CN103224328B

CN103224328B - 一种微晶玻璃及其制备方法

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Publication number: CN103224328B
Application number: CN201310181939.8A
Authority: CN
Inventors: 侯雅军; 江鑫; 赵文娟; 王宁
Original assignee: Huafu (chengde) Glass Technology & Engineering Co Ltd
Current assignee: Huafu (Chengde) Glass Technology & Engineering Co., Ltd.
Priority date: 2013-05-16
Filing date: 2013-05-16
Publication date: 2016-04-27
Anticipated expiration: 2033-05-16
Also published as: CN103224328A

Abstract

本发明涉及一种微晶玻璃及其制备方法，其制备原料包括：含钒钛铁尾矿10～90wt%、萤石尾矿5～50wt%、白云石1～50wt%、纯碱0～20wt%，并采用下述方法制备：将原料按配比混合均匀熔融得到熔融玻璃液；将熔融玻璃液成型后降温，进行热处理即得所述微晶玻璃。本发明所提供的微晶玻璃可广泛用于制造高耐磨、耐酸碱侵蚀、耐冲击产品，其性能远高于铸石，不但解决了尾矿的污染问题，还制得了高技术含量、高附加值的产品。

Description

一种微晶玻璃及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种微晶玻璃及其制备方法，尤其涉及一种利用承德含钒钛磁铁尾矿、萤石尾矿制备的微晶玻璃及其制备方法。

背景技术

高耐磨、耐酸碱侵蚀、耐冲击的建筑材料现在普遍采用的是铸石，铸石是一种经加工而成的硅酸盐结晶材料。但是，目前铸石主要是利用玄武岩或者辉绿岩熔化浇铸而成的，需要开采玄武岩矿或辉绿岩矿，破坏周边环境。微晶玻璃又称微晶玉石或陶瓷玻璃，是综合玻璃，是一种外国刚刚开发的新型的建筑材料，它的学名叫做玻璃水晶。微晶玻璃和我们常见的玻璃看起来大不相同。它具有玻璃和陶瓷的双重特性，普通玻璃内部的原子排列是没有规则的，这也是玻璃易碎的原因之一，而微晶玻璃像陶瓷一样，由晶体组成，也就是说，它的原子排列是有规律的。所以，微晶玻璃比陶瓷的亮度高，比玻璃韧性强，其组成包括硅酸盐。

尾矿是选矿中分选作业的产品之一，在此作业的产品中，其有用成分的含量最低，是在当前的技术经济条件下不宜再进一步分选的矿。一般的尾矿中大部分的成份是硅酸盐，与铸石及微晶玻璃所需要的成分很相似，因而有可能采用尾矿作为原料，添加部分化工原料而制备高耐磨、耐酸碱侵蚀、耐冲击的微晶玻璃代替铸石。国内现已经有采用稀土尾矿、粉煤灰、铁尾矿等来制备微晶玻璃的报道。

如CN101024554A公开了一种富稀土、铌、萤石稀选尾矿微晶玻璃及制造方法，属于工业废弃物的综合利用。特点是：该微晶玻璃的制备原料为稀选尾矿、石英砂，其化学组成按重量百分比为：SiO₂30～70%，CaO5～20%，Al₂O₃5～15%，CaF₂3～15%，ReO3～15%，Nb₂O₅0～5%，TiO₂0～10%。

CN102167516A公开了供一种脱硫粉煤灰微晶玻璃及其制备方法，是用脱硫粉煤灰(30～65wt％)，经配料、混合、熔制、成型、退火、核化晶化、冷加工而成。产品主要成分为：SiO₂(50～60％)，Fe₂O₃(1～2.5％)，Al₂O₃(3～10％)，CaO(20～30％)，MgO(1～9％)，Na₂O(5～10％)。

李智等人利用铁矿尾矿制备微晶玻璃，并用DTA、XRD、SEM等手段分析了微晶玻璃的相变、相组成及微观结构（李智等，利用硫铁矿尾矿制备微晶玻璃，矿产综合利用，2007，第1期，42-45）。

而采用含钒钛铁尾矿和萤石尾矿制备微晶玻璃还没有报道。本发明使用承德本地特有的含钒钛尾矿、萤石尾矿制备出了性能远高于铸石的微晶玻璃。

发明内容

本发明的目的在于提供一种微晶玻璃及其制备方法，本发明所提供的微晶玻璃利用含钒钛铁尾矿、萤石尾矿，添加少量白云石、纯碱，制备出了相比铸石更耐磨、耐酸碱侵蚀、耐冲击的微晶玻璃，解决了现有尾矿的环境污染、安全等问题，同时制备出的微晶玻璃具有技术含量高、附加值高的优点。

