇｈ Ｑｕａｌｉｔｙ Ｔｈｉｎ Ｇｌａｓｓ Ｓｈｅｅｔ”という名称の国際公開第２０１０／０９６６３０号、２０１０年８月２０日に出願された“Ｃｒａｃｋ Ａｎｄ Ｓｃｒａｔｃｈ Ｒｅｓｉｓｔａｎｔ Ｇｌａｓｓ Ａｎｄ Ｅｎｃｌｏｓｕｒｅｓ Ｍａｄｅ Ｔｈｅｒｅｆｒｏｍ”という名称の国際公開第２０１１／０２２６６１号、２０１２年６月２０日に出願された“Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ－Ｂａｓｅｄ Ｇｌａｓｓ Ｌａｍｉｎａｔｅ Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ”という名称の国際公開第１３／０１２５１３号、２０１２年１１月２９日に出願された“Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｆｏｒｍｉｎｇ Ｏｆ Ｓｈｅｅｔ Ｇｌａｓｓ Ａｎｄ Ｓｈｅｅｔ Ｒｏｌｌｉｎｇ Ａｐｐａｒａｔｕｓ”という名称の欧州特許出願公開第１２３０６４８４．２号明細書、および２０１３年７月２５日に出願された“Ｍｅｔｈｏｄｓ Ａｎｄ Ａｐｐａｒａｔｕｓ Ｆｏｒ Ｆｏｒｍｉｎｇ Ａ Ｇｌａｓｓ Ｒｉｂｂｏｎ”という名称の米国仮特許出願第６１／８５８２９５号明細書に記載の方法および装置を使用することができ、これら全体が参照により本明細書に援用される。

さらなる態様において、一部の別の方法は、約６時間以下、約５時間以下、約４時間以下、またはさらには約３時間以下のセラミック化サイクルでガラス板をガラス－セラミックに変換するステップによるガラス－セラミックの形成方法を含んだ。本明細書において使用される場合、用語「セラミック化サイクル」は、ガラス板を核形成温度（Ｔｎ）まで加熱するステップ、ガラス板を核形成温度で維持して、核形成されたガラス板を形成するステップ、核形成されたガラス板を結晶化温度（Ｔｃ）まで加熱するステップ、核形成されたガラス板を結晶化温度で維持して、ガラス－セラミックを形成するステップ、およびガラス－セラミックを室温まで冷却するステップを含む。１つ以上の実施形態において、ガラス－セラミックを室温に冷却するステップは、約１０℃／分以上、約１１℃／分以上、約１２℃／分以上、約１３℃／分以上、約１４℃／分以上、約１５℃／分以上、約１６℃／分以上、約１７℃／分以上、約１８℃／分以上、約１９℃／分以上、または約２０℃／分以上の平均速度で行うことができる。特定の一実施形態においては、ガラス－セラミックは、約１０℃／分～約２０℃／分、約１０℃／分～約１５℃／分、約１５℃／分～約２０℃／分以上の範囲内、ならびにそれらの間のあらゆる範囲および部分的範囲の平均速度で室温まで冷却される。ある実施形態において、ガラス－セラミックを特定の温度または温度範囲まで冷却するときに、冷却速度を変化させることができる。たとえば、ガラス－セラミックを約９５０℃から室温まで、約９２５℃から室温まで、約９００℃から室温まで、８７５℃から室温まで、８５０℃から室温まで、８２５℃から室温まで、および／または８００℃から室温まで、ならびにそれらの間のあらゆる範囲および部分的範囲で冷却するときに、ガラス－セラミックを本明細書に開示される速度の範囲内の種々の速度（たとえば、約１０℃／分以上、約１５℃／分以上、約２０℃／分以上、または約１０℃／分～約２０℃／分の範囲内の速度）で冷却することができる。

１つ以上の実施形態において、セラミック化サイクルの冷却セグメント中に、コンベアシステムまたはローリングシステム上でガラス－セラミックを約０．１５ｍ／分以上の速度で移動させるときに、ガラス－セラミックが上記冷却速度で冷却される。別の実施形態においては、コンベアシステムまたはローリングシステムの速度は、本明細書に開示される冷却速度が得られるように調整することができる。１つ以上の実施形態においては、セラミック化サイクルを静止炉中で行うことができ、そのような実施形態では、たとえば、温度維持の終了時に、炉を急速に冷却し、または炉を開放して、本明細書に開示されるようにガラス－セラミックを冷却することによって、本明細書に開示される冷却速度を使用することができる。

１つ以上の実施形態において、本発明の方法は、形成されたガラス－セラミックを、１５℃／分以上の平均速度でＴｃ以下の温度から室温まで冷却するセラミック化サイクルを用いて、本明細書に開示された約５ｍｍ未満の厚さを有するガラス板をセラミック化するステップを含む。１つ以上の実施形態において、前記方法は、（ｉ）前駆体ガラスを含むガラス板を１～１０℃／分の速度で７００～８１０℃の範囲の核形成が開始する核形成温度（Ｔｎ）まで加熱するステップと；（ｉｉ）前駆体ガラスを含むガラス板を核形成温度で約２時間以下、１．５時間以下、またはさらには１時間以下の時間維持して、核形成されたガラス板を形成するステップと；（ｉｉｉ）核形成されたガラス板を１～１０℃／分の速度で、８５０℃～１２５０℃の範囲の結晶化温度（Ｔｃ）まで加熱して、結晶化を開始させるステップと；（ｉｖ）ガラス板を結晶化温度で約５時間未満の時間維持して、結晶化を所望の程度に到達させて、ガラス－セラミックを形成するステップと；（ｖ）ガラス－セラミックをＴｃ以下の温度から室温まで約１５℃／分以上または約２０℃／分以上の平均速度で冷却するステップとを有してなる。１つ以上の実施形態において、ガラス－セラミックを室温まで冷却するステップは、少なくとも約４５分、少なくとも約６０分、または最長９０分を要しうる。１つ以上の実施形態において、ガラス－セラミックは、約４５分～約９０分の範囲内の時間で室温まで冷却することができる。１つ以上の特定の実施形態において、冷却ステップは約４５分以下の時間を有する。ある実施形態において、ガラス－セラミックを室温まで冷却するための時間の長さは、セラミック化サイクルの長さに依存しうる。周知のセラミック化サイクルは、加熱炉中でガラス－セラミックを室温まで冷却するステップを含む。本開示のある実施形態においては、最初にガラス－セラミックは約９５０℃から約８００℃の温度に冷却される。ある実施形態において、最初にガラス－セラミックは加熱炉中で９５０℃から約８００℃まで約５分～約３５分で冷却することができる。その後ガラス－セラミックは、ガラス－セラミックを約３００℃／分～約５００℃／分の範囲内の速度で冷却する急冷プロセスを用いて急速に冷却することができる。ある実施形態において、急冷プロセスは、ガラス－セラミックを約３２５℃／分、３５０℃／分、３７５℃／分、４００℃／分、４２５℃／分、４５０℃／分、４７５℃／分、５００℃／分、５２５℃／分、５５０℃／分、ならびにそれらの間のあらゆる範囲および部分的範囲の速度で冷却する。ある特定の実施形態においては、急冷プロセスでは、扇風機、低温の鋼、または低温の液体が利用される。ある実施形態において、急冷プロセスは、ガラス－セラミックの最大表面領域を扇風機からの空気に向けるステップを含む。別の実施形態においては、急冷プロセス中にガラス－セラミックの少なくとも最大表面領域を、冷たいもしくは低温の鋼、または冷たいまたは低温の液体に接触させて配置することができる。

本開示のある実施形態により結果として得られるガラス－セラミックおよび／またはガラス－セラミック物品の、所望の結晶相（たとえば、主結晶相としてのβ－スポジュメン固溶体、および／または１つ以上の副結晶相としてのルチルを含む１つ以上のＴｉ含有結晶相）；主結晶相および／または副結晶相および残留ガラスの所望の比率；主結晶相および／または副結晶相および残留ガラスの所望の結晶相集合；主結晶相および／または副結晶相の所望の粒度または粒度分布；ならびに、したがって最終的な完全性、品質、色、および／または不透明度が得られるように、前駆体ガラスに加えて、ステップ（ｉｉｉ）および（ｉｖ）の温度－時間プロファイルが慎重に規定される。

さらにステップ（ｖ）の温度－時間プロファイルは、ガラス－セラミックの所望の非晶質および／または結晶相、仮想の非晶質相、および機械的性質を得るために制御することができる。たとえば、ガラス－セラミックがコンベアシステム上で冷却される場合、冷却速度を制御するために、コンベアの速度を増加または低下させることができる。別の実施形態においては、ガラス－セラミックの冷却速度を制御するために、コンベアシステムの長さを調節することができる。ガラス－セラミックを冷却するための環境を変更することもできる。たとえば、冷却プロセスの一部は加熱炉または加熱環境中で行うことができ、一方、冷却プロセスの別の部分は周囲空気中または冷却環境中（たとえば、ファンの空気を向かわせることによる、またはガラス－セラミックを低温の鋼もしくは低温の液体と接触させることによる）で行うことができるように、環境温度を変更することができる。これらの変更は、ガラス－セラミックの耐亀裂性を増加させるために調節し制御することができる。

