DE69621140T2

DE69621140T2 - Kristallisiertes glas, kristallisierter glasgegenstand und verfahren zur herstellung eines kristallierten glasgegenstands

Info

Publication number: DE69621140T2
Application number: DE69621140T
Authority: DE
Inventors: Yuji Ishida
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 1995-09-26
Filing date: 1996-09-25
Publication date: 2002-09-26
Anticipated expiration: 2016-09-26
Also published as: CN1198146A; KR20000004897A; CA2233231A1; WO1997011921A1; CA2233231C; EP0853071A4; KR100360555B1; EP0853071B1; CN1128769C; DE69621140D1; EP0853071A1; US6060412A

Description

Technischer Bereich:

Die vorliegende Erfindung betrifft ein kristallisiertes Glas sowie einen Gegenstand aus kristallisiertem Glas und ein Verfahren zur Herstellung des Gegenstandes aus kristallisiertem Glas.

Technischer Hintergrund:

Bei kristallisiertem Glas handelt es sich um ein Material, das verschiedene in einem Glas ausgefällte Kristalle enthält und einzigartige, bei Glas nicht auftretende Eigenschaften besitzt. So entsteht beispielsweise durch die Ausfällung von Beta-Quarz-Mischkristallen oder Beta-Spodumen-Mischkristallen ein kristallisiertes Glas mit einer äußerst geringen oder einer negativen Wärmeausdehnung. Zudem weist das kristallisierte Glas aufgrund des Vorhandenseins dieser Kristalle üblicherweise im Vergleich zu Glas eine hohe mechanische Festigkeit auf.
In den letzten Jahren wurde versucht, kristallisiertes Glas, das die erwähnten, ausgezeichneten Eigenschaften besitzt, für den Einsatz in Produktbereichen, bei denen eine präzise Maßhaltigkeit benötigt wird, wie etwa bei elektronischen Teilen und Teilen von Präzisionsmaschinen etc., präzise zu dünnen Stäben, schmalen Röhren, dünnen Platten oder ähnlichem zu formen.
Ein bekanntes Verfahren zum präzisen Formen von Glas besteht in einem als Zieh-Nachformung bezeichneten Formprozeß. Dieser Prozeß umfaßt Verfahrensschritte, in denen ein Glas-Vorformling mit angemessener Präzision bereitgestellt und dieser Glas-Vorformling zur Durchführung einer Zieh-Formung auf eine Temperatur erwärmt wird, die über dem Erweichungspunkt des Glases liegt. Dieser Prozeß wird in großem Umfang zur schrittweisen Herstellung von Glasprodukten eingesetzt, die eine hohe Präzision aufweisen müssen.
Bei herkömmlichem kristallisiertem Glas ist es jedoch aus den nachfolgenden Gründen schwierig, eine Zieh- Nachformung in ähnlicher Weise wie bei Glas durchzuführen. Im einzelnen treten dabei bei herkömmlichem kristallisiertem Glas verschiedene Probleme auf, wie etwa Schwierigkeiten beim Erweichen und Verformen, Schwierigkeiten beim Ziehen aufgrund eines unerwünschten Anstiegs der Entglasung während des Erwärmens und erhebliche Veränderungen der physikalischen und chemischen Eigenschaften, die darauf zurückzuführen sind, daß die Menge der Kristalle in Abhängigkeit von der Erwärmung variiert. Es wurde daher bereits vorgeschlagen, ein sogenanntes Mutterglas einer Zieh-Nachformung zu unterziehen, d. h. ein Glas, das noch nicht zu kristallisiertem Glas verarbeitet wurde. Allerdings ist das Glas dieses Typs so ausgelegt, daß es bei Erwärmung leicht kristallisiert. Wenn also das Mutterglas zum Zieh-Nachformen erwärmt wird, so kommt es hierdurch unweigerlich zur unerwünschten Entglasung, wodurch nicht nur eine Kontrolle der Abmessungen, sondern auch der physikalischen und chemischen Eigenschaften schwierig wird.
Unter diesen Umständen läßt sich eine präzise Formung von kristallisiertem Glas durch das Zieh-Nachformen nicht erreichen; vielmehr ist hierzu eine spanende Bearbeitung nötig, wie sie ähnlich auch für Keramik eingesetzt wird, was allerdings hohe Kosten verursacht.
Im englischsprachigen Abstract der JP-A-1-308 845 ist ein auf Li&sub2;O-Al&sub2;O&sub3;-SiO&sub2; basierendes transparentes kristallisiertes Glas für Fenster von Verbrennungsvorrichtungen beschrieben. Bei diesem Glas handelt es sich bei den abgelagerten Kristallen hauptsächlich um Beta- Quarz-Mischkristall, wobei zumindest in der Oberflächenschicht ein Kristall-Korndurchmesser von ≤ 500 A bei einer Kristallisierung von ≤ 75% vorliegt. Für die Bestandteile dieses kristallisierten Glases gelten die folgenden Mengenbereiche: 63,0-75,0 Gew.-% SiO&sub2;, 15,0 -25,0 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;, 1,0-5,0 Gew.-% Li&sub2;O, 0-4,0 Gew.-% MgO, 2,1-5,0 Gew.-% ZnO, 1,5-6,0 Gew.-% TiO&sub2;, 0-3,0 Gew.-% ZrO&sub2;, 3,0-9,0 Gew.-% Gesamtmenge von TiO&sub2; und ZrO&sub2;, 0-2,0 Gew.-% P&sub2;O&sub5;, 0-2,0 Gew.-% Na&sub2;O und 0-2,0 Gew.-% K&sub2;O. Bei der erwähnten Oberflächenschicht handelt es sich um eine Schicht in einer Tiefe im Bereich von 3 um von der Glasoberfläche, wobei in der Oberflächenschicht eine Eisenaustauschreaktion auftritt. Ziel dieser bekannten Ausführung ist es, durch Festlegung des Kristall-Korndurchmessers und der Kristallisierung der Oberflächenschicht ein transparentes kristallisiertes Glas zu erzielen, bei dem es sich um das auf Li&sub2;O-Al&sub2;O&sub3;-SiO&sub2; basierende, hauptsächlich Beta-Quarz-Mischkristalle ablagernde Glas handelt, das eine äußerst gute chemische Haltbarkeit aufweist.
Im Hinblick auf die oben dargelegte Situation besteht eine erstes Ziel der vorliegenden Erfindung darin, ein kristallisiertes Glas vorzusehen, das durch Zieh-Nachformung geformt werden kann.
Ein zweites Ziel der Erfindung ist es, einen Gegenstand aus kristallisiertem Glas vorzusehen, der durch das Zieh-Nachformen erzeugt wird.
Ein drittes Ziel der Erfindung ist es schließlich, ein Verfahren zur Herstellung eines Gegenstands aus einem kristallisierten Glas unter Durchführung einer Zieh- Nachformung anzugeben.