本发明所提供的微晶玻璃，其制备原料包括：含钒钛铁尾矿10～90wt%，例如为12wt%、15wt%、17wt%、23wt%、28wt%、32wt%、35wt%、38wt%、42wt%、45wt%、50wt%、56wt%、59wt%、63wt%、66wt%、71wt%、75wt%、79wt%、84wt%、88wt%等，萤石尾矿5～50wt%，例如为7wt%、9wt%、12wt%、15wt%、17wt%、23wt%、28wt%、32wt%、35wt%、38wt%、42wt%、45wt%等，白云石1～50wt%，例如为3wt%、7wt%、9wt%、12wt%、15wt%、17wt%、23wt%、28wt%、32wt%、35wt%、38wt%、42wt%、45wt%等，纯碱0～20wt%，例如为0.2wt%、0.8wt%、1.5wt%、3wt%、7wt%、9wt%、12wt%、15wt%、17wt%等，并采用下述方法制备：将原料按配比混合均匀熔融得到熔融玻璃液；将熔融玻璃液成型后降温，进行热处理即得所述微晶玻璃。

作为优选技术方案，本发明所提供的微晶玻璃，其制备原料包括：含钒钛铁尾矿20～80wt%、萤石尾矿5～40wt%、白云石5～30wt%、纯碱0～15wt%，并采用下述方法制备：将原料按配比混合均匀熔融得到熔融玻璃液；将熔融玻璃液成型后降温，进行热处理即得所述微晶玻璃。

作为优选技术方案，本发明所提供的微晶玻璃，其制备原料包括：含钒钛铁尾矿40～70wt%、萤石尾矿10～30wt%、白云石5～20wt%、纯碱1～5wt%，并采用下述方法制备：将原料按配比混合均匀熔融得到熔融玻璃液；将熔融玻璃液成型后降温，进行热处理即得所述微晶玻璃。

其中含钒钛铁尾矿中钒钛伴生的铁及萤石尾矿中的氟可作为晶核剂，不需特意加入晶核剂，且因钒钛伴生使晶体发育的更加细小，晶体析出率高，从而使得制得的微晶玻璃耐磨性高，耐酸碱侵蚀及耐冲击性能优异。

本发明所提供的微晶玻璃，所述的含钒钛铁尾矿优选使用承德含钒钛铁尾矿，所述的萤石尾矿优选使用承德萤石尾矿。

制备原料为承德本地的含钒钛铁尾矿及萤石尾矿可使晶体发育的更加细小，晶体析出率高。承德本地含钒钛铁尾矿及萤石尾矿的有效利用率最高达80%，属于承德本地尾矿的高附加值综合利用方法。

本发明的目的之一还在于提供一种本发明所述的微晶玻璃的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将原料按原料配比混合均匀；

(2)将混合均匀后的原料加热熔化，得到熔融玻璃液；

(3)将步骤(2)所得的熔融玻璃液成型，待成型后的熔融玻璃液降至500～700℃时，放入晶化退火炉中进行热处理即得所述微晶玻璃。

作为优选技术方案，其中步骤(2)所述的加热熔化温度为1000～1800℃，例如为1050℃、1110℃、1180℃、1250℃、1300℃、1400℃、1450℃、1500℃、1550℃、1620℃、1670℃、1710℃、1760℃、1790℃等，优选为1200～1700℃，进一步优选为1350～1650℃。

作为优选技术方案，步骤(3)所述的成型为浇入预热的模具中成型。可根据不同的模具得到不同的微晶产品，如管材、板材、异型件等。

优选地，所述模具的预热温度为300～800℃，例如为330℃、360℃、390℃、420℃、470℃、510℃、550℃、620℃、660℃、710℃、750℃、780℃等，优选为450～600℃。

作为优选技术方案，步骤(3)所述的成型为将熔融玻璃液流入压延机压制成型。压延机，玻璃行业用的压延机通常用于生产电磁炉的面板和建筑装饰微晶材料。玻璃原片版副宽度可在800mm-2200mm之间，厚度在2mm-20mm之间可调，主机采用PLC模块控制，主传动采用变频调速电机，并带有旋转编码器，能有效的保证上、下辊的线速度完全保持一致。传动方式可分为采用链条传动和万向轴传动方式。上、下辊的冷却采用穿管式碰水冷却，有效的控制压辊的温度在合理范围之类。

作为优选技术方案，步骤(3)所述的成型为将熔融玻璃液流入离心浇铸机离心成型。离心浇铸机又称离心铸造机，将熔融物料浇入旋转的铸型中，在离心力的作用下完成充填、凝固成型获得铸件的机器。离心铸造的特点是液态物料在离心力作用下充型和凝固，材料的补缩效果好，铸件组织致密，机械性能好；铸造空心铸件不需浇冒口，物料利用率可大大提高。因此对某些特定形状的铸件来说，离心铸造是一种节省材料、节省能耗、高效益的工艺。

