JP7115501B2

JP7115501B2 - 積層バリアフィルム。

Info

Publication number: JP7115501B2
Application number: JP2020048732A
Authority: JP
Inventors: 清司伊関; 幸裕沼田; 晃侍伊藤; 崇江畑; 京子稲垣
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2015-02-20
Filing date: 2020-03-19
Publication date: 2022-08-09
Anticipated expiration: 2036-02-15
Also published as: WO2016133038A1; JP6921533B2; JPWO2016133038A1; JP2020108968A

Description

本発明は、ガスバリア性に優れた食品、医薬品、電子部品等の気密性を要求される包装材料、または、ガス遮断材料として使用される透明バリアフィルムに関するものである。

ガスバリア性のすぐれたフィルムとしては、プラスチックフィルム上にアルミニウムを積層したもの、塩化ビニリデンやエチレンビニールアルコール共重合体をコーティングしたものが知られている。また、無機薄膜を利用したものとしては、酸化珪素、酸化アルミニウム薄膜等を積層したものが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
しかし、プラスチックフィルム上に形成した無機層は非常に薄いため無機薄膜層に印刷加工を行うなど、後加工を行うと劣化することがある。たとえば印刷工程ではグラビアロールとの擦れやインクに含まれる顔料粒子のため、無機層が傷付きバリア性が低下することがある。この改良のために、有機層を無機層上にコーティングする方法がある。溶剤にコーティング剤を溶かしたものを塗布し乾燥し有機層を形成するものである。また、真空プロセスを利用した方法もある（例えば、特許文献２参照）。

しかし、真空プロセスを利用した方法では無機層と有機層との密着が弱いため、有機層をプライマー層と保護層の二層にして改善する方法が提案されている（例えば、許文献３参照）。
しかし、この方法では架橋する前にそれぞれの層が液相のまま積層されるため、２層の混ざり合いなど常に一定にすることは難しい。また、二種類のモノマーを蒸発させる機構が必要になり装置が複雑になる。

特許第２７０００１９号公報特許第４６０４６７４号公報特開２００６－９５９３２号公報

本発明は、上記問題点を解決するものであり、プラスチックフィルムの片面に無機層と有機層を設けた透明バリアフィルムに関するものであり、密着性に優れ、加工後のガスバリア性低下が少ない、食品包装に適した透明バリアフィルムを提供するものである。

すなわち、本発明は、プラスチックフィルムの少なくとも片面に無機層と厚さ５０ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下の有機層とがこの順に積層された構造を有し、前記有機層は、アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を持ちシランカップリング剤ではない化合物（Ａ）とアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を持ちシランカップリング剤である化合物（Ｂ）とを架橋共重合して得られる構造からなり、アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を持ちシランカップリング剤である化合物（Ｂ）の重量がアクリロイル基またはメタクリロイル基を持つ化合物（Ａ）及び（Ｂ）の合計重量に対して、５重量％以上であることを特徴とする透明バリアフィルムである。

この場合において、前記有機層が、前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）をフラッシュ蒸着法によって無機層上に蒸着され、次いで電子線照射されることによって形成されたものであることが好適である。

また、この場合において、前記無機層が酸化アルミニウム及び酸化ケイ素から主としてなることが好適である。

本発明の透明バリアフィルムは、有機層と無機層との密着性に優れ、印刷や他フィルムとのラミネートなど加工後もバリア性が劣化することないため、高い気密性を要求される包装材料、または、ガス遮断材料として使用することができる。

本発明の製造法による透明バリアフィルムの概略図本発明の製造法に用いる装置の一例の概略図本発明の製造法に用いる有機蒸着源の一例の概略図

（プラスチックフィルム）
本発明でいうプラスチックフィルム（１）とは、有機高分子を溶融押出して、必要に応じ、長手方向、および、または、幅方向に延伸、冷却、熱固定を施したフィルムであり、有機高分子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレート、ナイロン６、ナイロン４、ナイロン６６、ナイロン１２、ポリ塩化ビニール、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニールアルコール、全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキサイドなどがあげられる。また、これらの（有機重合体）有機高分子は他の有機重合体を少量共重合したり、ブレンドしたりしてもよい。

さらにこの有機高分子には、公知の添加剤、例えば、紫外線吸収剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤などが添加されていてもよく、その透明度は特に限定するものではないが、透明ガスバリアフィルムとして使用する場合には、５０％以上の透過率をもつものが好ましい。
本発明のプラスチックフィルム（１）は、本発明の目的を損なわない限りにおいて、薄膜層を積層するに先行して、該フィルムをコロナ放電処理、グロー放電処理、その他の表面粗面化処理を施してもよく、また、公知のアンカーコート処理、印刷、装飾が施されていてもよい。

本発明におけるプラスチックフィルム（１）は、その厚さが１μｍ以上、３００μｍ以下の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは９μｍ以上、２５μｍ以下の範囲である。

（無機層）
本発明でいう無機層（２）は、物質としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｆｅ等の金属や、これら金属の酸化物、窒化物、フッ素物、硫化物等が挙げられ、具体的には、ＳｉＯｘ（ｘ＝１．０～２．０）、アルミナ、マグネシア、硫化亜鉛、チタニア、ジルコニア、酸化セリウム、あるいはこれらの混合物が例示される。無機層（２）は１層でもあるいは２層以上の積層体であってもよい。

本発明では、特に好ましい無機層（２）としては酸化アルミニウムと酸化ケイ素とを蒸着して作成した複合酸化物層や酸化アルミニウムと酸化マグネシウムとを蒸着して作成した複合酸化物層が好ましい。
酸化アルミニウムと酸化ケイ素とを蒸着して作成した複合酸化物の場合、無機化合物薄膜中に含まれる酸化アルミニウムの重量比率は特に限定されないが、無機化合物薄膜中に含まれる酸化アルミニウムおよび酸化ケイ素（酸化マグシウム）の合計１００重量％に対し、酸化アルミニウムの比率が１０重量％以上が好ましく、さらに２０重量％以上が好ましく、さらに３０重量％以上が好ましい。また酸化アルミニウムの比率が９０重量％以下が好ましく、さらに７５重量％以下が好ましく、さらに６５重量％以下であることが好ましい。
酸化アルミニウムの比率が７５重量％を超えると、柔軟性が乏しくなる傾向があるためハンドリングによる割れが生じ易く、安定したバリア性が得られ難くなる場合がある。一方、酸化アルミニウムの比率が３０重量％未満であるとバリア性が低下する傾向にある。

本発明の無機層（２）の膜厚は、特に限定されないが、５～５００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは８ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であり、無機層（２）の膜厚が５ｎｍ未満では、満足のいくガスバリア性が得られ難くなる場合があり、一方、５００ｎｍを超えて過度に厚くしても、それに相当するガスバリア性の向上の効果は得られず、耐屈曲性や製造コストの点でかえって不利となる。

本発明の無機層（２）の形成方法としては、公知の方法、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法や、ＰＥＣＶＤ等の化学蒸着法等が採用される。

真空蒸着法においては、蒸着材料としてアルミニウム、珪素、チタン、マグネシウム、ジルコニウム、セリウム、亜鉛等の金属、また、ＳｉＯｘ（ｘ＝１．０～２．０）、アルミナ、マグネシア、硫化亜鉛、チタニア、ジルコニア等の化合物およびそれらの混合物が用いられる。加熱方法としては抵抗加熱、誘導加熱、電子線加熱等が採用される。また、反応ガスとして、酸素等を導入したり、オゾン添加、イオンアシスト等の手段を用いたりした反応性蒸着法を採用してもよい。

（有機層）
本発明で言う有機層（３）は、アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を持ちシランカップリング剤ではない化合物（Ａ）とアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を持ちシランカップリング剤である化合物（Ｂ）とが架橋共重合して得られる構造からなる。

アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を持ちシランカップリング剤ではない化合物（Ａ）は特に限定されるものではないが、例えばフェノキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシブチルメタクリレート、メタクリル酸、グリシジルメタクリレート、２－メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１．４－ブタンジオールジメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイロキシプロピルメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ＰＥＧ＃２００ジメタクリレート、ＰＥＧ＃４００ジメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、エトキシ－ジエチレングリコールアクリレート、メトキシ－トリエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、２－ヒドロキシブチルアクリレート、２－ヒドロキシ－３フェノキシプロピルアクリレート、２－アクリロイロキシエチルコハク酸、２－アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－アクリロイロキシエチル－フタル酸、２－アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、トリエチレングリコールジアクリレート、ＰＥＧ２００＃ジアクリレート、ＰＥＧ４００＃ジアクリレート、ＰＥＧ６００＃ジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールアクリル酸付加物、トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどを上げることができる。
このとき、アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を１分子あたり２個以上を有するものが好ましい。

アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を持ちシランカップリング剤である化合物（Ｂ）は、少なくともアクリロイル基またはメタクリロイル基と加水分解性基とを持つ有機珪素化合物を言う。例えば３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどを上げることができる。

本発明においては、アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を持ちシランカップリング剤ではない化合物（Ａ）とアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を持ちシランカップリング剤である化合物（Ｂ）とが架橋共重合して得られる有機層中におけるアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を持ちシランカップリング剤である化合物（Ｂ）の重量割合は５重量％以上が好ましい。

アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を持ちシランカップリング剤ではない化合物（Ａ）とアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を持ちシランカップリング剤である化合物（Ｂ）の合計重量に対するアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を持ちシランカップリング剤である化合物（Ｂ）の重量割合は、有機層に含まれる珪素原子の量を測定することにより、算出することができる。

アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を持ちシランカップリング剤である化合物（Ｂ）は、無機層と有機層との密着力の改善に寄与するが、含有量は５重量％以上が好ましい。さらに好ましくは１０重量％以上である。アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を持ちシランカップリング剤である化合物（Ｂ）の含有率が増えると密着力は向上するが、アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を持ちシランカップリング剤である化合物（Ｂ）は高価でありまた、無機層との界面で反応できない過剰のものも増えるので５０重量％以下が好ましい。４０重量％以下がより好ましく、３０重量％以下が最も好ましい。

有機層は、無機層の保護機能とシーラントなどと接着剤で張り付ける際の密着力改善の機能がある。保護機能を満足するためには、有機層は５０ｎｍ以上が好ましい。５０ｎｍ以下であると顔料インキに含まれる顔料粒子等から無機層を保護できない。また、１５０ｎｍ以上の膜厚があると保護機能は増すが、有機層の応力や含まれる欠陥が増すため密着力が低下する。

有機層を形成する方法としては、真空プロセスであるフラッシュ蒸着により、形成するのが適している。フラッシュ蒸着とは加熱した板等に蒸着する材料を少量ずつ接触させ、瞬時に蒸発させる方法をいう。加熱板を加熱する方法としては、公知の技術が使える。加熱板に蒸着材料が接触する反対面に熱接触がよいように電熱線を設置する方法、熱媒を循環する方法、ＩＲヒーターで加熱する方法等があげられる。

フラッシュ蒸着でプラスチックフィルムの無機層上に形成したアクリロイル基またはメタクリロイル基を持つ化合物を架橋硬化する方法としては、電子線照射による硬化が適している。紫外線照射による硬化法もあるが、化合物に光重合開始剤を混合しなくてはならず、この場合冷暗所の保管が必要となり問題である。
電子線源としては公知の線源が使える。例えば電子銃タイプの線源では、電子ビームを走査して一定範囲の面積を照射することができる。また、線状の電子源を走行するフィルムに上に設置して照射することもできる。

本発明の透明バリアフィルムには、種々のフィルムや紙類を少なくとも１層以上積層していてもよい。
ヒートシール性樹脂層の積層は、通常押出しラミネート法あるいはドライラミネート法によりなされる。ヒートシール性樹脂層を形成するための熱可塑性重合体としては、シーラント接着性が十分に発現できるものであればよく、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ等のポリエチレン樹脂類、ポリプロピレン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－α－オレフィンランダム共重合体、アイオノマー樹脂等を使用できる。

本発明の透明バリアフィルムに印刷層を形成する印刷インキとしては、水性の樹脂含有印刷インキであっても溶剤系の樹脂含有印刷インキであってもよい。ここで印刷インキに使用される樹脂としては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル共重合樹脂およびこれらの混合物が例示される。印刷インキには、帯電防止剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、安定剤、潤滑剤、消泡剤、架橋剤、耐ブロッキング剤、酸化防止剤等の公知の添加剤を含有させてもよい。印刷層を設けるための印刷方法としては、特に限定されず、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法等の公知の印刷方法が使用できる。印刷後の溶媒の乾燥には、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線乾燥等公知の乾燥方法が使用できる。

以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
なお、各実施例で得られたフィルム特性は以下の方法により測定、評価した。

（１）密着強度
４０μｍ厚のポリエチレンフィルム（東洋紡株式会社Ｌ４１０２）をドライラミネート用接着剤（東洋モートン株式会社製ＴＭ５９０、ＣＡＴ５６）を用いて、透明蒸着バリアフィルムと接着し、ラミネートフィルムを作成した。
ラミネートの接着強度はラミネートフィルムを１５ｍｍ幅に切断して、ラミネートフィルムの一部を剥がし、万能材料試験機（テンシロン）を使用して３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離片を引っ張り１８０°剥離を行い測定した。

（２）酸素透過量、水蒸気透過量の測定
酸素透過量はＪＩＳＫ７１２６－２Ａ法に準じて、酸素透過量測定装置（ＯＸＴＲＡＮ２／２１ＭＯＣＯＭ社製）を用意、温度２３度、湿度６５％ＲＨの雰囲気下で測定した。
水蒸気透過量はＪＩＳＫ７１２９Ｂ法に準じて、水蒸気透過度測定装置（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ－Ｗ３／３１ＭＯＣＯＭ社製）を用い、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気下で水蒸気透過度を測定した。

また、印刷後の測定は白インキ（東洋インキ株式会社ファインスターＲ６４１白）をグラビア印刷にて、一面に印刷したものも測定した。

（３）無機層の膜厚、組成の測定
無機膜の酸化アルミニウムおよび酸化ケイ素のそれぞれの含有量の組成の測定方法を下記に説明する。
まず、酸化アルミニウムと酸化ケイ素とからなる無機化合物薄膜を持つフィルムを作成し、誘導結合プラズマ発光法（ＩＣＰ法）で酸化アルミニウムと酸化ケイ素それぞれの付着量を求めた。求めた酸化アルミニウムと酸化ケイ素との付着量より、作成した無機酸化物薄膜の組成を算出した。
膜厚は、無機酸化薄膜の密度がバルク密度の８割であるとし、かつ酸化アルミニウムと酸化ケイ素とが混合された状態であってもそれぞれ体積を保つとして算出した。
酸化アルミニウムの膜中の含有率ｗａ（％）、酸化ケイ素の膜中の含有量ｗｓ（％）は、酸化アルミニウムの単位面積当たりの付着量をＭａ（ｇ／ｃｍ^２）、酸化ケイ素の単位面積当たりの付着量をＭｍ（ｇ／ｃｍ^２）とすると、各々下記式（１）、（２）で求められる。
ｗａ＝１００×［Ｍａ／（Ｍａ＋Ｍｍ）］（１）
ｗｓ＝１００－ｗａ（２）
酸化アルミニウムの単位面積当たりの付着量をＭａ（ｇ／ｃｍ^２）、そのバルクの密度をρａ（３．９７ｇ／ｃｍ^３）とし、酸化ケイ素の単位面積当たりの付着量をＭｓ（ｇ／ｃｍ^２）、そのバルクの密度をρｓ（２．６５ｇ／ｃｍ^３）とすると、膜厚ｔ（ｎｍ）は下記式（３）で求められる。
ｔ＝（（Ｍａ／（ρａ×０．８）＋Ｍｓ／（ρｓ×０．８））×１０^－７・・・式（３）
膜厚、組成を規定した無機酸化薄膜を数種類作成し、蛍光Ｘ線装置で測定することにより検量線を作成した。
蛍光Ｘ線分析装置（（株）リガク製「ＺＳＸ１００ｅ」）を用いて、予め作成した検量線により膜厚組成を測定した。なお、励起Ｘ線管の条件として５０ｋＶ、７０ｍＡとした。

（４）有機層の膜厚及び組成の測定
アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を持ちシランカップリング剤ではない化合物（Ａ）とアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を持ちシランカップリング剤である化合物（Ｂ）の合計重量に対するアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を持ちシランカップリング剤である化合物（Ｂ）の重量割合は、有機層に含まれる珪素原子の量を測定することにより、算出した。
アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を持ちシランカップリング剤である化合物（Ｂ）単独からなる電子線照射による硬化有機層を予め色々な厚みで形成する。この有機層を蛍光Ｘ線分析装置にて測定し、珪素原子の蛍光Ｘ線強度とシランカップリング剤である化合物（Ｂ）単独からなる有機層厚みから検量線を作成した。
アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を持ちシランカップリング剤ではない化合物（Ａ）とアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を持ちシランカップリング剤である化合物（Ｂ）とを架橋共重合した有機層の膜厚を測定した。さらに蛍光Ｘ線強度を測定し、その値を用いて上記検量線からアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を持ちシランカップリング剤である化合物（Ｂ）の相当膜厚を算出した。
有機層の膜厚の測定方法としては、断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により直接測定する方法がある。他にエリプソメーター、反射分光膜厚計により干渉を利用して測定する方法も使用できるが、この場合ＴＥＭで求めた値と相関をとっておき、その値に換算する。
蛍光Ｘ線の結果より算出したアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を持ちシランカップリング剤である化合物（Ｂ）の相当膜厚を有機層の全体膜厚で除することにより、含有率を計算した。
このとき、アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を持ちシランカップリング剤である化合物（Ｂ）単独からなる有機層とアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を持ちシランカップリング剤ではない化合物（Ａ）とアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を持ちシランカップリング剤である化合物（Ｂ）とが架橋共重合した有機層の密度は同じとして計算した。

本発明の透明蒸着バリアフィルム製造法を概略図図２、図３を使い説明する。基板のプラスチックフィルムのロールを巻出しロール（４）にセットする。巻き出されたプラスチックフィルム（１）はプラズマ処理器（５）を通過して表面を処理する。電子銃（６）により坩堝（７）内に入っているセラミックを加熱して蒸発させ、無機コーティングロール（８）上を走行しているプラスチックフィルムに無機層を形成する。

アクリロイル基またはメタクリロイル基を持つ化合物を少なくとも二種類以上からなり、且少なくとも一種類の化合物がシランカップリング剤である混合化合物（１３）を、液体容器（１４）に入れる。混合化合物（１３）は液体ポンプ（１５）により有機蒸着源（１６）内部に移送される。移送した混合化合物（１３）は、電熱線（１７）により加熱した加熱板（１８）に接触し蒸気となる。蒸気は凝縮しないように加熱してある有機蒸着源（１６）内を移動し有機ノズル（９）に達する。

加熱された有機ノズル（９）から有機コーティングロール（１０）上を走行する無機層を積層したプラスチックフィルムに蒸着する。無機層上には混交化合の液体層が形成される。形成された液体層に電子線照射装置（１１）を使い電子線を照射して、架橋硬化する。このようにして無機層上に有機層を形成して巻取ロール（１２）に巻き取られる。

（実施例１）
プラスチックフィルムとしてポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡株式会社製Ｅ５１００厚み１２μｍ）を使った。坩堝の中に酸化アルミニウムと酸化シリコンとを別々に投入して電子銃にて個々に加熱し蒸着した。形成した無機層の厚みは１５ｎｍ、酸化アルミニウム含有量３８重量％であった。
続けて無機層の上にＰＥＧ２００＃ジアクリレート（共栄社化学株式会社製ライトエステル４ＥＧ）９部とシランカップリング剤３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製ＫＢＭ－５０３）１部とを混合した化合物をフラッシュ蒸着で蒸着し電子線により硬化した。有機層のシランカップリング剤の含有量は１０重量％であった。このフィルムをラミネートして接着強度を測定した。結果を表１に示す。

（実施例２）
実施例１において、混合化合物中のシランカップリング剤を５０重量％とした以外は、実施例１と同様に実施した。

（実施例３）
実施例１において、混合化合物中のシランカップリング剤を７０重量％とした以外は、実施例１と同様に実施した。

（実施例４）
実施例１において、混合化合物中のシランカップリング剤を９０重量％とした以外は、実施例１と同様に実施した。

（比較例１）
実施例１において、シランカップリング剤を混合しないで、ＰＥＧ２００＃ジアクリレート化合物のみを使用した以外は、実施例１と同様に実施した。

（実施例５）
プラスチックフィルムとしてポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡株式会社製Ｅ５１００厚み１２μｍ）を使った。坩堝の中に酸化アルミニウムと酸化シリコンとを別々に投入して電子銃にて個々に加熱し蒸着した。形成した無機層の厚みは１９ｎｍ、酸化アルミニウム含有量３７重量％であった。
無機層の上にＰＥＧ２００＃ジアクリレート９部とシランカップリング剤３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１部とを混合した化合物をフラッシュ蒸着で蒸着し電子線により硬化して５０μの膜厚。有機層のシランカップリング剤の含有量は１０重量％であった。このフィルムをラミネートして接着強度を測定した。
また、有機層上に印刷を行いラミネートした。上記ラミネートフィルムと印刷したラミネートフィルムの酸素透過量と水蒸気透過量を測定した。結果を表２に示す。

（実施例６）
実施例５において、有機層の膜厚を７５ｎｍとした以外は、実施例５と同様とした。

（実施例７）
実施例５において、有機層の膜厚を１００ｎｍとした以外は、実施例５と同様とした。

（実施例８）
実施例５において、有機層の膜厚を１５０ｎｍとした以外は、実施例５と同様とした。

（比較例２）
実施例５において、有機層の膜厚を３０ｎｍとした以外は、実施例５と同様とした。

（比較例３）
実施例５において、有機層の膜厚を３００ｎｍとした以外は、実施例５と同様とした。

上記結果を表２に示す。

本発明により、耐印刷性に優れて、密着性に優れた透明バリアフィルムを提供できる。

１：プラスチックフィルム
２：無機層
３：有機層
４：巻出しロール
５：プラズマ処理器
６：電子銃
７：坩堝
８：無機コーティングロール
９：有機ノズル
１０：有機コーティングロール
１１：電子線照射装置
１２：巻取ロール
１３：混合化合物
１４：液体容器
１５：液体ポンプ
１６：有機蒸着源
１７：電熱線
１８：加熱板

Claims

厚さが２５μｍ以下のポリエチレンテレフタレートフィルムの少なくとも片面に厚さが８ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の無機層と厚さ５０ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下の有機層とがこの順に積層された構造を有する透明バリアフィルムと、ヒートシール性樹脂層とが積層されてなる積層バリアフィルムで、前記有機層は、アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を持ちシランカップリング剤ではない化合物（Ａ）とアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を持ちシランカップリング剤である化合物（Ｂ）とを架橋共重合して得られる構造からなり、光重合開始剤を含有せず、
前記アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を持ちシランカップリング剤ではない化合物（Ａ）は、フェノキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシブチルメタクリレート、メタクリル酸、グリシジルメタクリレート、２－メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１．４－ブタンジオールジメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイロキシプロピルメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ＰＥＧ＃２００ジメタクリレート、ＰＥＧ＃４００ジメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、エトキシ－ジエチレングリコールアクリレート、メトキシ－トリエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、２－ヒドロキシブチルアクリレート、２－ヒドロキシ－３フェノキシプロピルアクリレート、２－アクリロイロキシエチルコハク酸、２－アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－アクリロイロキシエチル－フタル酸、２－アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、トリエチレングリコールジアクリレート、ＰＥＧ２００＃ジアクリレート、ＰＥＧ４００＃ジアクリレート、ＰＥＧ６００＃ジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールアクリル酸付加物、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、及びペンタエリスリトールトリアクリレートからなる群より選択されてなる少なくとも１種以上の化合物であり、
アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を持つシランカップリング剤である化合物（Ｂ）は、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、及び３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランらなる群より選択されてなる少なくとも１種以上の化合物であり、（Ｂ）の重量がアクリロイル基またはメタクリロイル基を持つ化合物（Ａ）及び（Ｂ）の合計重量に対して、５重量％以上であることを特徴とする積層バリアフィルム。