Offenbarung der Erfindung:

Durch eine große Anzahl an wiederholt durchgeführten Studien hat der Erfinder dieser Anmeldung grundlegende Eigenschaften spezifiziert, die ein durch Zieh-Nachformen formbares, kristallisiertes Glas aufweisen muß, damit es sich in einem Zieh-Nachformenverfahren formen läßt, wobei diese Spezifizierung auf der Erkenntnis basiert, daß das kristallisierte Glas zwei wichtige Bedingungen erfüllen muß, die im einzelnen darin bestehen, daß es sich durch Erwärmung leicht erweichen läßt und dabei ziehbar wird, und daß es auch bei Erwärmung noch eine stabile Kristallphase aufweist.
Ein kristallisiertes Glas gemäß der vorliegenden Erfindung enthält ausgefällte Kristalle mit einer maximalen Korngröße von nicht mehr als 5 um und eine Glasphase in einem Verhältnis von 10 bis 85 Vol-%, weist einen Erweichungspunkt auf, der unter dem Schmelzpunkt des vorherrschenden ausgefällten Kristalls liegt, und besitzt die Eigenschaft, daß die Kristallisierung auch dann nicht wesentlich voranschreitet, wenn das Glas auf eine Temperatur erwärmt wird, die über dem Erweichungspunkt liegt.
Ein Gegenstand aus kristallisiertem Glas gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch Ziehen von kristallisiertem Glas geformt, das ausgefällte Kristalle mit einer maximalen Korngröße von nicht mehr als 5 um und eine Glasphase in einem Verhältnis von 10 bis 85 Vol.-% enthält, dessen Erweichungspunkt unter dem Schmelzpunkt des vorherrschenden ausgefällten Kristalls liegt und das die Eigenschaft aufweist, daß die Kristallisierung auch dann nicht nennenswert voranschreitet, wenn das Glas auf eine Temperatur erwärmt wird, die über dem Erweichungspunkt liegt.
Das Verfahren zur Herstellung eines Gegenstands aus kristallisiertem Glas gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt die folgenden Verfahrensschritte: Bereitstellen eines Vorformlings aus einem kristallisierbaren Glas, das die Eigenschaft aufweist, daß es sich in ein kristallisiertes Glas umwandeln läßt, welches ausgefällte Kristalle mit einer maximalen Korngröße von nicht mehr als 5 um und eine Glasphase in einem Verhältnis von 10 bis 85 Vol.-% enthält und dessen Erweichungspunkt unter dem Schmelzpunkt des vorherrschenden ausgefällten Kristalls liegt, wobei der Vorformling sodann zu kristallisiertem Glas kristallisiert und einer Zieh-Formung durch Erwärmung des Vorformlings auf eine über dem Erweichungspunkt liegende Temperatur unterzogen wird.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines kristallisierten Glases gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt die folgenden Verfahrensschritte: Bereitstellen eines wunschgemäß geformten Vorformlings aus einem kristallisierten Glas, das ausgefällte Kristalle mit einer maximalen Korngröße von nicht mehr als 5 um und eine Glasphase in einem Verhältnis von 10 bis 85 Vol.-% enthält, dessen Erweichungspunkt unter dem Schmelzpunkt des vorherrschenden ausgefällten Kristalls liegt und das die Eigenschaft aufweist, daß die Kristallisierung selbst dann nicht wesentlich voranschreitet, wenn das Glas auf eine Temperatur erwärmt wird, die über dem Erweichungspunkt liegt, sowie Durchführen einer Ziehformung durch Erwärmen des Glases auf eine über dem Erweichungspunkt liegenden Temperatur.

Kurzbeschreibung der Zeichnung:

Fig. 1 zeigt eine Ansicht zur Darstellung des Zieh-Nachformens.