作为优选技术方案，其中步骤(3)所述的热处理工艺过程如下：520～650℃炉内保温0.5～2h，使得玻璃铸件均温消除应力；然后以≤5℃/min升温至720～780℃，保温0.5～4h，进行核化处理；然后以≤5℃/min升温至820～850℃，保温0.5～2h，进行第一次晶化处理；然后以15～20℃/min升温至900～920℃，保温0.5～1h，进行第二次晶化处理；然后以15～20℃/min降温至520～650℃，保温0.5～2h；然后以15～20℃/min冷却至100℃以下出炉。

本发明所制得的微晶玻璃可广泛用于制造高耐磨、耐酸碱侵蚀、耐冲击产品，其性能远高于铸石。本发明不但解决了尾矿的污染问题，还制得了高技术含量、高附加值的产品。本发明制得的产品包含但不限于以下产品，管材、板材、异型件。

本发明采用含钒钛铁尾矿、萤石尾矿，尤其是承德含钒钛铁尾矿、萤石尾矿，添加少量白云石、纯碱，制备出了相比铸石更耐磨、耐酸碱侵蚀、耐冲击的微晶玻璃，以代替现有浪费资源、破坏环境的铸石，解决了现有尾矿尤其是承德尾矿的环境污染、安全等问题。同时制备出的微晶玻璃具有技术含量高、附加值高的优点。

由于承德地区独有的钒钛伴生的铁尾矿，使得微晶玻璃中的晶粒更加细腻、析晶率高，大大提高了材料的耐磨性能。其关键技术之一是控制配方中各原料的配比，得到适合析出高耐磨晶体结构的料方，关键技术之二是控制晶化工艺曲线，制得析晶率高、晶体大小为纳米级结构的微晶玻璃。本发明制备的微晶玻璃，耐磨性能为铸石的2-3倍，其使用寿命可达到铸石的4-8倍。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

实施例一

一种微晶玻璃，制备原料按重量份构成为：承德含钒钛铁尾矿50%、萤石尾矿20%、白云石20%、纯碱10%。

上述微晶玻璃的制备方法，包括如下步骤：

(1)混料：将上述配好的原料加入到搅拌机中，搅拌时间控制在3～30分钟，以混合后原料的均匀度大于95%为判断标准。

(2)熔化：将混合均匀的原料加入到玻璃电熔炉或者池炉中进行熔化、澄清，熔化温度为1480℃。

(3)熔化、澄清好的玻璃液采用浇铸的方法浇铸到离心机中成型，待成型后的熔融玻璃液降至500℃时，放入晶化退火炉中进行热处理即得所述微晶玻璃。

其中热处理过程为：580℃炉内保温1h，使得玻璃铸件均温消除应力，然后以5℃/min进行升温，升温到750℃，保温1h，进行核化处理，然后以5℃/min进行升温，升温到830℃，保温1h，进行第一次晶化处理，然后以15℃/min进行升温，升温到900℃，保温1h，进行第二次晶化处理，晶化处理后，然后以15℃/min进行降温，将温到580℃，保温0.5h，然后以20℃/min进行快速冷却到100℃以下出炉，即得到微晶玻璃管件。

实施例二

一种微晶玻璃，制备原料按重量份构成为：承德含钒钛铁尾矿60%、萤石尾矿10%、白云石25%、纯碱5%。

上述微晶玻璃的制备方法，包括如下步骤：

(2)熔化：将混合均匀的原料加入到玻璃电熔炉或者池炉中进行熔化、澄清，澄清温度为1500℃。

(3)熔化、澄清好的玻璃液采用浇铸的方法浇铸到离心机中成型，待成型后的熔融玻璃液降至700℃时，放入晶化退火炉中进行热处理即得所述微晶玻璃。

其中热处理过程为：600℃炉内保温1h，使得玻璃铸件均温消除应力，然后以3℃/min进行升温，升温到780℃，保温1h，进行核化处理，然后以3℃/min进行升温，升温到850℃，保温1h，进行第一次晶化处理，然后以15℃/min进行升温，升温到920℃，保温1h，进行第二次晶化处理，晶化处理后，然后以15℃/min进行降温，将温到600℃，保温0.5h，然后以20℃/min进行快速冷却到100℃以下出炉，即得到微晶玻璃管件。

实施例三

一种微晶玻璃，制备原料按重量份构成为：承德含钒钛铁尾矿15%、萤石尾矿25%、白云石50%、纯碱10%。

上述微晶玻璃的制备方法，包括如下步骤：

(2)熔化：将混合均匀的原料加入到玻璃电熔炉或者池炉中进行熔化、澄清，澄清温度为1350℃。

(3)熔化、澄清好的玻璃液浇入预热至600℃的模具中成型，待成型后的熔融玻璃液降至550℃时，放入晶化退火炉中进行热处理即得所述微晶玻璃。

其中热处理过程为：620℃炉内保温0.7h，使得玻璃铸件均温消除应力，然后以3℃/min进行升温，升温到740℃，保温2h，进行核化处理，然后以3℃/min进行升温，升温到830℃，保温1.5h，进行第一次晶化处理，然后以15℃/min进行升温，升温到920℃，保温0.6h，进行第二次晶化处理，晶化处理后，然后以15℃/min进行降温，将温到580℃，保温1.5h，然后以20℃/min进行快速冷却到100℃以下出炉，即得到微晶玻璃管件。

实施例四

一种微晶玻璃，制备原料按重量份构成为：含钒钛铁尾矿90%、萤石尾矿5%、白云石1%、纯碱4%。

上述微晶玻璃的制备方法，包括如下步骤：

(2)熔化：将混合均匀的原料加入到玻璃电熔炉或者池炉中进行熔化、澄清，澄清温度为1800℃。

(3)熔化、澄清好的玻璃液浇入预热至300℃的模具中成型，待成型后的熔融玻璃液降至500℃时，放入晶化退火炉中进行热处理即得所述微晶玻璃。

其中热处理过程为：520℃炉内保温0.5h，使得玻璃铸件均温消除应力，然后以4℃/min进行升温，升温到750℃，保温4h，进行核化处理，然后以3℃/min进行升温，升温到840℃，保温2h，进行第一次晶化处理，然后以15℃/min进行升温，升温到910℃，保温0.7h，进行第二次晶化处理，晶化处理后，然后以17℃/min进行降温，将温到650℃，保温1.5h，然后以17℃/min进行快速冷却到100℃以下出炉，即得到微晶玻璃管件。

实施例五

一种微晶玻璃，制备原料按重量份构成为：含钒钛铁尾矿40%、萤石尾矿35%、白云石25%。

上述微晶玻璃的制备方法，包括如下步骤：

(2)熔化：将混合均匀的原料加入到玻璃电熔炉或者池炉中进行熔化、澄清，澄清温度为1000℃。

(3)熔化、澄清好的玻璃液流入压延机压制成型，待成型后的熔融玻璃液降至650℃时，放入晶化退火炉中进行热处理即得所述微晶玻璃。

其中热处理过程为：650℃炉内保温0.5h，使得玻璃铸件均温消除应力，然后以2℃/min进行升温，升温到720℃，保温4h，进行核化处理，然后以4℃/min进行升温，升温到820℃，保温2h，进行第一次晶化处理，然后以20℃/min进行升温，升温到900℃，保温0.5h，进行第二次晶化处理，晶化处理后，然后以20℃/min进行降温，将温到520℃，保温2h，然后以15℃/min进行快速冷却到100℃以下出炉，即得到微晶玻璃管件。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种微晶玻璃，其特征在于，其制备原料包括：含钒钛铁尾矿10～84wt％、萤石尾矿10～50wt％、白云石1～50wt％、纯碱1～20wt％，并采用下述方法制备：

(1)将原料按配比混合均匀；

(2)将混合均匀后的原料加热熔化，得到熔融玻璃液；

(3)将步骤(2)所得的熔融玻璃液成型，待成型后的熔融玻璃液降至500～700℃时，放入晶化退火炉中进行热处理即得所述微晶玻璃；

其中，所述步骤(3)的热处理工艺过程如下：520～650℃炉内保温0.5～2h；然后以≤5℃/min升温至720～780℃，保温0.5～4h；然后以≤5℃/min升温至820～850℃，保温0.5～2h；然后以15～20℃/min升温至900～920℃，保温0.5～1h；然后以15～20℃/min降温至520～650℃，保温0.5～2h；然后以15～20℃/min冷却至100℃以下出炉。

2.根据权利要求1所述的微晶玻璃，其特征在于，其制备原料包括：含钒钛铁尾矿20～80wt％、萤石尾矿10～40wt％、白云石5～30wt％、纯碱1～15wt％。

3.根据权利要求1所述的微晶玻璃，其特征在于，其制备原料包括：含钒钛铁尾矿40～70wt％、萤石尾矿10～30wt％、白云石5～20wt％、纯碱1～5wt％。

4.根据权利要求1所述的微晶玻璃，其特征在于，步骤(2)所述的加热熔化温度为1000～1800℃。

5.根据权利要求1所述的微晶玻璃，其特征在于，步骤(3)所述的成型为浇入预热的模具中成型。

6.根据权利要求5所述的微晶玻璃，其特征在于，所述模具的预热温度为300～800℃。

7.根据权利要求1所述的微晶玻璃，其特征在于，步骤(3)所述的成型为将熔融玻璃液流入压延机压制成型。

8.根据权利要求1所述的微晶玻璃，其特征在于，步骤(3)所述的成型为将熔融玻璃液流入离心浇铸机离心成型。