本開示のガラス－セラミック物品を製造するため、本明細書に記載のように作製されたガラス板は、結晶化キルン中に入れられて、結晶化プロセスが行われる。キルンの温度－時間プロファイルは、ガラス板からの所望の結晶相（たとえば、主結晶相としてのβ－スポジュメン）を有するガラス－セラミック物品の形成を保証するために、望ましくはプログラム制御され最適化される。前述のように、ガラス組成および結晶化プロセス中の熱履歴によって、最終製品中の最終結晶相、それらの集合、および微結晶サイズが決定される。さらに、セラミック化サイクルおよび／または温度－時間プロファイルによって、ビッカース圧入亀裂発生閾値などの機械的性質が決定されうる。当業者であれば、前述の範囲内の種々のガラス組成に対応させるために結晶化サイクルのＴｎ、Ｔｃ、および温度－時間プロファイルを調節することができる。本開示のガラス－セラミックは、有利には不透明な白色を示すことができる。

本開示のガラス－セラミック物品は、意図する最終用途の前にさらに処理することができる。そのような後処理の１つとしては、少なくとも１つの表面の少なくとも一部でＩＸプロセスが行われたＩＸガラス－セラミック物品を形成するためのガラス－セラミックのＩＸ処理が挙げられ、これによって少なくとも１つの表面のＩＸ部分は、物品全体の厚さの約１％以上、約１．５％、または約２％以上の層深さ（ＤＯＬ）を有しながら、表面で少なくとも３００ＭＰａ圧縮応力（σ_ｓ）を示す圧縮層を示す。ある実施形態において、ＩＸガラス－セラミック物品は、ＩＸプロセスが行われた少なくとも１つの表面の少なくとも一部を含み、それによって少なくとも１つの表面のＩＸ部分は、物品全体の厚さの約８％以上、約９％以上、約１０％以上、約１１％以上、約１２％以上、約１３％以上、約１４％以上、または約１６％以上の層深さ（ＤＯＬ）を有する圧縮層示す。１つ以上の特定の実施形態において、ＤＯＬは約８０μｍ～約１２０μｍの範囲内であってよい。上記のＤＯＬおよび圧縮応力（σ_ｓ）が実現されるのであれば、当業者に周知のあらゆるＩＸプロセスが好適となりうる。

さらに特定の一実施形態においては、ハウジングまたは筐体は、全体の厚さが約０．８ｍｍであり、圧縮層は４０μｍのＤＯＬを示し、圧縮層は最大５００ＭＰａ（５００ＭＰａを含む）の圧縮応力（σ_ｓ）を示す。この場合も、これらの特徴が実現されるあらゆるＩＸプロセスが好適となる。

１段階のＩＸプロセスに加えて、性能を向上させるために計画されたＩＸプロファイルを得るために、複数のＩＸ手順を使用できることに留意されたい。すなわち、異なるイオン濃度を用いて配合したＩＸ浴を使用することによって、または異なるイオン半径を有する異なるイオン種を用いて配合した複数のＩＸ浴を使用することによって、選択された深さに応力プロファイルを形成した。

本明細書において使用される場合、用語「イオン交換」は、ガラス－セラミック表面および／または全体に存在するイオンと異なるイオン半径を有するイオンを含有する加熱溶液で、加熱したβ－スポジュメンガラス－セラミックを処理し、それによって、イオン交換（「ＩＸ」）温度条件に依存して、より小さなイオンを有するそれらのイオンをより大きなイオンで置換する、またはその逆を行うことを意味するものと理解される。たとえば、カリウム（Ｋ）イオンは、この場合もＩＸ温度条件に依存して、ガラス－セラミック中のナトリウム（Ｎａ）イオンと置換したり、置換されたりすることが可能である。あるいは、（Ｒｂ）ルビジウムまたはセシウム（Ｃｓ）などのより大きな原子半径を有する別のアルカリ金属イオンを、ガラス－セラミック中のより小さなアルカリ金属イオンと置換することができる。同様に、限定するものではないが、硫酸塩、ハロゲン化物などの別のアルカリ金属塩をイオン交換（「ＩＸ」）プロセスに使用することができる。

本発明の方法において、両方の種類のＩＸが起こりうることが考慮され；すなわち、より大きなイオンがより小さなイオンで置換される、および／またはより小さなイオンがより大きなイオンで置換される。ある実施形態においては、本発明の方法は、３１０～４３０℃の温度のＮａＮＯ_３浴中に最長１０時間の時間入れることによるガラス－セラミックのＩＸ（特にリチウムイオンのナトリウムイオンによる交換）を含む。別の実施形態においては、ＩＸは、同様の温度および時間の混合カリウム／ナトリウム浴、たとえば、同等の温度の８０／２０のＫＮＯ_３／ＮａＮＯ_３浴か、あるいは６０／４０のＫＮＯ_３／ＮａＮＯ_３を用いて行うことができる。さらに別の実施形態においては、２段階のＩＸプロセスが考慮され、その第１のステップはＬｉ含有塩浴中で行われ；たとえば溶融塩浴は、主成分としてＬｉ_２ＳＯ_４から構成されるが、溶融浴を形成するために十分な濃度のＮａ_２ＳＯ_４、Ｋ_２ＳＯ_４、またはＣｓ_２ＳＯ_４で希釈された高温硫酸塩浴であってよい。このＩＸステップは、ガラス－セラミック中のより大きなナトリウムイオンを、Ｌｉ含有塩浴中に見られるより小さなリチウムイオンで置換する機能を果たす。第２のＩＸステップは、Ｎａをガラス－セラミック中へ交換する機能を果たし、３１０℃～４３０℃の温度のＮａＮＯ_３浴によって前述のように行うことができる。

本明細書に記載のガラスおよびガラス－セラミックの結晶相集合の結晶相および／または結晶相の結晶サイズの性質は、当業者に周知のＸ線回折（ＸＲＤ）分析技術によって、Ｐｈｉｌｉｐｓ，Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ製造のＰＷ１８３０（ＣｕＫα放射線）回折計としてのモデルなどの市販の装置を用いて求めた。スペクトルは典型的には５～８０度の２θで取得した。

前駆体ガラスおよび／またはガラス－セラミックの表面の特性決定のために測定される元素プロファイルは、電子マイクロプローブ（ＥＭＰ）、Ｘ線フォトルミネッセンス分光法（ＸＰＳ）、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）などの当業者に周知の分析技術によって測定した。

透明なＩＸ材料の表面層中の圧縮応力（σ_ｓ）、平均表面圧縮（ＣＳａｖｇ）、および層深さ（ＤＯＬ）は、株式会社ルケオおよび／または有限会社折原製作所（どちらも日本国東京）より入手可能な市販の表面応力計のモデルＦＳＭ－３０、ＦＳＭ－６０、ＦＳＭ－６０００ＬＥ、ＦＳＭ－７０００Ｈなどの従来の光学技術および計測装置を用いて好都合に測定することができる。前駆体ガラスおよび／またはガラス－セラミックの曲げ強度は、ＡＳＴＭ Ｃ１４９９（およびその後継、全体が参照により本明細書に援用される）“Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｏｎｏｔｏｎｉｃ Ｅｑｕｉｂｉａｘｉａｌ Ｆｌｅｘｕｒａｌ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｅｒａｍｉｃｓ，”ＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ，ＰＡ，ＵＳに記載のものなどの当業者に周知の方法によって特性決定することができる。

前駆体ガラスおよび／またはガラス－セラミックのビッカース硬さは、ＡＳＴＭ Ｃ１３２７（およびその後継、全体が参照により本明細書に援用される）“Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｖｉｃｋｅｒｓ Ｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ Ｈａｒｄｎｅｓｓ ｏｆ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｅｒａｍｉｃｓ，”ＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ，ＰＡ，ＵＳに記載のものなどの当業者に周知の方法によって特性決定することができる。

前駆体ガラスおよび／またはガラス－セラミックのビッカース圧入亀裂閾値測定は、ＡＳＴＭ Ｃ１３２７に記載のようにビッカース圧子から試験される材料表面への圧入荷重を０．２ｍｍ／分の速度で加え次に除去することなどによる当業者に周知の方法によって特性決定することができる。最大圧入荷重は１０秒維持される。圧入亀裂閾値は、１０回の圧入の５０％が、圧痕の角から発生する任意の数の半径方向／中央の亀裂を示す圧入荷重で定義される。最大荷重は、特定のガラス組成で閾値に適合するまで増加させる。すべての圧入測定は、室温で相対湿度５０％において行われる。

以下の実施例は、本開示の利点および特徴を説明するものであり、本開示がそれらに限定されることを意図するものでは決してない。

個別の成分の合計は１００となる、または１００に非常に近づくため、あらゆる実際的な目的から、報告される値はモル％を表すと考えることができる。実際の前駆体ガラスのバッチ成分は、酸化物か、別のバッチ成分とともに溶融させると適切な比率で所望の酸化物に変換される別の化合物かのいずれかのあらゆる材料を含むことができる。

実施例Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ：
組成１のガラスを工業用炉中で溶融させて溶融ガラスを形成し、これを圧延によって厚さ約１５ｍｍの棒に成形した。これらの厚さ１５ｍｍの棒を機械加工することによって厚さ約２ｍｍの薄いサンプルを作製した。これらのサンプルは、以下の表４に示されるセラミック化サイクル１の加熱計画を用いて静止炉中でセラミック化したが、サンプルは以下の表２に示されるように異なる冷却速度を用いて冷却した。比較例Ａは約５℃／分の速度で静止炉中で室温まで冷却した。実施例Ｂ～Ｅは、最初に炉速度（すなわち、５℃／分）で炉中で冷却し、８００～９５０℃の範囲のいずれかの）特定の温度（すなわち、それぞれ８００℃、８５０℃、９００℃、９５０℃）に到達した後、実施例Ｂ～Ｅは高速扇風機急冷によって室温まで冷却した。高速扇風機急冷の推定冷却速度は約３００℃～約５００℃／分の範囲内である。

セラミック化され冷却されたサンプルを次に、３９０℃の硝酸ナトリウム浴中で３．５時間イオン交換した。実施例Ａ～Ｅのそれぞれについて、本明細書に記載のようにビッカース圧入亀裂閾値試験を行って、ビッカース圧入亀裂発生閾値を求めた。結果を図１に示す。図１に示されるように、急冷したサンプル（すなわち実施例Ｂ～Ｅ）は、２０ｋｇｆ（１９６Ｎ）を超えるビッカース圧入亀裂発生閾値を示したが、炉中で冷却したサンプル（すなわち実施例Ａ）は９ｋｇｆ（８８Ｎ）のビッカース圧入亀裂発生閾値を示した。

比較例Ａのサンプルに１０ｋｇｆ（９８Ｎ）の力を用いてビッカース圧子を圧入した。実施例Ｅのサンプルに１０ｋｇｆ（９８Ｎ）の力を用いてビッカース圧子を圧入し、実施例Ｅのサンプルに２０ｋｇｆ（１９６Ｎ）の力を用いてビッカース圧子を圧入した。図２Ａ～２Ｃは、各サンプルの圧痕の画像を示している。図２Ａ～２Ｃに示されるように、より速い速度で冷却した実施例Ｅは、比較例Ａ（より遅い速度で冷却した）よりも、大きい圧入荷重に耐え、亀裂の前に高い緻密化を示した。

図１および図２Ａ～２Ｃは、より速い冷却速度によって、より遅い速度で冷却したガラス－セラミックよりも、圧入破壊閾値試験で測定されるより高い耐亀裂性を示すガラス－セラミックが得られることを示している。

実施例Ｆ～Ｈ：表１に示す代表的な前駆体ガラス（組成１および２）を工業用炉中で溶融させた。実施例Ｆは、本明細書に記載のようにロールの組の間で圧延することによって溶融前駆体ガラスから形成した棒（５５０ｍｍ×６５ｍｍ×１５ｍｍの寸法を有する）を含んだ。実施例Ｇは、中空金型に連続注型することによって溶融前駆体ガラスから形成した厚いガラス板（１２００ｍｍ×６００ｍｍ×１３ｍｍの寸法を有する）を含んだ。実施例Ｈは、連続する２組のロールの間で圧延することによって溶融前駆体ガラスから形成した薄い圧延ガラス板（５００ｍｍ×６２ｍｍ×１．２４ｍｍの寸法を有する）を含んだ。表３にまとめたように、実施例Ｆ（比較例）および実施例Ｈの３つのサンプルのそれぞれは組成１から作製し、実施例Ｇ（比較例）の３つのサンプルのそれぞれは組成２から作製した。また表３に示されるように、サンプルは、連続圧延炉中で表４に示すセラミック化サイクルの１つを行った。その後、サンプルは、３９０℃の硝酸ナトリウム浴中で３．５時間のイオン交換を行った。

得られた実施例Ｆ～Ｈのガラス－セラミックの種々の性質を分析し、それらを表５に示している。表５に示されるように、実施例によって示されたビッカース圧入亀裂発生閾値を除けば、性質は類似しているか、または実質的に同じである。実施例Ｆ～Ｈの３つすべてのサンプルについて、ビッカース圧入亀裂閾値を求め、実施例ＦおよびＨの平均閾値を表５に示している。実施例Ｈのガラス－セラミックは、実施例Ｆよりもはるかに大きいビッカース圧入亀裂発生閾値を示した。したがって、セラミック化サイクル３終了時のより速い冷却速度と、薄いガラス物品前駆体との組合せが、ガラス－セラミックへの改善された機械的性質、特にそのビッカース圧入亀裂発生閾値によって示される改善された耐亀裂性の付与に寄与している。

実施例Ｆ～Ｈについて、表６に示されるように各実施例の微結晶サイズ、相のパーセント値、残留ガラス、および格子拘束を評価するためにＸ線リートベルト解析による分析も行った。微結晶サイズは、すべての結晶が異方性を有さずに球形であると仮定してＸ線リートベルト技術を用いて求めた。したがって、微結晶サイズの評価には走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）も使用した。

表６は、測定した結晶サイズ、残留ガラス、結晶相、および格子拘束に関して差がないことを示している。これはＳＥＭ評価によって確認される。図３Ａ～３Ｃは、５，０００倍（図３Ａ）、１０，０００倍（図３Ｂ）、および２０，０００倍（図３Ｃ）の倍率で撮影した比較例ＦのＳＥＭ後方散乱電子像（ＢＥＩ）顕微鏡写真であり、比較例Ｆの結晶相集合を示している。図４Ａ～４Ｃは、５，０００倍（図４Ａ）、１０，０００倍（図４Ｂ）、および２０，０００倍（図４Ｃ）の倍率で撮影した比較例ＧのＳＥＭ ＢＥＩ顕微鏡写真であり、比較例Ｇの結晶相集合を示している。図５Ａ～５Ｃは、５，０００倍（図５Ａ）、１０，０００倍（図５Ｂ）、および２０，０００倍（図５Ｃ）の倍率で撮影した実施例のＳＥＭ ＢＥＩ顕微鏡写真であり、実施例Ｈの結晶相集合を示している。図３Ａ、４Ａ、および５Ａの比較、図３Ｂ、４Ｂ、および５Ｂの比較、ならびに図３Ｃ、４Ｃ、および５Ｃの比較では、構造、粒度、および結晶相に関する実施例Ｆ、Ｇ、およびＨの間の微細構造の差は示されていない。

実施例Ｆ～Ｈの色の特性決定のために、ＣＩＥＬＡＢ色空間座標（たとえば、ＣＩＥ Ｌ^＊；ＣＩＥ ａ^＊；およびＣＩＥ ｂ^＊；またはＣＩＥ Ｌ^＊、ａ^＊、およびｂ^＊；またはＬ^＊、ａ^＊、およびｂ^＊）の測定も行った。図６および７に示されるように、実施例Ｆ～Ｈは同様、場合により同一のＣＩＥＬＡＢ色空間座標を有する。比較例ＦはＣＩＥ ａ^＊座標が約－０．２５である。比較例Ｇおよび実施例ＨのそれぞれはＣＩＥ ａ^＊座標が約－０．３である。比較例ＦはＣＩＥ ｂ^＊座標が約－０．２であり、比較例ＧはＣＩＥ ｂ^＊座標が約－０．１であり、実施例ＨはＣＩＥ ｂ^＊座標が約－０．０５である。

実施例Ｉ～Ｌ：表１に示される組成の１つを使用して実施例Ｆ～Ｈと同じ方法で溶融前駆体ガラスを形成することによって、実施例Ｉ～Ｌのガラス－セラミックサンプルを作製した。次に、溶融前駆体ガラスからガラス前駆体を形成し、次にこれらについて表４に示されるセラミック化サイクルの１つを行った。表７に実施例Ｉ～Ｌのそれぞれをまとめている。

実施例Ｉ～Ｌのガラス－セラミックのそれぞれの５つのサンプルについて、各ガラス－セラミックを約３９０℃の温度のＮａＮＯ_３浴中に３．５時間浸漬することによるイオン交換プロセスで化学強化した。次に、各サンプルについて、本明細書に記載のように、Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｃｏｒｐ．より供給されるモデル５５００Ｒのデジタル制御装置を用いて圧入破壊閾値試験を行い、実施例Ｉ～Ｌのそれぞれの平均ビッカース圧入亀裂発生閾値を測定した。図８は、実施例Ｉ～Ｌのそれぞれのビッカース圧入亀裂発生閾値結果を示している。図８に示されるように、厚さ１ｍｍの薄い圧延ガラス板に対して速い冷却速度（１７℃／分）を含むセラミック化サイクルを行って形成された実施例Ｌは、比較例ＩおよびＪが示したビッカース圧入亀裂発生閾値の２倍を超えるビッカース圧入亀裂発生閾値を示した。厚さ１５ｍｍのガラス板に対して１３℃／分の冷却速度を含むセラミック化サイクルを行って形成された比較例Ｋは、比較例ＩおよびＪが示した値よりも高いビッカース圧入亀裂発生閾値を示したが、比較例Ｋが示したビッカース圧入亀裂発生閾値は、実施例Ｌが示した値よりも依然としてかなり小さかった。これらの結果は、より速い冷却速度を含むセラミック化サイクルによって、改善された耐亀裂性が得られることを示している（たとえば、比較例ＪおよびＫは、同一の組成および厚さを有するガラス板を使用したが、異なるビッカース圧入亀裂発生閾値を示した）。

実施例Ｍ～Ｏ：表１に示される組成の１つを使用して実施例Ｆ～Ｈと同じ方法で溶融前駆体ガラスを形成することによって、実施例Ｍ～Ｏのガラス－セラミックサンプルを作製した。比較例Ｍでは、実施例Ｆと同じ方法で、溶融前駆体ガラスから棒を形成した。実施例Ｎの場合は、実施例Ｍ（および実施例Ｆ）で形成したものと同様の方法で棒を形成したが、セラミック化前に機械加工を行って厚さを１ｍｍにした。実施例Ｏでは、実施例Ｈと同じ方法で溶融前駆体ガラスを薄く圧延して１ｍｍのガラス板を得た。次に、比較例Ｍおよび実施例Ｎ～Ｏのガラス前駆体に対して、表４に示されるセラミック化サイクル３を行った。表８に実施例Ｍ～Ｏのそれぞれをまとめている。

したがって、比較例Ｍならびに実施例ＮおよびＯの間には、ガラス前駆体の形状およびガラス前駆体の形成方法の違いしかなかった。実施例Ｍ～Ｏのガラス－セラミックのそれぞれを０．８ｍｍまで研磨し、次に各ガラス－セラミックを約３９０℃の温度のＮａＮＯ_３浴中に３．５時間浸漬することによるイオン交換プロセスで化学強化した。次に各ガラス－セラミックについて、本明細書に記載のように、Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｃｏｒｐ．より供給されるモデルＴｕｋｏｎ ２５００のデジタル制御装置を用いて圧入破壊閾値試験を行って、ビッカース圧入亀裂発生閾値を求めた。図９は、実施例Ｍ～Ｏのそれぞれのビッカース圧入亀裂発生閾値結果を示している。図９に示されるように、薄いガラス板から形成された実施例ＮおよびＯの両方は、比較例Ｍよりもかなり大きいビッカース圧入亀裂発生閾値を示した。厚さ１ｍｍのガラス板（圧延以外の方法で形成された）に対して同じ短いセラミック化サイクルを行って形成された実施例Ｎは、改善されたビッカース圧入亀裂発生閾値を示した。

実施例Ｆ～Ｎに示されるように、改善された耐亀裂性を示すガラス－セラミックは、少なくともガラス前駆体の形状、およびガラス前駆体が処理されるセラミック化サイクル（特にセラミック化サイクル終了時の冷却速度）を制御することによって得ることができる。特に厚い板または棒の代わりに薄いまたは薄く圧延した前駆体ガラス板を使用することで、改善された耐亀裂性を示した（たとえば実施例Ｍ～Ｏ参照）。さらに、より速い冷却サイクルおよびある実施形態ではより短いセラミック化サイクル、およびある実施形態では、より短い冷却サイクルおよび／またはより速い冷却速度の使用によっても、ガラス－セラミックの耐亀裂性が大きく増加した（たとえば実施例Ｉ～Ｌ参照）。より短いセラミック化サイクル（より短い冷却サイクルおよび／またはより速い冷却速度を含む）は、ガラス－セラミックの結晶相集合を変化させず、ガラス－セラミックの色の性質に影響を与えない（たとえば実施例Ｆ～Ｈ参照）。

実施例Ｐ～Ｒ：実施例Ｐ～Ｒを組成１（表１参照）から作製し、これを工業用炉中で溶融させて溶融ガラスを形成した。溶融ガラスを、同じ寸法の形状に成形した。サンプルは、前述の表４に示されるセラミック化サイクル１の加熱計画を用いて静止炉中でセラミック化したが、サンプルは異なる冷却速度を用いて冷却した。実施例Ｐは静止炉中約５℃／分の速度で室温まで冷却した。実施例Ｑ～Ｒは、最初に炉中で炉速度（すなわち、５℃／分）で９５０℃まで冷却し、次に高速扇風機急冷によって室温まで冷却した。高速扇風機急冷の推定冷却速度は約３００℃～約５００℃／分の範囲内である。

理論によって束縛しようとするものではないが、高速冷却プロセスによって、本明細書に開示されるガラス－セラミックのガラスまたは非晶質相中でより高い仮想温度が得られることが認められた。このより高い仮想温度のガラス相は、一般により開放された構造を有し、これは圧入中の高荷重下で緻密化機構を示し、その結果、より大きなビッカース圧入亀裂発生閾値が得られる。理論によって束縛しようとするものではないが、この緻密化機構によって、より高くより大きいビッカース圧入亀裂発生閾値が得られると思われる。仮想温度は、ガラス形成性溶融物の構造の特性決定に使用される。非平衡状態にある物質の仮想温度は、構造が非平衡の物質の構造と類似する平衡（液体）状態の同じ物質の実際の温度として定義される。

本明細書に記載の材料、方法、および物品に対する種々の修正形態および変形形態をなすことができる。本明細書に記載の材料、方法、および物品の他の態様は、本明細書を考慮し、本明細書に開示される材料、方法、および物品の実践によって明らかとなるであろう。本明細書および実施例は例と見なされることを意図している。

Claims (6)

1. モル％の単位で：
   ６２～７５の範囲内のＳｉＯ_２；
   １０．５～１７の範囲内のＡｌ_２Ｏ_３；
   ５～１３の範囲内のＬｉ_２Ｏ；
   ０～４の範囲内のＺｎＯ；
   ０～８の範囲内のＭｇＯ；
   ２～５の範囲内のＴｉＯ_２；
   ０～４の範囲内のＢ_２Ｏ_３；
   ０～５の範囲内のＮａ_２Ｏ；
   ０～４の範囲内のＫ_２Ｏ；
   ０～２の範囲内のＺｒＯ_２；
   ０～７の範囲内のＰ_２Ｏ_５；
   ０～０．３の範囲内のＦｅ_２Ｏ_３；
   ０～２の範囲内のＭｎＯｘ；
   ０．０５～０．２の範囲内のＳｎＯ_２；
   ０．７～１．５の範囲内の比
   

   

   ；および
   ０．０４を超える比：
   

   

   を含む組成を有し、
   少なくとも１５ｋｇｆ（１４７Ｎ）のビッカース亀裂発生閾値を有し、
   結晶相を有し、該結晶相が主結晶相としてβ－スポジュメン固溶体を含む、
   ことを特徴とする、ガラス－セラミック物品。
2. 前記結晶相が、さらに、Ｔｉ含有結晶相、スピネル構造、及び、コーディエライトの内の少なくとも１つを含むことを特徴とする、請求項１に記載のガラス－セラミック物品。
3. 前記Ｔｉ含有結晶相が、ルチル、アナターゼ、チタン酸マグネシウム、及び、チタン酸アルミニウムの内の少なくとも1つを含むことを特徴とする、請求項２に記載のガラス－セラミック物品。
4. ０．８ｍｍの厚さの場合に４００ｎｍ～７００ｎｍの範囲内の波長にわたって少なくとも８５％の平均不透明度と；
   観察者角度１０°およびＣＩＥ光源Ｆ０２の場合に、分光光度計を用いて正反射率を含めた反射スペクトル測定から測定される、ＣＩＥＬＡＢ色空間座標において表される色と
   を有し、前記色空間座標が：
   －３～＋３のＣＩＥ ａ^＊、
   －６～＋６のＣＩＥ ｂ^＊、および
   ８８～９７のＣＩＥ Ｌ^＊
   を含むことを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載のガラス－セラミック物品。
5. 前記結晶相が、前記ガラス－セラミック物品の少なくとも７０重量％を占めることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載のガラス－セラミック物品。
6. 前記ガラス－セラミック物品の表面から前記ガラス－セラミック物品中に延在する少なくとも３００ＭＰａの圧縮応力層と、前記ガラス－セラミック物品の全体の厚さの少なくとも１％の圧縮応力層深さとをさらに有することを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載のガラス－セラミック物品。

Images