[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

JP7199777B2 - 変性共役ジエン系重合体 - Google Patents

変性共役ジエン系重合体 Download PDF

Info

Publication number
JP7199777B2
JP7199777B2 JP2021549353A JP2021549353A JP7199777B2 JP 7199777 B2 JP7199777 B2 JP 7199777B2 JP 2021549353 A JP2021549353 A JP 2021549353A JP 2021549353 A JP2021549353 A JP 2021549353A JP 7199777 B2 JP7199777 B2 JP 7199777B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
carbon atoms
group
chemical formula
conjugated diene
modified conjugated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2021549353A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2022521596A (ja
Inventor
ペク、クン－スン
イ、ロ－ミ
イ、ヒ－スン
ムン、ミン－シク
キム、ノ－マ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
Publication of JP2022521596A publication Critical patent/JP2022521596A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7199777B2 publication Critical patent/JP7199777B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/22—Incorporating nitrogen atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/25—Incorporating silicon atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
    • C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C08F8/32—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups by reaction with amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

本出願は、２０１９年１１月２９付けの韓国特許出願第１０－２０１９－０１５７３９０号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に記載された全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、加工性に優れながらも、引張特性および粘弾性特性に優れた、変性共役ジエン系重合体に関する。
近年、自動車に対する低燃費化の要求に伴い、タイヤ用ゴム材料として、回転抵抗が少なく、耐磨耗性、引張特性に優れるとともに、ウェットスキッド抵抗性で代表される調整安定性も兼備した共役ジエン系重合体が求められている。
タイヤの回転抵抗を減少させるための方法としては、加硫ゴムのヒステリシス損を小さくする方法が挙げられ、かかる加硫ゴムの評価指標としては、５０℃～８０℃の反発弾性、ｔａｎδ、グッドリッチ発熱などが用いられている。すなわち、前記温度での反発弾性が大きいか、ｔａｎδ、グッドリッチ発熱が小さいゴム材料が好ましい。
ヒステリシス損の小さいゴム材料としては、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、またはポリブタジエンゴムなどが知られているが、これらは、ウェットスキッド抵抗性が小さいという問題がある。そこで、近年、スチレン－ブタジエンゴム（以下、ＳＢＲという）またはブタジエンゴム（以下、ＢＲという）などの共役ジエン系重合体または共重合体が乳化重合や溶液重合により製造され、タイヤ用ゴムとして用いられている。中でも、乳化重合に比べて溶液重合が有する最も大きい利点は、ゴムの物性を規定するビニル構造の含量およびスチレンの含量を任意に調節することができ、カップリング（ｃｏｕｐｌｉｎｇ）や変性（ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）などによって分子量および物性などが調節可能であるという点である。したがって、最終的に製造されたＳＢＲやＢＲの構造の変化が容易であるとともに、鎖末端の結合や変性によって鎖末端の動きを減少させ、シリカまたはカーボンブラックなどの充填剤との結合力を増加させることができるため、溶液重合によるＳＢＲがタイヤ用ゴム材料として多く用いられている。
かかる溶液重合によるＳＢＲがタイヤ用ゴム材料として用いられＳＢＲる場合、前記ＳＢＲ中のビニルの含量を増加させることで、ゴムのガラス転移温度を上昇させて走行抵抗および制動力のようなタイヤに要求される物性を調節することができるだけでなく、ガラス転移温度を適宜調節することで、燃料消費を低減することができる。前記溶液重合によるＳＢＲは、アニオン重合開始剤を用いて製造し、形成された重合体鎖末端を種々の変性剤を用いて結合させたり、変性させたりして用いている。例えば、米国特許第４，３９７，９９４号には、一官能性開始剤であるアルキルリチウムを用いて、非極性溶媒下でスチレン－ブタジエンを重合することで得られた重合体鎖末端の活性アニオンを、スズ化合物などの結合剤を用いて結合させた技術が提示されている。
一方、前記ＳＢＲまたはＢＲの重合は、回分式（ｂａｔｃｈ）または連続式重合により実施することができるが、回分式重合による場合は、製造された重合体の分子量分布が狭いため物性の改善面では長所があるが、生産性が低く、加工性が劣悪であるという問題があり、連続式重合による場合は、重合が連続的に行われて生産性に優れるとともに加工性の改善面では長所があるが、分子量分布が広いため物性が劣悪であるという問題がある。そこで、ＳＢＲまたはＢＲの製造時、生産性、加工性、および物性を何れも同時に改善させるための研究が求められ続けている状況である。
ＵＳ４３９７９９４ Ａ ＪＰ１９９４－２７１７０６ Ａ
本発明は、上記の従来技術の問題を解決するためになされたものであってもよく、連続式重合により製造され、加工性に優れながらも、引張特性などの物性に優れるとともに、粘弾性特性に優れた、変性共役ジエン系重合体を提供することを目的とする。
上記の課題を解決するための本発明の一実施形態によると、本発明は、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ、Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）による分子量分布曲線がユニモーダル（ｕｎｉｍｏｄａｌ）形態を有し、分子量分布（ＰＤＩ；ＭＷＤ）が１．０以上１．７未満であり、一末端に下記化学式１で表される変性剤由来の官能基を含み、他末端に変性開始剤由来の官能基を含む、変性共役ジエン系重合体を提供する。
Figure 0007199777000001
前記化学式１中、Ｒ1～Ｒ8は、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキル基であり；Ｌ1およびＬ2は、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキレン基であり；ｎは２～４の整数である。
本発明に係る変性共役ジエン系重合体は、重合転換率を調節した連続式重合により製造されることで、ゲル透過クロマトグラフィによる分子量分布曲線がユニモーダル形態を有し、且つ、分子量分布が１．７未満として狭いため、加工性に優れながらも、引張特性および粘弾性特性に優れるという効果がある。
また、本発明に係る変性共役ジエン系重合体は、一末端に変性開始剤由来の官能基を含み、他末端に変性剤由来の官能基を含むことで、粘弾性特性がさらに向上することができる。
本明細書に添付される次の図面は、本発明の具体的な実施形態を例示するものであり、前述した発明の内容とともに本発明の技術思想をさらに理解させる役割をするものであるため、本発明は、そのような図面に記載された事項のみに限定して解釈してはならない
本発明の一実施形態に係る、実施例１の変性共役ジエン系重合体のゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ、Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）による分子量分布曲線を示したものである。 本発明の一実施形態に係る、比較例１の変性共役ジエン系重合体のゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ、Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）による分子量分布曲線を示したものである。 本発明の一実施形態に係る、比較例１０の変性共役ジエン系重合体のゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ、Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）による分子量分布曲線を示したものである。 本発明の一実施形態に係る、比較例１１の変性共役ジエン系重合体のゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ、Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）による分子量分布曲線を示したものである。
以下、本発明が容易に理解されるように、本発明をより詳細に説明する。
本発明の説明および請求の範囲で用いられている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈すべきである。
用語の定義
本発明において、用語「アルキル基（ａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐ）」は、１価の脂肪族飽和炭化水素を意味し、メチル、エチル、プロピル、およびブチルなどの直鎖状アルキル基；イソプロピル（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ）、ｓｅｃ－ブチル（ｓｅｃ－ｂｕｔｙｌ）、ｔｅｒｔ－ブチル（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ）、およびネオペンチル（ｎｅｏ－ｐｅｎｔｙｌ）などの分岐状アルキル基；および環状の飽和炭化水素、または不飽和結合を１個または２個以上含む環状の不飽和炭化水素を全て含む意味であり得る。
本発明において、用語「アルキレン基（ａｌｋｙｌｅｎｅ ｇｒｏｕｐ）」は、メチレン、エチレン、プロピレン、およびブチレンなどのような２価の脂肪族飽和炭化水素を意味し得る。
本発明において、用語「由来の単位」および「由来の官能基」は、ある物質に起因した成分、構造、またはその物質自体を意味し得る。
本発明において、用語「単結合」は、別の原子または分子団を含まない、単一共有結合自体を意味し得る。
測定方法
本明細書において、「重量平均分子量（Ｍｗ）」、「分子量分布（ＭＷＤ）」、および「ユニモーダル特性」は、ＧＰＣ（ＰＬ ＧＰＣ２２０、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）により、下記の条件で、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布曲線を得た。分子量分布（ＰＤＩ、ＭＷＤ、Ｍｗ／Ｍｎ）は、測定された前記各分子量から計算して得た。
－カラム：ＰＬｇｅｌ Ｏｌｅｘｉｓ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）カラム２本とＰＬｇｅｌ Ｍｉｘｅｄ－Ｃ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）カラム１本を組み合わせて使用
－溶媒：テトラヒドロフランに２重量％のアミン化合物を混合して使用
－流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
－試料濃度：１～２ｍｇ／ｍｌ（ＴＨＦに希釈）
－注入量：１００μＬ
－カラム温度：４０℃
－Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ ｉｎｄｅｘ
－Ｓｔａｎｄａｒｄ：ポリスチレン（３次関数で補正）。
本明細書において、ムーニー応力緩和率は、Ａｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製のＭＶ２０００のＬａｒｇｅ Ｒｏｔｏｒを用いて、１００℃およびＲｏｔｏｒ Ｓｐｅｅｄ ２±０．０２ｒｐｍの条件で測定した。具体的には、重合体を室温（２３±５℃）で３０分以上放置した後、２７±３ｇを採取してダイキャビティの内部に満たしておき、プラテン（Ｐｌａｔｅｎ）を作動させ、トルクを印加しながらムーニー粘度を測定したものである。また、ムーニー応力緩和率は、前記ムーニー粘度を測定した後、トルクが解除されるにつれて現れるムーニー粘度の変化の傾き値を測定して絶対値で示したものである。
本明細書において、「Ｓｉの含量」は、ＩＣＰ分析方法により、誘導結合プラズマ発光分析機（ＩＣＰ－ＯＥＳ；Ｏｐｔｉｍａ ７３００ＤＶ）を用いて測定されたものであり、前記誘導結合プラズマ発光分析機を用いて、試料約０．７ｇを白金ルツボ（Ｐｔ ｃｒｕｃｉｂｌｅ）に入れ、濃い硫酸（９８重量％、Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｇｒａｄｅ）約１ｍＬを入れ、３００℃で３時間加熱し、試料を、電気炉（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、Ｌｉｎｄｂｅｒｇ Ｂｌｕｅ Ｍ）において、下記ステップ１～３のプログラムで灰化を進行した後、
１）ステップ１：ｉｎｉｔｉａｌ ｔｅｍｐ ０℃、ｒａｔｅ（ｔｅｍｐ／ｈｒ） １８０℃／ｈｒ、ｔｅｍｐ（ｈｏｌｄｔｉｍｅ） １８０℃（１ｈｒ）；
２）ステップ２：ｉｎｉｔｉａｌ ｔｅｍｐ １８０℃、ｒａｔｅ（ｔｅｍｐ／ｈｒ） ８５℃／ｈｒ、ｔｅｍｐ（ｈｏｌｄｔｉｍｅ） ３７０℃（２ｈｒ）；
３）ステップ３：ｉｎｉｔｉａｌ ｔｅｍｐ ３７０℃、ｒａｔｅ（ｔｅｍｐ／ｈｒ） ４７℃／ｈｒ、ｔｅｍｐ（ｈｏｌｄｔｉｍｅ） ５１０℃（３ｈｒ）。
残留物に濃い硝酸（４８重量％）１ｍＬ、濃いフッ酸（５０重量％）２０μＬを加え、白金ルツボを密封して３０分以上振った（ｓｈａｋｉｎｇ）後、試料にホウ酸（ｂｏｒｉｃ ａｃｉｄ）１ｍＬを入れ、０℃で２時間以上保管した後、超純水（ｕｌｔｒａｐｕｒｅ ｗａｔｅｒ）３０ｍＬに希釈し、灰化を進行して測定した。さらに、前記試料は、スチームで加熱された温水に入れ、撹拌して溶媒を除去した状態であって、残留モノマーおよび残留変性剤も除去した状態である必要があり、オイルが添加されている場合には、オイルも抽出により除去して測定されてもよい。
本発明において、「Ｎの含量」は、ＮＳＸ分析方法により測定されてもよく、前記ＮＳＸ分析方法は、極微量窒素定量分析機（ＮＳＸ－２１００Ｈ）を用いて測定されてもよい。具体的に、極微量窒素定量分析機（Ａｕｔｏ ｓａｍｐｌｅｒ、Ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ ｆｕｒｎａｃｅ、ＰＭＴ ＆ Ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｄｅｔｅｃｔｏｒ）をオンにし、Ａｒを２５０ｍｌ／ｍｉｎ、Ｏ2を３５０ｍｌ／ｍｉｎ、ｏｚｏｎｉｚｅｒ ３００ｍｌ／ｍｉｎにキャリアガス流量を設定し、ヒータを８００℃に設定した後、約３時間待機して分析機を安定化させた。分析機が安定化された後、Ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｓｔａｎｄａｒｄ（ＡｃｃｕＳｔａｎｄａｒｄ Ｓ－２２７５０－０１－５ｍｌ）を用いて、検量線範囲が５ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、および５００ｐｐｍの検量線を作成し、各濃度に該当するエリア（Ａｒｅａ）を得た後、濃度対エリアの割合を用いて直線を作成した。その後、試料２０ｍｇが入ったセラミックボートを前記分析機のＡｕｔｏ ｓａｍｐｌｅｒに置いて測定してエリアを得た。得られた試料のエリアおよび前記検量線を用いて、窒素原子含量を計算した。
この際、上記のＮＳＸ分析方法に用いられる試料は、スチームで加熱された温水に入れ、撹拌して溶媒を除去した変性共役ジエン系重合体試料であり、残留モノマーおよび残留変性剤を除去した試料であってもよい。また、上記の試料にオイルが添加されていれば、オイルが抽出（除去）された後の試料であってもよい。
変性共役ジエン系重合体
本発明は、連続重合により製造され、加工性に優れながらも、分子量分布が狭いため物性に優れた、変性共役ジエン系重合体を提供する。
本発明の一実施形態に係る変性共役ジエン系重合体は、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ、Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）による分子量分布曲線がユニモーダル（ｕｎｉｍｏｄａｌ）形態を有し、分子量分布（ＰＤＩ；ＭＷＤ）が１．０以上１．７未満であり、一末端に下記化学式１で表される変性剤由来の官能基を含み、他末端に変性開始剤由来の官能基を含むことを特徴とする。
Figure 0007199777000002
前記化学式１中、Ｒ1～Ｒ8は、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキル基であり；Ｌ1およびＬ2は、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキレン基であり；ｎは２～４の整数である。
本発明の一実施形態によると、前記変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位、変性開始剤由来の官能基、および変性剤由来の官能基を含んでもよい。前記共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位は、共役ジエン系単量体が重合時になす繰り返し単位を意味し、前記変性開始剤由来の官能基および変性剤由来の官能基は、それぞれ重合体鎖末端に存在する変性開始剤または変性剤に由来した官能基を意味し得る。
また、本発明の他の一実施形態によると、前記変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位、芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位、変性開始剤由来の官能基、および変性剤由来の官能基を含む共重合体であってもよい。ここで、前記芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位は、芳香族ビニル単量体が重合時になす繰り返し単位を意味し得る。
本発明の一実施形態によると、前記共役ジエン系単量体は、１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、ピペリレン、３－ブチル－１，３－オクタジエン、イソプレン、２－フェニル－１，３－ブタジエン、および２－ハロ－１，３－ブタジエン（ハロは、ハロゲン原子を意味する）からなる群から選択された１種以上であってもよい。
前記芳香族ビニル単量体は、一例として、スチレン、α－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、４－プロピルスチレン、１－ビニルナフタレン、４－シクロヘキシルスチレン、４－（ｐ－メチルフェニル）スチレン、１－ビニル－５－ヘキシルナフタレン、３－（２－ピロリジノエチル）スチレン（３－（２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ ｅｔｈｙｌ）ｓｔｙｒｅｎｅ）、４－（２－ピロリジノエチル）スチレン（４－（２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ ｅｔｈｙｌ）ｓｔｙｒｅｎｅ）、および３－（２－ピロリジノ－１－メチルエチル）－α－メチルスチレン（３－（２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ－１－ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｙｌ）－α－ｍｅｔｈｙｌｓｔｙｒｅｎｅ）からなる群から選択された１種以上であってもよい。
また他の例として、前記変性共役ジエン系重合体は、前記共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位とともに、炭素数１～１０のジエン系単量体由来の繰り返し単位をさらに含む共重合体であってもよい。前記ジエン系単量体由来の繰り返し単位は、前記共役ジエン系単量体とは異なるジエン系単量体に由来した繰り返し単位であってもよく、前記共役ジエン系単量体とは異なるジエン系単量体は、一例として、１，２－ブタジエンであってもよい。前記変性共役ジエン系重合体がジエン系単量体をさらに含む共重合体である場合、前記変性共役ジエン系重合体は、ジエン系単量体由来の繰り返し単位を０超過重量％～１重量％、０超過重量％～０．１重量％、０超過重量％～０．０１重量％、または０超過重量％～０．００１重量％で含んでもよい。この範囲内である場合、ゲルの生成を防止するという効果がある。
本発明の一実施形態によると、前記共重合体は、ランダム共重合体であってもよい。この場合、各物性間のバランスに優れるという効果がある。前記ランダム共重合体は、共重合体をなす繰り返し単位が無秩序に配列されたものを意味し得る。
本発明の一実施形態に係る前記変性共役ジエン系重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００ｇ／ｍｏｌ～２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、１０，０００ｇ／ｍｏｌ～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、または１００，０００ｇ／ｍｏｌ～８００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００ｇ／ｍｏｌ～３，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、１０，０００ｇ／ｍｏｌ～２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、または１００，０００ｇ／ｍｏｌ～２，０００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、ピーク平均分子量（Ｍｐ）が１，０００ｇ／ｍｏｌ～３，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、１０，０００ｇ／ｍｏｌ～２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、または１００，０００ｇ／ｍｏｌ～２，０００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。この範囲内である場合、回転抵抗およびウェットスキッド抵抗性に優れるという効果がある。
また他の例として、前記変性共役ジエン系重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比として分子量分布（ＰＤＩ；ＭＷＤ；Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０以上１．７未満、特に好ましくは１．１以上～１．７未満であってもよい。この範囲内である場合、引張特性および粘弾性特性に優れるとともに、各物性間のバランスに優れるという効果がある。
これと同時に、前記変性共役ジエン系重合体は、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ、Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）による分子量分布曲線がユニモーダル（ｕｎｉｍｏｄａｌ）形態を有するものであり、これは、連続式重合により重合された重合体に現れる分子量分布であって、変性共役ジエン系重合体が均一な特性を有することを意味し得る。すなわち、本発明の一実施形態に係る変性共役ジエン系重合体は、連続式重合により製造され、ユニモーダル形態の分子量分布曲線を有しながらも、分子量分布が１．０以上１．７未満であってもよい。
一般的に、共役ジエン系重合体を回分式重合方法により製造し変性反応をさせる場合、製造された変性共役ジエン系重合体の分子量分布曲線は、バイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）以上の多峰の分子量分布曲線を有する。具体的に、回分式重合の場合、原料が全て投入された後に重合反応が開始され、多数の開始剤によって発生する開始点から鎖の成長が同時に起こり得るため、各鎖の成長が概して均一であることができる。これにより、製造された重合体鎖の分子量が一定しており、分子量分布が相当に狭いユニモーダル形態であることができる。しかし、変性剤を投入して変性反応をさせる場合には、「変性にならない場合」と「変性およびカップリングになる場合」の２通りの場合の数が発生し得る。これにより、重合体鎖の間で分子量差が大きい２個のグループが形成され、その結果、分子量分布曲線のピークが２個以上である多峰の分子量分布曲線を形成するようになる。一方、本発明の一実施形態に係る連続式重合方法の場合、回分式重合とは異なり、反応の開始と原料の投入が連続的に行われ、反応が開始される開始点が生成される時点が異なる。これにより、重合の開始が反応の初期から始まったもの、反応の中間に始まったもの、反応の末期に始まったものなど多様であるため、重合反応を完了した際には、多様な分子量を有する重合体鎖が製造される。これにより、分子量の分布を示す曲線において特定のピークが優勢に現れないため、単一なピークとして広い分子量分布曲線を示し、反応の末期に重合が開始された鎖がカップリングされても、反応の初期に重合が開始された鎖の分子量と類似し得るため、分子量分布の多様性は同様に維持されるので、依然としてユニモーダルの分布曲線が維持されることが一般的な場合である。
但し、回分式重合方法により重合体を製造し変成する場合にも、ユニモーダルの形態を有するように変性条件を調節することはできるが、この場合は、重合体の全体がカップリングされていないものであるか、重合体の全体がカップリングされたものでなければならず、それ以外の場合は、ユニモーダルの分子量分布曲線を示すことができない。
また、前述したように、回分式重合方法により製造されたにもかかわらず、変性共役ジエン系重合体の分子量分布曲線がユニモーダルの分布を示す場合として、重合体の全部がカップリングされた場合には、何れも同等レベルの分子量を有する重合体のみ存在することで、加工性が劣悪であり、シリカまたはカーボンブラックなどの充填剤と相互作用可能な官能基がカップリングによって減少することにより、配合物性が劣悪であり得る。その逆の場合として、重合体の全部がカップリングされていない場合には、シリカまたはカーボンブラックなどの充填剤と相互作用しなければならない重合体の末端の官能基が、充填剤よりも重合体の末端の官能基との相互間の作用が優勢となって、充填剤との相互作用を妨害するという現象が発生し得る。これにより、加工性が相当に劣悪になり得る。結局、回分式重合方法により重合体を製造し、且つ、ユニモーダルの分子量分布曲線を有するように調節する場合、製造された変性共役ジエン系重合体の加工性および配合物性が低下するという問題があり、特に加工性が顕著に低下し得る。
一方、変性共役ジエン系重合体のカップリング可否は、カップリング数（Ｃｏｕｐｌｉｎｇ Ｎｕｍｂｅｒ、Ｃ．Ｎ）から確認することができる。ここで、カップリング数は、重合体の変性後、変性剤に存在する重合体が結合可能な官能基数に依存する数値である。すなわち、重合体鎖間カップリングがなく末端変性のみからなる重合体と、１つの変性剤に多数の重合体鎖がカップリングされた重合体との割合を示すものであり、１≦Ｃ．Ｎ≦Ｆの範囲を有してもよい。この際、Ｆは、変性剤において、活性重合体の末端と反応可能な官能基数を意味する。換言すると、カップリング数が１の変性共役ジエン系重合体は、重合体鎖の全てがカップリングされていないものを意味し、カップリング数がＦの変性共役ジエン系重合体は、重合体鎖の全てがカップリングされたものを意味し得る。
したがって、本発明の一実施形態に係る変性共役ジエン系重合体は、分子量分布曲線がユニモーダル形態でありながらも、カップリング数が、１よりは大きく、用いられた変性剤の官能基数よりは小さくてもよい（１＜Ｃ．Ｎ＜Ｆ）。
また他の例として、前記変性共役ジエン系重合体は、Ｓｉの含量が、重量を基準に、５０ｐｐｍ以上であってもよく、１００ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ～１０，０００ｐｐｍ、または１００ｐｐｍ～５，０００ｐｐｍであってもよい。この範囲内である場合、変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物の引張特性および粘弾性特性などの機械的物性に優れるという効果がある。前記Ｓｉの含量は、前記変性共役ジエン系重合体中に存在するＳｉ原子の含量を意味し得る。一方、前記Ｓｉ原子は、変性剤由来の官能基に由来したものであってもよい。
また他の例として、前記変性共役ジエン系重合体は、総重量を基準に、Ｎの含量が５０ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ～１０，０００ｐｐｍ、または１００ｐｐｍ～５，０００ｐｐｍであってもよい。この範囲内である場合、変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物の引張特性および粘弾性特性などの機械的物性に優れるという効果がある。前記Ｎの含量は、前記変性共役ジエン系重合体中に存在するＮ原子の含量を意味し得る。この際、前記Ｎ原子は、変性剤由来の官能基に由来したものであってもよい。また、前記Ｎ原子は、場合によっては、変性開始剤由来の官能基に由来したものを含んでもよい。
また他の例として、前記変性共役ジエン系重合体は、１００℃で測定されたムーニー応力緩和率が０．７以上、０．７以上３．０以下、０．７以上２．５以下、または０．７以上２．０以下であってもよい。
ここで、前記ムーニー応力緩和率は、同一量の変性（ｓｔｒａｉｎ）に対する反応として現れるストレス（ｓｔｒｅｓｓ）の変化を示すものであり、ムーニー粘度計を用いて測定してもよい。
一方、ムーニー応力緩和率は、当該重合体の分岐構造の指標として用いることができ、例えば、ムーニー粘度が同等な重合体を比較する場合、分岐が多いほど、ムーニー応力緩和率が小さくなるため、分岐度の指標として用いることができる。
また、前記変性共役ジエン系重合体は、ムーニー粘度（Ｍｏｏｎｅｙ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）が、１００℃で、３０以上、４０～１５０、または４０～１４０であってもよい。この範囲内である場合、加工性および生産性に優れるという効果がある。
また、前記変性共役ジエン系重合体は、ビニルの含量が、５重量％以上、１０重量％以上、または１０重量％～６０重量％であってもよい。ここで、前記ビニルの含量は、ビニル基を有する単量体と芳香族ビニル系単量体とからなる共役ジエン系共重合体１００重量％に対して、１，４－添加ではない、１，２－添加された共役ジエン系単量体の含量を意味し得る。
一方、本発明に係る変性剤は、共役ジエン系重合体の一末端を変成させるための変性剤であってもよく、具体的な例として、シリカ親和性変性剤であってもよい。前記シリカ親和性変性剤は、変性剤として用いられる化合物中にシリカ親和性官能基を含有する変性剤を意味し得る。前記シリカ親和性官能基は、充填剤、特にシリカ系充填剤との親和性に優れており、シリカ系充填剤および変性剤由来の官能基の間の相互作用が可能な官能基を意味し得る。
本発明の一実施形態に係る変性剤は、充填剤親和性官能基である３級アミノ基を容易に導入して変成させることができる、下記化学式１で表される。
Figure 0007199777000003
前記化学式１中、Ｒ1～Ｒ8は、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキル基であり；Ｌ1およびＬ2は、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキレン基であり；ｎは２～４の整数である。
具体的に、前記化学式１中、Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数１～２０のアルキル基であってもよく、前記Ｒ1～Ｒ4が置換される場合、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数４～１０のシクロアルコキシ基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数６～１２のアリールオキシ基、炭素数２～１２のアルカノイルオキシ基（ａｌｋａｎｏｙｌ、ＲaＣＯＯ－、この際、Ｒaは、炭素数１～９のアルキル基である）、炭素数７～１３のアラルキルオキシ基、炭素数７～１３のアリールアルキル基、および炭素数７～１３のアルキルアリール基からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されてもよい。より具体的に、前記Ｒ1～Ｒ4は、置換または非置換の炭素数１～１０のアルキル基であってもよく、さらに具体的に、前記Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数１～６のアルキル基であってもよい。
また、前記化学式１中、Ｒ5～Ｒ8は、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数１～２０のアルキル基であり、具体的には、置換または非置換の炭素数１～１０のアルキル基、より具体的には、置換または非置換の炭素数１～６のアルキル基であってもよく、置換される場合、Ｒ1～Ｒ4において前述したような置換基で置換されてもよい。前記Ｒ5～Ｒ8が、アルキル基ではない、加水分解可能な基である場合、Ｎ－Ｒ5Ｒ6およびＮ－Ｒ7Ｒ8の結合が水分存在下でＮ－Ｈに加水分解されて重合体の加工性に悪影響を及ぼし得る。
より具体的に、前記化学式１で表される化合物は、前記化学式１中、Ｒ1～Ｒ4は、メチル基またはエチル基であり、Ｒ5～Ｒ8は、炭素数１～１０のアルキル基であってもよい。
前記化学式１に含まれるアミノ基、すなわち、－ＮＲ5Ｒ6および－ＮＲ7Ｒ8は、３級アミノ基であることが好ましい。前記３級アミノ基は、本発明の化合物が変性剤として用いられた際、さらに優れた加工性を有するようにする。
前記Ｒ5～Ｒ8がアミノ基を保護するための保護基が結合されるか水素が結合される場合には、本発明に係る効果の実現が難しく、水素が結合される場合には、変性過程でアニオンが水素と反応して反応性を失って変性反応自体が不可能であり、保護基が結合される場合には、変性反応が行われるものの、重合体の末端に結合された状態で、後加工時に加水分解により脱保護されて１級または２級アミノ基になり得る。脱保護された１級または２級アミノ基は、その後、配合時に配合物が砕ける現象を引き起こし、加工性の低下の原因となり得る。
また、前記化学式１中、Ｌ1およびＬ2は、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数１～２０のアルキレン基であってもよい。より具体的には、Ｌ1およびＬ2は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキレン基であってもよく、さらに具体的には、メチレン基、エチレン基、またはプロピレン基のような炭素数１～６のアルキレン基であってもよい。
分子中のＳｉ原子とＮ原子との間の距離が近いほど、さらに優れた効果を示すが、ＳｉがＮと直接結合する場合には、結合が切れる可能性がある。その結果、後処理工程中にＳｉとＮとの間の結合が切れ、この際に発生した２級アミノ基は、後処理中に水により流失する可能性が高く、また、最終的に製造される変性共役ジエン系重合体では、シリカ充填剤との結合を促すアミノ基の不在のよりシリカ充填剤との結合が難しく、その結果、分散剤の分散効果が低下し得る。このように、ＳｉとＮとの間の結合長さに応じた改善効果の優れさを考慮すると、前記Ｌ1およびＬ2は、それぞれ独立して、メチレン基、エチレン基、またはプロピレン基のような炭素数１～３のアルキレン基がさらに好ましく、より具体的には、プロピレン基であってもよい。また、Ｌ1およびＬ2は、Ｒ1～Ｒ4において前述したような置換基で置換されてもよい。
さらに具体的に、前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１ａ～化学式１ｅで表される化合物からなる群から選択された１以上であってもよい。
Figure 0007199777000004
Figure 0007199777000005
Figure 0007199777000006
Figure 0007199777000007
Figure 0007199777000008
前記化学式１ａ～化学式１ｅ中、Ｍｅはメチル基であり、Ｅｔはエチル基である。
本発明の変性剤において、前記化学式１で表される化合物は、アルコキシシラン構造が共役ジエン系重合体の活性化末端と結合する一方、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ構造および末端に結合された３個以上のアミノ基がシリカなどの充填剤に対して親和力を示すことで、従来の分子中に１個のアミノ基を含む変性剤に比べて、充填剤と変性共役ジエン系重合体との結合を促進させることができる。また、共役ジエン系重合体の活性化末端の結合程度が均一であり、カップリング前後に分子量分布の変化の観察時、カップリング後にも、以前に比べて、分子量分布が大きくならず一定している。その結果、変性共役ジエン系重合体自体の物性低下がなく、ゴム組成物中の充填剤の凝集を防止し、充填剤の分散性を高めて、ゴム組成物の加工性を向上させることができ、特にタイヤでの燃費特性、摩耗特性、および制動特性をバランスよく改善させることができる。
前記化学式１で表される変性剤は、下記反応式１で表される縮合反応により製造されてもよい。
Figure 0007199777000009
前記反応式１中、Ｒ1～Ｒ8、Ｌ1～Ｌ2、およびｎは、前記化学式１で定義されたとおりであり、Ｒ’およびＲ’’は、前記縮合反応に影響を及ぼさない任意の置換基である。例えば、前記Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ独立して、Ｒ1～Ｒ4のうち何れか１つと同一なものであってもよい。
前記反応は、酸条件下で進行し、酸は、一般的に縮合反応に用いられるものであれば、特に制限されずに用いることができる。通常の技術者であれば、前記反応が進行する反応器の種類、出発物質、反応温度などの多様な工程の変数に合わせて最適の酸を選択することができる。
一方、本発明の一実施形態に係る変性開始剤は、下記化学式２ａで表される化合物；下記化学式２ｂ～化学式２ｅで表される化合物の中から選択された化合物と有機金属化合物との反応生成物；および下記化学式２ｆで表される化合物；からなる群から選択された１以上の化合物であってもよい。
一例として、下記化学式２ａで表される化合物は、有機金属化合物との反応なしに変性開始剤として適用してもよく、次のように表される化合物であってもよい。
Figure 0007199777000010
前記化学式２ａ中、Ｒa1～Ｒa7は、互いに独立して、水素原子；炭素数１～２０のアルキル基；炭素数３～２０のシクロアルキル基；炭素数６～２０のアリール基；炭素数７～２０のアリールアルキル基；炭素数７～２０のアルキルアリール基；またはヘテロ原子を含む炭素数１～２０のヘテロアルキル基であり、ｍは０～３の整数である。
具体的に、前記化学式２ａ中、Ｒa1～Ｒa7は、互いに独立して、水素原子；炭素数１～２０のアルキル基；炭素数３～２０のシクロアルキル基；炭素数６～２０のアリール基；炭素数７～２０のアリールアルキル基；炭素数７～２０のアルキルアリール基；炭素数１～２０のアルコキシ基；炭素数２～２０のアルコキシアルキル基；炭素数６～２０のアリールオキシ基；または炭素数７～２０のアリールオキシアルキル基であってもよい。
より具体的に、前記化学式２ａ中、Ｒa1は、炭素数１～１０のアルキル基であり、より好ましくは、炭素数１～５のアルキル基であり、Ｒa2～Ｒa7は、互いに独立して、水素原子または炭素数１～１０のアルキル基、好ましくは、水素原子または炭素数１～５のアルキル基であってもよい。
さらに具体的に、前記化学式２ａで表される変性開始剤は、下記化学式２ａａで表される化合物であってもよい。
Figure 0007199777000011
前記化学式２ａａ中、ｍは０～３の整数である。
他の一例として、下記化学式２ｂで表される化合物は、有機金属化合物との反応により生成された化合物の形態で適用してもよく、次のように表される化合物であってもよい。
Figure 0007199777000012
前記化学式２ｂ中、Ｘb1は、ＮまたはＯであり、Ｘb1がＯである場合、Ｒb7またはＲb8は存在せず、Ｒb1～Ｒb5は、互いに独立して、水素原子；炭素数１～２０のアルキル基；炭素数３～２０のシクロアルキル基；炭素数６～２０のアリール基；炭素数７～２０のアリールアルキル基；または炭素数７～２０のアルキルアリール基であるか；互いに隣接した２個の置換基が連結されて１つの脂肪族または芳香族環を形成してもよく、Ｒb6は、単結合；または炭素数１～１２のアルキレン基であり、Ｒb7およびＲb8は、互いに独立して、炭素数１～１４のアルキル基または炭素数６～１４のアリール基である。
具体的に、前記化学式２ｂで表される化合物は、化学式２ｂ中、Ｘb1は、ＮまたはＯであり、Ｘb1がＯである場合、Ｒb7またはＲb8は存在せず、Ｒb1～Ｒb5は、互いに独立して、水素原子または炭素数１～１０のアルキル基であり、Ｒb6は、単結合；または炭素数１～６のアルキレン基であり、Ｒb7およびＲb8は、互いに独立して、炭素数１～１０のアルキル基である。
より具体的に、前記化学式２ｂで表される化合物は、下記化学式２ｂａ～化学式２ｂｄで表される化合物であってもよい。
Figure 0007199777000013
Figure 0007199777000014
Figure 0007199777000015
Figure 0007199777000016
他の一例として、下記化学式２ｃで表される化合物は、有機金属化合物との反応により生成された化合物の形態で適用してもよく、次のように表される化合物であってもよい。
Figure 0007199777000017
前記化学式２ｃ中、Ｒc1～Ｒc3は、互いに独立して、水素原子；炭素数１～３０のアルキル基；炭素数２～３０のアルケニル基；炭素数２～３０のアルキニル基；炭素数１～３０のヘテロアルキル基、炭素数２～３０のヘテロアルケニル基；炭素数２～３０のヘテロアルキニル基；炭素数５～３０のシクロアルキル基；炭素数６～３０のアリール基；または炭素数３～３０の複素環基であってもよい。
Ｒc4は、単結合；置換基で置換または非置換の炭素数１～２０のアルキレン基；置換基で置換または非置換の炭素数５～２０のシクロアルキレン基；または置換基で置換または非置換の炭素数６～２０のアリーレン基であり、ここで、前記置換基は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数５～１０のシクロアルキル基、または炭素数６～２０のアリール基であってもよい。
Ｒc5は、炭素数１～３０のアルキル基；炭素数２～３０のアルケニル基；炭素数２～３０のアルキニル基；炭素数１～３０のヘテロアルキル基；炭素数２～３０のヘテロアルケニル基；炭素数２～３０のヘテロアルキニル基；炭素数５～３０のシクロアルキル基；炭素数６～３０のアリール基；炭素数３～３０の複素環基；または下記化学式２ｃ－１または化学式２ｃ－２で表される官能基であり、ｋは１～５の整数であり、Ｒc5のうち少なくとも１つは、下記化学式２ｃ－１または化学式２ｃ－２で表される官能基であり、ｋが２～５の整数である場合、複数のＲc5は互いに同一でも異なっていてもよい。
Figure 0007199777000018
前記化学式２ｃ－１中、Ｒc6は、置換基で置換または非置換の炭素数１～２０のアルキレン基；置換基で置換または非置換の炭素数５～２０のシクロアルキレン基；または置換基で置換または非置換の炭素数６～２０のアリーレン基であり、ここで、前記置換基は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数５～１０のシクロアルキル基、または炭素数６～２０のアリール基であり、Ｒc7およびＲc8は、互いに独立して、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数５～１０のシクロアルキル基、または炭素数６～２０のアリール基で置換または非置換の炭素数１～２０のアルキレン基であり、Ｒc9は、水素原子；炭素数１～３０のアルキル基；炭素数２～３０のアルケニル基；炭素数２～３０のアルキニル基；炭素数１～３０のヘテロアルキル基；炭素数２～３０のヘテロアルケニル基；炭素数２～３０のヘテロアルキニル基；炭素数５～３０のシクロアルキル基；炭素数６～３０のアリール基；または炭素数３～３０の複素環基であり、Ｘc1は、Ｎ、Ｏ、またはＳ原子であり、Ｘc1がＯまたはＳである場合、Ｒc9は存在しなくてもよい。
Figure 0007199777000019
前記化学式２ｃ－２中、Ｒc10は、置換基で置換または非置換の炭素数１～２０のアルキレン基；置換基で置換または非置換の炭素数５～２０のシクロアルキレン基；または置換基で置換または非置換の炭素数６～２０のアリーレン基であり、ここで、前記置換基は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数５～１０のシクロアルキル基、または炭素数６～２０のアリール基であり、Ｒc11およびＲc12は、互いに独立して、炭素数１～３０のアルキル基；炭素数２～３０のアルケニル基；炭素数２～３０のアルキニル基；炭素数１～３０のヘテロアルキル基；炭素数２～３０のヘテロアルケニル基；炭素数２～３０のヘテロアルキニル基；炭素数５～３０のシクロアルキル基；炭素数６～３０のアリール基；または炭素数３～３０の複素環基であってもよい。
具体的に、前記化学式２ｃで表される化合物は、化学式２ｃ中、Ｒc1～Ｒc3は、互いに独立して、水素原子；炭素数１～１０のアルキル基；炭素数２～１０のアルケニル基；または炭素数２～１０のアルキニル基であり、Ｒc4は、単結合；または非置換の炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｒc5は、炭素数１～１０のアルキル基；炭素数２～１０のアルケニル基；炭素数２～１０のアルキニル基；または下記化学式２ｃ－１または化学式２ｃ－２で表される官能基であり、前記化学式２ｃ－１中、Ｒc6は、非置換の炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｒc7およびＲc8は、互いに独立して、非置換の炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｒc9は、炭素数１～１０のアルキル基；炭素数５～２０のシクロアルキル基；炭素数６～２０のアリール基；または炭素数３～２０の複素環基であり、前記化学式２ｃ－２中、Ｒc10は、非置換の炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｒc11およびＲc12は、互いに独立して、炭素数１～１０のアルキル基；炭素数５～２０のシクロアルキル基；炭素数６～２０のアリール基；または炭素数３～２０の複素環基であってもよい。
より具体的に、前記化学式２ｃで表される化合物は、下記化学式２ｃａ～化学式２ｃｃで表される化合物であってもよい。
Figure 0007199777000020
Figure 0007199777000021
Figure 0007199777000022
他の一例として、下記化学式２ｄで表される化合物は、有機金属化合物との反応により生成された化合物の形態で適用してもよく、次のように表される化合物であってもよい。
Figure 0007199777000023
前記化学式２ｄ中、Ｒd1～Ｒd5は、互いに独立して、水素原子；炭素数１～３０のアルキル基；炭素数２～３０のアルケニル基；炭素数２～３０のアルキニル基；炭素数１～３０のヘテロアルキル基、炭素数２～３０のヘテロアルケニル基；炭素数２～３０のヘテロアルキニル基；炭素数５～３０のシクロアルキル基；炭素数６～３０のアリール基；または炭素数３～３０の複素環基であり、Ｒd6は、炭素数１～３０のアルキル基；炭素数２～３０のアルケニル基；炭素数２～３０のアルキニル基；炭素数１～３０のヘテロアルキル基、炭素数２～３０のヘテロアルケニル基；炭素数２～３０のヘテロアルキニル基；炭素数５～３０のシクロアルキル基；炭素数６～３０のアリール基；または炭素数３～３０の複素環基で置換または非置換の炭素数１～２０のアルキレン基であり、Ｘd1は、下記化学式２ｄ－１または化学式２ｄ－２で表される官能基であってもよい。
Figure 0007199777000024
前記化学式２ｄ－１中、Ｒd7およびＲd8は、互いに独立して、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数５～１０のシクロアルキル基、または炭素数６～２０のアリール基で置換または非置換の炭素数１～２０のアルキレン基であり、Ｒd9は、水素原子；炭素数１～３０のアルキル基；炭素数２～３０のアルケニル基；炭素数２～３０のアルキニル基；炭素数１～３０のヘテロアルキル基；炭素数２～３０のヘテロアルケニル基；炭素数２～３０のヘテロアルキニル基；炭素数５～３０のシクロアルキル基；炭素数６～３０のアリール基；または炭素数３～３０の複素環基であり、Ｘd2は、Ｎ、Ｏ、またはＳ原子であり、Ｘd2がＯまたはＳである場合、Ｒd9は存在しなくてもよい。
Figure 0007199777000025
前記化学式２ｄ－２中、Ｒd11およびＲd12は、互いに独立して、炭素数１～３０のアルキル基；炭素数２～３０のアルケニル基；炭素数２～３０のアルキニル基；炭素数１～３０のヘテロアルキル基；炭素数２～３０のヘテロアルケニル基；炭素数２～３０のヘテロアルキニル基；炭素数５～３０のシクロアルキル基；炭素数６～３０のアリール基；または炭素数３～３０の複素環基であってもよい。
具体的に、前記化学式２ｄで表される化合物は、化学式２ｄ中、Ｒd1～Ｒd5は、互いに独立して、水素原子；炭素数１～１０のアルキル基；炭素数２～１０のアルケニル基；または炭素数２～１０のアルキニル基であり、Ｒd6は、非置換の炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｘd1は、化学式２ｄ－１または化学式２ｄ－２で表される官能基であり、前記化学式２ｄ－１中、Ｒd7およびＲd8は、互いに独立して、非置換の炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｒd9は、炭素数１～１０のアルキル基；炭素数５～２０のシクロアルキル基；炭素数６～２０のアリール基；または炭素数３～２０の複素環基であり、Ｘd2はＮであり、前記化学式２ｄ－２中、Ｒd11およびＲd12は、互いに独立して、炭素数１～１０のアルキル基；炭素数５～２０のシクロアルキル基；炭素数６～２０のアリール基；または炭素数３～２０の複素環基であってもよい。
より具体的に、前記化学式２ｄで表される化合物は、下記化学式２ｄａまたは化学式２ｄｂで表される化合物であってもよい。
Figure 0007199777000026
Figure 0007199777000027
前記化学式２ｂ～化学式２ｄで表される化合物が選択される場合には、有機金属化合物と反応する前処理が必要となり得る。ここで、有機金属化合物は、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物、有機ルビジウム化合物、および有機セシウム化合物の中から選択された１種以上であってもよい。具体的に、前記有機金属化合物は、メチルリチウム、エチルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、ｎ－デシルリチウム、ｔｅｒｔ－オクチルリチウム、フェニルリチウム、１－ナフチルリチウム、ｎ－エイコリチウム、４－ブチルフェニルリチウム、４－トリルリチウム、シクロヘキシルリチウム、３，５－ジ－ｎ－ヘプチルシクロヘキシルリチウム、および４－シクロペンチルリチウムの中から選択された１種以上であってもよい。
他の一例として、下記化学式２ｅで表される化合物は、有機金属化合物との反応により生成された化合物の形態で適用してもよく、次のように表される化合物であってもよい。
Figure 0007199777000028
前記化学式２ｅ中、
Ｒe1は、炭素数２～１０のアルケニル基である。
具体的に、前記化学式２ｅで表される化合物は、下記化学式２ｅａで表される化合物、すなわち、１－ビニルイミダゾール（１－ｖｉｎｙｌ ｉｍｉｄａｚｏｌｅ；１－ｖｉｎｙｌ－１Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）であってもよい。
Figure 0007199777000029
一例として、下記化学式２ｆで表される化合物は、有機金属化合物との反応なしに変性開始剤として適用してもよく、次のように表される化合物であってもよい。
Figure 0007199777000030
前記化学式２ｆ中、Ｒf1、Ｒf2、およびＲf5は、互いに独立して、炭素数１～２０のアルキル基；炭素数３～２０のシクロアルキル基；炭素数６～２０のアリール基；炭素数７～２０のアリールアルキル基；または炭素数７～２０のアルキルアリール基であり、Ｒf3およびＲf4は、互いに独立して、炭素数１～２０のアルキレン基または炭素数６～２０のアリーレン基であり、ｐは１～５の整数である。
具体的に、前記化学式２ｆ中、Ｒf1、Ｒf2、およびＲf5は、互いに独立して、炭素数１～１０のアルキル基；炭素数３～１０のシクロアルキル基；炭素数６～１０のアリール基；炭素数７～１０のアリールアルキル基；または炭素数７～１０のアルキルアリール基であり、Ｒf3およびＲf4は、互いに独立して、炭素数１～１０のアルキレン基または炭素数６～１０のアリーレン基であり、ｎは１～３の整数であってもよい。
より具体的に、前記化学式２ｆ中、Ｒf1、Ｒf2、およびＲf5は、互いに独立して、炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒf3およびＲf4は、互いに独立して、炭素数１～６のアルキレン基であり、ｎは１～３の整数であってもよい。
さらに具体的に、前記化学式２ｆで表される変性開始剤は、下記化学式２ｆａで表される化合物であってもよい。
Figure 0007199777000031
前述したように、本発明の一実施形態に係る変性共役ジエン系重合体は、重合体が特定の構造を有し、特有の分子量分布度および形態を有してもよい。かかる重合体の構造は、ムーニー応力緩和率、カップリング数のような物性で表されることができ、前記分子量分布度とその形態は、ＰＤＩ値と分子量分布曲線の形態、そしてカップリング数で発現されることができ、変性剤と変性開始剤による両末端変性は、構造および分子量分布度とその形態に影響を与え得る。かかる重合体の構造を表すパラメータと分子量分布と関連した特徴は、後述する製造方法により満たされることができ、かかる製造方法により製造されることが上記の特徴を満たせるのに好ましいが、上記の特徴を全て満たす場合には、本発明が実現しようとする効果を達成することができる。
変性共役ジエン系重合体の製造方法
また、本発明は、前記変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供する。
本発明の一実施形態に係る前記変性共役ジエン系重合体の製造方法は、炭化水素溶媒中で、変性開始剤の存在下、共役ジエン系単量体または共役ジエン系単量体および芳香族ビニル単量体を重合し、前記変性開始剤由来の官能基が導入された活性重合体を製造するステップ（Ｓ１）と、前記（Ｓ１）ステップで製造された活性重合体と下記化学式１で表される変性剤とを反応またはカップリングさせるステップ（Ｓ２）と、を含み、前記（Ｓ１）ステップは２器以上の重合反応器において連続的に実施され、前記重合反応器中の第１反応器での重合転換率は５０％以下であってもよい。
Figure 0007199777000032
 前記化学式１中、各置換基および指数は前述したとおりである。
前記炭化水素溶媒は、特に制限されるものではないが、例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、およびキシレンからなる群から選択された１種以上であってもよい。
また、前記共役ジエン系単量体および芳香族ビニル単量体は前述したとおりである。
本発明の一実施形態によると、前記変性開始剤は、単量体の総１００ｇに対して、０．０１ｍｍｏｌ～１０ｍｍｏｌ、０．０５ｍｍｏｌ～５ｍｍｏｌ、０．１ｍｍｏｌ～２ｍｍｏｌ、０．１ｍｍｏｌ～１ｍｍｏｌ、または０．１５～０．８ｍｍｏｌで用いてもよい。
前記（Ｓ１）ステップの重合は、一例として、アニオン重合であってもよく、具体的な例として、アニオンによる成長重合反応により、重合末端にアニオン活性部位を有するリビングアニオン重合であってもよい。また、前記（Ｓ１）ステップの重合は、昇温重合、等温重合、または定温重合（断熱重合）であってもよい。前記定温重合は、変性開始剤を投入した後、任意に熱を加えずにそれ自体の反応熱で重合させるステップを含む重合方法を意味し、前記昇温重合は、前記変性開始剤を投入した後、任意に熱を加えて温度を増加させる重合方法を意味し、前記等温重合は、前記変性開始剤を投入した後、熱を加えて熱を増加させるか熱を奪って重合物の温度を一定に維持する重合方法を意味し得る。
また、本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ１）ステップの重合は、前記共役ジエン系単量体の他に、炭素数１～１０のジエン系化合物をさらに含んで実施されてもよい。この場合、長時間の運転時、反応器の壁面にゲルが形成されるのを防止するという効果がある。前記ジエン系化合物は、一例として、１，２－ブタジエンであってもよい。
前記（Ｓ１）ステップの重合は、一例として、８０℃以下、－２０℃～８０℃、０℃～８０℃、０℃～７０℃、または１０℃～７０℃の温度範囲で実施されてもよい。この範囲内である場合、重合体の分子量分布を狭く調節して、物性の改善に優れるという効果がある。
前記（Ｓ１）ステップにより製造された活性重合体は、重合体アニオンと有機金属カチオンが結合された重合体を意味し得る。
本発明の一実施形態によると、前記変性共役ジエン系重合体の製造方法は、２器以上の重合反応器および変性反応器を含む複数の反応器において、連続式重合方法により実施されてもよい。具体的な例として、前記（Ｓ１）ステップは、第１反応器を含めて２器以上の重合反応器において連続的に実施されてもよく、前記重合反応器の数は、反応条件および環境に応じて弾力的に決定されてもよい。前記連続式重合方法は、反応器に反応物を連続的に供給し、生成された反応生成物を連続的に排出する反応工程を意味し得る。前記連続式重合方法による場合、生産性および加工性に優れるととも、製造される重合体の均一性に優れるという効果がある。
また、本発明の一実施形態によると、前記重合反応器において連続的に活性重合体の製造時、第１反応器での重合転換率は５０％以下、１０％～５０％、または２０％～５０％であってもよい。この範囲内である場合、重合反応器の開始後、重合体が形成されるにつれて発生する副反応を抑制し、重合時に直鎖状（ｌｉｎｅａｒ）構造の重合体を誘導することができる。これにより、重合体の分子量分布を狭く調節することが可能であり、物性の改善に優れるという効果がある。
この際、前記重合転換率は、反応温度、反応器での滞留時間などに応じて調節されてもよい。
前記重合転換率は、一例として、重合体の重合時、重合体を含む重合体溶液上の固体濃度を測定して決定されてもよく、具体的な例として、前記重合体溶液を確保するために、各重合反応器の出口にシリンダー型容器を取り付け、一定量の重合体溶液をシリンダー型容器に満たし、前記シリンダー型容器を反応器から分離し、重合体溶液が充填されているシリンダーの重さ（Ａ）を測定した後、シリンダー型容器に充填されている重合体溶液をアルミニウム容器、一例として、アルミニウム皿に移し、重合体溶液が除去されたシリンダー型容器の重さ（Ｂ）を測定し、重合体溶液が入ったアルミニウム容器を１４０℃のオーブンで３０分間乾燥させ、乾燥された重合体の重さ（Ｃ）を測定した後、下記数学式１により計算してもよい。
Figure 0007199777000033
一方、前記第１反応器で重合された重合物は、変性反応器前の重合反応器まで順次移送され、最終的に重合転換率が９５％以上になるまで重合が進行してもよく、第１反応器で重合されてから、第２反応器、または第２反応器ないし変性反応器前の重合反応器まで、各反応器別の重合転換率は、分子量分布の調節のために、各反応器別に適宜調節して実施されてもよい。
一方、前記（Ｓ１）ステップにおいて、活性重合体の製造時、第１反応器での重合物の滞留時間は、１分～４０分、１分～３０分、または５分～３０分であってもよい。この範囲内である場合、重合転換率の調節が容易であり、これにより、重合体の分子量分布を狭く調節することが可能である。これにより、物性の改善に優れるという効果がある。
本発明において、用語「重合物」は、（Ｓ１）ステップまたは（Ｓ２）ステップが完了して、活性重合体、または変性共役ジエン系重合体を得るに先立ち、（Ｓ１）ステップの実施中、各反応器内で重合が実施されている重合体形態の中間体を意味し、反応器内で重合が実施されている、重合転換率９５％未満の重合体を意味し得る。
本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ１）ステップで製造された活性重合体の分子量分布（ＰＤＩ、ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｅｄ ｉｎｄｅｘ；ＭＷＤ、ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ；Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５未満、１．０以上～１．５未満、または１．１以上～１．５未満であってもよい。この範囲内である場合、変性剤との変性反応またはカップリングにより製造される変性共役ジエン系重合体の分子量分布が狭いため、物性の改善に優れるという効果がある。
一方、前記（Ｓ１）ステップの重合は、極性添加剤を含んで実施されてもよく、前記極性添加剤は、単量体の総１００ｇに対して、０．００１ｇ～５０ｇ、０．００１ｇ～１０ｇ、または０．００５ｇ～０．１ｇの割合で添加してもよい。また他の例として、前記極性添加剤は、変性開始剤の総１ｍｍｏｌに対して、０．００１ｇ～１０ｇ、０．００５ｇ～５ｇ、０．００５ｇ～４ｇの割合で添加してもよい。
前記極性添加剤は、一例として、テトラヒドロフラン、２，２－ジ（２－テトラヒドロフリル）プロパン、ジエチルエーテル、シクロペンチルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレンメチルエーテル、エチレンジメチルエーテル、ジエチルグリコール、ジメチルエーテル、ターシャリー－ブトキシエトキシエタン、ビス（３－ジメチルアミノエチル）エーテル、（ジメチルアミノエチル）エチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、ナトリウムメントレート（ｓｏｄｉｕｍ ｍｅｎｔｈｏｌａｔｅ）、および２－エチルテトラヒドロフルフリルエーテル（２－ｅｔｈｙｌ ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒｆｕｒｙｌ ｅｔｈｅｒ）からなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくは、２，２－ジ（２－テトラヒドロフリル）プロパン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ナトリウムメントレート（ｓｏｄｉｕｍ ｍｅｎｔｈｏｌａｔｅ）、または２－エチルテトラヒドロフルフリルエーテル（２－ｅｔｈｙｌ ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒｆｕｒｙｌ ｅｔｈｅｒ）であってもよい。前記極性添加剤を含む場合、共役ジエン系単量体、または共役ジエン系単量体および芳香族ビニル系単量体を共重合させる場合、これらの反応速度差を補うことで、ランダム共重合体を容易に形成できるように誘導するという効果がある。
本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ２）ステップの反応またはカップリングは、変性反応器において実施されてもよく、この際、前記変性剤は、単量体の総１００ｇに対して、０．０１ｍｍｏｌ～１０ｍｍｏｌの量で用いてもよい。また他の例として、前記変性剤は、前記（Ｓ１）ステップの変性開始剤１モルに対して、１：０．１～１０、１：０．１～５、または１：０．１～１：３のモル比で用いてもよい。
また、本発明の一実施形態によると、前記変性剤は、変性反応器に投入されてもよく、前記（Ｓ２）ステップは、変性反応器において実施されてもよい。また他の例として、前記変性剤は、前記（Ｓ１）ステップで製造された活性重合体を、（Ｓ２）ステップを実施するための変性反応器に移送するための移送部に投入されてもよく、前記移送部内で活性重合体と変性剤の混合により反応またはカップリングが進行してもよい。
本発明の一実施形態に係る前記変性共役ジエン系重合体の製造方法は、前述した変性共役ジエン系重合体の特性を満たせる方法であり、上記のように、本発明が達成しようとする効果は、上記の特徴を満たした場合に達成可能であるが、少なくとも前記製造方法において、連続式工程下で、第１反応器から第２反応器に移送する際の重合転換率は満たす必要があり、この他の重合条件の場合は多様に制御されることで、本発明に係る変性共役ジエン系重合体が有する物性を実現することができる。
ゴム組成物
さらに、本発明は、上記の変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物を提供する。
前記ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体を１０重量％以上、１０重量％～１００重量％、または２０重量％～９０重量％の量で含んでもよい。この範囲内である場合、引張強度、耐摩耗性などの機械的物性に優れるとともに、各物性間のバランスに優れるという効果がある。
また、前記ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体の他に、必要に応じて、他のゴム成分をさらに含んでもよく、この際、前記ゴム成分は、ゴム組成物の総重量に対して、９０重量％以下の含量で含まれてもよい。具体的な例として、前記他のゴム成分は、前記変性共役ジエン系重合体１００重量部に対して、１重量部～９００重量部で含まれてもよい。
前記ゴム成分は、一例として、天然ゴムまたは合成ゴムであってもよく、具体的な例として、シス－１，４－ポリイソプレンを含む天然ゴム（ＮＲ）；前記一般的な天然ゴムを変性または精製した、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、脱タンパク天然ゴム（ＤＰＮＲ）、水素化天然ゴムなどの変性天然ゴム；スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン－プロピレン共重合体、ポリイソブチレン－ｃｏ－イソプレン、ネオプレン、ポリ（エチレン－ｃｏ－プロピレン）、ポリ（スチレン－ｃｏ－ブタジエン）、ポリ（スチレン－ｃｏ－イソプレン）、ポリ（スチレン－ｃｏ－イソプレン－ｃｏ－ブタジエン）、ポリ（イソプレン－ｃｏ－ブタジエン）、ポリ（エチレン－ｃｏ－プロピレン－ｃｏ－ジエン）、ポリスルフィドゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ハロゲン化ブチルゴムなどのような合成ゴムであってもよく、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物が用いられてもよい。
前記ゴム組成物は、一例として、本発明の変性共役ジエン系重合体１００重量部に対して、０．１重量部～２００重量部、または１０重量部～１２０重量部の充填剤を含んでもよい。前記充填剤は、一例として、シリカ系充填剤であってもよく、具体的な例として、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、またはコロイドシリカなどであってもよく、好ましくは、破壊特性の改良効果およびウェットグリップ（ｗｅｔ ｇｒｉｐ）性の両立効果が最も優れた湿式シリカであってもよい。また、前記ゴム組成物は、必要に応じて、カーボン系充填剤をさらに含んでもよい。
また他の例として、前記充填剤としてシリカが用いられる場合、補強性および低発熱性の改善のためのシランカップリング剤がともに用いられてもよい。具体的な例として、前記シランカップリング剤は、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリエトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３－ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、またはジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドなどであってもよく、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物が用いられてもよい。好ましくは、補強性の改善効果を考慮すると、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドまたは３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドであってもよい。
また、本発明の一実施形態に係る前記ゴム組成物は、ゴム成分として、活性部位にシリカとの親和性が高い官能基が導入された変性共役ジエン系重合体が用いられているため、シランカップリング剤の配合量は、通常の場合よりも低減されてもよく、これにより、前記シランカップリング剤は、シリカ１００重量部に対して、１重量部～２０重量部、または５重量部～１５重量部で用いられてもよい。この範囲内である場合、カップリング剤としての効果が十分に発揮されながらも、ゴム成分のゲル化を防止するという効果がある。
本発明の一実施形態に係る前記ゴム組成物は、硫黄架橋性であってもよく、加硫剤をさらに含んでもよい。前記加硫剤は、具体的に、硫黄粉末であってもよく、ゴム成分１００重量部に対して０．１重量部～１０重量部で含まれてもよい。この範囲内である場合、加硫ゴム組成物の必要な弾性率および強度を確保するとともに、低燃費性に優れるという効果がある。
本発明の一実施形態に係る前記ゴム組成物は、前記成分の他に、ゴム工業界で通常用いられる各種添加剤、具体的には、加硫促進剤、プロセス油、酸化防止剤、可塑剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華（ｚｉｎｃ ｗｈｉｔｅ）、ステアリン酸、熱硬化性樹脂、または熱可塑性樹脂などをさらに含んでもよい。
前記加硫促進剤としては、一例として、Ｍ（２－メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド）などのチアゾール系化合物、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）などのグアニジン系化合物が用いられてもよく、ゴム成分１００重量部に対して０．１重量部～５重量部で含まれてもよい。
前記プロセス油は、ゴム組成物中で軟化剤として作用するものであり、一例として、パラフィン系、ナフテン系、または芳香族系化合物であってもよく、引張強度および耐摩耗性を考慮すると芳香族系プロセス油が、ヒステリシス損および低温特性を考慮するとナフテン系またはパラフィン系プロセス油が用いられてもよい。前記プロセス油は、一例として、ゴム成分１００重量部に対して１００重量部以下の含量で含まれてもよい。この範囲内である場合、加硫ゴムの引張強度、低発熱性（低燃費性）の低下を防止するという効果がある。
前記酸化防止剤は、一例として、２，６－ジ－ｔ－ブチルパラクレゾール、ジブチルヒドロキシトルエニル、２，６－ビス（（ドデシルチオ）メチル）－４－ノニルフェノール（２，６－ｂｉｓ（（ｄｏｄｅｃｙｌｔｈｉｏ）ｍｅｔｈｙｌ）－４－ｎｏｎｙｌｐｈｅｎｏｌ）、または２－メチル－４，６－ビス（（オクチルチオ）メチル）フェノール（２－ｍｅｔｈｙｌ－４，６－ｂｉｓ（（ｏｃｔｙｌｔｈｉｏ）ｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｏｌ）であってもよく、ゴム成分１００重量部に対して０．１重量部～６重量部で用いられてもよい。
前記老化防止剤は、一例として、Ｎ－イソプロピル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、６－エトキシ－２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン、またはジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物などであってもよく、ゴム成分１００重量部に対して０．１重量部～６重量部で用いられてもよい。
本発明の一実施形態に係る前記ゴム組成物は、前記配合処方に応じて、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサーなどの混練機を用いて混練することで得られ、成形加工後、加硫工程により、低発熱性および耐摩耗性に優れたゴム組成物が得られる。
これにより、前記ゴム組成物は、タイヤトレッド、アンダトレッド、サイドウォール、カーカスコーティングゴム、ベルトコーティングゴム、ビードフィラー、チェーファー、またはビードコーティングゴムなどのタイヤの各部材や、防塵ゴム、ベルトコンベア、ホースなどの各種工業用ゴム製品の製造において有用である。
さらに、本発明は、前記ゴム組成物を用いて製造されたタイヤを提供する。
前記タイヤは、タイヤまたはタイヤトレッドを含んでもよい。
実施例
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明に係る実施例は、種々の形態に変形可能であり、本発明の範囲が、以下で詳述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を有する者に、本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
［製造例１］
（１）化学式２ａａ－１で表される化合物の製造
Ｎ－メチルアニリン（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｅ）１０．１１ｍｌ（９１．４６ｍｍｏｌ）を２８４ｍｌのＭＴＢＥ（メチルｔ－ブチルエーテル）に溶かし、温度を－２０℃に下げた後、ｎ－ブチルリチウムヘキサン溶液４２．８３ｍｌ（２３ｗｔ％、１０５．１８ｍｍｏｌ）を徐々に添加した。温度を徐々に常温に上げながら１８０分程度撹拌した。反応溶液が淡い黄色に変わると、再び温度を－２０℃に下げ、二酸化炭素を２０分程度投入し、温度を常温に上げながら１時間程度撹拌し、白色のスラリー状の反応物を製造した。温度を再び－２０℃に下げ、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）９．２７ｍｌ（１１４．３３ｍｍｏｌ）とｔ－ブチルリチウムペンタン溶液６２．４ｍｌ（１８ｗｔ％、１１４．３３ｍｍｏｌ）を連続的に入れながら反応させ、濃い黄色スラリー状の反応物を製造した。その後、－１０℃で２時間程度撹拌した後に溶媒を除去し、アルゴン雰囲気下でヘキサンで３回程度洗浄し、黄色の固体状態の下記化学式２ａａ－１で表される化合物１４．９ｇ（収率９９％以上）を製造した。製造された化学式２ａａ－１で表される化合物２０ｍｇをＨＣｌ水溶液／ヘキサン（１ｍｌ／１ｍｌ）混合溶媒に注入し、脱保護化（ｄｅｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ）反応を進行した後にＮＭＲを測定して製造されたことを確認した。
Figure 0007199777000034
1H NMR (500 MHz, Pyridine): δ 7.51 (m, 1H), 7.19 (m, 1H), 6.99 (m, 1H), 3.33 (s, 3H)。
（２）化学式２ａａ－２で表される化合物の製造
次いで、閉鎖型システム（ｃｌｏｓｅｄ ｓｙｓｔｅｍ）でありながら高温／高圧で反応を行うことができるオートクレーブ（ａｕｔｏｃｌａｖｅ）反応器に、前記製造された化学式２ａａ－１で表される化合物１．４９ｇ（９．１５ｍｍｏｌ）を入れ、シクロヘキサン溶媒下で、イソプレン１．５６ｇ（２２．８７ｍｍｏｌ）とジテトラヒドロフリルプロパン（ＤＴＨＦＰ）２．１１ｇ（１１．４３ｍｍｏｌ）を投入し、８ｂａｒ、１００℃で、２４時間反応を進行した。反応終了後、真空濃縮で溶媒を除去してヘキサンで濾過し、未反応の化学式２ａａ－１で表される化合物を除去し、濾過液に溶解されている下記化学式２ａａ－２で表される化合物を得た。化学式２ａａ－２で表される化合物２０ｍｇをＨＣｌ水溶液／ヘキサン（１ｍｌ／１ｍｌ）混合溶媒に注入し、脱保護化（ｄｅｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ）反応を進行した後にＮＭＲを測定し、化学式２ａａ－２で表される化合物が製造されたことを確認した。
Figure 0007199777000035
1H NMR (500MHz, CDCl3): δ 7.07-7.01 (m, 2H), 6.65-6.63 (m, 2H), 5.75 (m, 1H), 5.20 (m, 1H), 4.0 (s, 1H), 3.21 (d, 2H), 3.09 (s, 1H), 2.00 (m, 4H), 1.82 (s, 6H), 1.70 (s, 3H)。
［製造例２］
真空乾燥させた２Ｌのステンレススチール圧力容器を２個準備した。１番目の圧力容器にシクロヘキサン５１６ｇ、下記化学式２ｂｄで表される化合物２１７．６ｇ、およびテトラメチルエチレンジアミン１０８ｇを投入し、第１反応溶液を製造した。これと同時に、２番目の圧力容器に２．５Ｍのｎ－ブチルリチウム２５８ｇおよびシクロヘキサン４７２ｇを投入し、第２反応溶液を製造した。この際、化学式２ｂｄで表される化合物、ｎ－ブチルリチウム、およびテトラメチルエチレンジアミンのモル比は１：１：１であった。各圧力容器の圧力は４ｂａｒに維持させた状態で、質量流量計を用いて、連続式反応器内の第１連続式チャンネルに第１反応溶液を１．０ｇ／ｍｉｎの注入速度で、第２連続式チャンネルに第２反応溶液を１．０ｇ／ｍｉｎの注入速度でそれぞれ注入した。この際、連続式反応器の温度は２５℃に維持し、内部圧力はバックプレッシャーレギュレータ（ｂａｃｋｐｒｅｓｓｕｒｅ ｒｅｇｕｌａｔｏｒ）を用いて２ｂａｒを維持し、反応器内での滞留時間は１０分以内になるように調節して変性開始剤を製造した。反応終了後、ガスクロマトグラフィにより分析して、化学式２ｂｄで表される化合物が９９％以上転換されたことを確認し、変性開始剤が製造されたことを確認した。
Figure 0007199777000036
［製造例３］
真空乾燥させた２Ｌのステンレススチール圧力容器を２個準備した。１番目の圧力容器にシクロヘキサン６，９２２ｇ、下記化学式２ｃａで表される化合物１２０ｇ、およびテトラメチルエチレンジアミン６０ｇを投入し、第１反応溶液を製造した。これと同時に、２番目の圧力容器に２．０Ｍのｎ－ブチルリチウム１８０ｇおよびシクロヘキサン６，９２６ｇを投入し、第２反応溶液を製造した。この際、化学式２ｃａで表される化合物、ｎ－ブチルリチウム、およびテトラメチルエチレンジアミンのモル比は１：１：１であった。各圧力容器の圧力は７ｂａｒに維持させた状態で、質量流量計を用いて、連続式反応器内の第１連続式チャンネルに第１反応溶液を１．０ｇ／ｍｉｎの注入速度で、第２連続式チャンネルに第２反応溶液を１．０ｇ／ｍｉｎの注入速度でそれぞれ注入した。この際、連続式反応器の温度は－１０℃に維持し、内部圧力はバックプレッシャーレギュレータ（ｂａｃｋｐｒｅｓｓｕｒｅ ｒｅｇｕｌａｔｏｒ）を用いて３ｂａｒを維持し、反応器内での滞留時間は１０分以内になるように調節して変性開始剤を製造した。反応終了後、ガスクロマトグラフィにより分析して、化学式２ｃａで表される化合物が９９％以上転換されたことを確認し、変性開始剤が製造されたことを確認した。
Figure 0007199777000037
［製造例４］
真空乾燥させた２Ｌのステンレススチール圧力容器を２個準備した。１番目の圧力容器にシクロヘキサン５１６ｇ、下記化学式２ｄｂで表される化合物１００ｇ、およびテトラメチルエチレンジアミン１０５ｇを投入し、第１反応溶液を製造した。これと同時に、２番目の圧力容器に２．５Ｍのｎ－ブチルリチウム２４８ｇおよびシクロヘキサン４７２ｇを投入し、第２反応溶液を製造した。この際、化学式２ｄｂで表される化合物、ｎ－ブチルリチウム、およびテトラメチルエチレンジアミンのモル比は１：１：１であった。各圧力容器の圧力は４ｂａｒに維持させた状態で、質量流量計を用いて、連続式反応器内の第１連続式チャンネルに第１反応溶液を１．０ｇ／ｍｉｎの注入速度で、第２連続式チャンネルに第２反応溶液を１．０ｇ／ｍｉｎの注入速度でそれぞれ注入した。この際、連続式反応器の温度は０℃に維持し、内部圧力はバックプレッシャーレギュレータ（ｂａｃｋｐｒｅｓｓｕｒｅ ｒｅｇｕｌａｔｏｒ）を用いて２ｂａｒを維持し、反応器内での滞留時間は１０分以内になるように調節して変性開始剤を製造した。反応終了後、ガスクロマトグラフィにより分析して、化学式２ｄｂで表される化合物が９９％以上転換されたことを確認し、変性開始剤が製造されたことを確認した。
Figure 0007199777000038
［製造例５］
真空乾燥させた２Ｌのステンレススチール圧力容器を２個準備した。１番目の圧力容器にシクロヘキサン６，９２２ｇ、下記化学式２ｅａで表される化合物５２．２ｇ、およびテトラメチルエチレンジアミン６０ｇを投入し、第１反応溶液を製造した。これと同時に、２番目の圧力容器に２．０Ｍのｎ－ブチルリチウム１８０ｇおよびシクロヘキサン６，９２６ｇを投入し、第２反応溶液を製造した。この際、化学式２ｅａで表される化合物、ｎ－ブチルリチウム、およびテトラメチルエチレンジアミンのモル比は１：１：１であった。各圧力容器の圧力は７ｂａｒに維持させた状態で、質量流量計を用いて、連続式反応器内の第１連続式チャンネルに第１反応溶液を１．０ｇ／ｍｉｎの注入速度で、第２連続式チャンネルに第２反応溶液を１．０ｇ／ｍｉｎの注入速度でそれぞれ注入した。この際、連続式反応器の温度は－１０℃に維持し、内部圧力はバックプレッシャーレギュレータ（ｂａｃｋｐｒｅｓｓｕｒｅ ｒｅｇｕｌａｔｏｒ）を用いて３ｂａｒを維持し、反応器内での滞留時間は１０分以内になるように調節して変性開始剤を製造した。反応終了後、ガスクロマトグラフィにより分析して、化学式２ｂｄで表される化合物が９９％以上転換されたことを確認し、変性開始剤が製造されたことを確認した。
Figure 0007199777000039
［製造例６］
フラスコに、シクロヘキサン６０ｇ、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロパン－１，３－ジアミン２．０４ｇ（０．０２ｍｏｌ）、および１－ブロモ－３－クロロプロパン６．９３ｇ（０．０４４ｍｏｌ）を入れ、６０℃で４時間撹拌して反応させた。これにＬｉ １．３９ｇ（０．２ｍｏｌ）を添加し、４０℃で１２時間撹拌した後に未反応物質を除去し、イソプレン２．７２ｇ（０．０４ｍｏｌ）を添加した後に４０℃で１時間撹拌し、下記化学式２ｆａで表される化合物を製造した。製造された化合物は、ジフェニル酢酸を用いた滴定法により活性Ｌｉ濃度を測定し、測定された活性Ｌｉ濃度は０．５５Ｍ（理論活性Ｌｉ濃度（０．６６Ｍ）に比べて８３％レベル）であった。
Figure 0007199777000040
［実施例１］
３器の反応器が直列に連結された連続反応器中の第１反応器に、ｎ－ヘキサンにスチレンが６０重量％で溶解されたスチレン溶液を１．９２ｋｇ／ｈ、ｎ－ヘキサンに１，３－ブタジエンが６０重量％で溶解された１，３－ブタジエン溶液を１１．８０ｋｇ／ｈ、ｎ－ヘキサン４７．７３ｋｇ／ｈ、ｎ－ヘキサンに１，２－ブタジエンが２．０重量％で溶解された１，２－ブタジエン溶液を４０ｇ／ｈ、極性添加剤としてｎ－ヘキサンに２，２－（ジ（２－テトラヒドロフリル）プロパン）が１０重量％で溶解された溶液を５３ｇ／ｈ、変性開始剤としてｎ－ヘキサンに前記製造例１で製造された化学式２ａａ－２で表される化合物が１０重量％で溶解された溶液を１８５．０ｇ／ｈの速度で注入した。この際、第１反応器の温度は５０℃になるように維持し、重合転換率が３９％になった際、移送配管を通して、第１反応器から第２反応器に重合物を移送した。
次いで、第２反応器に、ｎ－ヘキサンに１，３－ブタジエンが６０重量％で溶解された１，３－ブタジエン溶液を２．９５ｋｇ／ｈの速度で注入した。この際、第２反応器の温度は６５℃になるように維持し、重合転換率が９５％以上になった際、移送配管を通して、第２反応器から第３反応器に重合物を移送した。
前記第２反応器から第３反応器に重合物を移送し、変性剤として下記化学式１ａで表される化合物が２０重量％で溶解された溶液を連続的に第３反応器に投入した（［変性剤］：［ａｃｔ．Ｌｉ］＝１：１モル比）。第３反応器の温度は７０℃になるように維持した。
その後、第３反応器から排出された重合溶液に、酸化防止剤として３０重量％で溶解されたＩＲ１５２０（ＢＡＳＦ社製）溶液を１６７ｇ／ｈの速度で注入して撹拌した。その結果として得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れ、撹拌して溶媒を除去し、両末端変性共役ジエン系重合体を製造した。
Figure 0007199777000041
［実施例２］
実施例１において、重合転換率が４１％になった際、移送配管を通して、第１反応器から第２反応器に重合物を移送し、変性剤として下記化学式１ｂで表される化合物が２０重量％で溶解された溶液を第３反応器に連続的に供給したことを除いては、前記実施例１と同様に実施し、両末端変性共役ジエン系重合体を製造した（［変性剤］：［ａｃｔ．Ｌｉ］＝１：１モル比）。
Figure 0007199777000042
［実施例３］
実施例１において、重合転換率が４０％になった際、移送配管を通して、第１反応器から第２反応器に重合物を移送し、変性剤として下記化学式１ｃで表される化合物が２０重量％で溶解された溶液を第３反応器に連続的に供給したことを除いては、前記実施例１と同様に実施し、両末端変性共役ジエン系重合体を製造した（［変性剤］：［ａｃｔ．Ｌｉ］＝１：１モル比）。
Figure 0007199777000043
［実施例４］
実施例１において、重合転換率が４０％になった際、移送配管を通して、第１反応器から第２反応器に重合物を移送し、変性剤として下記化学式１ｄで表される化合物が２０重量％で溶解された溶液を第３反応器に連続的に供給したことを除いては、前記実施例１と同様に実施し、両末端変性共役ジエン系重合体を製造した（［変性剤］：［ａｃｔ．Ｌｉ］＝１：１モル比）。
Figure 0007199777000044
［実施例５］
実施例１において、変性開始剤としてｎ－ヘキサンに製造例２で製造された変性開始剤が１０重量％で溶解された溶液を１６５ｇ／ｈで注入したことを除いては、前記実施例１と同様に実施し、両末端変性共役ジエン系重合体を製造した。
［実施例６］
実施例１において、変性開始剤としてｎ－ヘキサンに製造例３で製造された変性開始剤が１０重量％で溶解された溶液を１８５ｇ／ｈで注入したことを除いては、前記実施例１と同様に実施し、両末端変性共役ジエン系重合体を製造した。
［実施例７］
３器の反応器が直列に連結された連続反応器中の第１反応器に、ｎ－ヘキサンにスチレンが６０重量％で溶解されたスチレン溶液を３．５８ｋｇ／ｈ、ｎ－ヘキサンに１，３－ブタジエンが６０重量％で溶解された１，３－ブタジエン溶液を１０．４７ｋｇ／ｈ、ｎ－ヘキサン４７．５９ｋｇ／ｈ、ｎ－ヘキサンに１，２－ブタジエンが２．０重量％で溶解された１，２－ブタジエン溶液を４０ｇ／ｈ、極性添加剤としてｎ－ヘキサンに２，２－（ジ－２（テトラヒドロフリル）プロパンが１０重量％で溶解された溶液を１２７ｇ／ｈ、変性開始剤としてｎ－ヘキサンに製造例４で製造された変性開始剤が１０重量％で溶解された溶液を１３０ｇ／ｈで注入した。この際、第１反応器の温度は５０℃になるように維持し、重合転換率が４１％になった際、移送配管を通して、第１反応器から第２反応器に重合物を移送した。
次いで、第２反応器に、ｎ－ヘキサンに１，３－ブタジエンが６０重量％で溶解された１，３－ブタジエン溶液を２．６２ｋｇ／ｈの速度で注入した。この際、第２反応器の温度は６５℃になるように維持し、重合転換率が９５％以上になった際、移送配管を通して、第２反応器から第３反応器に重合物を移送した。
前記第２反応器から第３反応器に重合物を移送し、変性剤として下記化学式１ａで表される化合物が２０重量％で溶解された溶液を第３反応器に連続的に投入した（［変性剤］：［ａｃｔ．Ｌｉ］＝１：１モル比）。第３反応器の温度は７０℃になるように維持した。
その後、第３反応器から排出された重合溶液に、酸化防止剤として３０重量％で溶解されたＩＲ１５２０（ＢＡＳＦ社製）溶液を１６７ｇ／ｈの速度で注入して撹拌した。その結果として得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れ、撹拌して溶媒を除去し、両末端変性共役ジエン系重合体を製造した。
Figure 0007199777000045
［実施例８］
実施例７において、重合転換率が４３％になった際、移送配管を通して、第１反応器から第２反応器に重合物を移送し、変性剤としてｎ－ヘキサンに下記化学式１ｂで表される化合物が２０重量％で溶解された溶液を第３反応器に連続的に供給したことを除いては、前記実施例７と同様に実施し、両末端変性共役ジエン系重合体を製造した（［変性剤］：［ａｃｔ．Ｌｉ］＝１：１モル比）。
Figure 0007199777000046
［実施例９］
実施例７において、変性剤としてｎ－ヘキサンに化学式１ｃで表される化合物が２０重量％で溶解された溶液を第３反応器に連続的に供給したことを除いては、前記実施例７と同様に実施し、両末端変性共役ジエン系重合体を製造した（［変性剤］：［ａｃｔ．Ｌｉ］＝１：１モル比）。
Figure 0007199777000047
［実施例１０］
実施例７において、変性剤としてｎ－ヘキサンに下記化学式１ｅで表される化合物が２０重量％で溶解された溶液を第３反応器に連続的に供給したことを除いては、前記実施例７と同様に実施し、両末端変性共役ジエン系重合体を製造した（［変性剤］：［ａｃｔ．Ｌｉ］＝１：１モル比）。
Figure 0007199777000048
［実施例１１］
実施例７において、変性開始剤としてｎ－ヘキサンに製造例５で製造された変性開始剤が１０重量％で溶解された溶液を１２１ｇ／ｈで注入したことを除いては、前記実施例７と同様に実施し、両末端変性共役ジエン系重合体を製造した。
［実施例１２］
実施例１において、変性開始剤としてｎ－ヘキサンに製造例６で製造された化学式２ｆａで表される化合物が１０重量％で溶解された溶液を２６５．０ｇ／ｈで注入し、重合転換率が４１％になった際、移送配管を通して、第１反応器から第２反応器に重合物を移送したことを除いては、前記実施例１と同様に実施し、両末端変性共役ジエン系重合体を製造した。
［比較例１］
２０Ｌのオートクレーブ反応器に、スチレン１００ｇ、１，３－ブタジエン８８０ｇ、ｎ－ヘキサン５０００ｇ、および極性添加剤として２，２－ジ（２－テトラヒドロフリル）プロパン０．８９ｇを入れた後、反応器の内部温度を５０℃に昇温した。反応器の内部温度が５０℃に達した際、変性開始剤として製造例１で製造された化学式２ａａ－２で表される化合物５．５ｍｍｏｌを投入し、断熱昇温反応を進行させた。２０分余りの経過後、１，３－ブタジエン２０ｇを投入し、重合体鎖末端をブタジエンでキャッピング（ｃａｐｐｉｎｇ）した。５分後、変性剤として化学式１ａで表される化合物５．５ｍｍｏｌを投入し、１５分間反応させた。その後、エタノールを用いて重合反応を停止させ、酸化防止剤としてＩＲ１５２０（ＢＡＳＦ社製）がｎ－ヘキサンに０．３重量％で溶解された溶液４５ｍｌを添加した。その結果として得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れ、撹拌して溶媒を除去し、両末端変性共役ジエン系重合体を製造した。
［比較例２］
実施例４において、変性開始剤の代わりに、ｎ－ヘキサンにｎ－ブチルリチウムが１０重量％で溶解されたｎ－ブチルリチウム溶液を７５．０ｇ／ｈの速度で注入し、第１反応器の温度は５５℃になるように維持し、重合転換率が４５％になった際、移送配管を通して、第１反応器から第２反応器に重合物を移送したことを除いては、前記実施例４と同様に実施し、片末端変性共役ジエン系重合体を製造した。
［比較例３］
実施例１において、反応温度を、第１反応器では７５℃、第２反応器では８０℃、第３反応器では８０℃に維持し、第１反応器において重合転換率が６８％になった際、移送配管を通して、第１反応器から第２反応器に重合物を移送して重合したことを除いては、前記実施例１と同様に実施し、両末端変性共役ジエン系重合体を製造した。
［比較例４］
実施例１において、重合転換率が４２％になった際、移送配管を通して、第１反応器から第２反応器に重合物を移送し、第３反応器に変性剤を投入せずに反応させたことを除いては、前記実施例１と同様に実施し、片末端変性共役ジエン系重合体を製造した。
［比較例５］
実施例１において、変性開始剤として、製造例１の化合物の代わりに、ｎ－ヘキサンにｎ－ブチルリチウムが１０重量％で溶解されたｎ－ブチルリチウム溶液を７５．０ｇ／ｈの速度で第１反応器に連続的に投入し、重合転換率が４１％になった際、移送配管を通して、第１反応器から第２反応器に重合物を移送したことを除いては、前記実施例１と同様に実施し、片末端変性共役ジエン系重合体を製造した。
［比較例６］
実施例９において、変性開始剤として、製造例３で製造された化合物の代わりに、ｎ－ヘキサンにブチルリチウムが１０重量％で溶解されたｎ－ブチルリチウム溶液を７５．０ｇ／ｈの速度で第１反応器に連続的に投入し、第１反応器の温度は５５℃になるように維持し、重合転換率が４９％になった際、移送配管を通して、第１反応器から第２反応器に重合物を移送し、変性剤としてｎ－ヘキサンに化学式１ｄで表される化合物が２０重量％で溶解された溶液を第３反応器に連続的に投入したことを除いては、前記実施例９と同様に実施し、片末端変性共役ジエン系重合体を製造した（［変性剤］：［ａｃｔ．Ｌｉ］＝１：１モル比）。
［比較例７］
実施例５において、重合転換率が４１％になった際、移送配管を通して、第１反応器から第２反応器に重合物を移送し、変性剤としてｎ－ヘキサンに下記化学式ｉで表される化合物が２０重量％で溶解された溶液を第３反応器に連続的に供給したことを除いては、前記実施例５と同様に実施し、両末端変性共役ジエン系重合体を製造した（［変性剤］：［ａｃｔ．Ｌｉ］＝１：１モル比）。
Figure 0007199777000049
 前記化学式ｉ中、Ｍｅはメチル基である。
［比較例８］
実施例６において、重合転換率が４１％になった際、移送配管を通して、第１反応器から第２反応器に重合物を移送し、変性剤としてｎ－ヘキサンに下記化学式ｉｉで表される化合物が２０重量％で溶解された溶液を第３反応器に連続的に供給したことを除いては、前記実施例６と同様に実施し、両末端変性共役ジエン系重合体を製造した（［変性剤］：［ａｃｔ．Ｌｉ］＝１：１モル比）。
Figure 0007199777000050
前記化学式ｉｉ中、ＴＭＳはトリメチルシリル基であり、Ｍｅはメチル基である。
［比較例９］
実施例５において、重合転換率が４１％になった際、移送配管を通して、第１反応器から第２反応器に重合物を移送し、変性開始剤としてｎ－ヘキサンに前記製造例４で製造された変性開始剤が１０重量％で溶解された溶液を１３０ｇ／ｈで注入し、変性剤としてｎ－ヘキサンに下記化学式ｉｉｉで表される化合物が２０重量％で溶解された溶液を第３反応器に連続的に供給したことを除いては、前記実施例５と同様に実施し、両末端変性共役ジエン系重合体を製造した（［変性剤］：［ａｃｔ．Ｌｉ］＝１：１モル比）。
Figure 0007199777000051
前記化学式ｉｉｉ中、ＴＭＳはトリメチルシリル基であり、Ｍｅはメチル基である。
［比較例１０］
比較例１において、変性剤として３－（ジメトキシ（メチル）シリル）－Ｎ，Ｎ－ジエチルプロパン－１－アミン２８ｍｍｏｌを投入したことを除いては、比較例１と同様に実施し、両末端変性共役ジエン系重合体を製造した。
［比較例１１］
比較例１において、変性剤として３－（ジメトキシ（メチル）シリル）－Ｎ，Ｎ－ジエチルプロパン－１－アミン１．６ｍｍｏｌを投入したことを除いては、比較例１と同様に実施し、両末端変性共役ジエン系重合体を製造した。
＜実験例１＞
前記実施例、比較例で製造された各両末端または片末端変性共役ジエン系重合体に対して下記物性を測定し、その結果を下記表１および表２に示した。
１）スチレン単位およびビニルの含量（重量％）
前記各重合体中のスチレン単位（ＳＭ）およびビニル（Ｖｉｎｙｌ）の含量は、Ｖａｒｉａｎ ＶＮＭＲＳ ５００ＭＨｚ ＮＭＲを用いて測定および分析した。
ＮＭＲ測定時に、溶媒としては１，１，２，２－テトラクロロエタンを用い、溶媒ピーク（ｓｏｌｖｅｎｔ ｐｅａｋ）は５．９７ｐｐｍで計算し、７．２～６．９ｐｐｍはランダムスチレン、６．９～６．２ｐｐｍはブロックスチレン、５．８～５．１ｐｐｍは１，４－ビニル、５．１～４．５ｐｐｍは１，２－ビニルのピークとしてスチレン単位およびビニルの含量を計算した。試料は、１ｍＬの１，１，２，２－テトラクロロエタンに重合体１０ｍｇを溶解させて準備した。
２）重量平均分子量（Ｍｗ、Ｘ１０ 3 ｇ／ｍｏｌ）、数平均分子量（Ｍｎ、Ｘ１０ 3 ｇ／ｍｏｌ）、最大ピーク分子量（Ｍｐ、Ｘ１０ 3 ｇ／ｍｏｌ）、カップリング数（Ｃ．Ｎ）、および分子量分布（ＰＤＩ、ＭＷＤ）
ＧＰＣ（ＰＬ ＧＰＣ２２０、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）により、下記の条件で、前記重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および最大ピーク分子量（Ｍｐ）を測定し、分子量分布曲線を得た。また、分子量分布（ＰＤＩ、ＭＷＤ、Ｍｗ／Ｍｎ）は、測定された前記各分子量から計算して得た。この際、得られた分子量分布曲線は図１～図４に示した。
－カラム：ＰＬｇｅｌ Ｏｌｅｘｉｓ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）カラム２本とＰＬｇｅｌ Ｍｉｘｅｄ－Ｃ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）カラム１本を組み合わせて使用
－溶媒：テトラヒドロフランに２重量％のアミン化合物を混合して使用
－流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
－試料濃度：１～２ｍｇ／ｍｌ（ＴＨＦに希釈）
－注入量：１００μＬ
－カラム温度：４０℃
－Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ ｉｎｄｅｘ
－Ｓｔａｎｄａｒｄ：ポリスチレン（３次関数で補正）。
また、カップリング数は、各実施例および比較例において、変性剤またはカップリング剤を投入する前に、一部の重合物を採取して重合体のピーク分子量（Ｍｐ1）を得、その後、各変性共役ジエン系重合体のピーク分子量（Ｍｐ2）を得て、下記数学式２により計算した。
Figure 0007199777000052
３）ムーニー粘度およびムーニー応力緩和率
前記ムーニー粘度（ＭＶ、（ＭＬ１＋４、＠１００℃）ＭＵ）は、ＭＶ－２０００（ＡＬＰＨＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）により、１００℃で、Ｒｏｔｏｒ Ｓｐｅｅｄ ２±０．０２ｒｐｍ、Ｌａｒｇｅ Ｒｏｔｏｒを用いて測定した。この際、用いられた試料は、室温（２３±３℃）で３０分以上放置した後、２７±３ｇを採取してダイキャビティの内部に満たしておき、プラテン（Ｐｌａｔｅｎ）を作動させて４分間測定した。
ムーニー粘度の測定後、トルクが解除されるにつれて現れるムーニー粘度の変化の傾き値を測定してムーニー応力緩和率を得た。
４）Ｓｉの含量
前記Ｓｉの含量は、ＩＣＰ分析方法により、誘導結合プラズマ発光分析機（ＩＣＰ－ＯＥＳ；Ｏｐｔｉｍａ ７３００ＤＶ）を用いて測定した。具体的に、試料約０．７ｇを白金ルツボ（Ｐｔ ｃｒｕｃｉｂｌｅ）に入れ、濃い硫酸（９８重量％、Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｇｒａｄｅ）約１ｍＬを入れ、３００℃で３時間加熱し、試料を、電気炉（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、Ｌｉｎｄｂｅｒｇ Ｂｌｕｅ Ｍ）において、下記ステップ１～３のプログラムで灰化を進行した後、
１）ステップ１：ｉｎｉｔｉａｌ ｔｅｍｐ ０℃、ｒａｔｅ（ｔｅｍｐ／ｈｒ） １８０℃／ｈｒ、ｔｅｍｐ（ｈｏｌｄｔｉｍｅ） １８０℃（１ｈｒ）
２）ステップ２：ｉｎｉｔｉａｌ ｔｅｍｐ １８０℃、ｒａｔｅ（ｔｅｍｐ／ｈｒ） ８５℃／ｈｒ、ｔｅｍｐ（ｈｏｌｄｔｉｍｅ） ３７０℃（２ｈｒ）
３）ステップ３：ｉｎｉｔｉａｌ ｔｅｍｐ ３７０℃、ｒａｔｅ（ｔｅｍｐ／ｈｒ） ４７℃／ｈｒ、ｔｅｍｐ（ｈｏｌｄｔｉｍｅ） ５１０℃（３ｈｒ）。
残留物に濃い硝酸（４８重量％）１ｍＬ、濃いフッ酸（５０重量％）２０μＬを加え、白金ルツボを密封して３０分以上振った（ｓｈａｋｉｎｇ）後、試料にホウ酸（ｂｏｒｉｃ ａｃｉｄ）１ｍＬを入れ、０℃で２時間以上保管した後、超純水（ｕｌｔｒａｐｕｒｅ ｗａｔｅｒ）３０ｍＬに希釈し、灰化を進行して測定した。
５）Ｎの含量
Ｎの含量は、ＮＳＸ分析方法により、極微量窒素定量分析機（ＮＳＸ－２１００Ｈ）を用いて測定した。具体的に、極微量窒素定量分析機（Ａｕｔｏ ｓａｍｐｌｅｒ、Ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ ｆｕｒｎａｃｅ、ＰＭＴ ＆ Ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｄｅｔｅｃｔｏｒ）をオンにし、Ａｒを２５０ｍｌ／ｍｉｎ、Ｏ2を３５０ｍｌ／ｍｉｎ、ｏｚｏｎｉｚｅｒ ３００ｍｌ／ｍｉｎにキャリアガス流量を設定し、ヒータを８００℃に設定した後、約３時間待機して分析機を安定化させた。分析機が安定化された後、Ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｓｔａｎｄａｒｄ（ＡｃｃｕＳｔａｎｄａｒｄ Ｓ－２２７５０－０１－５ｍｌ）を用いて、検量線範囲が５ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、および５００ｐｐｍの検量線を作成し、各濃度に該当するエリア（Ａｒｅａ）を得た後、濃度対エリアの割合を用いて直線を作成した。その後、試料２０ｍｇが入ったセラミックボートを前記分析機のＡｕｔｏ ｓａｍｐｌｅｒに置いて測定してエリアを得た。得られた試料のエリアおよび前記検量線を用いて、Ｎの含量を計算した。
Figure 0007199777000053
Figure 0007199777000054
前記表１および表２において、ＰＩは開始剤を、Ｍは変性剤またはカップリング剤を意味し、開始剤、変性剤、およびカップリング剤の具体的な物質は下記表３のとおりである。
Figure 0007199777000055
前記表１および２を参照すると、本発明の一実施形態により製造された実施例１～１２の変性共役ジエン系重合体は、要求する物性の範囲を何れも満たしていることを確認することができる。具体的に、分子量分布曲線は、ユニモーダル形態であるとともに、ＰＤＩ値が１．７未満として、加工性に相当に優れながらも、配合物性までも優れることを予測することができ、ムーニー緩和率が何れも０．７以上、好ましくは何れも０．８以上として、リニアリティに優れることを予測することができる。
その反面、第１反応器から第２反応器に移送する際の重合転換率を制御していない比較例３は、高いＰＤＩ値を示し、ムーニー応力緩和率が特定の値以下に評価され、物性間のバランスやリニアリティに満足できない結果が出たことを確認することができる。
さらに、バッチ重合を適用した場合、一般的な変性共役ジエン系重合体は、比較例１のようにＰＤＩ値が１．７未満として小さいものの、バイモーダル形態の分子量分布曲線を有するため、加工性が劣悪であることを予測することができ、バッチ重合の結果の中でも比較例１０および１１のようにユニモーダルの分子量分布曲線の形態が現れることがあるが、これは、カップリング数が最小値であるか最大値である極端なケースに該当し、かかるバッチ重合の変性共役ジエン系重合体は、配合物性の劣化につながるということは、前述した説明の内容および後述する評価結果から知ることができる。
図１～４は、実施例１、比較例１、比較例１０、および比較例１１の分子量分布曲線を示したものであり、それぞれの分子量分布曲線の形態が前述したとおりであることを確認することができる。
＜実験例２＞
前記実施例および比較例で製造された各両末端または片末端変性共役ジエン系共重合体を含むゴム組成物およびそれより製造された成形品の物性を比較分析するために、引張特性および粘弾性特性をそれぞれ測定し、その結果を下記表５および表６に示した。
１）ゴム試験片の製造
実施例および比較例の各変性共役ジエン系重合体を原料ゴムとして下記表４に示した配合条件で配合した。表４中の原料の含量は、原料ゴム１００重量部を基準とした各重量部である。
Figure 0007199777000056
具体的に、前記ゴム試験片は、第１段混練および第２段混練を経て混練される。第１段混練では、温度制御装置付きのバンバリーミキサーを用いて、原料ゴム、シリカ（充填剤）、有機シランカップリング剤（Ｘ５０Ｓ、Ｅｖｏｎｉｋ）、プロセス油（ＴＤＡＥ ｏｉｌ）、亜鉛華（ＺｎＯ）、ステアリン酸、酸化防止剤（ＴＭＱ（ＲＤ）（２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンポリマー））、老化防止剤（６ＰＰＤ（（ジメチルブチル）－Ｎ－フェニル－フェニレンジアミン））、およびワックス（Ｍｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌｉｎｅ Ｗａｘ）を混練した。この際、混練機の初期温度を７０℃に制御し、配合完了後、１４５℃～１５５℃の排出温度で１次配合物を得た。第２段混練では、前記１次配合物を室温まで冷却した後、混練機に１次配合物、硫黄、ゴム促進剤（ＤＰＧ（ジフェニルグアニジン））、および加硫促進剤（ＣＺ（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド））を加え、１００℃以下の温度で混合して２次配合物を得た。その後、１６０℃で２０分間キュアリング工程を経てゴム試験片を製造した。
２）引張特性
引張特性は、ＡＳＴＭ ４１２の引張試験法に準じて各試験片を製造し、前記試験片の切断時の引張強度および３００％伸び時の引張応力（３００％モジュラス）を測定した。具体的に、引張特性は、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔ Ｍａｃｈｉｎ ４２０４（Ｉｎｓｔｒｏｎ社製）引張試験機を用いて、室温で５０ｃｍ／ｍｉｎの速度で測定した。
３）粘弾性特性
粘弾性特性は、動的機械分析機（ＧＡＢＯ社製）を用いて、Ｆｉｌｍ Ｔｅｎｓｉｏｎモードで、周波数１０Ｈｚ、各測定温度（－６０℃～６０℃）で動的変形に対する粘弾性挙動を測定し、ｔａｎδ値を確認した。測定結果値において、低温０℃でのｔａｎδ値が高いほど、ウェットスキッド抵抗性に優れ、高温６０℃でのｔａｎδ値が低いほど、ヒステリシス損が少なく、回転抵抗性（燃費性）に優れることを示す。
４）加工性特性
前記１）ゴム試験片の製造時に得られた２次配合物のムーニー粘度（ＭＶ、（ＭＬ１＋４、＠１００℃）ＭＵ）を測定し、各重合体の加工性特性を比較分析した。この際、ムーニー粘度の測定値が低いほど、加工性特性に優れることを示す。
具体的に、ＭＶ－２０００（ＡＬＰＨＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）により、１００℃で、Ｒｏｔｏｒ Ｓｐｅｅｄ ２±０．０２ｒｐｍ、Ｌａｒｇｅ Ｒｏｔｏｒを用い、各２次配合物は、室温（２３±３℃）で３０分以上放置した後、２７±３ｇを採取してダイキャビティの内部に満たしておき、プラテン（Ｐｌａｔｅｎ）を作動させて４分間測定した。
Figure 0007199777000057
前記表５において、実施例１～６、実施例１２、比較例１～４、および比較例７～１１の粘弾性特性の結果値は、比較例５の測定値を基準として指数化（％）して示し、高いほど優れることを意味する。
前記表５を参照すると、前記実験例１において重合体の測定物性により予測したように、実施例１～６および１２の場合、相当に優れた引張強度およびモジュラスを示すことを確認することができ、粘弾性特性において、低温でのｔａｎδ値は多少上昇したレベルを維持しながらも、高温でのｔａｎδ値が著しく向上したことが確認されるところ、ウェットスキッド抵抗性の損失なしに燃費特性が著しく向上したことを確認することができる。
さらに、前記比較例１０および１１のように、バッチ重合により製造された重合体がユニモーダル形態の分子量分布曲線を有する場合には、バッチ重合固有の劣悪な加工性はそのまま有していながらも、バッチ重合での長所として実現できる優れた配合物性も実現できないことを確認した。一方、バッチ重合固有の劣悪な加工性は、本発明に係る実施例とカップリング数を同等な範囲で適用した比較例１から確認することができる。
また、比較例３の場合、本発明の製造方法に従っていない結果として、前述したように、ＰＤＩ値とムーニー応力緩和率の範囲を満たすことができないだけでなく、粘弾性特性においても、実施例に比べて劣悪であることが目立つことが分かる。そして、本発明に係る変性剤および／または変性開始剤を適用していない比較例２、４、５、および７～９の場合、同様に粘弾性特性が劣悪であるかまたは加工性特性が劣悪であることが確認された。
Figure 0007199777000058
前記表６において、実施例７～１１の粘弾性特性の結果値は、前記比較例６の測定値を基準として指数化（％）して示し、高いほど優れることを示す。
前記表６は、共単量体の含量を表５のセットとは異にして評価した結果セットであり、単量体らの含量を異にするからといって、その効果が変化しないことは前記表６から確認することができ、表５から確認した物性の向上結果と同一な結果が出たことが分かる。

Claims (9)

  1. ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ、Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）による分子量分布曲線がユニモーダル（ｕｎｉｍｏｄａｌ）形態を有し、
    分子量分布（ＰＤＩ；ＭＷＤ）が１．０以上１．７未満であり、
    一末端に下記化学式１で表される変性剤由来の官能基を含み、
    他末端に変性開始剤由来の官能基を含み、
    前記変性開始剤は、
    下記化学式２ａで表される化合物；
    下記化学式２ｂ～化学式２ｅで表される化合物の中から選択された化合物と有機金属化合物との反応生成物；および
    下記化学式２ｆで表される化合物；からなる群から選択された１以上の化合物である、変性共役ジエン系重合体。
    Figure 0007199777000059
     前記化学式１中、
    Ｒ１～Ｒ８は、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキル基であり、
    Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキレン基であり、
    ｎは２～４の整数であり、
    Figure 0007199777000060
     前記化学式２ａ中、
    Ｒ ａ１ ～Ｒ ａ７ は、互いに独立して、水素原子；炭素数１～２０のアルキル基；炭素数３～２０のシクロアルキル基；炭素数６～２０のアリール基；炭素数７～２０のアリールアルキル基；炭素数７～２０のアルキルアリール基；またはヘテロ原子を含む炭素数１～２０のアルキル基であり、
    ｍは０～３の整数であり、
    Figure 0007199777000061
     前記化学式２ｂ中、
    Ｘ ｂ１ は、ＮまたはＯであり、Ｘ ｂ１ がＯである場合、Ｒ ｂ７ またはＲ ｂ８ は存在せず、
    Ｒ ