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JP7136943B2 - 固体電池 - Google Patents

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Description

本発明は、固体電池に関する。
従来、高エネルギー密度を有する二次電池として、リチウムイオン二次電池が幅広く普及している。リチウムイオン二次電池は、正極と負極との間にセパレータを存在させ、液体の電解質を充填した構造を有する。
ここで、リチウムイオン二次電池の電解液は、通常、可燃性の有機溶媒であるため、特に、熱に対する安全性が問題となる場合があった。そこで、有機系の液体の電解質に代えて、無機系の固体電解質を用いた固体電池が提案されている(特許文献1参照)。
特開2000-106154号公報
従来の液体の電解質を有するリチウムイオン二次電池等の二次電池は、活物質が塗着された正極・負極となる一対の電極を重ねて捲回し、得られた円筒状の捲回体の内部に電解液を充填することで、円柱形状を有する大容量の電池セルを作製することが可能だった。
円筒形状を有する外装体に収容された固体電池は、例えば角筒形状を有する外装体に収容された固体電池と比較して、角部に応力が集中しないため、均一に拘束圧力を加えることができる利点を有する。固体電池の場合、電極が固く脆いため捲回体を作製することが困難であるため、円筒形状を有する外装体に複数の電極を積層させた積層体を収容した場合、直列接続の構造を取らざるを得なかった。このため、高電圧かつ小容量のセルとなることから、高電圧化に伴う絶縁部品が必要になる。また、複数のセルを並列接続することで高容量化を図る際には、コンタクター等を並列数分設置する必要がある。従って、部品点数が増加し、結果的にモジュール単位のエネルギー密度も低下するという問題があった。
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、高容量化を実現可能な固体電池を提供することを目的とする。
(1) 本発明は、複数の正極層及び負極層からなる電極層と、前記電極層間に配置される固体電解質層と、が積層された積層体を有する固体電池であって、前記積層体は、円柱形状を有し、前記積層体の両端部に配置される正極端子及び負極端子と、前記正極層及び前記正極端子と電気的に接続される正極タブと、前記負極層及び前記負極端子と電気的に接続される負極タブと、を有し、前記正極タブ及び前記負極タブは、前記積層体の外周面に螺旋状に捲回される、固体電池に関する。
(1)の発明によれば、高容量化を実現可能な固体電池を提供できる。
(2) 前記正極タブ及び前記負極タブは、少なくとも表面の一部が絶縁加工されているか、又は絶縁体で被覆されている、(1)に記載の固体電池。
(2)の発明によれば、固体電池の短絡を防止でき、固体電池の安全性を向上できる。
(3) 前記正極層及び負極層は、金属多孔体により構成される集電体を有する、(1)又は(2)に記載の固体電池。
(3)の発明によれば、電極タブを溶接により各電極層に対して容易に接続できる。
(4) 前記正極タブ及び前記負極タブは、前記集電体に溶接される、(3)に記載の固体電池。
(4)の発明によれば、電極タブを各電極層に対して容易かつ強固に接続できる。
(5) 前記電極層の径方向外縁には、前記集電体に電極合材が充填されない合材非充填部が設けられ、前記正極タブ及び前記負極タブは、前記合材非充填部において前記集電体に溶接される、(4)に記載の固体電池。
(5)の発明によれば、電極タブを各電極層に対して容易かつ確実に溶接できる。
(6) 前記積層体の少なくとも前記正極タブ及び前記負極タブが配置されない外周面には、絶縁体が配置される、(1)~(5)のいずれかに記載の固体電池。
(6)の発明によれば、正極タブと負極タブとが接触することによる短絡を防止できると共に、積層体に対して均一な拘束圧力を加えることができる。
本発明の第1実施形態に係る固体電池を示す斜視図である。 本発明の第1実施形態に係る固体電池を示す分解斜視図である。 本発明の実施形態に係る電極層の構成を示す断面図である。 本発明の第2実施形態に係る固体電池を示す斜視図である。 本発明の第2実施形態に係る固体電池を示す断面図である。 本発明の第2実施形態に係る固体電池を示す断面図である。 本発明の第2実施形態に係る固体電池を示す断面図である。
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。但し、以下に示す実施形態は本発明を例示するものであって、本発明は以下の実施形態に限定されない。
《第1実施形態》
<固体電池>
本実施形態に係る固体電池10は、図1に示すように、円柱形状を有する積層体1と、積層体1の外周面に螺旋状に捲回される正極タブ21及び負極タブ31と、積層体1の両端部に配置される正極端子22及び負極端子32と、を有する。これらは、円筒形状を有する外装体(図示省略)に収容される。本実施形態において、固体電池10は、リチウムイオンと電子の吸蔵・放出により充放電可能な固体リチウムイオン二次電池である。
(積層体)
積層体1は、図2に示すように、円柱形状を有する各層である、正極層20と、負極層30と、正極層20と負極層30との間に配置される固体電解質層40と、が積層されてなる。本実施形態において、積層体1の一方の積層端部には正極層20が配置され、他方の積層端部には負極層30が配置される。
〔電極層〕
正極層20及び負極層30からなる電極層は、円柱形状を有し、金属多孔体により構成される集電体の少なくとも一部に電極合材が充填されてなる。以下、正極層20を例に挙げて説明するが、同様の構成を負極層30に対しても適用できる。図3は、電極層としての正極層20を示す断面図である。図3(A)は、正極層20の径方向の断面図であり、図3(B)は、正極層20の軸方向の断面図である。図3(A)及び図3(B)に示すように、正極層20は、径方向の中心部に、集電体に電極合材が充填された合材充填部20aを有する。また、正極層20は、径方向外縁に、集電体に電極合材が充填されない合材非充填部20bを有する。合材非充填部20bの一部には、正極タブ21と溶接される溶接部20cが設けられる。合材非充填部20bに溶接部20cを設けることで、正極タブ21と正極層20とを容易かつ確実に溶接できる。なお、電極層が合材非充填部を有しない場合、合材充填部にタブとの溶接部が設けられていてもよい。
合材非充填部20bは、正極層20の径方向外縁の一部に形成されていればよいが、合材非充填部20bは、正極層20の径方向外縁の全周にわたり形成されることが好ましい。これにより、積層体1を外装体に収容した際、正極層20に対し、周方向側面から均一に圧力を加えることができる。合材非充填部20bは、金属密度が合材充填部20aよりも高いことが好ましい。また、合材非充填部20bには、絶縁材、固体電解質、及び熱伝導材のうちいずれかが充填されていてもよい。合材非充填部20bに絶縁材又は固体電解質が充填されることで、固体電池10の内部短絡を防止することができる。また、合材非充填部20bに熱伝導材が充填されることで、電極層で発生した熱の外部への放出効率を向上できる。
合材非充填部20bに充填可能な絶縁材としては、例えば、合成樹脂等が挙げられる。合成樹脂としては、特に限定されず、例えば、熱硬化性樹脂であれば、ポリイミド系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリウレタン系樹脂等を、熱可塑性樹脂であれば、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂、ポリウレタン系樹脂等を、光硬化性樹脂であれば、シリコーン系樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂、ポリエステル系樹脂等を挙げることができる。固体電解質としては、後述する固体電解質層40に用いられる固体電解質材料と同様のものが用いられる。熱伝導材としては、例えば、高熱伝導PC(ポリカーボネート)樹脂、高熱伝導ポリブチレンテレフタレート(PBT)樹脂高熱伝導ポリアミド(PA)樹脂、ポリフェニレンサルファイド(PPS)樹脂等、更に、高熱伝導シリコーン材料等、熱伝導率が30W/mK以上の高熱伝導樹脂材が挙げられる。
正極層20及び負極層30は、いずれも合材非充填部を有していてもよい。また、正極層20及び負極層30のうちいずれか一方のみが合材非充填部を有していてもよい。正極層20及び負極層30のうちいずれか一方のみが合材非充填部を有する場合、正極層20が合材非充填部を有することが好ましい。これにより、正極層20の合材充填部が負極層30の合材充填部よりも小さくなるため、負極層30の端部に電流が集中することによる、リチウム析出を抑制することができる。
〔集電体〕
正極層20及び負極層30を構成する集電体は、金属多孔体により構成される。金属多孔体は、互いに連続した孔部を有し、孔部の内部に電極活物質を含む電極合材を充填できる。上記金属多孔体としては、互いに連続した孔部を有するものであれば特に制限されず、例えば発泡による孔部を有する発泡金属、金属メッシュ、エキスパンドメタル、パンチングメタル、金属不織布等の形態が挙げられる。金属多孔体に用いられる金属としては、導電性を有するものであれば特に限定されないが、例えば、ニッケル、アルミニウム、ステンレス、チタン、銅、銀等が挙げられる。これらの中では、正極を構成する集電体としては、発泡アルミニウム、発泡ニッケル及び発泡ステンレスが好ましく、負極を構成する集電体としては、発泡銅及び発泡ステンレスを好ましく用いることができる。
