JP2022096231A - ポリプロピレン系樹脂発泡粒子及び発泡粒子成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】外観が良好であるとともに、圧縮強度などの機械的物性に優れる発泡粒子成形体を、広い成形加熱温度範囲で作製できるポリプロピレン系樹脂発泡粒子を提供しようとするものである。さらに、たとえ養生工程を省略しても、所望の形状を有する外観が良好な発泡粒子成形体を製造することができるポリプロピレン系樹脂発泡粒子を提供しようとするものである。【解決手段】貫通孔を有する筒形状のポリプロピレン系樹脂発泡粒子及び発泡粒子が相互に融着した発泡粒子成形体である。発泡粒子の平均孔径ｄが特定の範囲であり、前記平均孔径ｄと平均外径Ｄとの比ｄ／Ｄが特定の範囲である。発泡粒子を構成するポリプロピレン系樹脂がエチレン－プロピレン－ブテン共重合体であり、ブテン成分含有量とエチレン成分含有量とが特定量であるとともに、ポリプロピレン系樹脂の曲げ弾性率が特定の範囲である。【選択図】なし

Description

本発明は、基材樹脂としてエチレン－プロピレン－ブテン共重合体を含むポリプロピレン系樹脂発泡粒子及びポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体に関する。

ポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体は、軽量で、緩衝性、剛性等に優れるため種々の用途に用いられている。ポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体は、たとえば、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を成形型内に充填し、スチームで加熱することにより、発泡粒子を二次発泡させると共にその表面を溶融させて相互に融着させて、所望の形状に成形するという型内成形法によって得られる。成形後の発泡粒子成形体は、成形型内で水や空気等で冷却された後成形型から離型される。

従来、発泡粒子の型内成形性や発泡粒子成形体の物性を向上させるために、ポリプロピレン系樹脂として、プロピレンと他のモノマーとを共重合した共重合体が用いられることがある。共重合体の中でも、プロピレンと１－ブテンとエチレンとを共重合させた３元共重合体を用いる試みが行われている。たとえば、特許文献１には、特定の融点とメルトインデックスを有するエチレン－プロピレン－１－ブテンランダム共重合体を基材樹脂とするポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子が開示されている。また、特許文献２には、１－ブテンからなる構造単位を含むポリプロピレン系樹脂と高融点のポリプロピレン系樹脂とを含むポリプロピレン系樹脂発泡粒子が開示されている。

型内成形後の発泡粒子成形体を常温で保管すると、型内成形時に発泡粒子成形体の気泡内へ流入していたスチームが気泡中で凝縮し、気泡内が負圧となり、発泡粒子成形体に体積収縮が生じて成形体が大きく変形することがある。そのため、発泡粒子成形体を離型した後に、たとえば６０℃から８０℃程度の温度に調整された高温雰囲気下で所定時間静置させて発泡粒子成形体の形状を回復させる養生工程が通常は必要である。

ポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体の製造においては、養生工程を省略する試みが行われている。たとえば、特許文献３には、発泡芯層と被覆層とからなる発泡粒子を粒子間に空隙を維持したまま融着させる技術が開示されており、特許文献３によれば、養生工程を省略できるとしている。また、特許文献４には、特定の融点、メルトフローインデックス、及びＺ平均分子量等を有するポリプロピレン系樹脂を用いた発泡粒子を型内成形する技術が開示されており、特許文献４によれば養生時間を短縮できるとしている。

特開平１０－３１６７９１号公報 ＷＯ２０１６／６０１６２号 特開２００３－３９５６５号公報 特開２０００－１２９０２８号公報

ポリプロピレン系樹脂発泡粒子には、広い温度範囲で成形可能であることが求められている。特に、装置の負担軽減や使用エネルギー削減の観点から、より低温で成形可能であることが求められている。また、発泡粒子成形体には、十分な剛性や優れた外観が求められている。さらに、養生工程を省略した場合であっても、剛性や外観の良好な発泡粒子成形体を製造することができるポリプロピレン系樹脂発泡粒子の開発が求められている。

特許文献１、２に記載された技術では、成形可能な加熱温度範囲が狭く、また、養生工程を省略すると、発泡粒子成形体が著しく収縮、変形してしまい、外観が良好な発泡粒子成形体を製造することは困難であった。
特許文献３に記載された技術では、養生工程を省略できるものの、成形体の発泡粒子間に空隙が形成されるため、成形体の外観が悪くなる。また、特許文献３の発泡粒子成形体を、たとえば、エネルギー吸収材として用いた場合には、剛性、強度が不十分であった。特許文献４の技術によれば、養生工程を短縮できるものの、養生工程を必要とするものであり、養生工程を省略した場合には、発泡粒子成形体が収縮、変形してしまい、外観の良好な発泡粒子成形体を得ることは困難であった。

本発明は、かかる背景に鑑みてなされてものであって、外観が良好であるとともに、圧縮強度などの機械的物性に優れる発泡粒子成形体を、広い成形加熱温度範囲で作製できるポリプロピレン系樹脂発泡粒子を提供しようとするものである。さらに、たとえ養生工程を省略しても、所望の形状を有する外観が良好な発泡粒子成形体を製造することができるポリプロピレン系樹脂発泡粒子を提供しようとするものである。

本発明の一態様は、貫通孔を有する筒形状のポリプロピレン系樹脂発泡粒子であって、
上記発泡粒子の上記貫通孔の平均孔径ｄが１ｍｍ未満であるとともに、上記発泡粒子の平均外径Ｄに対する上記平均孔径ｄの比ｄ／Ｄが０．４以下であり、
上記発泡粒子を構成するポリプロピレン系樹脂がエチレン－プロピレン－ブテン共重合体であり、
上記エチレン－プロピレン－ブテン共重合体におけるブテン成分含有量とエチレン成分含有量との合計量が２質量％以上１５質量％以下であるとともに、上記エチレン成分含有量［質量％］に対する上記ブテン成分含有量［質量％］の比が２以上であり、
上記ポリプロピレン系樹脂の曲げ弾性率が８００ＭＰａ以上である、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子にある。

本発明の他の態様は、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子が相互に融着した発泡粒子成形体であって、連通した空隙を有する、発泡粒子成形体にある。

上記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子によれば、外観が良好であるとともに、圧縮強度などの機械的物性に優れる発泡粒子成形体を、幅広い範囲の成形加熱温度において作製できる。さらに、養生工程を省略しても外観が良好であるとともに、機械的物性に優れる発泡粒子成形体を製造することができる。

また、上記発泡粒子成形体は、外観が良好であるとともに、圧縮強度などの機械的物性に優れる。

図１は、高温ピークの面積の算出方法を示す説明図である。

本明細書において、「～」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。また、下限として数値又は物性値を表現する場合、その数値又は物性値以上であることを意味し、上限として数値又は物性値を表現する場合、その数値又は物性値以下であることを意味する。また、「重量％」と「質量％」、「重量部」と「質量部」は、それぞれ実質的に同義である。また、以降の説明において、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子のことを適宜「発泡粒子」といい、発泡粒子成形体のことを適宜「成形体」という。

上記発泡粒子は、貫通孔を有する筒形状であって、平均孔径ｄが１ｍｍ未満であるとともに、平均外径Ｄに対する平均孔径ｄの比［ｄ／Ｄ］が０．４以下である。また、発泡粒子を構成するポリプロピレン系樹脂の曲げ弾性率が８００ＭＰａ以上であり、ポリプロピレン系樹脂はエチレン－プロピレン－ブテン共重合体を含有する。エチレン－プロピレン－ブテン共重合体のブテン成分含有量とエチレン成分含有量との合計量は２～１５質量％である。エチレン－プロピレン－ブテン共重合体におけるブテン成分含有量Ｃ_buとエチレン成分含有量Ｃ_etとの比（具体的には、Ｃ_bu／Ｃ_et）が２以上である。発泡粒子が上記構成を備えることにより、外観が良好であるとともに、圧縮時の強度にも優れる成形体を幅広い範囲の成形加熱温度条件で製造できる。さらに、養生工程を省略しても、所望の形状を有する外観が良好な成形体を製造することができる。

（エチレン－プロピレン－ブテン共重合体）
発泡粒子の基材樹脂であるエチレン－プロピレン－ブテン共重合体（以下、単に「共重合体」ともいう。）中のブテン成分含有量とエチレン成分含有量との合計量が２質量％以上１５質量％以下であるとともに、ブテン成分含有量とエチレン成分含有量との質量比（ブテン成分含有量／エチレン成分含有量）が２以上である。なお、共重合体中のブテン成分含有量とエチレン成分含有量とプロピレン成分含有量との合計を１００質量％とする。

エチレン－プロピレン－ブテン共重合体中のブテン成分含有量とエチレン成分含有量との合計量が少なすぎると、低い成形加熱温度で外観が良好な成形体を得ることができないおそれがある。かかる観点から、エチレン－プロピレン－ブテン共重合体中のブテン成分含有量とエチレン成分含有量との合計量は上記のごとく２質量％以上である。より低い成形加熱温度での成形が可能になるという観点から、エチレン－プロピレン－ブテン共重合体中のブテン成分含有量とエチレン成分含有量との合計量は５質量％以上であることが好ましく、６質量％を超えることがより好ましく、８質量％以上であることがさらにより好ましい。一方、エチレン－プロピレン－ブテン共重合体中のブテン成分含有量とエチレン成分含有量との合計量が多すぎると、養生工程を省略した場合には、離型後の成形体の収縮、変形を抑制することが難しくなり、所望の形状を有する外観が良好な成形体を得ることができないおそれがある。かかる観点から、エチレン－プロピレン－ブテン共重合体中のブテン成分含有量とエチレン成分含有量との合計量は上記のごとく１５質量％以下である。離型後の成形体の著しい収縮、変形をより抑制し易くするという観点から、エチレン－プロピレン－ブテン共重合体中のブテン成分含有量とエチレン成分含有量との合計量は１４質量％以下であることが好ましく、１２質量％以下であることがより好ましい。

エチレン－プロピレン－ブテン共重合体中の、エチレン成分含有量Ｃ_etに対するブテン成分含有量Ｃ_buの比Ｃ_bu／Ｃ_etは２以上である。比Ｃ_bu／Ｃ_etが小さすぎると、幅広い範囲の成形加熱温度条件において発泡粒子を型内成形することができなくなるおそれがある。また、養生工程を省略した場合には、離型後、成形体が収縮、変形しやすくなる。成形加熱温度がより広くなるという観点、成形体の収縮、変形をより抑制し易くなるという観点から、比Ｃ_bu／Ｃ_etは、好ましくは３以上、より好ましくは５以上、さらに好ましくは６以上、さらにより好ましくは７以上、特に好ましくは９以上、最も好ましくは１３以上である。一方、比Ｃ_bu／Ｃ_etの上限は、上記観点からは特に限定されるものではないが、好ましくは５０、より好ましくは３０、さらに好ましくは２０である。

樹脂の剛性を維持しつつ融点を低下させることができるという観点から、エチレン－プロピレン－ブテン共重合体のブテン成分含有量は、好ましくは２質量％以上であり、より好ましくは５質量％以上であり、さらに好ましくは６質量％以上、さらにより好ましくは７質量％以上であり、特に好ましくは７質量％超であり、最も好ましくは８質量％以上である。一方、エチレン－プロピレン－ブテン共重合体のブテン成分含有量は、１５質量％未満であり、好ましくは１４質量％以下、より好ましくは１２質量％以下である。上記エチレン－プロピレン－ブテン共重合体のブテン成分含有量が上記範囲内であれば、発泡粒子は、成形性と剛性とのバランスにより優れる。共重合体のブテン成分に用いられるブテンは、直鎖のα－オレフィンである１－ブテンが好ましい。また、エチレン－プロピレン－ブテン共重合体は、ランダム共重合体であることが好ましい。

成形性向上の観点から、エチレン－プロピレン－ブテン共重合体のエチレン成分含有量は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．４質量％以上である。また、養生工程を省略した場合の成形性を向上させるという観点、型内成形時の水冷時間を短縮させるという観点から、エチレン－プロピレン－ブテン共重合体のエチレン成分含有量は、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下、特に好ましくは２質量％以下、最も好ましくは１．２質量％以下である。
また、エチレン－プロピレン－ブテン共重合体のプロピレン成分含有量は、好ましくは８５質量％以上、より好ましくは８６質量％以上、更に好ましくは８８質量％である。エチレン－プロピレン－ブテン共重合体のプロピレン成分含有量は、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９５質量以下、さらに好ましくは９２質量％以下である。

エチレン－プロピレン－ブテン共重合体は、ブテン成分含有量Ｃ_buとエチレン成分含有量Ｃ_etとの合計量が６質量％を超え１５質量％以下であるとともに、上記ブテン成分含有量Ｃ_buが６質量％以上１５質量％未満であることが特に好ましく、さらに比Ｃ_bu／Ｃ_etが６以上であることが最も好ましい。この場合には、成形性と剛性とのバランスにより優れるとともに、養生工程を省略した場合の成形性がより良好なものとなる。さらに、型内成形時の水冷時間が短くなる。

エチレン－プロピレン－ブテン共重合体は、エチレン成分、プロピレン成分、及びブテン成分以外のモノマー成分を含んでいてもよいが、実質的にこれら３種のモノマー成分からなることが好ましく、これら３種のモノマー成分のみからなることがより好ましい。
ＩＲスペクトル測定によりこれらモノマー成分の含有量を求めることができる。

エチレン－プロピレン－ブテン共重合体のエチレン成分、プロピレン成分、ブテン成分は、エチレン－プロピレン－ブテン共重合体におけるエチレン由来の構成単位、プロピレン由来の構成単位、ブテン由来の構成単位をそれぞれ意味する。エチレン成分、プロピレン成分及びブテン成分以外のモノマー成分は、エチレン由来の構成単位、プロピレン由来の構成単位及びブテン由来の構成単位以外のモノマー由来の構成単位を意味する。
また、共重合体中の各モノマー成分の含有量は、共重合体中の各モノマー由来の構成単位の含有量を意味するものとする。

発泡粒子を構成するポリプロピレン系樹脂は、本発明の目的効果を阻害しない範囲でエチレン－プロピレン－ブテン共重合体以外の他の重合体を含んでいてもよい。他の重合体としては、エチレン－プロピレンランダム共重体、プロピレン－ブテンランダム共重体、プロピレン単独重合体等のその他のポリプロピレン系樹脂が例示され、また、ポリエチレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂等のポリプロピレン系樹脂以外の熱可塑性樹脂が例示される。発泡粒子を構成するポリプロピレン系樹脂中の他の重合体の含有量は、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましく、０、つまり、発泡粒子を構成するポリプロピレン系樹脂が重合体としてエチレン－プロピレン－ブテン共重合体のみを含むことが特に好ましい。

型内成形性と耐熱性を両立させるという観点から、ポリプロピレン系樹脂の融点は、好ましくは１３５℃以上、より好ましくは１３６℃以上、さらに好ましくは１３７℃以上、特に好ましくは１３８℃以上である。型内成形性向上の観点から、ポリプロピレン系樹脂の融点は、好ましくは１４５℃以下、より好ましくは１４２℃以下、更に好ましくは１４０℃以下である。

ポリプロピレン系樹脂の融点は、ＪＩＳ Ｋ７１２１：１９８７に基づき求められる。具体的には、状態調節としては「（２）一定の熱処理を行なった後、融解温度を測定する場合」を採用し、状態調節された試験片を１０℃／ｍｉｎの加熱速度で３０℃から２００℃まで昇温することによりＤＳＣ曲線を取得し、該融解ピークの頂点温度を融点とする。なお、ＤＳＣ曲線に複数の融解ピークが表れる場合は、最も面積の大きな融解ピークの頂点温度を融点とする。

ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレイト（ＭＦＲ）は、発泡性の観点から、好ましくは２～１０ｇ／１０分、より好ましくは５～９ｇ／１０分である。なお、上記ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０－１：２０１４に基づき、試験温度２３０℃ 、荷重２．１６ｋｇの条件で測定される値である。

発泡粒子は、加熱速度１０℃／分で２３℃から２００℃まで加熱した際に得られるＤＳＣ曲線に、ポリプロピレン系樹脂固有の融解による吸熱ピーク（つまり、樹脂固有ピーク）と、その高温側に１以上の融解ピーク（つまり、高温ピーク）とが現れる結晶構造を有することが好ましい。ＤＳＣ曲線は、発泡粒子１～３ｍｇを試験サンプルとして用い、ＪＩＳ Ｋ７１２１：１９８７に準拠した示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られる。
樹脂固有ピークとは、発泡粒子を構成するポリプロピレン系樹脂固有の融解による吸熱ピークであり、ポリプロピレン系樹脂が本来有する結晶の融解時の吸熱によるものであると考えられる。一方、樹脂固有ピークの高温側の吸熱ピーク（つまり、高温ピーク）とは、ＤＳＣ曲線で上記樹脂固有ピークよりも高温側に現れる吸熱ピークである。この高温ピークが現れる場合、樹脂中に二次結晶が存在するものと推定される。なお、上記のように１０℃／分の昇温速度で２３℃から２００℃までの加熱（つまり、第１回目の加熱）を行った後、１０℃／分の冷却速度で２００℃から２３℃まで冷却し、その後再び１０℃／分の昇温速度で２３℃から２００℃までの加熱（つまり、第２回目の加熱）を行ったときに得られるＤＳＣ曲線においては、発泡粒子を構成するポリプロピレン系樹脂に固有の融解による吸熱ピークのみが見られるため、樹脂固有ピークと高温ピークとを見分けることができる。この樹脂固有ピークの頂点の温度は、第１回目の加熱と第２回目の加熱とで多少異なる場合があるが、通常、その差は５℃以内である。

発泡粒子の高温ピークの融解熱量は、好ましくは５～４０Ｊ／ｇ、より好ましくは７～３０Ｊ／ｇ、更に好ましくは１０～２０Ｊ／ｇである。
また、上記高温ピークの融解熱量と、ＤＳＣ曲線の全融解ピークの融解熱量の比（高温ピークの融解熱量／全融解ピークの融解熱量）は、好ましくは０．０５～０．３、より好ましくは０．１～０．２５、更に好ましくは０．１５～０．２である。
高温ピークの融解熱量及び全融解ピークの融解熱量との比をこのような範囲にすることで、高温ピークとして表れる二次結晶の存在により、発泡粒子は特に機械的強度に優れると共に、型内成形性に優れるものになると考えられる。
ここで、全融解ピークの融解熱量とは、ＤＳＣ曲線の全ての融解ピークの面積から求められる融解熱量の合計をいう。

発泡粒子を構成するポリプロピレン系樹脂の曲げ弾性率が低すぎると、養生工程を省略した場合、成形体が著しく収縮、変形して所望の形状を有する成形体を得ることができないおそれがある。かかる観点から、ポリプロピレン系樹脂の曲げ弾性率は上記のごとく８００ＭＰａ以上である。養生工程を省略したときの成形体の著しい収縮、変形をより抑制し易くするという観点から、曲げ弾性率は８５０ＭＰａ以上であることが好ましく、８８０ＭＰａ以上であることがさらに好ましく、９００ＭＰａ以上であることが特に好ましい。また、成形性向上の観点から、曲げ弾性率は、好ましくは１２００ＭＰａ以下、より好ましくは１１００ＭＰａ以下、さらに好ましくは１０００ＭＰａ以下である。
なお、ポリプロピレン系樹脂の曲げ弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７１７１：２００８に基づき、求めることができる。

発泡粒子は、貫通孔を有する筒形状であり、平均孔径ｄが１ｍｍ未満であるとともに、平均外径Ｄに対する平均孔径ｄの比ｄ／Ｄが０．４以下である。発泡粒子が上記特定のエチレン－プロピレン－ブテン共重合体を含有するポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とし、かつ上記特定の貫通孔を有することにより、広い成形加熱温度条件において、外観が良好であるとともに、圧縮時の強度にも優れる成形体を製造することができる。さらに、養生工程を省略した場合であっても、良好な成形体を製造することができる。発泡粒子が貫通孔を有することにより成形性が向上する理由は、成形工程において供給されるスチーム等の加熱媒体が貫通孔を通り発泡粒子群の内部まで行きわたることにより、型内に充填された発泡粒子全体が十分に加熱され、発泡粒子の二次発泡性や融着性が向上するためと考えられる。

貫通孔を有する筒形状の発泡粒子は、円柱、角柱等の柱状の発泡粒子の軸方向を貫通する筒孔を少なくとも１つ有することが好ましい。発泡粒子は、円柱状であり、その軸方向を貫通する筒孔を有することがより好ましい。
また、融着性を向上させる観点から、発泡粒子に、その表面を被覆する被覆層を形成してもよい。被覆層は、例えば、発泡粒子を構成するポリプロピレン系樹脂よりも融点の低いポリオレフィン系樹脂から構成されることが好ましい。

発泡粒子が貫通孔を有していない場合には、低い成形加熱温度で成形体を成形することが困難となるおそれがある。また、養生工程を省略した場合において、良好な成形体を製造することが難しくなるおそれがある。一方、発泡粒子が貫通孔を有している場合であっても、平均孔径ｄが大きすぎる場合には、成形体の外観が低下するおそれがあるとともに、圧縮時の強度が低下するおそれがある。また、型内成形時の発泡粒子の二次発泡性が低下するおそれがある。かかる観点から、発泡粒子の平均孔径ｄは上記のごとく１ｍｍ未満である。成形体の外観がより向上するという観点、圧縮強度がより向上するという観点、発泡粒子の二次発泡性がより向上するという観点から、発泡粒子の平均孔径ｄは、０．９ｍｍ以下であることが好ましく、０．８５ｍｍ以下であることがより好ましく、０．８ｍｍ以下であることがさらに好ましい。なお、製造容易性の観点から、発泡粒子の平均孔径ｄの下限は、概ね０．２ｍｍ以上である。

発泡粒子の貫通孔の平均孔径ｄは、以下のように求められる。発泡粒子群から無作為に選択した５０個以上の発泡粒子を、切断面の面積が最大となる位置で、貫通孔の貫通方向に対して垂直に切断する。各発泡粒子の切断面の写真撮影をし、貫通孔の部分の断面積（具体的には、開口面積）を求め、その面積と同じ面積を有する仮想真円の直径を算出し、これらを算術平均した値を、発泡粒子の貫通孔の平均孔径ｄとする。

発泡粒子の成形型への充填性を高めるとともに、成形体の剛性を高める観点から、発泡粒子の平均外径Ｄは、好ましくは２ｍｍ以上、より好ましくは２．５ｍｍ以上、更に好ましくは３ｍｍ以上であり、そして、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは４．５ｍｍ以下、更に好ましくは４．３ｍｍ以下である。

発泡粒子の平均外径Ｄに対する上記平均孔径ｄの比ｄ／Ｄが大きすぎる場合には、成形体の外観が低下するおそれがあるとともに、圧縮時の強度が低下するおそれがある。また、この場合には、型内成形時の発泡粒子の二次発泡性が低下するおそれがある。かかる観点から、比ｄ／Ｄは上記のごとく０．４以下である。成形体の外観がより良好になるという観点、圧縮強度がより向上するという観点、二次発泡性がより向上するという観点から、ｄ／Ｄは、０．３５以下であることが好ましく、０．３以下であることがより好ましく、０．２５以下であることがさらに好ましく、０．２未満であることが特に好ましい。なお、比ｄ／Ｄは、製造容易性の観点から、０．１以上であることが好ましい。

発泡粒子の平均外径Ｄは、以下のように求められる。発泡粒子群から無作為に選択した５０個以上の発泡粒子を、切断面の面積が最大となる位置で、貫通孔の貫通方向に対して垂直に切断する。各発泡粒子の切断面の写真撮影をし、発泡粒子の断面積（具体的には、貫通孔の開口部分も含む断面積）を求め、その面積と同じ面積を有する仮想真円の直径を算出し、これらの算術平均した値を、発泡粒子の平均外径Ｄとする。

発泡粒子の肉厚ｔの平均値は１．２ｍｍ以上２ｍｍ以下であることが好ましい。該肉厚ｔの平均値がこの範囲内であれば、発泡粒子の肉厚が十分に厚いため、型内成形時の二次発泡性がより向上する。また、外力に対して発泡粒子がより潰れにくくなり、成形体の圧縮応力がより向上するという観点から、発泡粒子の平均肉厚ｔは、より好ましくは１．３ｍｍ以上、さらに好ましくは１．５ｍｍ以上である。

発泡粒子の肉厚ｔは、発泡粒子の表面（つまり、外表面）から貫通孔の外縁（つまり、発泡粒子の内表面）までの距離であり、下記式（１）により求められる値である。
ｔ＝（Ｄ－ｄ）／２ ・・・（１）
ｄ：貫通孔の平均孔径（ｍｍ）
Ｄ：発泡粒子の平均外径（ｍｍ）

また、発泡粒子の平均外径Ｄに対する平均肉厚ｔの比ｔ／Ｄは０．３５以上０．５以下であることが好ましい。ｔ／Ｄが上記範囲内であれば、発泡粒子の型内成形において、発泡粒子の充填性がよく、また、二次発泡性をより向上させることができる。したがって、剛性に優れる成形体をより低い成形加熱温度で製造することができる。

成形体の軽量性と剛性とのバランスの観点から、発泡粒子の見掛け密度は、１０ｋｇ／ｍ³以上１５０ｋｇ／ｍ³以下であることが好ましく、より好ましくは１５ｋｇ／ｍ³以上１００ｋｇ／ｍ³以下、さらに好ましくは２０ｋｇ／ｍ³以上８０ｋｇ／ｍ³以下である。従来、特に見掛け密度の小さい成形体を製造する場合には、成形体が離型後に著しく変形しやすく、養生工程を省略することは困難であった。これに対し、本開示における発泡粒子は、見掛け密度が小さい場合であっても、養生工程を省略することが可能であり、無養生成形により良好な成形体を製造することができる。無養生成形は、型内成形後に養生を行わない成形方法のことを意味する。

発泡粒子の見掛け密度は、２３℃のアルコール（例えばエタノール）を入れたメスシリンダー内に、相対湿度５０％、２３℃、１ａｔｍの条件にて１日放置した発泡粒子群（発泡粒子群の重量Ｗ（ｇ））を、金網などを使用して沈め、水位の上昇分から発泡粒子群の体積Ｖ（Ｌ）を求め、発泡粒子群の重量を発泡粒子群の体積で除し（Ｗ／Ｖ）、単位を［ｋｇ／ｍ³］に換算することにより求めることができる。

成形体の剛性をより高める観点、外観をより良好なものとする観点から、発泡粒子の嵩密度に対する発泡粒子の見掛け密度の比（つまり、見掛け密度／嵩密度）は、好ましくは１．７以上であり、そして、好ましくは２．３以下、より好ましくは２．１以下、さらに好ましくは１．９以下である。

発泡粒子の嵩密度は、以下のように求められる。発泡粒子群から発泡粒子を無作為に取り出して容積１Ｌのメスシリンダーに入れ、自然堆積状態となるように多数の発泡粒子を１Ｌの目盛まで収容し、収容された発泡粒子の質量Ｗ２［ｇ］を収容体積Ｖ２（１Ｌ］）で除して（Ｗ２／Ｖ２）、単位を［ｋｇ／ｍ³］に換算することにより、発泡粒子の嵩密度が求められる。

発泡粒子は、型内成形性に優れ、広い範囲の成形加熱温度で良好な成形体を製造することができる。さらに、養生工程を省略しても成形体が著しく収縮、変形することなく良好な成形体を製造することができる。上記発泡粒子が、養生工程を省略しても良好な成形体を製造することができる理由は、明らかではないが、以下のように考えられる。

発泡粒子は、曲げ弾性率が特定以上のポリプロピレン系樹脂を基材樹脂としている。したがって、離型後に成形体が収縮することを抑制しやすく、寸法変化が抑制されると考えられる。また、発泡粒子が、共重合体組成が特定範囲のエチレン－プロピレン－ブテン共重合体から構成されているとともに、所定の形状の貫通孔を有することにより、より低い成形圧で成形することが可能である。そのため、型内成形においてスチーム等の加熱媒体により発泡粒子が受ける熱量を低く抑えることができるため、成形体の熱収縮による寸法変化が抑制されると考えられる。さらに、成形体が発泡粒子の貫通孔に由来する連通した微小な空隙を有すると、離型後速やかに成形体内部の気泡まで空気が流入し、成形体全体の内圧が高められる結果、成形体の寸法が早期に安定化しやすくなると考えられる。
以上の理由により、発泡粒子が、養生工程を省略しても成形体の寸法が安定し、良好な成形体を製造することができるものとなると考えられる。

［発泡粒子の製造方法］
発泡粒子は、たとえば、上記エチレン－プロピレン－ブテン共重合体を基材樹脂とするポリプロピレン系樹脂粒子を分散媒（例えば、液体）に分散させ、樹脂粒子に発泡剤を含浸させ、発泡剤を含む樹脂粒子を低圧下に放出する方法（つまり、分散媒放出発泡方法）により製造することができる。具体的には、エチレン－プロピレン－ブテン共重合体を基材樹脂とするポリプロピレン系樹脂粒子を、密閉容器内で分散媒に分散させ、加熱後、発泡剤を圧入して樹脂粒子に発泡剤を含浸させることが好ましい。その後、一定温度にて二次結晶を成長させる保持工程を経た後、密閉容器内の内容物を低圧下に放出することにより発泡剤を含む樹脂粒子を発泡させて発泡粒子を得ることが好ましい。

（ポリプロピレン系樹脂粒子の製造）
発泡粒子の製造に用いられる樹脂粒子は、例えば、次のようにして製造される。まず、押出機内に基材樹脂を供給し、加熱、混練して樹脂溶融物とする。基材樹脂は、エチレン－プロピレン－ブテン共重合体であり、例えば、押出機内で気泡核剤等の添加剤が必要に応じて配合される。その後、押出機先端に付設されたダイの小孔から、樹脂溶融物を、貫通孔を有する筒形状のストランド状に押し出し、冷却させてカットすることにより樹脂粒子を得ることができる。カット方式は、ストランドカット方式、ホットカット方式、水中カット方式等から選択することができる。このようにして、貫通孔を有する筒形状の非発泡状態のポリプロピレン系樹脂粒子を得ることができる。

樹脂粒子の粒子径は、好ましくは０．１～３．０ｍｍ、より好ましくは０．３～１．５ｍｍである。また、樹脂粒子の長さ／直径（具体的には外径）比は、好ましくは０．５～５．０、より好ましくは１．０～３．０である。また、１個当たりの平均質量（無作為に選んだ２００個の粒子の質量から求める）は、０．１～２０ｍｇとなるように調製されることが好ましく、より好ましくは０．２～１０ｍｇ、更に好ましくは０．３～５ｍｇ、特に好ましくは０．４～２ｍｇである。

なお、ストランドカット法における、樹脂粒子の粒子径、長さ／直径比や平均質量の調製は、樹脂溶融物を押出す際に、押出速度、引き取り速度、カッタースピードなどを適宜変えて切断することにより行うことができる。

（発泡粒子の製造）
上記のようにして得られた樹脂粒子を密閉容器内で分散させるための分散媒（具体的には液体）としては水性分散媒が用いられる。該水性分散媒は、水を主成分とする分散媒である。水性分散媒における水の割合は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上である。水性分散媒中の水以外の分散媒としては、エチレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノール等が挙げられる。

樹脂粒子には、必要に応じて、気泡調製剤、結晶核剤、着色剤、難燃剤、難燃助剤、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、光安定剤、導電性フィラー、抗菌剤等の添加剤を添加できる。気泡調製剤としては、タルク、マイカ、ホウ酸亜鉛、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、石膏、ゼオライト、ホウ砂、水酸化アルミニウム、カーボン等の無機粉体；リン酸系核剤、フェノール系核剤、アミン系核剤、ポリフッ化エチレン系樹脂粉末等の有機粉体が挙げられる。気泡調製剤を添加する場合、樹脂粒子中の気泡調製剤の含有量は、ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１～１質量部である。

上記分散媒放出発泡方法においては、容器内で加熱されたポリプロピレン系樹脂粒子同士が容器内で互いに融着しないように、分散媒体中に分散剤を添加することが好ましい。分散剤としては、ポリプロピレン系樹脂粒子の容器内での融着を防止するものであればよく、有機系、無機系を問わず使用可能であるが、取り扱いの容易さから微粒状無機物が好ましい。分散剤としては、例えば、アムスナイト、カオリン、マイカ、クレー等の粘土鉱物が挙げられる。粘土鉱物は、天然のものであっても、合成されたものであってもよい。また、分散剤としては、酸化アルミニウム、酸化チタン、塩基性炭酸マグネシウム、塩基性炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、酸化鉄等が挙げられる。分散剤は、１種または２種以上が使用される。これらの中でも分散剤としては粘土鉱物を用いることが好ましい。分散剤は、樹脂粒子１００質量部当たり０．００１～５質量部程度添加することが好ましい。

なお、分散剤を使用する場合、分散助剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤を併用することが好ましい。上記分散助剤の添加量は、上記樹脂粒子１００質量部当たり、０．００１～１質量部とすることが好ましい。

ポリプロピレン系樹脂粒子を発泡させるための発泡剤としては、物理発泡剤を用いることが好ましい。物理発泡剤は、無機系物理発泡剤と有機系物理発泡剤が挙げられ、無機系物理発泡剤としては、二酸化炭素、空気、窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。また、有機系物理発泡剤としては、プロパン、ブタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素、クロロフルオロメタン、トリフルオロメタン、１，１－ジフルオロメタン、１－クロロ－１，１－ジクロロエタン、１，２，２，２－テトラフルオロエタン、メチルクロライド、エチルクロライド、メチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。なお、物理発泡剤は単独で用いても、あるいは二種以上を混合して用いてもよい。また、無機系物理発泡剤と有機系物理発泡剤とを混合して用いることもできる。環境に対する負荷や取扱い性の観点から、好ましくは無機系物理発泡剤、より好ましくは二酸化炭素が用いられる。有機系物理発泡剤を用いる場合には、ポリプロピレン系樹脂への溶解性、発泡性の観点から、ｎ－ブタン、ｉ－ブタン、ｎ－ペンタン、ｉ－ペンタンを使用することが好ましい。

ポリプロピレン系樹脂粒子１００質量部に対する発泡剤の添加量は、好ましくは０.１～３０質量部、より好ましくは０．５～１５質量部である。

発泡粒子の製造工程において、樹脂粒子に発泡剤を含浸させる方法としては、樹脂粒子を密閉容器内の水性分散媒中に分散させ、加熱しながら、発泡剤を圧入し、樹脂粒子に発泡剤を含浸させる方法が好ましく用いられる。

発泡時の密閉容器内圧は０．５ＭＰａ（Ｇ：ゲージ圧）以上であることが好ましい。一方、密閉容器内圧は４．０ＭＰａ（Ｇ）以下であることが好ましい。上記範囲内であれば、密閉容器の破損や爆発等のおそれがなく安全に発泡粒子を製造することができる。

発泡粒子製造工程における水性分散媒の昇温を、１～５℃／分で行うことで、発泡時の温度も適切な範囲とすることができる。

示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によるＤＳＣ曲線に、樹脂固有の融解ピーク（樹脂固有ピーク）とその高温側に１以上の融解ピーク（高温ピーク）とが現れる結晶構造を有する発泡粒子は、例えば、次のようにして得られる。

発泡粒子製造工程における加熱時に、（ポリプロピレン系樹脂の融点－２０℃）以上、（ポリプロピレン系樹脂の融解終了温度）未満の温度で十分な時間、好ましくは１０～６０分程度保持する一段保持工程を行う。その後、（ポリプロピレン系樹脂の融点－１５℃）から（ポリプロピレン系樹脂の融解終了温度＋１０℃）の温度に調節する。そして、必要により、その温度でさらに十分な時間、好ましくは１０～６０分程度保持する二段保持工程を行う。次いで、発泡剤を含む発泡性樹脂粒子を密閉容器内から低圧下に放出して発泡させることにより、上述の結晶構造を有する発泡粒子を得ることができる。発泡は、密閉容器内を（ポリプロピレン系樹脂の融点－１０℃）以上で行われることが好ましく、（ポリプロピレン系樹脂の融点）以上（ポリプロピレン系樹脂の融点＋２０℃）以下で行われることがより好ましい。

なお、上記のようにして得られる発泡粒子は、空気等により加圧処理して気泡の内圧を高めた後、スチーム等で加熱して発泡させ（二段発泡）、さらに見掛け密度の低い発泡粒子とすることもできる。

（成形体の製造）
成形体は、発泡粒子を型内成形すること（つまり、型内成形法）により得ることができる。型内成形法は、発泡粒子を成形型内に充填し、スチーム等の加熱媒体を用いて加熱成形することにより行われる。具体的には、発泡粒子を成形型内に充填した後、成形型内にスチーム等の加熱媒体を導入することにより、発泡粒子を加熱して二次発泡させると共に、相互に融着させて成形空間の形状が賦形された成形体を得ることができる。また、加圧成形法（例えば、特公昭５１－２２９５１号公報参照）により、発泡粒子を成形することが好ましい。加圧成形法では、まず、発泡粒子を空気等の加圧気体により予め加圧処理して発泡粒子の気泡内の圧力を高めて、発泡粒子内の圧力を大気圧よりも０．０１～０．３ＭＰａ高い圧力に調製する。次に、大気圧下又は減圧下で発泡粒子を成形型内に充填し、次いで型内にスチーム等の加熱媒体を供給して発泡粒子を加熱融着させる。また、圧縮充填成形法（特公平４－４６２１７号公報参照）により発泡粒子を成形することもできる。圧縮充填成形法では、まず、圧縮ガスにより大気圧以上に加圧した成形型内に、当該圧力以上に加圧した発泡粒子を充填する。次いで、キャビティ内にスチーム等の加熱媒体を供給して発泡粒子の加熱を行い、発泡粒子を加熱融着させる。また、常圧充填成形法（特公平６－４９７９５号公報参照）により発泡粒子を成形することもできる。常圧充填成形法では、まず、特殊な条件にて得られる二次発泡力の高い発泡粒子を、大気圧下又は減圧下で成形型のキャビティ内に充填する。次いで、キャビティ内にスチーム等の加熱媒体を供給して発泡粒子の加熱を行い、発泡粒子を加熱融着させる。また、上記の成形法を組み合わせた方法（特公平６－２２９１９号公報参照）によって、発泡粒子を成形することもできる。

（成形体）
成形体は、例えば、発泡粒子を型内成形してなり、相互に融着した多数の発泡粒子から構成されている。成形体は、連通した空隙を有する。成形体の連通した空隙は、複数の発泡粒子の貫通孔が相互に連通して形成される空隙や、発泡粒子の貫通孔が発泡粒子間に形成される空隙と連通して形成される空隙や、発泡粒子間の空隙が連通して形成される空隙などが、複雑につながって形成される。

成形体の空隙率は、外観と機械的物性とをバランスよく両立させる観点、養生工程を省略したときの成形体の著しい収縮、変形をより抑制し易くするという観点から、４％以上１２％以下であることが好ましく、５％以上１０％以下であることがより好ましい。

成形体の空隙率は、以下のように求めることができる。まず、成形体の中心部分から直方体形状（縦２０ｍｍ×横１００ｍｍ×高さ２０ｍｍの試験片を切り出す。ついで、この試験片を、エタノールを入れたメスシリンダー中に沈めてエタノールの液面の上昇分から試験片の真の体積Ｖｃ［Ｌ］を求める。また、該試験片の外形寸法から見掛けの体積Ｖｄ［Ｌ］を求める。求められる真の体積Ｖｃと見掛けの体積Ｖｄから下記式（２）により成形体の空隙率を求めることができる。
空隙率（％）＝［（Ｖｄ－Ｖｃ）／Ｖｄ］×１００・・・（２）

成形体の密度は、軽量性と剛性とのバランスの観点から、１０ｋｇ／ｍ³以上１００ｋｇ／ｍ³以下であることが好ましく、１５ｋｇ／ｍ³以上８０ｋｇ／ｍ³以下がより好ましく、２０ｋｇ／ｍ³以上５０ｋｇ／ｍ³以下がさらに好ましい。従来の成形体は、見掛け密度が小さい場合には離型後に著しく収縮、変形しやすいため、養生工程を設けることにより成形体の寸法を回復させる必要があった。本開示における成形体は、見掛け密度が小さい場合であっても、養生工程を設けることなく寸法が安定したものとなる。

上記発泡粒子は、低い成形加熱温度での成形性に優れるので、成形体の製造時に良好な成形体が得られる成形可能温度範囲が広がる。さらに、養生工程を省略した場合であっても、外観が良好で機械的強度が優れた成形体が得られることから、生産性にも優れる。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。

実施例、比較例に使用した樹脂、発泡粒子、成形体について、以下の測定及び評価を実施した。なお、発泡粒子又は成形体の評価は、これらを相対湿度５０％、２３℃、１ａｔｍの条件にて２４時間静置して状態調節した後に行った。

＜ポリプロピレン系樹脂＞
表１に、使用したポリプロピレン系樹脂の性状を示す。なお、本例において使用したエチレン－プロピレン－ブテン共重合体は、いずれもランダム共重合体である。

（ポリプロピレン系樹脂のモノマー成分含有量）
ポリプロピレン系樹脂（具体的には、エチレン－プロピレン－ブテン共重合体）のモノマー成分含有量は、ＩＲスペクトルにより決定する公知の方法により求めた。具体的には、高分子分析ハンドブック（日本分析化学会高分子分析研究懇談会編、出版年月：１９９５年１月、出版社：紀伊国屋書店、ページ番号と項目名：６１５～６１６「II．２．３ ２．３．４ プロピレン／エチレン共重合体」、６１８～６１９「II．２．３ ２．３．５ プロピレン／ブテン共重合体」）に記載されている方法、つまり、エチレン及びブテンの吸光度を所定の係数で補正した値とフィルム状の試験片の厚み等との関係から定量する方法により求めた。より具体的には、まず、ポリプロピレン系樹脂を１８０℃環境下でホットプレスしてフィルム状に成形し、厚みの異なる複数の試験片を作製した。次いで、各試験片のＩＲスペクトルを測定することにより、エチレン由来の７２２ｃｍ^-1及び７３３ｃｍ^-1における吸光度（Ａ₇₂₂、Ａ₇₃₃）と、ブテン由来の７６６ｃｍ^-1における吸光度（Ａ₇₆₆）とを読み取った。次いで、各試験片について、以下の式（３）～（５）を用いてポリプロピレン系樹脂中のエチレン成分含有量を算出した。各試験片について得られたエチレン成分含有量を算術平均した値をポリプロピレン系樹脂中のエチレン成分含有量（単位：ｗｔ％）とした。
（Ｋ´₇₃₃）_ｃ＝１／０．９６｛（Ｋ´₇₃₃）_ａ－０．２６８（Ｋ´₇₂₂）_ａ｝・・・（３）
（Ｋ´₇₂₂）_ｃ＝１／０．９６｛（Ｋ´₇₂₂）_ａ－０．２６８（Ｋ´₇₂₂）_ａ｝・・・（４）
エチレン成分含有量（％）＝０．５７５｛（Ｋ´₇₂₂）_ｃ＋（Ｋ´₇₃₃）_ｃ｝・・・（５）
ただし、式（３）～（５）において、Ｋ´_ａ：各波数における見かけの吸光係数（Ｋ´_ａ＝Ａ／ρｔ）、Ｋ´_ｃ：補正後の吸光係数、Ａ：吸光度、ρ：樹脂の密度（単位：ｇ／ｃｍ³）、ｔ：フィルム状の試験片の厚み（単位：ｃｍ）を意味する。なお、上記式（３）～（５）はランダム共重合体に適用することができる。
また、各試験片について、以下の式（６）を用いてポリプロピレン系樹脂中のブテン成分含有量を算出した。各試験片について得られたブテン成分含有量を算術平均した値をポリプロピレン系樹脂中のエチレン成分含有量（％）とした。
ブテン成分含有量（％）＝１２．３（Ａ₇₆₆／Ｌ）・・・（６）
ただし、式（６）において、Ａ：吸光度、Ｌ：フィルム状の試験片の厚み（ｍｍ）を意味する。

（ポリプロピレン系樹脂の融点）
ポリプロピレン系樹脂の融点は、ＪＩＳ Ｋ７１２１：１９８７に基づき求めた。具体的には、状態調節として「（２）一定の熱処理を行なった後、融解温度を測定する場合」を採用し、状態調節された試験片を１０℃／ｍｉｎの加熱速度で３０℃から２００℃まで昇温することによりＤＳＣ曲線を取得し、該融解ピークの頂点温度を融点とした。なお、測定装置は、熱流束示差走査熱量測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）社製、型番：ＤＳＣ７０２０）を用いた。

（ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレイト）
ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレイト（つまり、ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０－１：２０１４に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した。

（ポリプロピレン系樹脂の曲げ弾性率）
ポリプロピレン系樹脂を２３０℃でヒートプレスして４ｍｍのシートを作製し、このシートから長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの試験片を切り出した。この試験片の曲げ弾性率を、ＪＩＳ Ｋ７１７１：２００８に準拠して求めた。なお、圧子の半径Ｒ１及び支持台の半径Ｒ２は共に５ｍｍであり、支点間距離は６４ｍｍであり、試験速度は２ｍｍ／ｍｉｎである。

＜発泡粒子＞
表２に、発泡粒子の性状等を示す。

（貫通孔の平均孔径ｄ）
発泡粒子の貫通孔の平均孔径は、以下のように求めた。状態調節後の発泡粒子群から無作為に選択した１００個の発泡粒子について、切断面の面積が最大となる位置で、貫通孔の貫通方向に対して垂直に切断した。各発泡粒子の切断面の写真撮影をし、断面写真における貫通孔部分の断面積（開口面積）を求めた。断面積と同じ面積を有する仮想真円の直径を算出し、これらを算術平均した値を、発泡粒子の貫通孔の平均孔径（ｄ）とした。

（平均外径Ｄ）
発泡粒子の平均外径は、以下のように求めた。状態調節後の発泡粒子群から無作為に選択した１００個の発泡粒子について、切断面の面積が最大となる位置で、貫通孔の貫通方向に対して垂直に切断した。各発泡粒子の切断面の写真撮影をし、発泡粒子の断面積（貫通孔の開口部も含む）を求めた。断面積と同じ面積を有する仮想真円の直径を算出し、これらを算術平均した値を、発泡粒子の平均外径（Ｄ）とした。

（平均肉厚ｔ）
発泡粒子の平均肉厚は、下記式（７）により求めた。
平均肉厚ｔ＝（平均外径Ｄ－平均孔径ｄ）／２・・・（７）

（アスペクト比Ｌ／Ｄ）
発泡粒子の平均外径Ｄ及び貫通孔の平均孔径ｄを測定する前の、１００個の発泡粒子について、貫通孔の貫通方向における最大長をノギスで測定し、これらを算術平均することにより発泡粒子の平均長さＬを求め、平均長さＬを平均外径Ｄで除することにより、発泡粒子の平均アスペクト比Ｌ／Ｄを求めた。

（見掛け密度）
発泡粒子の見掛け密度は、以下のように求めた。まず、温度２３℃のエタノールが入ったメスシリンダーを用意し、状態調節後の任意の量の発泡粒子群（発泡粒子群の質量Ｗ１［ｇ］）をメスシリンダー内のエタノール中に金網を使用して沈めた。そして、金網の体積を考慮し、水位上昇分より読みとられる発泡粒子群の容積Ｖ１［Ｌ］を測定した。メスシリンダーに入れた発泡粒子群の質量Ｗ１［ｇ］を容積Ｖ１［Ｌ］で除して（Ｗ１／Ｖ１）、単位を［ｋｇ／ｍ³］に換算することにより、発泡粒子の見掛け密度を求めた。

（嵩密度）
発泡粒子の嵩密度は、以下のように求めた。状態調節後の発泡粒子群から発泡粒子を無作為に取り出して容積１Ｌのメスシリンダーに入れ、自然堆積状態となるように多数の発泡粒子を１Ｌの目盛まで収容し、収容された発泡粒子の質量Ｗ２［ｇ］を収容体積Ｖ２（１［Ｌ］）で除して（Ｗ２／Ｖ２）、単位を［ｋｇ／ｍ³］に換算することにより、発泡粒子の嵩密度を求めた。

（発泡粒子のＤＳＣ曲線の各ピークの融解熱量）
状態調節を行った後の発泡粒子群から１個の発泡粒子を採取した。この発泡粒子を試験片として用い、試験片を示差熱走査熱量計（具体的には、ティー・エイ・インスツルメント社製ＤＳＣ.Ｑ１０００）によって２３℃から２００℃まで加熱速度１０℃／分で昇温させたときのＤＳＣ曲線を得た。図１にＤＳＣ曲線の一例を示す。図１に例示されるように、ＤＳＣ曲線には、樹脂固有ピークΔＨ１と、樹脂固有ピークΔＨ１の頂点よりも高温側に頂点を有する高温ピークΔＨ２とが現れる。
次いで、ＤＳＣ曲線上における温度８０℃での点αと、発泡粒子の融解終了温度Ｔでの点βとを結び直線Ｌ１を得た。次に、上記の樹脂固有ピークΔＨ１と高温ピークΔＨ２との間の谷部に当たるＤＳＣ曲線上の点γからグラフの縦軸と平行な直線Ｌ２を引き、直線Ｌ１と直線Ｌ２との交わる点をδとした。なお、点γは、樹脂固有ピークΔＨ１と高温ピークΔＨ２との間に存在する極大点ということもできる。
樹脂固有ピークΔＨ１の面積は、ＤＳＣ曲線の樹脂固有ピークΔＨ１部分の曲線と、線分α－δと、線分γ－δとによって囲まれる部分の面積であり、これを樹脂固有ピークの融解熱量とした。
高温ピークΔＨ２の面積は、ＤＳＣ曲線の高温ピークΔＨ２部分の曲線と、線分δ－βと、線分γ－δとによって囲まれる部分の面積であり、これを高温ピークの融解熱量とした。
全融解ピークの面積は、ＤＳＣ曲線の樹脂固有ピークΔＨ１部分の曲線と高温ピークΔＨ２部分の曲線と、線分α－β（つまり、直線Ｌ１）とによって囲まれる部分の面積であり、これを全融解ピークの融解熱量とした。
上記測定を５個の発泡粒子について行い、算術平均した値を表２に示した。

＜成形体＞
表３に、成形体の性状を示す。

（型内成形性の評価）
型内成形性は、成形可能範囲を調べることにより評価する。具体的には、まず、後述の＜成形体の製造＞の方法で、成形スチーム圧を０．２０～０．２８ＭＰａ（Ｇ）の間で０．０２ＭＰａずつ変化させて成形体を成形した。離型後の成形体を８０℃のオーブン中で１２時間静置した。オーブン中での１２時間の静置が養生工程である。養生工程後、成形体を相対湿度５０％、２３℃、１ａｔｍの条件にて２４時間静置することにより、成形体の状態調節を行った。次いで、成形体の融着性、回復性（具体的には、型内成形後の膨張または収縮の回復性）を評価した。その結果、下記基準に達したものを合格とし、全ての項目で合格となったスチーム圧（つまり、合格品が取得可能であったスチーム圧））を成形可能なスチーム圧とした。成形可能なスチーム圧の下限値から上限値までの幅が広いものほど、成形可能な成形加熱温度範囲が広いことを意味する。

（融着性）
成形体を折り曲げて破断させ、破断面に存在する発泡粒子の数Ｃ１と破壊した発泡粒子の数Ｃ２とを求め、上記発泡粒子に対する破壊した発泡粒子の比率（つまり、材料破壊率）を算出した。材料破壊率は、Ｃ２／Ｃ１×１００という式から算出される。異なる試験片を用いて上記測定を５回行い、材料破壊率をそれぞれ求めた。材料破壊率の算術平均値が８０％以上であるときを合格とした。

（回復性）
縦３００ｍｍ、横２５０ｍｍ、厚み６０ｍｍの平板形状の金型を用いて得られた成形体における四隅部付近（具体的には、角より中心方向に１０ｍｍ内側）の厚みと、中心部（縦方向、横方向とも２等分する部分）の厚みをそれぞれ計測した。次いで、四隅部付近のうち最も厚みの厚い箇所の厚みに対する最も厚みの薄い箇所の厚みの比（単位：％）を算出し、比が９５％以上であるときを合格とした。

（無養生成形における型内成形性の評価）
養生工程を行うことなく、離型後の成形体を２３℃で１２時間静置した以外は上述の型内成形性の評価と同様にして融着性及び回復性を評価した。評価結果に基づき、以下の基準で判定を行った。
○：いずれかの成形スチーム圧において、合格品を取得することができた。
×：いずれの成形スチーム圧においても合格品を取得できなかった。

後述の＜成形体の製造＞において、０．２４ＭＰａ（Ｇ）の成形圧で得られた成形体を相対湿度５０％、２３℃、１ａｔｍの条件にて２４時間静置して状態調節しものについて、成形体の空隙率、成形体密度、５０％圧縮応力の測定、表面性評価を行った。なお、比較例３においては０．２０ＭＰａ（Ｇ）の成形圧で得られた成形体を状態調節したものを各測定、評価に用いた。

（成形体の空隙率）
成形体の空隙率は、以下のように求めた。成形体の中心部分から切り出した直方体形状（縦２０ｍｍ×横１００ｍｍ×高さ２０ｍｍの試験片を、エタノールを入れたメスシリンダー中に沈めてエタノールの液面の上昇分から試験片の真の体積Ｖｃ［Ｌ］を求めた。また、該試験片の外形寸法から見掛けの体積Ｖｄ［Ｌ］を求めた。求められた真の体積Ｖｃと見掛けの体積Ｖｄから下記式（８）により成形体の空隙率を求めた。
空隙率（％）＝［（Ｖｄ－Ｖｃ）／Ｖｄ］×１００・・・（８）

（成形体密度）
成形体密度（ｋｇ／ｍ³）は、成形体の重量（ｇ）を成形体の外形寸法から求められる体積（Ｌ）で除し、単位換算することにより算出される。

（５０％歪時圧縮応力）
成形体の表面にあるスキン層が試験片に含まれないように、成形体の中心部から縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み２５ｍｍの試験片を切り出した。ＪＩＳ Ｋ６７６７：１９９９に基づき、圧縮速度１０ｍｍ／分にて圧縮試験を行い成形体の５０％圧縮応力を求めた。

（表面性評価）
下記基準に基づいて評価した。
Ａ：発泡粒子成形体の表面に粒子間隙が少なく、かつ貫通孔等に起因する凹凸が目立たない良好な表面状態を示す
Ｂ：発泡粒子成形体の表面に粒子間隙および／または貫通孔等に起因する凹凸がやや認められる
Ｃ：発泡粒子成形体の表面に粒子間隙および／または貫通孔等に起因する凹凸が著しく認められる

（水冷時間の評価）
後述の＜成形体の製造＞において、加熱終了後、放圧し、成形型内面に取付けられた面圧計の値が０．０４ＭＰａ（Ｇ）に低下するまで水冷する際に要した時間（つまり、水冷時間）を測定し、測定された水冷時間をもとに以下の基準で評価した。なお、水冷時間の評価は、成形圧０．２６ＭＰａ（Ｇ）での成形における水冷時間で評価した。水冷時間の評価として成形圧０．２６ＭＰａ（Ｇ）の条件を採用した理由は、成形圧が高くなるほど水冷時間が長くなりやすいためである。
Ａ：水冷時間が７０秒以下
Ｂ：水冷時間が７０秒超１２０秒以下
Ｃ：水冷時間が１２０秒超

以下、実施例１～３、比較例１～４における、発泡粒子の製造方法及び成形体の製造方法を説明する。
（実施例１）
＜ポリプロピレン系発泡粒子の製造＞
ポリプロピレン系樹脂１（略称ＰＰ１）を押出機内で最高設定温度２３０℃にて溶融混練して樹脂溶融物を得た。なお、ＰＰ１は、エチレン－プロピレン－ブテン共重合体であり、ブテン成分含有量９．０質量％、エチレン成分含有量１．０質量％である。ＰＰ１の特性を表１に示す。次いで、樹脂溶融物を押出機先端に付設されたダイの小孔から、貫通孔を有す筒形状を有するストランド状に押し出し、ストランド状物を引取ながら水冷した後、ペレタイザーで質量が約１．５ｍｇとなるように切断した。このようにして、貫通孔を有する円筒状のポリプロピレン系樹脂粒子を得た。ポリプロピレン系樹脂粒子のアスペクト比は２．５である。なお、樹脂粒子の製造に際し、気泡調製剤としてのホウ酸亜鉛を押出機に供給し、ポリプロピレン系樹脂中にホウ酸亜鉛５００質量ｐｐｍを含有させた。

ポリプロピレン系樹脂粒子１ｋｇを、分散媒としての水３Ｌともに５Ｌの密閉容器内に仕込み、更に樹脂粒子１００質量部に対し、分散剤としてカオリン０．３質量部、界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム）０．００４質量部を密閉容器内に添加した。発泡剤としてドライアイス７０ｇを密閉容器内に添加した後、密閉容器を密閉し、密閉容器内を攪拌しながら発泡温度１４３．２℃まで加熱した。このときの容器内圧力（含浸圧力）は３．１ＭＰａ（Ｇ）であった。同温度（つまり、１４３．２℃）で１５分保持した後、容器内容物を大気圧下に放出して発泡粒子を得た。この発泡粒子を２３℃で２４時間乾燥させた。

次いで、耐圧容器内に発泡粒子を入れ、耐圧容器内に空気を圧入することにより、容器内の圧力を高め、空気を気泡内に含浸させて発泡粒子の気泡内の内圧を高めた。次いで、耐圧容器から取り出した発泡粒子（一段発泡粒子）に耐圧容器内の圧力が表２に示す圧力となるようスチームを供給し、大気圧下で加熱した。耐圧容器から取り出した一段発泡粒子における気泡内の圧力（ただし、ゲージ圧）は表２に示す値であった。以上により、一段発泡粒子の見掛け密度を低下させ、発泡粒子（二段発泡粒子）を得た。

＜成形体の製造＞
成形体の製造には、上記二段発泡により得られた発泡粒子を２３℃で２４時間乾燥させたものを用いた。乾燥後の発泡粒子を加圧空気により加圧し、発泡粒子内の内圧を０．１０ＭＰａ（Ｇ）とした。次いで、クラッキング量を６ｍｍに調節した、縦３００ｍｍ×横２５０ｍｍ×厚さ６０ｍｍの平板成形型に発泡粒子を充填し、型締めして金型両面からスチームを５秒供給して予備加熱する排気工程を行った。その後、所定の成形圧より０．０８ＭＰａ（Ｇ）低い圧力に達するまで、金型の一方の面側からスチームを供給して一方加熱を行った。次いで、成形圧より０．０４ＭＰａ（Ｇ）低い圧力に達するまで金型の他方の面側よりスチームを供給して一方加熱を行った後、所定の成形圧に達するまで加熱（つまり、本加熱）を行った。加熱終了後、放圧し、成形体の発泡力による表面圧力が０．０４ＭＰａ（Ｇ）になるまで水冷した後、型を開放して成形体を取り出した。次いで、成形体を８０℃のオーブン中で１２時間静置する養生工程を行った。このようにして成形体を製造した。

（実施例２）
ポリプロピレン系樹脂１をポリプロピレン系樹脂２（略称ＰＰ２）に変更し、発泡温度を表２に示す値に変更した以外は実施例１と同様にして発泡粒子を得た。また、実施例１と同様にして成形体を得た。なお、ＰＰ２は、エチレン－プロピレン－ブテン共重合体であり、そのモノマー成分含有量などを表１に示す。

（実施例３）
ポリプロピレン系樹脂１をポリプロピレン系樹脂３（略称ＰＰ３）に変更し、含浸圧力と発泡温度を表２に示す値に変更した以外は実施例１と同様にして発泡粒子を得た。また、実施例１と同様にして成形体を得た。なお、ＰＰ３は、エチレン－プロピレン－ブテン共重合体であり、そのモノマー成分含有量などを表１に示す。

（比較例１）
ポリプロピレン系樹脂粒子の製造時に、貫通孔を有さない樹脂粒子を製造した以外は実施例１と同様にして発泡粒子を得た。本例の発泡粒子は、貫通孔を有さない略球形の発泡粒子であった。また、実施例１と同様にして成形体を得た。

（比較例２）
ポリプロピレン系樹脂粒子の製造にあたり、貫通孔を形成するためのダイの小孔の孔径を変更し、二酸化炭素圧力と発泡温度を表２に示す値に変更した以外は実施例１と同様にして発泡粒子を得た。また、実施例１と同様にして成形体を得た。

（比較例３）
ポリプロピレン系樹脂１をポリプロピレン系樹脂４（略称ＰＰ４）に変更し、含浸圧力と発泡温度を表２に示す値に変更した以外は実施例１と同様にして発泡粒子を得た。また、実施例１と同様にして成形体を得た。なお、ＰＰ４は、エチレン－プロピレン－ブテン共重合体であり、そのモノマー成分含有量などを表１に示す。

（比較例４）
ポリプロピレン系樹脂１をポリプロピレン系樹脂５（略称ＰＰ５）に変更し、含浸圧力と発泡温度を表２に示す値に変更した以外は実施例１と同様にして発泡粒子を得た。また、実施例１と同様にして成形体を得た。なお、ＰＰ５は、エチレン－プロピレン共重合体であり、そのモノマー成分含有量などを表１に示す。

表２～表３より理解されるように、実施例１～３の発泡粒子によれば、外観が良好であるとともに、圧縮時の強度にも優れる成形体を幅広い成形圧で作製できる。さらに、養生工程を省略しても外観が良好で、機械的強度に優れた成形体を作製できる。

Claims (10)

1. 貫通孔を有する筒形状のポリプロピレン系樹脂発泡粒子であって、
   上記発泡粒子の上記貫通孔の平均孔径ｄが１ｍｍ未満であるとともに、上記発泡粒子の平均外径Ｄに対する上記平均孔径ｄの比ｄ／Ｄが０．４以下であり、
   上記発泡粒子を構成するポリプロピレン系樹脂がエチレン－プロピレン－ブテン共重合体であり、
   上記エチレン－プロピレン－ブテン共重合体におけるブテン成分含有量とエチレン成分含有量との合計量が２質量％以上１５質量％以下であるとともに、上記エチレン成分含有量［質量％］に対する上記ブテン成分含有量［質量％］の比が２以上であり、
   上記ポリプロピレン系樹脂の曲げ弾性率が８００ＭＰａ以上である、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
2. 上記エチレン－プロピレン－ブテン共重合体における上記ブテン成分含有量と上記エチレン成分含有量との合計量が６質量％を超え１５質量％以下であるとともに、上記ブテン成分含有量が６質量％以上１５質量％未満である、請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
3. 上記エチレン成分含有量［質量％］に対する上記ブテン成分含有量［質量％］の比が６以上である、請求項１又は２に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
4. 上記エチレン－プロピレン－ブテン共重合体における上記エチレン成分含有量が０．０５質量％以上３質量％以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
5. 上記ポリプロピレン系樹脂の融点が１３５℃以上１４５℃以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
6. 上記平均外径Ｄが２ｍｍ以上５ｍｍ以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
7. 上記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の平均肉厚ｔが１．２ｍｍ以上２ｍｍ以下である、請求項１～６のいずれか一項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
8. 上記比ｄ／Ｄが０．２５以下である、請求項１～７のいずれか一項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
9. 上記発泡粒子の見掛け密度が、１０ｋｇ／ｍ³以上１００ｋｇ／ｍ³以下である、請求項１～８のいずれか一項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
10. 請求項１～９のいずれか一項に記載されたポリプロピレン系樹脂発泡粒子が相互に融着した発泡粒子成形体であって、連通した空隙を有する、発泡粒子成形体。

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