JP7130080B1 - ポリエチレン系樹脂発泡粒子、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法 - Google Patents
ポリエチレン系樹脂発泡粒子、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
Description
具体的には、特許文献4には、所定の条件で測定されたDSC曲線が特定の形状となる無架橋ポリエチレン系樹脂を基材樹脂として用い、成形性に優れる発泡粒子を得ることができたことが記載されている。特許文献4には、DSC曲線の形状を調整する方法として、基材樹脂とは密度の異なる低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレン等を配合すること等が記載されている。
なお、特許文献4及び5の実施例には、直鎖状低密度ポリエチレンとしてエチレンと炭素数8のα-オレフィン(1-オクテン)との共重合体を用いて、発泡粒子を製造したことが記載されている。
[1]無架橋の直鎖状低密度ポリエチレンを基材樹脂とするポリエチレン系樹脂発泡粒子であって、
該直鎖状低密度ポリエチレンが、エチレンと炭素数8のα-オレフィンとの共重合体であり、
該直鎖状低密度ポリエチレンの密度が0.922g/cm3以上0.935g/cm3未満であり、
該直鎖状低密度ポリエチレンの、JIS K7210-1:2014に基づき、温度190℃、荷重2.16kgfの条件で測定されるメルトマスフローレイトが0.8g/10min以上1.5g/10min以下であり、
該直鎖状低密度ポリエチレンの融点(Tm)が115℃以上125℃以下であり、
該発泡粒子が、熱流束示差走査熱量測定によって該発泡粒子を10℃/minの加熱速度で30℃から200℃まで加熱した際に得られる1回目のDSC曲線に、該直鎖状低密度ポリエチレンに固有の融解ピーク(固有ピーク)と、該固有ピークよりも高温側に現れる1以上の融解ピーク(高温ピーク)とが現れる結晶構造を有し、
該固有ピークの融解熱量(ΔH1i)と高温ピークの融解熱量(ΔH1h)との合計から求められる全融解熱量(ΔH1)が110J/g以上140J/g以下であり、
該発泡粒子の平均気泡径が50μm以上220μm以下であることを特徴とするポリエチレン系樹脂発泡粒子。
[2]前記発泡粒子を熱流束示差走査熱量測定によって10℃/minの加熱速度で30℃から200℃まで加熱し、次に10℃/minの冷却速度で200℃から30℃まで冷却し、再度10℃/minの加熱速度で30℃から200℃まで加熱した際に得られる2回目のDSC曲線に現れる融解ピークの融解熱量(ΔH2)が105J/g以上125J/g以下である、前記1に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子。
[3]前記発泡粒子の全融解熱量(ΔH1)に対する高温ピークの融解熱量(ΔH1h)の比(ΔH1h/ΔH1)が0.20以上0.30以下である、前記1又は2に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子。
[4]前記発泡粒子の高温ピークの融解熱量(ΔH1h)が15J/g以上50J/g以下である、前記1~3のいずれか一に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子。
[5]前記直鎖状低密度ポリエチレンの融点(Tm)と前記発泡粒子の全融解熱量(ΔH1)との関係が以下の式(1)を満足する、前記1~4のいずれか一に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子。
ΔH1>10×Tm-1090・・・(1)
[6]前記直鎖状低密度ポリエチレンの密度が0.925g/cm3超0.930g/cm3未満であるとともに、該直鎖状低密度ポリエチレンの融点(Tm)が118℃以上122℃以下である、前記1~5のいずれか一に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子。
[7]前記発泡粒子の嵩密度が10kg/m3以上50kg/m3以下である、前記1~6のいずれか一に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子。
[8]ポリエチレン系樹脂粒子を密閉容器中にて分散媒に分散させる分散工程と、
該分散媒中に分散している該ポリエチレン系樹脂粒子に無機系物理発泡剤を含浸させる発泡剤含浸工程と、
該ポリエチレン系樹脂粒子が分散している該分散媒を該樹脂粒子の基材樹脂の融点(Tm)より30℃低い温度以上融解終了温度以下の温度に保持する高温ピーク形成工程と、
発泡剤を含浸させたポリエチレン系樹脂粒子を分散媒とともに該密閉容器から該密閉容器内よりも低圧の雰囲気下に放出して発泡させる発泡工程とを含み、
該ポリエチレン系樹脂粒子の基材樹脂が、無架橋の直鎖状低密度ポリエチレンであり、
該直鎖状低密度ポリエチレンが、エチレンと炭素数8のα-オレフィンとの共重合体であり、
該直鎖状低密度ポリエチレンの密度が0.922g/cm3以上0.935g/cm3未満であり、
該直鎖状低密度ポリエチレンの、JIS K7210-1:2014に基づき、温度190℃、荷重2.16kgfの条件で測定されるメルトマスフローレイトが0.8g/10min以上1.5g/10min以下であり、
該直鎖状低密度ポリエチレンの融点(Tm)が115℃以上125℃以下であり、
該ポリエチレン系樹脂粒子の融解熱量(ΔHr)が105J/g以上125J/g以下であることを特徴とするポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
また、本発明によれば、該発泡粒子を、無機系物理発泡剤を用いて安定して得ることができるポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法が提供される。
本発明のポリエチレン系樹脂発泡粒子(以下、単に発泡粒子ともいう。)は、無架橋の直鎖状低密度ポリエチレンを基材樹脂とするものである。
本発明において、直鎖状低密度ポリエチレンとは、エチレンと炭素数8のα-オレフィンとの共重合体である。なお、炭素数8のα-オレフィンとしては、1-オクテンが好ましい。
なお、エチレンと炭素数8のα-オレフィンとの共重合体中には、本発明の目的効果を阻害しない範囲において、エチレンと炭素数8のα-オレフィン以外の他のモノマーがさらに共重合されていてもよい。ただし、他のモノマーの含有率は、エチレンと炭素数8のα-オレフィンとの共重合体100質量%中の5質量%以下であることが好ましく、3質量%以下であることがより好ましく、1質量%以下であることが更に好ましく、0質量%、すなわちエチレンと炭素数8のα-オレフィンとの共重合体がエチレンと炭素数8のα-オレフィン以外の他のモノマーを含まないことが最も好ましい。
熱キシレン抽出法による不溶分(質量%)=(M/L)×100・・・ (2)
該密度が小さすぎると、離型後の発泡粒子成形体が収縮、変形しやすく、良好な発泡粒子成形体を成形可能な成形加熱温度範囲が狭くなるおそれがある。また、見掛け密度小さな発泡粒子を安定して製造することが難しくなるおそれがある。かかる観点から、直鎖状低密度ポリエチレンの密度は、0.923g/cm3以上であることが好ましく、0.925g/cm3以上であることがより好ましく、0.925g/cm3超であることが更に好ましい。
一方、該密度が大きすぎると、得られる発泡粒子成形体の柔軟性が低下して、緩衝性が損なわれるおそれがある。また、見掛け密度の小さな発泡粒子を安定して製造できる発泡温度の範囲が狭くなるおそれがある。かかる観点から、直鎖状低密度ポリエチレンの密度は、0.933g/cm3未満であることがより好ましく、0.930g/cm3未満であることが更に好ましい。
該MFRが大きすぎる場合には、得られる発泡粒子の連続気泡率が高くなりやすく、良好な発泡粒子成形体を成形可能な成形加熱温度の範囲が狭くなるおそれがある。かかる観点から、直鎖状低密度ポリエチレンのMFRは、1.4g/10min以下であることが好ましく、1.2g/10min以下であることがより好ましい。
一方、MFRが小さすぎると、発泡粒子の二次発泡性が低下し、得られる発泡粒子成形体の表面平滑性が損なわれるおそれがある。かかる観点から、該メルトフローレイト(MFR)は、0.9g/10min以上であることが好ましく、1.0g/10min以上であることがより好ましい。
一方、該融点が低すぎると、離型後に発泡粒子成形体が収縮、変形しやすく、良好な発泡粒子成形体を成形可能な成形加熱温度範囲が狭くなるおそれがある。かかる観点から、直鎖状低密度ポリエチレンの融点は、116℃以上であることが好ましく、118℃以上であることがより好ましい。
まず、「(2)一定の熱処理を行った後、融解温度を測定する場合」に従い、10℃/minの加熱速度で30℃から200℃まで加熱し、次いで10℃/minの冷却速度で30℃まで冷却して試験片の状態調節を行う。その後、10℃/minの加熱速度で30℃から200℃まで加熱する示差走査熱量測定を行い、DSC曲線を得る。得られたDSC曲線の吸熱ピークの頂点温度を融点Tmとする。なお、DSC曲線に複数の吸熱ピークが現れている場合には、頂点の高さが最も高い吸熱ピークの頂点温度を融点Tmとする。
即ち、(1)該発泡粒子は、熱流束示差走査熱量測定において、該発泡粒子を10℃/minの加熱速度で30℃から200℃まで加熱した際に得られる1回目のDSC曲線が、前記直鎖状低密度ポリエチレンに固有の融解ピーク(固有ピーク)と、該固有ピークよりも高温側に現れる1以上の融解ピーク(高温ピーク)とを有する。
発泡粒子の全融解熱量(ΔH1)が小さすぎると、離型後に発泡粒子成形体が収縮、変形しやすく、良好な発泡粒子成形体を成形可能な成形加熱温度範囲が狭くなるおそれがある。かかる観点から、該発泡粒子の全融解熱量(ΔH1)は、115J/g以上であることが好ましく、118J/g以上であることがより好ましい。
一方、発泡粒子の全融解熱量(ΔH1)が大きすぎると、低い成形加熱温度では良好な発泡粒子成形体を得ることができないおそれがある。また、見掛け密度の小さな発泡粒子を安定して製造可能な発泡温度の範囲が狭くなるおそれがある。かかる観点から、該発泡粒子の全融解熱量(ΔH1)は、135J/g以下であることが好ましく、130J/g以下であることがより好ましく、125J/g以下であることが更に好ましい。
図1において、aは低温側に現われる固有ピークを、bは高温ピークを、TEは融解終了温度であって、吸熱ピークbの高温側の据がベースラインの位置に戻ったときの温度をそれぞれ示す。
なお、高温ピークbは、1回目のDSC曲線には現れるが2回目のDSC曲線には現れない吸熱ピークであって、後述する図2における回目のDSC曲線の吸熱ピークcより高温側に現れる吸熱ピークである。
図1に示すようにDSC曲線上の80℃の点αと、発泡粒子の融解終了温度TEを示すDSC曲線上の点βとを結ぶ直線を引き、固有ピークaと高温ピークbとの間の谷の底を点γとし、点γから、図の縦軸と平行に直線を引き、該直線と点αと点βとを結ぶ直線とが交わる点を点δとする。固有ピークの融解熱量(ΔH1i)は、点αと点δとを結ぶ直線と、点αから点γまでのDSC曲線と、点γと点δとを結ぶ直線とで囲まれる領域に相当する熱量である。
高温ピークの融解熱量(ΔH1h)は、点δと点γとを結ぶ直線と、点γから点βまでのDSC曲線と、点βから点δを結ぶ直線とで囲まれる領域に相当する熱量である。
なお、該吸熱ピークの温度幅は、ピーク高さの1/2における温度幅を意味し、得られる発泡粒子成形体の剛性を高める観点からは、7℃以下であることが好ましく、6℃以下であることがより好ましい。
2回目のDSC曲線における融解ピークの融解熱量(ΔH2)は、図2に示すように、DSC曲線上の80℃の点αと、発泡粒子の融解終了温度TEを示すDSC曲線上の点βとを結ぶ直線を引き、点αと点βとを結ぶ直線と、DSC曲線によって囲まれる部分(図2の斜線部分)に相当する熱量である。
該比(ΔH1h/ΔH1)がこの範囲内であれば、発泡粒子の型内成形性と得られる発泡粒子成形体の物性とのバランスが良好になる。かかる観点から、該比(ΔH1h/ΔH1)は、0.22以上0.28以下であることがより好ましい。
該高温ピークの融解熱量(ΔH1h)が、この範囲内であると、発泡粒子は型内成形に優れるものとなる。また、得られる発泡粒子成形体の剛性が向上する。かかる理由により、熱量ΔH1hは20~45J/gであることがより好ましく、25~40J/gであることが更に好ましい。
ΔH1>10×Tm-1090・・・(1)
該(1)式は、直鎖状低密度ポリエチレンの融点(Tm)が比較的低いとともに、該発泡粒子の全融解熱量(ΔH1)が比較的大きいものであることを示す。本発明の発泡粒子は、エチレンと炭素数8のα-オレフィンとの共重合体の中でも、上記式(1)を満足させ得る樹脂を基材樹脂として用いることが好ましい。本発明の発泡粒子が上記(1)式を満足することにより、見掛け密度が小さく、外観美麗な発泡粒子成形体を成形可能な成形加熱温度の範囲をより安定して拡大することができる。
一方、発泡粒子の平均気泡径が大きすぎると、得られる発泡粒子成形体の表面平滑性が損なわれるおそれがある。かかる観点から、発泡粒子の平均気泡径は200μm以下であることが好ましく、180μm以下であることがより好ましく、160μm以下であることが更に好ましい。
本発明の発泡粒子は、嵩密度の小さいものであっても、型内成形性に優れている。
発泡粒子を大気圧下、相対湿度50%、23℃の条件の恒温室内にて2日間放置し養生する。次に同恒温室内にて、養生後の発泡粒子を測定用サンプルとし下記の通り水没法により正確に見かけの体積Vaを測定する。見かけの体積Vaを測定した測定用サンプルを十分に乾燥させた後、ASTM-D2856-70に記載されている手順Cに準じ、東芝・ベックマン株式会社製空気比較式比重計930により測定される測定用サンプルの真の体積Vxを測定する。そして、これらの体積Va及びVxを基に、下記の式(3)により独立気泡率を計算し、発泡粒子の独立気泡率とする。
独立気泡率(%)=(Vx-W/ρ)×100/(Va-W/ρ) (3)
ただし、
Vx:上記方法で測定される発泡粒子の真の体積、即ち、発泡粒子を構成する樹脂の容積と、発泡粒子内の独立気泡部分の気泡全容積との和(cm3)
Va:発泡粒子を、水の入ったメスシリンダーに沈めて、水位上昇分から測定される発泡粒子の見かけの体積(cm3)
W:発泡粒子測定用サンプルの重量(g)
ρ:発泡粒子を構成する樹脂の密度(g/cm3)
該発泡粒子の製造方法は、ポリエチレン系樹脂粒子を分散媒に分散させる分散工程と、該分散媒中に分散しているポリエチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させる発泡剤含浸工程と、ポリエチレン系樹脂粒子が分散している該分散媒を所定の温度に保持する高温ピーク形成工程と、発泡剤を含浸させたポリエチレン系樹脂粒子を発泡させる発泡工程とを含む、所謂分散媒放出発泡方法である。該分散媒放出発泡方法には、高温ピーク形成工程が設けられているので、得られる発泡粒子には前記高温ピークが形成される。
具体的には、押出機に前記無架橋の直鎖状低密度ポリエチレンと、必要に応じて添加される気泡調整剤等の添加剤とを供給して、これらを溶融混練する。該溶融混練物を押出機先端に付設されたダイの細孔からストランド状に押出し、該ストランド状押出物を水没させるなどして冷却した後、樹脂粒子の重量が所定重量になるようにペレタイザーで切断して樹脂粒子を製造する。或いは、水中などで、細孔から押出された押出物を、樹脂粒子の重量が所定重量になるように押出直後に切断することによっても樹脂粒子を製造できる。
該直鎖状低密度ポリエチレンは、エチレンと炭素数8のα-オレフィンとの共重合体であり、
該直鎖状低密度ポリエチレンの密度が0.922g/cm3以上0.935g/cm3未満であり、
該直鎖状低密度ポリエチレンのメルトフローレイトが0.8g/10min以上1.5g/10min以下であり、
該直鎖状低密度ポリエチレンの融点(Tm)が115℃以上125℃以下であり、
該ポリエチレン系樹脂粒子の融解熱量(ΔHr)が105J以上125J/g以下である。
具体的には、該樹脂粒子を耐圧容器(例えば、オートクレーブ)等の密閉容器内で水などの分散媒中に分散させて加熱することが行われる。
具体的には、該樹脂粒子が分散している密閉容器内に無機系物理発泡剤を圧入し、加熱・加圧下で該樹脂粒子に発泡剤を含浸させることが行われる。
具体的には、発泡粒子の高温ピークは、次のようにすれば形成することができる。即ち、該樹脂粒子を密閉容器内で水性媒体に分散させて加熱する際に、基材樹脂である直鎖状低密度ポリエチレンの融解終了温度(Te)以上とならないように昇温して、直鎖状低密度ポリエチレンの結晶の一部または大部分を融解させ、樹脂粒子の融点(Tm)よりも30℃低い温度以上、融解終了温度(Te)未満の範囲内の保持温度(Ta)で十分な時間、好ましくは1~60分程度保持して、融解した結晶部分を再結晶化させることにより、高温ピークを形成することができる。なお、上記保持温度の範囲は、発泡剤として無機物理発泡剤を使用した場合の適切な温度範囲である。
具体的には、高温ピーク形成工程終了後に、発泡剤を含有した樹脂粒子を水性媒体とともに発泡温度Tbで耐圧容器内から低圧の雰囲気下へ放出することにより発泡粒子が得られる。樹脂粒子を発泡させる温度(発泡温度Tb)は、基材樹脂の融点(Tm)より15℃低い温度以上融解終了温度より10℃高い温度以下の範囲であることが好ましい。
該発泡粒子成形体は、前記発泡粒子を型内成形することにより得られるものである。
例えば、次のようにして型内成形が行われる。一対の発泡粒子成形用の成形型を用い、発泡粒子を大気圧下又は減圧下の成形型キャビティ内に充填し、型閉めして成形型キャビティ体積を5体積%~50体積%減少するように圧縮し、次いで、型内に水蒸気等の加熱媒体を供給して発泡粒子を加熱融着させるクラッキング成形法による方法(例えば、特公昭46-38359号公報)により成形することができる。また、発泡粒子を空気等の加圧気体により加圧処理して発泡粒子内の圧力を高めて、該発泡粒子を大気圧下又は減圧下の成形型キャビティ内に充填し型閉めし、次いで型内に水蒸気等の加熱媒体を供給して発泡粒子を加熱融着させる加圧成形法(例えば、特公昭51-22951号公報)等により成形することができる。さらに、圧縮ガスにより大気圧以上に加圧した成形型キャビティ内に、当該圧力以上に加圧しながら発泡粒子を充填した後、型内に水蒸気等の加熱媒体を供給して発泡粒子を加熱融着させる圧縮充填成形法(例えば、特公平4-46217号公報)により成形することもできる。その他に、発泡粒子を、大気圧下の一対の成形型のキャビティ内に充填した後、次いで水蒸気等の加熱媒体を供給して発泡粒子を加熱融着させる常圧充填成形法(例えば、特公平6-49795号公報)、または前記の方法を組み合わせた方法(例えば、特公平6-22919号公報)等によっても成形することができる。
ペレット状の基材樹脂2mgを試験片としてJIS K7121:1987に記載されている熱流束示差走査熱量測定法に基づいて、10℃/分の加熱速度で30℃から200℃まで加熱した後に、10℃/分の冷却速度で30℃まで冷却し、再度10℃/分の加熱速度で30℃から200℃まで加熱した際に得られるDSC曲線により定まる吸熱ピークの頂点温度を樹脂の融点とした。また、該吸熱ピークの面積を樹脂の融解熱量ΔHrとした。なお、測定装置は、熱流束示差走査熱量測定装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製:DSC7020)を用いた。
JIS K7161-2:2014に準拠して直鎖状低密度ポリエチレンの引張弾性率を測定した。表1中の各々の原料を以下の方法により4mm厚みのプレスシートを作製した。具体的には、200℃に加熱したヒートプレスに厚み4mmの金型を置き、原料を金型内に入れて溶融させた後、15MPaの圧力で5分間プレスし、次いで金型を200℃のヒートプレスに移動した後に15MPaの圧力で常温となるまでプレスし、シートを作製した。得られたシートから1Aダンベル型に打ち抜きされた試験片を作製し、標準状態で24時間状態調節した後、島津製作所製オートグラフAGS-X万能試験機を用い、試験速度1mm/minで試験し、引張弾性率を求めた。
(樹脂粒子の製造)
表2に示す種類の直鎖状低密度ポリエチレン100質量部と、気泡調整剤としてのホウ酸亜鉛(Borex社製:Firebrake ZB Fine)0.02質量部を押出機に供給し、押出機内でこれらを溶融混練して溶融樹脂とし、該溶融樹脂をダイを通してストランド状に押し出し、水中で冷却しながら引き取り、ペレタイザーにて切断し、1個当たりの平均質量が1.5mg、L/Dが1.8の樹脂粒子を得た(樹脂粒子製造工程)。
内容積5Lのオートクレーブに、分散媒としての水3Lを仕込み、分散媒中に1kgの前記樹脂粒子を仕込んだ。さらに、分散媒中の分散剤としてのマイカ(ヤマグチマイカ社製:A-11)0.3質量部、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(第一工業製薬社製:S-20F)0.03質量部を添加した(分散工程)。オートクレーブ中の内容物を攪拌しながら、表2に示す発泡温度まで加熱しつつ、表2に示すオートクレーブ内圧力となるまでオートクレーブ中に物理発泡剤としての二酸化炭素を圧入して発泡性樹脂粒子とした(発泡剤含浸工程)。その温度で10分間保持(高温ピーク形成工程)した後に、加圧した二酸化炭素により表2に記載のオートクレーブ内圧力を保持した状態で、オートクレーブの一端を開放して、発泡性樹脂粒子を分散媒と共に、大気圧下に放出して発泡性樹脂粒子を発泡せしめて一段発泡粒子を得た(発泡工程)。発泡させる際のオートクレーブ中の内容物の温度を発泡温度として表2に示した。
該発泡粒子の嵩密度は、上記方法により測定した。具体的には、状態調節後の、任意の量の発泡粒子を容積1Lのメスシリンダーに入れ、自然堆積状態となるように多数の発泡粒子を1Lの目盛りまで収容した。収容された発泡粒子の質量W1[g]を収容体積V1[L]で除して(W2/V2)、単位を[kg/m3]に換算することにより、発泡粒子の嵩密度を求めた。
前記分散媒放出発泡方法で得られた発泡粒子を加圧可能な密閉容器に貯留し、該容器を30℃に保ちつつ圧縮空気を該容器内に圧入することにより加圧処理を行って発泡粒子の気泡内の内圧を表2に示す値となるよう高めた。次に、該発泡粒子を該容器内から取り出し、表2に示す蒸気圧の水蒸気を用いて、表2に示す加熱時間、加熱することにより再度発泡させて、二段発泡粒子を得た。二段発泡により得られた二段発泡粒子について、嵩密度、平均気泡径、独立気泡率、全融解熱量ΔH1、高温ピーク熱量ΔH1h及び2回目のDSC曲線の融解熱量ΔH2を測定した。また、型内成形性の評価として成形可能範囲を評価した。結果を表2に示す。なお、二段発泡粒子を23℃、相対湿度50%、1atmの雰囲気下に2日間静置することにより、発泡粒子の状態調節を行ってから、これらの測定・評価を行った。
発泡粒子を二等分した断面を顕微鏡下にて断面全体が納まるように拡大して撮影した。撮影された写真上で断面の面積が凡そ二等分となるように直線を引き、発泡粒子の周縁から対向する周縁までの線分の長さを、該線分と交差する全ての気泡の数で除した値を一つの発泡粒子の平均気泡径とした。この操作を無作為に抽出した20個の発泡粒子に対して行い、20個の発泡粒子の平均気泡径を相加平均した値を発泡粒子の平均気泡径とした。
独立気泡率(%)=(Vx-W/ρ)×100/(Va-W/ρ) (3)
ただし、
Vx:上記方法で測定される発泡粒子の真の体積、即ち、発泡粒子を構成する樹脂の容積と、発泡粒子内の独立気泡部分の気泡全容積との和(cm3)
Va:発泡粒子を、水の入ったメスシリンダーに沈めて、水位上昇分から測定される発泡粒子の見かけの体積(cm3)
W:発泡粒子測定用サンプルの重量(g)
ρ:発泡粒子を構成する樹脂の密度(g/cm3)
発泡粒子の高温ピーク熱量ΔH1h及び全融解熱量ΔH1は、約2mgの発泡粒子を試験サンプルとして用い、JIS K7121:1987に準拠して熱流束示差走査熱量測定(DSC)により測定した。具体的には、該発泡粒子を10℃/minの加熱速度で30℃から200℃まで加熱して1回目のDSC曲線を取得した。該1回目のDSC曲線において、前記直鎖状低密度ポリエチレンに固有の融解ピーク(固有ピーク)の面積と、該固有ピークよりも高温側に現れる1以上の融解ピーク(高温ピーク)の面積との和を発泡粒子の全融解熱量ΔH1とした。また、該高温ピークの面積を高温ピーク熱量ΔH1hとした。測定装置としては、熱流束示差走査熱量測定装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー(株)社製、型番:DSC7020)を使用した。
発泡粒子の2回目のDSC曲線の融解熱量ΔH2は、約2mgの発泡粒子を試験サンプルとして用い、JIS K7121:1987に準拠して熱流束示差走査熱量測定(DSC)により測定した。具体的には、該発泡粒子を10℃/分の加熱速度で30℃から200℃まで加熱した後に、10℃/分の冷却速度で30℃まで冷却し、再度10℃/分の加熱速度で30℃から200℃まで加熱して2回目のDSC曲線を取得した。該2回目のDSC曲線における吸熱ピークの面積を樹脂の融解熱量とした。なお、測定装置としては、熱流束示差走査熱量測定装置(エスアイアイ・ナノテクノロジーティー・エイ・インスツルメント社製:DSC7020)を使用した。
実施例、比較例において得られた発泡粒子を用いて、後述の(成形圧を0.01MPaずつ変化させることによる型内成形)に記載の方法により、成形圧を0.08~0.15[MPa(G):ゲージ圧)]の間で0.01MPaずつ変化させて(つまり、合計8点の成形圧で)成形体を試験的に成形する型内成形を行い、成形可能範囲の評価を行った。成形可能範囲を調べることにより、型内成形性を評価できる。結果を表3に示す。結果をもとに、以下の基準で発泡粒子の成形可能範囲の評価を行った。結果を表2に示す。
◎:合格品を成形可能な成形圧が3点以上存在する
○:合格品を成形可能な成形圧が2点存在する
△:合格品を成形可能な成形圧が1点存在する
×:いずれの成形圧でも合格品を成形することができなかった
後述の(発泡粒子成形体の製造)の方法で、成形圧(成形スチーム圧)を、表3に示すように、0.08~0.15[MPa(G):ゲージ圧)]の間で0.01MPaずつ変化させて成形体を成形した。
離型後の成形体を80℃のオーブン中で12時間静置して成形体を養生した。養生後の成形体を相対湿度50%、23℃、1atmの条件にて24時間静置することにより、成形体の状態調節を行った。次いで、成形体の二次発泡性、融着性、回復性をそれぞれ下記基準により5段階で評価し、表3に表示した。その結果、各項目で評価5となったものを合格とし、全ての項目で合格となったスチーム圧(つまり、合格品が成形可能であったスチーム圧)を成形可能なスチーム圧とした。なお、合格品を取得することが難しいことが明らかな成形圧条件での評価は行わず、表3中、記号「-」を表示した。
成形可能なスチーム圧の下限値から上限値までの幅が広いものほど、成形可能な成形加熱温度範囲が広いことを意味する。
発泡粒子成形体の中央部に100mm×100mmの矩形を描き、次いで、この矩形のいずれかの角から対角線を描いた。この対角線に重なるように形成され、一辺1mmの正方形よりも大きいボイド(つまり、発泡粒子間の間隙)の数を数え、以下の基準により5段階で評価した。
4:ボイドの数が5個以上10個未満
3:ボイドの数が10個以上15個未満
2:ボイドの数が15個以上20個未満
1:ボイドの数が20個以上
発泡粒子成形体を長手方向に略等分となるように折り曲げて破断させた。これにより露出した破断面を目視観察し、発泡粒子同士の界面が剥離している発泡粒子の数と、内部で破断した発泡粒子の数とを数えた。そして、破断面に露出している発泡粒子の総数、つまり、発泡粒子同士の界面が剥離している発泡粒子の数と、内部で破断した発泡粒子の数との合計に対する発泡粒子の内部で破断した発泡粒子の数の割合を算出した。この割合を百分率(%)で表した値を融着率とした。得られた融着率の値から、以下の基準により5段階で評価した。
4:融着率が60%以上80%未満
3:融着率が40%以上60%未満
2:融着率が20%以上40%未満
1:融着率が20%未満
発泡粒子成形体におけるひけ、つまり、成形体の中央が成形体の端部よりもくぼんでいる状態の有無を評価した。具体的には、得られた発泡粒子成形体の中央部分と四隅部分の厚みをそれぞれ測定し、四隅部分のうち最も厚みが厚い部分に対する中央部分の厚みの比を算出した。得られた厚みの比から、以下の基準により5段階で評価した。
4:厚み比が98%以上99%未満
3:厚み比が96%以上98%未満
2:厚み比が90%以上96%未満
1:厚み比が90%未満
二段発泡により得られた得られた発泡粒子を23℃で24時間乾燥させたものを用いて発泡粒子成形体の型内成形を行った。
まず、発泡粒子を、内圧付与を行うことなく、クラッキング量を8mm(20%)に調節した、縦200mm×横65mm×厚さ40mmの平板成形型に充填した。次に、成形金型を型締めし、両面の型のドレン弁を開放した状態で水蒸気を5秒間供給して予備加熱を行った後、0.01MPa(G)で一方加熱を行った。次いで、0.01MPa(G)で逆方向から一方加熱を行った後、表4に示す成形圧[MPa(G):ゲージ圧]の水蒸気で8秒間加熱(本加熱)した。
本加熱終了後、放圧し、成形型内面に取付けられた面圧計の値が0.02MPa(G)に低下するまで水冷した後、型を開放し成形体を型から取り出した。得られた成形体を60℃のオーブン内にて12時間養生し、その後、徐冷することにより発泡粒子成形体を得た。
得られた発泡粒子成形体の重量を発泡粒子成形体の体積で割算することにより求めた。なお、発泡粒子成形体の体積は水没法によって求めた。
得られた発泡粒子成形体の縦方向の長さを測定し、下記式(4)により発泡粒子成形体の型内成形後の収縮率を求めた。成形体の収縮率は、寸法安定性の指標である。
(収縮率(%))=〔200[mm]-(成形体の縦方向の長さ[mm])〕/200[mm]×100 ・・・(4)
発泡粒子成形体の中心部分から縦50mm×横50mm×厚み25mmの試験片をスキンを除いて切り出し、JIS K6767(1999)に基づき、圧縮速度10mm/分にて圧縮試験を行い発泡粒子成形体の50%圧縮応力を求めた。なお、この測定に使用した試験片の見掛け密度を試験片密度として表に記載した。なお、試験片密度の測定は、成形体からスキンを取り除いて切り出した試験片を用いた以外、前記発泡粒子成形体の密度の測定と同様に行った。50%圧縮応力は、発泡粒子成形体の剛性の指標である。
得られた発泡粒子成形体を、目視で観察し、以下の基準で表面平滑性を評価した。
A:発泡粒子成形体の表面に粒子間隙がほとんどなく、また、金型転写、成形痕等に起因する凹凸が目立たない良好な表面状態を示す。
B:発泡粒子成形体の表面に粒子間隙がやや認められる、あるいは、金型転写、成形痕等に起因する凹凸がやや認められる。
C:発泡粒子成形体の表面に粒子間隙が認められる、あるいは、金型転写、成形痕等に起因する凹凸が認められる。
比較例2は、直鎖状低密度ポリエチレンとして、エチレンと1-オクテンとの共重合体を基材樹脂とした発泡粒子である。基材樹脂のメルトフローレイトが大きく、良好な成形体を成形可能な成形圧力の範囲が狭かった。
比較例3は、直鎖状低密度ポリエチレンとして、エチレンと1-オクテンとの共重合体を基材樹脂とした発泡粒子である。基材樹脂の密度が小さいとともに、発泡粒子の全融解熱量(ΔH1)が95J/gと小さく、良好な成形体を成形することができなかった。
比較例4は、直鎖状低密度ポリエチレンとして、エチレンと1-オクテンとの共重合体を基材樹脂とした発泡粒子である。基材樹脂の密度、、融点が大きいとともに、発泡粒子の全融解熱量(ΔH1)が145J/gと大きく、良好な成形体を成形することができなかった。
比較例5は、直鎖状低密度ポリエチレンとして、エチレンと炭素数6のαオレフィンである1-ヘキセンとの共重合体を基材樹脂とした発泡粒子である。発泡粒子の全融解熱量(ΔH1)が小さく、良好な成形体を成形することができなかった。
比較例6は、直鎖状低密度ポリエチレンとして、エチレンと炭素数6のαオレフィンである4-メチルペンテン-1との共重合体を基材樹脂とした発泡粒子である。基材樹脂のメルトフローレイトが大きく、良好な成形体を成形可能な成形圧力の範囲が狭かった。また、発泡粒子の平均気泡径が大きく、得られた成形体の表面平滑性が低下した。
比較例7は、直鎖状低密度ポリエチレンとして、エチレンと炭素数4の1-ブテンとの共重合体を基材樹脂とした発泡粒子である。発泡粒子の全融解熱量(ΔH1)が小さく、良好な成形体を成形することができなかった。
Claims (8)
- 無架橋の直鎖状低密度ポリエチレンを基材樹脂とするポリエチレン系樹脂発泡粒子であって、
該直鎖状低密度ポリエチレンが、エチレンと炭素数8のα-オレフィンとの共重合体であり、
該直鎖状低密度ポリエチレンの密度が0.922g/cm3以上0.935g/cm3未満であり、
該直鎖状低密度ポリエチレンの、JIS K7210-1:2014に基づき、温度190℃、荷重2.16kgfの条件で測定されるメルトマスフローレイトが0.8g/10min以上1.5g/10min以下であり、
該直鎖状低密度ポリエチレンの融点(Tm)が115℃以上125℃以下であり、
該発泡粒子が、熱流束示差走査熱量測定によって該発泡粒子を10℃/minの加熱速度で30℃から200℃まで加熱した際に得られる1回目のDSC曲線に、該直鎖状低密度ポリエチレンに固有の融解ピーク(固有ピーク)と、該固有ピークよりも高温側に現れる1以上の融解ピーク(高温ピーク)とが現れる結晶構造を有し、
該固有ピークの融解熱量(ΔH1i)と高温ピークの融解熱量(ΔH1h)との合計から求められる全融解熱量(ΔH1)が110J/g以上140J/g以下であり、
該発泡粒子の平均気泡径が50μm以上220μm以下であることを特徴とするポリエチレン系樹脂発泡粒子。
- 前記発泡粒子を熱流束示差走査熱量測定によって10℃/minの加熱速度で30℃から200℃まで加熱し、次に10℃/minの冷却速度で200℃から30℃まで冷却し、再度10℃/minの加熱速度で30℃から200℃まで加熱した際に得られる2回目のDSC曲線に現れる融解ピークの融解熱量(ΔH2)が105J/g以上125J/g以下である、請求項1に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子。
- 前記発泡粒子の全融解熱量(ΔH1)に対する高温ピークの融解熱量(ΔH1h)の比(ΔH1h/ΔH1)が0.20以上0.30以下である、請求項1又は2に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子。
- 前記発泡粒子の高温ピークの融解熱量(ΔH1h)が15J/g以上50J/g以下である、請求項1~3のいずれか一項に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子。
- 前記直鎖状低密度ポリエチレンの融点(Tm)と前記発泡粒子の全融解熱量(ΔH1)との関係が以下の式(1)を満足する、請求項1~4のいずれか一項に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子。
ΔH1>10×Tm-1090・・・(1)
- 前記直鎖状低密度ポリエチレンの密度が0.925g/cm3超0.930g/cm3未満であるとともに、該直鎖状低密度ポリエチレンの融点(Tm)が118℃以上122℃以下である、請求項1~5のいずれか一項に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子。
- 前記発泡粒子の嵩密度が10kg/m3以上50kg/m3以下である、請求項1~6のいずれか一項に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子。
- ポリエチレン系樹脂粒子を密閉容器中にて分散媒に分散させる分散工程と、
該分散媒中に分散している該ポリエチレン系樹脂粒子に無機系物理発泡剤を含浸させる発泡剤含浸工程と、
該ポリエチレン系樹脂粒子が分散している該分散媒を該樹脂粒子の基材樹脂の融点(Tm)より30℃低い温度以上融解終了温度以下の温度に保持する高温ピーク形成工程と、
発泡剤を含浸させたポリエチレン系樹脂粒子を分散媒とともに該密閉容器から該密閉容器内よりも低圧の雰囲気下に放出して発泡させる発泡工程とを含み、
該ポリエチレン系樹脂粒子の基材樹脂が、無架橋の直鎖状低密度ポリエチレンであり、
該直鎖状低密度ポリエチレンが、エチレンと炭素数8のα-オレフィンとの共重合体であり、
該直鎖状低密度ポリエチレンの密度が0.922g/cm3以上0.935g/cm3未満であり、
該直鎖状低密度ポリエチレンの、JIS K7210-1:2014に基づき、温度190℃、荷重2.16kgfの条件で測定されるメルトマスフローレイトが0.8g/10min以上1.5g/10min以下であり、
該直鎖状低密度ポリエチレンの融点(Tm)が115℃以上125℃以下であり、
該ポリエチレン系樹脂粒子の融解熱量(ΔHr)が105J/g以上125J/g以下であることを特徴とするポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
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