Bevorzugte Ausführungsform der Erfindung:

Kristallisierbares Glas weist die Eigenschaft auf, daß es beim Kristallisieren Kristalle ausfällt, deren maximale Korngröße 5 um nicht übersteigt und vorzugsweise im Bereich zwischen 0,02 und 2 um liegt.
Übersteigt die maximale Korngröße der ausgefällten Kristalle 5 um, so verringert sich die durch das Zieh- Nachformen erzielte Dehnung erheblich und die Kristalle stehen über die Oberfläche vor. Dies führt zum Auftreten einer unerwünschten Entglasung und zu einer wesentlichen Beeinträchtigung der Maßhaltigkeit und der Materialeigenschaften.
Das Glasphasenverhältnis beträgt nach der Kristallisierung 10-85 Vol.-% und vorzugsweise 20-65 Vol.-%. Liegt die Glasphase bei weniger als 10 Vol.-%, ist es schwierig, eine für das Zieh-Nachformen ausreichende Erweichungseigenschaft zu erzielen. Andererseits kommt es bei einem Glasphasenanteil von über 85 Vol.-% aufgrund der sinkenden Menge an Kristallen leicht zu einer Beeinträchtigung der charakteristischen Eigenschaften des kristallisierten Glases.
Das kristallisierbare Glas wird nach dem Kristallisieren zum kristallisierten Glas, welches einen unter dem Schmelzpunkt des vorherrschenden ausgefällten Kristalls liegenden Erweichungspunkt aufweist. Liegt der Erweichungspunkt unter dem Schmelzpunkt, so läßt sich das Zieh-Nachformen bei einer unter dem Schmelzpunkt liegenden Temperatur durchführen. In diesem Fall liegen auch nach dem Formen noch dieselben Kristalle vor, so daß das Formen durchgeführt werden kann, ohne daß sich die Eigenschaften des kristallisierten Glases verändern. Der Erweichungspunkt und der Kristall-Schmelzpunkt des kristallisierten Glases lassen sich durch Differential-Thermoanalyse (DTA) messen. Bei einem kristallisierten Glas, dessen Erweichungspunkt nicht durch die Differential-Thermoanalyse zu ermitteln ist, handelt es sich um ein kristallisiertes Glas, das so beschaffen ist, daß durch Erwärmung eine fortschreitende Kristallisierung hervorgerufen wird bzw. daß keine Erweichung eintritt, weil die Glasphase in einem zu geringen Verhältnis vorliegt. Es ist unmöglich, ein derartiges kristallisiertes Glas durch eine Zieh-Nachbearbeitung zu formen.
Das kristallisierte Glas gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch Kristallisierung des die oben erwähnten Eigenschaften aufweisenden kristallisierbaren Glases hergestellt. Zudem weist das erfindungsgemäße kristallisierte Glas eine weitere wichtige Eigenschaft auf, die die Zieh-Nachformung ermöglicht, wobei das Glas so beschaffen ist, daß die Kristallisierung selbst dann nicht wesentlich voranschreitet, wenn das Glas auf eine Temperatur erwärmt wird, die über dem Erweichungspunkt liegt. Bei kristallisiertem Glas, das schnell zur Kristallisierung neigt, konzentriert sich die Ausfällung grober Kristalle (unerwünschte Entglasung) an der Oberfläche, weil eine durch das Zieh-Nachformen neu erzeugte Oberfläche eine höhere freie Energie aufweist, als sie an der Innenseite vorhanden ist. Dies führt zu Schwierigkeiten beim Formen und zu einer erheblichen Beeinträchtigung der Maßhaltigkeit bzw. der Materialeigenschaften eines Formteils. Die oben erwähnte Beschaffenheit wird nicht allein durch die Eigenschaften des verwendeten kristallisierbaren Glases bestimmt, sondern hängt auch von den bei der Kristallisierung herrschenden Bedingungen ab. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet "so beschaffen, daß die Kristallisierung nicht wesentlich voranschreitet", daß die Zunahme der Kristallphase auch dann unter 5 Vol.-% und vorzugsweise unter 1 Vol.-% liegt, wenn das Glas nach der Kristallisierung erneut erwärmt und auf einer Temperatur über dem Erweichungspunkt gehalten wird.
Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Gegenstandes aus kristallisiertem Glas kommt das die oben erwähnten Eigenschaften aufweisende kristallisierbare bzw. kristallisierte Glas zum Einsatz.
Für die ausgefällten Kristalle bzw. die jeweilige Zusammensetzung des Glases gelten dabei keine speziellen Einschränkungen, sofern nur das kristallisierbare Glas bzw. das kristallisierte Glas die genannten Eigenschaften besitzt. Die ausgefällten Kristall-Arten sollten dabei je nach Zweck und Anwendungsfall gewählt werden. Nachdem diese Auswahl getroffen ist, wird zudem die jeweilige Zusammensetzung des Glases bestimmt. Wenn beispielsweise ein kristallisiertes Glas mit niedriger Wärmeausdehnung benötigt wird, so setzt man vorzugsweise ein kristallisierbares Li&sub2;O-Al&sub2;O&sub3;-SiO&sub2;-Glas, das die Eigenschaft aufweist, daß es hauptsächlich Beta- Quarz-Mischkristalle oder Beta-Spodumen-Mischkristalle ausfällt, oder ein kristallisiertes Li&sub2;O-Al&sub2;O&sub3;-SiO&sub2;- Glas ein, das durch Kristallisierung des erwähnten kristallisierbaren Glases hergestellt wird.
Im folgenden werden das kristallisierbare Glas und das kristallisierte Glas des obigen Typs näher beschrieben.
Kristallisierbares bzw. kristallisiertes Li&sub2;O-Al&sub2;O&sub3;- SiO&sub2;-Glas besitzt vorzugsweise eine Zusammensetzung, die im wesentlichen aus 55-72 Gew.-% (besonders bevorzugt aus 62-68,5 Gew.-%) SiO&sub2;, 16-30 Gew.-% (besonders bevorzugt: 17-24 Gew.-%) Al&sub2;O&sub3;, 1,5-3 Gew.-% (besonders bevorzugt: 1,8-2,8 Gew.-%) Li&sub2;O und 1-10 Gew.-% (besonders bevorzugt: 2,1-7 Gew.-%) K&sub2;O besteht.
Die Anteile der jeweiligen Bestandteile wurden dabei aus den folgenden Gründen entsprechend begrenzt:
Bei SiO&sub2; handelt es sich um einen Hauptbestandteil des Glases und zudem um einen Bestandteil der Kristalle. Beträgt der SiO&sub2;-Gehalt weniger als 55%, so läßt sich kein einheitlich strukturiertes kristallisiertes Glas herstellen. Andererseits erhöht ein Gehalt von über 72 % den Erweichungspunkt des kristallisierten Glases und beeinträchtigt die Schmelzbarkeit beim Schmelzen des Glases, wodurch dieses in einen uneinheitlichen Zustand versetzt wird. In diesem Fall kommt es leicht zu einer teilweisen Entglasung, wodurch die Zieh-Nachformbarkeit des kristallisierten Glas erheblich beeinträchtigt wird.
Al&sub2;O&sub3; ist ebenfalls ein Kristall-Bestandteil. Ein Gehalt von unter 16% führt zur Entstehung grober Kristalle, die die Zieh-Nachformbarkeit des kristallisierten Glases erheblich beeinträchtigen. Andererseits kommt es bei einem Gehalt von über 30% leicht zu einer Entglasung, wenn das kristallisierte Glas der Zieh- Nachformung unterzogen wird.
Bei Li&sub2;O handelt es sich um einen wesentlichen Kristall-Bestandteil. Bei einem Gehalt von weniger als 1,5 % ist die Herstellung eines einheitlichen kristallisierten Glases schwierig, während bei einem Gehalt von über 3% die Kristallisierungsneigung des Glases zu stark wird, wodurch die Glasphase im kristallisierten Glas in einem unzureichenden Verhältnis vorliegt und sich die Kristallisierung leicht auch während des Zieh- Nachformprozesses im kristallisierten Glas fortsetzt.
K&sub2;O ist ein wesentlicher Bestandteil zur Kontrolle der Kristallisierungsneigung des Glases und besitzt einen erheblichen Einfluß auf das Verhältnis der Glasphase sowie auf den Erweichungspunkt des kristallisierten Glases. Insbesondere wird bei einem K&sub2;O-Gehalt von unter 1% die Kristallisierungsneigung des Glases so stark, daß das Glasphasenverhältnis nicht mehr ausreicht und der Erweichungspunkt des kristallisierten Glases ansteigt. Andererseits erschwert ein Gehalt von über 10% die Herstellung des kristallisierten Glases.
In der erwähnten Zusammensetzung sind vorzugsweise neben den bereits angegebenen Bestandteilen auch noch 1- 5% (besonders bevorzugt: 1,5-4,5%) TiO&sub2;, 0-4% (besonders bevorzugt: 1,5-2,5%) ZrO&sub2;, eine Gesamtmenge an TiO&sub2; und ZrO&sub2; von 2-9% (besonders bevorzugt: 3-6%), 0-10% (besonders bevorzugt: 1,5-5 %) ZnO, 0-2,5% (besonders bevorzugt: 0-1,5%) MgO, 0-4% (besonders bevorzugt: 0-1%) CaO, 0-6% (besonders bevorzugt: 0-3%) BaO, 0-7% (besonders bevorzugt: 0-4%) B&sub2;O&sub3;, 0-4% (besonders bevorzugt: 0-1%) Na&sub2;O und 0-8% (besonders bevorzugt: 0-0,5 %) P&sub2;O&sub5; enthalten. Das Anteilsverhältnis der jeweiligen Bestandteile ist dabei aus den folgenden Gründen beschränkt:
Bei TiO&sub2; und ZrO&sub2; handelt es sich um Mittel, die bei der Ausfällung der Kristalle für die Kernbildung sorgen und zur Minimierung der Korngröße dienen. Liegt die Gesamtmenge beider Bestandteile unter 2%, so ist es schwierig, feine Kristalle zu erhalten. Andererseits neigt das Glas bei einem Gesamtgehalt beider Bestandteile von über 9% bzw. bei einem Überschreiten der Obergrenze des erwähnten Bereichs für den Gehalt an einem der beiden Bestandteile zur Heterogenität.
ZnO, MgO, CaO, BaO, B&sub2;O&sub3; und Na&sub2;O stellen jeweils wirksame Bestandteile zur Senkung des Erweichungspunkts des kristallisierten Glases dar und lassen sich im jeweils erwähnten Bereich beifügen. Bei Mengen, die außerhalb dieser Bereiche liegen, kommt es leicht zur Ausfällung unterschiedlicher Kristall-Typen, wodurch eine unerwünschte Entglasung eintritt.
P&sub2;O&sub5; dient zur Minimierung der Korngröße der Kristalle. Bei einem Gehalt von über 8% kommt es auch hier leicht zur unerwünschten Entglasung.
Im übrigen können auch andere Bestandteile, wie As&sub2;O&sub3;, Sb&sub2;O&sub3;, SnO&sub2;, PbO und Bi&sub2;O&sub3; in einem Umfang beigefügt werden, bei dem ein Gesamtanteil von 5% nicht überschritten wird.
Im folgenden wird ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung eines Gegenstands aus kristallisiertem Glas unter Einsatz des erwähnten kristallisierbaren Glases beschrieben.
Hierbei wird zuerst das kristallisierbare Glas zu einem Vorformling in Form eines Stabes, einer Röhre, einer Platte etc. geformt, wobei das Glas die Eigenschaft aufweist, daß es sich in ein kristallisiertes Glas umwandeln läßt, welches ausgefällte Kristalle mit einer maximalen Korngröße von nicht mehr als 5 um und eine Glasphase in einem Verhältnis von 10 bis 85 Vol.-% enthält und einen Erweichungspunkt aufweist, der unter dem Schmelzpunkt des vorherrschenden ausgefällten Kristalls liegt.
Für die ausgefällten Kristalle bzw. die jeweilige Glaszusammensetzung des kristallisierbaren Glases gelten keine speziellen Einschränkungen, sofern sich das kristallisierbare Glas in ein die erwähnten Eigenschaften aufweisendes kristallisiertes Glas umwandeln läßt. Der jeweilige Typ der ausgefällten Kristalle sollte in Abhängigkeit des Zwecks und des Anwendungsfalls gewählt werden. Ist diese Auswahl erfolgt, so wird zudem die Glaszusammensetzung bestimmt. Wenn beispielsweise ein kristallisiertes Glas mit niedriger Ausdehnung benötigt wird, so wird vorzugsweise ein kristallisierbares Glas eingesetzt, das die Eigenschaft aufweist, daß es vor allem Beta-Quarz-Mischkristalle oder Beta-Spodumen- Mischkristalle als vorherrschende Kristallphase ausfällt. Das kristallisierbare Glas diesen Typs besitzt vorzugsweise eine Zusammensetzung die im wesentlichen 55-72 Gew.-% SiO&sub2;, 14-30 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;, 1,5-3 Gew.-% Li&sub2;O und 1-10 Gew.-% K&sub2;O enthält. Es ist wünschenswert, wenn die Zusammensetzung zusätzlich 1-5% TiO&sub2;, 0-4% ZrO&sub2;, 2-9% TiO&sub2; + ZrO&sub2;, 0-10% ZnO, 0-2, 5% MgO, 0-4% CaO, 0-6% BaO, 0-7% B&sub2;O&sub3;, 0-4% Na&sub2;O und 0-8% P&sub2;O&sub5; enthält.
Daraufhin wird nun der Vorformling aus kristallisierbarem Glas kristallisiert. Es ist dabei wünschenswert, wenn die Kristallisierung derart durchgeführt wird, daß es bei einer späteren erneuten Erwärmung nicht mehr zu einem nennenswerten Voranschreiten der Kristallisierung kommt. Der Grund hierfür liegt darin, daß die durch das Zieh-Nachformen neu hergestellte Oberfläche eine höhere freie Energie aufweist, als sie an der Innenseite vorhanden ist. Schreitet die Kristallisierung leicht voran, so konzentriert sich die Ausfällung grober Kristalle (unerwünschte Entglasung) daher an der Oberfläche. Dies führt zu Schwierigkeiten beim Zieh-Nachformen und zu einer erheblichen Beeinträchtigung der Maßhaltigkeit und der Materialeigenschaften des Formteils. Der Ausdruck "die Kristallisierung schreitet nicht in einem nennenswerten Umfang voran" bedeutet dabei, daß die Zunahme der Kristallphase selbst dann weniger als 5 Vol.-% und vorzugsweise weniger als 1 Vol.-% beträgt, wenn das Glas nach der Kristallisierung erneut erwärmt und auf einer Temperatur gehalten wird, die über dem Erweichungspunkt liegt.
Das derart gewonnene kristallisierte Glas wird nun der Ziehformung unterzogen, indem man es auf eine über dem Erweichungspunkt liegende Temperatur erwärmt, woraufhin es in gewünschte Längen zerteilt wird. Auf diese Weise läßt sich durch eine Zieh-Nachbearbeitung ein Gegenstand aus kristallisiertem Glas in Form eines Stabes, einer schmalen Röhre oder einer dünnen Platte herstellen.
Der Verfahrensschritt der Kristallisierung des kristallisierbaren Glases und der darauffolgende Ziehform- Schritt können unabhängig voneinander durchgeführt werden oder aber auch kontinuierlich in einem einzigen Schritt erfolgen, indem man einen entsprechenden Temperatur-Verlaufsplan einsetzt.
Im folgenden wird ein Verfahren zur Herstellung eines Gegenstands aus kristallisiertem Glas gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben, bei dem das erwähnte kristallisierte Glas zum Einsatz kommt.
Dabei wird das kristallisierte Glas zuerst zu einem stab-, röhren- oder plattenförmigen etc. Vorformling geformt, der ausgefällte Kristalle mit einer maximalen Korngröße von nicht mehr als 5 um und eine Glasphase in einem Verhältnis von 10 bis 85 Vol.-% enthält, dessen Erweichungspunkt unter dem Schmelzpunkt des vorherrschenden ausgefällten Kristalls liegt und der die Eigenschaft besitzt, daß die Kristallisierung selbst dann nicht wesentlich voranschreitet, wenn das Glas auf eine Temperatur erwärmt wird, die über dem Erweichungspunkt liegt.
Es gelten dabei keine speziellen Einschränkungen in bezug auf die ausgefällten Kristalle bzw. die Zusammensetzung des kristallisierten Glases, sofern das kristallisierte Glas die erwähnten Eigenschaften aufweist. Die Art der ausgefällten Kristalle sollte in Abhängigkeit des Zwecks und des Anwendungsfalls gewählt werden. Ist diese Auswahl erfolgt, so wird auch die Zusammensetzung des Glases bestimmt. Wird beispielsweise ein kristallisiertes Glas mit geringer Ausdehnung benötigt, so setzt man vorzugsweise ein kristallisiertes Glas ein, das die Eigenschaft aufweist, daß es vor allem Beta-Quarz-Mischkristalle bzw. Beta-Spodumen-Mischkristalle als vorherrschende Kristallphase ausfällt.
Kristallisiertes Glas diesen Typs weist vorzugsweise eine Zusammensetzung auf, die im wesentlichen aus 55- 72 Gew.-% SiO&sub2;, 14-30 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;, 1,5-3 Gew.-% Li&sub2;O und 1-10 Gew.-% K&sub2;O besteht. Es ist dabei wünschenswert, daß die Zusammensetzung zusätzlich 1-5% TiO&sub2;, 0-4% ZrO&sub2;, 2-9% TiO&sub2; + ZrO&sub2;, 0-10% ZnO, 0-2,5% MgO, 0-4% CaO, 0-6% BaO, 0-7% B&sub2;O&sub3;, 0-4% Na&sub2;O und 0-8% P&sub2;O&sub5; enthält.
Um den Vorformling aus kristallisiertem Glas durch ein Ziehverfahren zu formen, wird er sodann auf eine Temperatur erwärmt, die über dem Erweichungspunkt liegt, woraufhin er in gewünschte Längen zerteilt wird. Auf diese Weise läßt sich durch Zieh-Nachformen ein Gegenstand aus kristallisiertem Glas herstellen, der die Form eines dünnen Stabs, einer schmalen Röhre oder einer dünnen Platte aufweist.
Im folgenden werden Beispiele für die erfindungsgemäße Glasherstellung detailliert beschrieben.
In den Tabellen 1 und 2 sind erfindungsgemäße Proben Nr. 1 bis 6 sowie Vergleichsproben Nr. 7 bis 9 aufgelistet.
Die erfindungsgemäßen Proben Nr. 1 bis 3 wurden jeweils in der folgenden Weise hergestellt: Zuerst wurden entsprechende Glasmaterial-Partien mit der in der Tabelle angegebenen Zusammensetzung vorbereitet und einem Glasschmelzofen aufgegeben. Die Partien wurden bei 1.650ºC 24 Stunden lang geschmolzen und sodann durch Gießen zu einem Zylinder mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Länge von 500 mm geformt. Daraufhin wurde mit Hilfe eines Diamantwerkzeugs der Umfang des kristallisierbaren Glases zur Erhöhung der Rundung geschliffen, wodurch man einen Vorformling mit einem Durchmesser von 40 mm erhielt. Anschließend wurde der Vorformling in einem Elektro-Ofen zur Kristallisierung erwärmt. Die Kristallisierung wurde 4 Stunden lang jeweils bei der in den Tabellen 1 und 2 angegebenen Kernbildungs- und Kristallwachstums-Temperatur durchgeführt.
Die erfindungsgemäßen Proben 4 bis 6 und die Vergleichsproben 7 bis 9 wurden in der im folgenden beschriebenen Weise hergestellt: Zuerst formte man das kristallisierbare Glas entsprechend der bereits beschriebenen Vorgehensweise zu einem Zylinder mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Länge von 500 mm, woraufhin das kristallisierbare Glas im Elektro-Ofen zur Kristallisierung erwärmt wurde. Danach wurde wiederum der Umfang des kristallisierten Glases zur Erhöhung der Rundung mit Hilfe des Diamantwerkzeugs geschliffen, wodurch man einen Vorformling mit einem Durchmesser von 40 mm erhielt.
Bei den auf diese Weise hergestellten Vorformlingen aus kristallisiertem Glas wurden nun jeweils die Arten der ausgefällten Kristalle und deren maximale Korngröße, das Verhältnis der Glasphase, der Schmelzpunkt eines vorherrschenden Kristalls und der Erweichungspunkt des kristallisierten Glases gemessen. Zudem wurde nach einer einstündigen Erwärmung auf eine Temperatur, die um 70ºC über dem Erweichungspunkt bzw. 50-150ºC unter dem Schmelzpunkt des vorherrschenden Kristalls lag, erneut das Verhältnis gemessen, in dem die Glasphase vorlag. Die Meßdaten lassen sich den Tabellen 3 und 4 entnehmen.
Wie sich Fig. 1 entnehmen läßt, wurde der Vorformling G kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 5 mm/Min von oben her einem elektrischen Ringofen 11 zugeführt. Gleichzeitig wurde das untere Ende des Vorformlings, das erweicht und so verformt wurde, daß es sich nach unten erstreckte, zwischen Rollen 12 hindurchgepreßt und dabei mit einer Geschwindigkeit von 1.280 mm/Min zu einem dünnen Stab mit einem Durchmesser von 2,5 mm gezogen und es wurde die bei diesem Verfahren beobachtete Formbarkeit bewertet. Das Bezugszeichen g in Fig. 1 bezeichnet das der Zieh-Bearbeitung unterzogene kristallisierte Glas. Das Zieh-Nachformen wurde bei den in den Tabellen 3 und 4 angegebenen Temperaturen durchgeführt. Die Ergebnisse der Bewertung für die jeweiligen Proben lassen sich ebenfalls den Tabellen 3 und 4 entnehmen. Tabelle 1 Tabelle 2 Tabelle 3 Tabelle 4
Wie sich aus den Tabellen ersehen läßt, enthielt jede der erfindungsgemäßen Proben Nr. 1 bis 6 ausgefällte Kristalle mit einer maximalen Korngröße von nicht mehr als 2,5 um und eine Glasphase in einem Verhältnis von 20 bis 65 Vol.-%. Zudem wies jede der erfindungsgemäßen Proben Nr. 1 bis 6 einen Erweichungspunkt auf, der unter dem Schmelzpunkt des vorherrschenden ausgefällten Kristalls lag. Nach dem Erwärmen war die Glasphase um 5 bis 25 Vol.-% angestiegen. Dies bedeutet, daß es zu keinerlei Voranschreiten der Kristallisierung kam. Bei der Bewertung der Zieh-Nachformbarkeit zeigten alle genannten Proben eine ausgezeichnete Formbarkeit.
Hingegen sank bei Erwärmung der Vergleichsprobe Nr. 7 das Verhältnis der Glasphase um 25 Vol.-%, was bedeutet, daß es zu einem erheblichen Voranschreiten der Kristallisierung kam. Aufgrund der äußerst schnell voranschreitenden Kristallisierung bei der Erwärmung ließ sich der Erweichungspunkt nicht messen. Die an dieser Probe vorgenommene Bewertung der Formbarkeit führte zu dem Ergebnis, daß das Glas während des Ziehvorgangs brach und an seiner Oberfläche eine große Anzahl entglaster Bereiche beobachtet wurden.
Bei der Vergleichsprobe Nr. 8 ließ sich der Erweichungspunkt nicht messen, weil die Glasphase in einem äußerst geringen Verhältnis vorlag. Ein Ziehen zur Bewertung der Formbarkeit dieser Probe war nicht möglich, weil die Erweichung und die Verformung hierfür nicht ausreichten.
Die Vergleichsprobe Nr. 9 enthielt grobe Kristallpartikel. Bei der Bewertung der Formbarkeit zerbrach das Glas während des Ziehprozesses. Zudem kam es zu einer beträchtlichen unerwünschten Entglasung.
Der Typ des vorherrschenden ausgefällten Kristalls wurde mit Hilfe der Röntgenbeugungsanalyse (XRD) ermittelt. Die maximale Korngröße des ausgefällten Kristalls und der Anteil der Glasphase wurden durch ein Elektronenabtastmikroskop (SEM) gemessen, während der Schmelzpunkt des vorherrschenden ausgefällten Kristalls und der Erweichungspunkt des kristallisierten Glases bei Proben, die in Form eines Pulvers mit einer Siebweite von nicht mehr als 150 vorlagen, mit Hilfe einer Differential-Thermoanalyse (DTA) ermittelt wurden. Die Zieh- Nachformbarkeit (d. h. die Dehnung und das Auftreten einer unerwünschten Entglasung) wurde in der im folgenden beschriebenen Weise bewertet:
Sofern es beim Zieh-Nachformen nicht zu einem Bruch des Glases kam, ist die Dehnung als "gut" angegeben. Andererseits wurde die Dehnung als "nicht gut" angegeben, wenn es zu einem Abbrechen kam oder keine Dehnung beobachtet werden konnte. Außerdem wurde die Oberfläche jeder Probe nach dem Formprozeß visuell im Hinblick auf entglaste Bereiche untersucht. Je nachdem, ob unerwünschte Entglasungsbereiche bemerkt wurden oder nicht, sind die Proben mit "ja" bzw. "nein" bezeichnet.
Wie sich der obigen Beschreibung entnehmen läßt, wird das erfindungsgemäße kristallisierbare Glas zu einem kristallisierten Glas kristallisiert, welches sich durch Zieh-Nachformung formen läßt.
Da beim erfindungsgemäßen kristallisierten Glas eine Zieh-Nachformung durchgeführt werden kann, ist hier keine spanende Bearbeitung nötig, wie dies bei Keramik der Fall ist. Hierdurch ist es möglich, die Formteile mit hoher Präzision kostengünstig zu erzeugen.
Der erfindungsgemäße Gegenstand aus kristallisiertem Glas weist eine hohe Maßhaltigkeit auf und läßt sich zu geringen Kosten herstellen. Entsprechende Gegenstände können für elektronische Bauteile, Teile von Präzisionsmaschinen etc. eingesetzt werden.
Zudem ist es durch das erfindungsgemäße Verfahren möglich, einen Gegenstand aus kristallisiertem Glas mit hoher Maßhaltigkeit kostengünstig herzustellen, so daß dieses Verfahren bei der Herstellung von kristallisiertem Glas eingesetzt werden kann, das für elektronische Bauteile, Teile von Präzisionsmaschinen etc. zum Einsatz kommt.

Industrielle Anwendbarkeit:

Wie sich der obigen Beschreibung entnehmen läßt, ist es möglich, aus dem kristallisierbaren Glas ein kristallisiertes Glas herzustellen, das sich durch Zieh- Nachbearbeitung formen läßt. Der unter Verwendung des kristallisierten Glases hergestellte Gegenstand aus kristallisiertem Glas läßt sich für elektronische Bauteile, Teile von Präzisionsmaschinen usw. einsetzen.

Claims

1. Kristallisiertes Glas, dadurch gekennzeichnet, daß es ausgefällte Kristalle mit einer maximalen Korngröße von nicht mehr als 5 um und eine Glasphase in einem Verhältnis von 10 bis 85 Vol.-% enthält, wobei das kristallisierte Glas einen Erweichungspunkt aufweist, der unter dem Schmelzpunkt des vorherrschenden ausgefällten Kristalls liegt, und wobei das kristallisierte Glas die Eigenschaft besitzt, daß die Kristallisierung auch dann nicht wesentlich voranschreitet, wenn das Glas auf eine Temperatur erwärmt wird, die über dem Erweichungspunkt liegt.

2. Kristallisiertes Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem vorherrschenden ausgefällten Kristall um ein Beta-Quarz-Mischkristall oder ein Beta-Spodumen-Mischkristall handelt.

3. Kristallisiertes Glas nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas im wesentlichen aus 55-72 Gew.-% SiO&sub2;, 16-30 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;, 1,5- 3 Gew.-% Li&sub2;O, 1-10 Gew.-% K&sub2;O, 1-5 Gew.-% TiO&sub2;, 0-4 Gew.-% ZrO&sub2;, 2-9 Gew.-% TiO&sub2; + ZrO&sub2;, 0 -10 Gew.-% ZnO, 0-2,5 Gew.-% MgO, 0-4 Gew.-% CaO, 0-6 Gew.-% BaO, 0-7 Gew.-% B&sub2;O&sub3;, 0-4 Gew.-% Na&sub2;O und 0-8 Gew.-% P&sub2;O&sub5; zusammengesetzt ist.

4. Gegenstand aus kristallisiertem Glas, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand durch Ziehen aus einem kristallisierten Glas geformt wird, das ausgefällte Kristalle mit einer maximalen Korngröße von nicht mehr als 5 um und eine Glasphase in einem Verhältnis von 10 bis 85 Vol.-% enthält, dessen Erweichungspunkt unter dem Schmelzpunkt des vorherrschenden ausgefällten Kristalls liegt und das die Eigenschaft aufweist, daß die Kristallisierung auch dann nicht wesentlich voranschreitet, wenn das Glas auf eine Temperatur erwärmt wird, die über dem Erweichungspunkt liegt.

5. Gegenstand aus kristallisiertem Glas nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem vorherrschenden ausgefällten Kristall um ein Beta- Quarz-Mischkristall oder ein Beta-Spodumen-Mischkristall handelt.

6. Gegenstand aus kristallisiertem Glas nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß er im wesentlichen aus 55-72 Gew.-% SiO&sub2;, 16-30 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;, 1,5-3 Gew.-% Li&sub2;O, 1-10 Gew.-% K&sub2;O, 1-5 Gew.-% TiO&sub2;, 0-4 Gew.-% ZrO&sub2;, 2-9 Gew.-% TiO&sub2; + ZrO&sub2;, 0 -10 Gew.-% ZnO, 0-2,5 Gew.-% MgO, 0-4 Gew.-% CaO, 0-6 Gew.-% BaO, 0-7 Gew.-% B&sub2;O&sub3;, 0-4 Gew.-% Na&sub2;O und 0-8 Gew.-% P&sub2;O&sub5; zusammengesetzt ist.

7. Verfahren zur Herstellung eines Gegenstands aus kristallisiertem Glas, enthaltend die folgenden Verfahrensschritte: Bereitstellen eines Vorformlings aus einem kristallisierbaren Glases, welches die Eigenschaft aufweist, daß es sich in ein kristallisiertes Glas umwandeln läßt, das ausgefällte Kristalle mit einer maximalen Korngröße von nicht mehr als 5 um und eine Glasphase in einem Verhältnis von 10 bis 85 Vol.-% enthält und dessen Erweichungspunkt unter dem Schmelzpunkt eines vorherrschenden ausgefällten Kristalls liegt, sowie darauffolgendes Kristallisieren und Durchführen einer Ziehformung durch Erwärmen des Glases auf eine Temperatur, die über dem Erweichungspunkt liegt.

8. Verfahren zur Herstellung eines Gegenstands aus kristallisiertem Glas nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch die Verwendung eines kristallisierbaren Glases, das die Eigenschaft aufweist, daß es als vorherrschendes ausgefälltes Kristall ein Beta- Quarz-Mischkristall oder ein Beta-Spodumen-Mischkristall ausfällt.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, gekennzeichnet durch die Verwendung eines kristallisierbaren Glases, das im wesentlichen aus 55-72 Gew.-% SiO&sub2;, 16-30 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;, 1,5-3 Gew.-% Li&sub2;O, 1-10 Gew.-% K&sub2;O, 1-5 Gew.-% TiO&sub2;, 0-4 Gew.-% ZrO&sub2;, 2 -9 Gew.-% TiO&sub2; + ZrO&sub2;, 0-10 Gew.-% ZnO, 0-2,5 Gew.-% MgO, 0-4 Gew.-% CaO, 0-6 Gew.-% BaO, 0- 7 Gew.-% B&sub2;O&sub3;, 0-4 Gew.-% Na&sub2;O und 0-8 Gew.-% P&sub2;O&sub5; zusammengesetzt ist.

10. Verfahren zur Herstellung eines Gegenstands aus kristallisiertem Glas, enthaltend die folgenden Verfahrensschritte: Bereitstellen eines Vorformlings aus einem kristallisierten Glas, das ausgefällte Kristalle mit einer maximalen Korngröße von nicht mehr als 5 um und eine Glasphase in einem Verhältnis von 10 bis 85 Vol.-% enthält, dessen Erweichungspunkt unter dem Schmelzpunkt des vorherrschenden ausgefällten Kristalls liegt und das die Eigenschaft besitzt, daß die Kristallisierung auch dann nicht wesentlich voranschreitet, wenn das Glas auf eine über dem Erweichungspunkt liegende Temperatur erwärmt wird, sowie Durchführen einer Ziehformung durch Erwärmen des Glases auf eine Temperatur, welche über dem Erweichungspunkt liegt.

11. Verfahren zur Herstellung eines Gegenstands aus kristallisiertem Glas nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch die Verwendung eines kristallisierten Glases, in dem das vorherrschende ausgefällte Kristall aus Beta-Quarz-Mischkristall oder Beta-Spodumen-Mischkristall besteht.

12. Verfahren zur Herstellung eines Gegenstands aus kristallisiertem Glas nach Anspruch 10 oder 11, gekennzeichnet durch die Verwendung eines kristallisierten Glases, das im wesentlichen aus 55-72 Gew.-% SiO&sub2;, 16-30 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;, 1,5-3 Gew.-% Li&sub2;O, 1-10 Gew.-% K&sub2;O, 1-5 Gew.-% TiO&sub2;, 0-4 Gew.-% ZrO&sub2;, 2 -9 Gew.-% TiO&sub2; + ZrO&sub2;, 0-10 Gew.-% ZnO, 0-2,5 Gew.-% MgO, 0-4 Gew.-% CaO, 0-6 Gew.-% BaO, 0- 7 Gew.-% B&sub2;O&sub3;, 0-4 Gew.-% Na&sub2;O und 0-8 Gew.-% P&sub2;O&sub5; zusammengesetzt ist.