金属多孔体である集電体は、内部に互いに連続した孔部を有し、従来の金属箔である集電体よりも表面積が大きい。上記金属多孔体を集電体として用いることにより、上記孔部の内部に、電極活物質を含む電極合材を充填することができる。これにより、電極層の単位面積あたりの活物質量を増加させることができ、その結果、固体電池の体積エネルギー密度を向上させることができる。また、電極合材の固定化が容易となるため、従来の金属箔を集電体として用いる電極とは異なり、電極合材層を厚膜化する際に、電極合材層を形成する塗工用スラリーを増粘する必要がない。このため、増粘に必要であった有機高分子化合物等の結着剤を低減することができる。従って、電極の単位面積当たりの容量を増加させることができ、固体電池の高容量化を実現することができる。また、集電体として金属多孔体を用いることで、電極層の強度が確保される。従って、従来の集電箔に電極合材が塗工された電極層では困難であった、各電極層に対する正極タブ及び負極タブの溶接が容易となる。
〔電極合材〕
金属多孔体である集電体に充填される電極合材は、電極活物質を少なくとも含む。本実施形態に適用できる電極合剤は、電極活物質を必須成分として含んでいれば、その他の成分を任意で含んでいてもよい。その他の成分としては特に限定されるものではなく、固体電池を作製する際に用い得る成分であればよい。例えば、固体電解質、導電助剤、結着剤等が挙げられる。
正極層20を構成する正極合材には、少なくとも正極活物質を含有させ、その他成分として、例えば、固体電解質、導電助剤、結着剤等を含有させてもよい。正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出することができるものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、LiCoO、Li(Ni5/10Co2/10Mn3/10)O2、Li(Ni6/10Co2/10Mn2/10)O2、Li(Ni8/10Co1/10Mn1/10)O2、Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2、Li(Ni1/6Co4/6Mn1/6)O2、Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2、LiCoO、LiMn、LiNiO、LiFePO、硫化リチウム、硫黄等を挙げることができる。
負極層30を構成する負極合材には、少なくとも負極活物質を含有させ、その他成分として、例えば、固体電解質、導電助剤、結着剤等を含有させてもよい。負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、金属リチウム、リチウム合金、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、Si、SiO、および人工黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料等を挙げることができる。
[固体電解質]
正極層20と負極層30との間には、固体電解質層40が積層される。固体電解質層40は、少なくとも固体電解質材料を含有する層である。上記固体電解質材料を介して、正極活物質及び負極活物質の間の電荷移動を行うことができる。固体電解質としては、特に限定されず、固体電池に使用できる公知の固体電解質を用いることができる。例えば、硫化物固体電解質材料、酸化物固体電解質材料、窒化物固体電解質材料、ハロゲン化物固体電解質材料等を挙げることができる。
(電極タブ)
電極タブとしての正極タブ21及び負極タブ31は、図1及び図2に示すように、円柱形状を有する積層体1の外周面に螺旋状に捲回される帯状部材である。正極タブ21は、積層体1の全ての正極層20と溶接部20cで溶接されて電気的に接続される。同様に、負極タブ31は、全ての負極層30と溶接されて電気的に接続される。また、正極タブ21は、正極端子22と電気的に接続され、負極タブ31は、負極端子32と電気的に接続される。これにより、積層体1を構成する各電極層が並列に接続されるため、高容量の固体電池が得られる。上記に加えて、円柱形状を有する積層体1並びに正極タブ21及び負極タブ31を、電極タブの延出箇所を設けずに構成できるため、円筒形状を有する外装体に上記構成を省スペースで収容できる。このため固体電池のエネルギー密度を向上でき、かつ、外装体により電極層に均一に拘束圧力を加えることができる。
正極タブ21及び負極タブ31を構成する材料としては、特に限定されず、それぞれ正極集電体及び負極集電体を構成する金属と同一の金属材料を用いることができる。
正極タブ21及び負極タブ31は、電極層及び電極端子との接続部を除く、少なくとも表面の一部が絶縁加工されているか、又は絶縁体で被覆されていることが好ましい。これにより、固体電池10の短絡を防止できる。絶縁加工の方法としては、特に限定されないが、アルミナ等の絶縁性を有する金属酸化物や固体電解質により、電極タブの表面に絶縁層を形成する方法が挙げられる。絶縁体で被覆する方法としては、特に限定されないが、例えば、絶縁フィルムで電極タブの表面を被覆する方法が挙げられる。
(電極端子)
電極端子としての正極端子22は、積層体1の一方の積層端部に配置される正極層20と当接して配置される。正極端子22は、正極タブ21と溶接等により電気的に接続されていてもよい。同様に、電極端子としての負極端子32は、積層体1の他方の積層端部に配置される負極層30と当接して配置される。負極端子32は、負極タブ31と溶接等により電気的に接続されていてもよい。正極端子22及び負極端子32の材質は、導電性を有するものであればよく、特に限定されないが、正極端子22は、溶接を容易とする観点から、正極タブ21と同種の金属により構成することが好ましく、アルミニウム、ステンレス等が挙げられる。同様に、負極端子32は、負極タブ31と同種の金属により構成することが好ましく、銅、ステンレス等が挙げられる。
(外装体)
外装体は、積層体1並びに正極タブ21及び負極タブ31を収容する、円筒形状を有する外装体である。外装体は、軸方向両端部を封止する封止部材である、蓋体を有していてもよい。外装体の材質としては、特に限定されないが、例えば、金属材料を用いることができる。外装体の材質として金属材料を用いることで、正極層20及び負極層30に対して強い拘束圧力を加えることができる。上記金属材料としては、電池の外装体として用いられるものであれば特に限定されないが、例えば、アルミニウムやステンレス等が挙げられる。外装体の材質としては、上記金属材料以外に、合成樹脂等の樹脂を用いることもできる。
蓋体は、外装体の軸方向両端部を封止可能であれば特に制限されない。正極端子22及び負極端子32を蓋体として用いてもよい。蓋体は、円筒形状を有する外装体の軸方向外側から、固体電池10の中心部に向けて移動可能な構成を有することが好ましい。蓋体を上記のように移動させることで、蓋体を介して正極層20及び負極層30が押圧され、正極層20及び負極層30に対して拘束圧力を加えることができる。外装体が円筒形状を有し、上記軸方向からの拘束圧力を加えることで、正極層20及び負極層30の、蓋体と当接する両端部において、均一な拘束圧力を加えることができる。従って、固体電池10をモジュール化した場合であっても、高拘束部品が不要となり、モジュール単位でのエネルギー密度を向上できる。更に、正極層20及び負極層30の、外装体の内周面と当接する側面部においても、均一な拘束圧力を加えることができる。上記均一な拘束圧力を加えることにより、固体電池10の内部抵抗を均一化することができ、結果として固体電池10の内部で生じる電池反応の反応速度が均一化されることで、好ましい電池性能を得ることができる。更に、正極層20及び負極層30の側面部を拘束することで、固体電池10を車載用の電池として用いた場合に、車載時の振動や衝突の際の積層ずれが防止され、かつ積層体の破損等を抑制することができるため、固体電池10の高耐久性及び高安全性を得ることができる。
<固体電池10の製造方法>
固体電池10の製造方法は、特に限定されないが、例えば、金属多孔体に電極合材を充填することで電極層を形成する充填工程と、電極層と固体電解質層を積層させた積層体1及び電極端子に電極タブを溶接する溶接工程と、を有する。
充填工程は、円柱形状を有する金属多孔体の孔部に対して、電極活物質を含む電極合材を含侵させ、電極層を形成する工程である。金属多孔体に電極合材を充填する方法は、特に限定されず、例えば、プランジャー式ダイコーターを用いて、圧力をかけて、金属多孔体の孔部の内部に電極合材を含むスラリーを充填する方法が挙げられる。上記以外に、ディップ方式により金属多孔体の内部に電極合材を含侵させてもよい。
溶接工程は、充填工程により形成された電極層と固体電解質層とを積層させて形成された積層体1に対し、正極タブ21及び負極タブ31を捲回して、電極タブと各電極層及び積層体の両端部に配置される電極端子とを溶接する工程である。溶接方法としては特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
上記充填工程及び溶接工程により電極タブが溶接された積層体1を、円筒形状を有する外装体に収容することで、固体電池10を製造できる。円筒形状を有する外装体に収容された積層体1に対し、軸方向両端部から適切な拘束圧力を加える工程を設けてもよい。
以下、本発明の他の実施形態について説明する。上記第1実施形態と同様の構成については、説明を省略する場合がある。
《第2実施形態》
本実施形態に係る固体電池10aは、図4に示すように、積層体1の外周面に絶縁体としての絶縁フィルム5が配置される。絶縁フィルム5は、例えば、正極タブ21及び負極タブ31と同様の帯状部材である。積層体1の外周面に、正極タブ21、絶縁フィルム5、負極タブ31がこの順に螺旋状に捲回されることが好ましい。これにより、固体電池10aの短絡を好ましく防止できる。また、絶縁フィルム5は、積層体1の外周面のうち、正極タブ21及び負極タブ31が配置されない外周面に配置されることが好ましいく、絶縁フィルム5は、正極タブ21及び負極タブ31と同様の厚みを有することが好ましい。これにより、正極タブ21及び負極タブ31により生じる、積層体1の外周面の段差を低減することができるため、外装体によって正極層20及び負極層30の側面部に対して均一な拘束圧力を加えることができる。
絶縁フィルム5を構成する材質としては、特に限定されず、例えば、合材非充填部20bに充填可能な絶縁材として例示した合成樹脂等により構成できる。
絶縁フィルム5は、積層体1の外周面のうち、少なくとも正極タブ21及び負極タブ31が配置されない外周面に配置されていればよい。例えば、積層体1の外周面のうち、正極タブ21及び負極タブ31との溶接部を除く箇所を被覆するように配置されていてもよい。積層体1を、上記構成を有する絶縁フィルム5で被覆した後に、正極タブ21及び負極タブ31を捲回することで、製造時の短絡を防止できる。あるいは、積層体1に対して正極タブ21及び負極タブ31を捲回して溶接した後に、全体を絶縁フィルム5で被覆してもよい。これにより、製造工程を簡略化できる。
図5、図6及び図7は、それぞれ絶縁フィルム5を積層体1の外周面に配置した例を示す断面図である。図5は、絶縁フィルム5を、積層体1の外周面のうち、正極タブ21及び負極タブ31が配置されない外周面に配置した例である。この場合、正極タブ21及び負極タブ31と外装体6との間で短絡が発生することを防止するため、正極タブ21及び負極タブ31の外装体6と接する表面には、絶縁層Iが設けられていることが好ましい。
図6は、絶縁フィルム5を、積層体1の外周面のうち、正極タブ21及び負極タブ31が配置されない外周面に加え、正極タブ21及び負極タブ31と外装体6との間にも配置した例である。図6に係る構成は、正極タブ21及び負極タブ31の外表面に絶縁処理を施す必要が無い。図6に係る構成は、積層体1に対して正極タブ21及び負極タブ31を捲回した後に全体を絶縁フィルム5で被覆することで得られる。
図7は、図6と同様に、絶縁フィルムを、積層体1の外周面のうち、正極タブ21及び負極タブ31が配置されない外周面に加え、正極タブ21及び負極タブ31と外装体6との間にも配置した例である。図7に係る構成は、絶縁フィルム51及び52に分割されており、絶縁フィルム51を捲回した後に正極タブ21及び負極タブ31を捲回することで、製造時の短絡を防止できる。また、その後に正極タブ21及び負極タブ31の外表面を被覆するように絶縁フィルム52を捲回することで、正極タブ21及び負極タブ31の外表面に絶縁処理を施す必要が無い。
以上、本発明の好ましい実施形態について説明した。本発明は上記実施形態に限定されず、適宜変更が可能である。
10、10a 固体電池
1 積層体
20 正極層
21 正極タブ
22 正極端子
30 負極層
31 負極タブ
32 負極端子
40 固体電解質層
5 絶縁フィルム(絶縁体)

Claims (6)

  1. 複数の正極層及び負極層からなる電極層と、前記電極層間に配置される固体電解質層と、が積層された積層体を有する固体電池であって、
    前記積層体は、円柱形状を有し、
    前記積層体の両端部に配置される正極端子及び負極端子と、
    前記正極層及び前記正極端子と電気的に接続される正極タブと、
    前記負極層及び前記負極端子と電気的に接続される負極タブと、を有し、
    前記正極タブ及び前記負極タブは、前記積層体の外周面に螺旋状に捲回される、固体電池。
  2. 前記正極タブ及び前記負極タブは、少なくとも表面の一部が絶縁加工されているか、又は絶縁体で被覆されている、請求項1に記載の固体電池。
  3. 前記正極層及び負極層は、金属多孔体により構成される集電体を有する、請求項1又は2に記載の固体電池。
  4. 前記正極タブ及び前記負極タブは、前記集電体に溶接される、請求項3に記載の固体電池。
  5. 前記電極層の径方向外縁には、前記集電体に電極合材が充填されない合材非充填部が設けられ、
    前記正極タブ及び前記負極タブは、前記合材非充填部において前記集電体に溶接される、請求項4に記載の固体電池。
  6. 前記積層体の少なくとも前記正極タブ及び前記負極タブが配置されない外周面には、絶縁体が配置される、請求項1~5のいずれかに記載の固体電池。
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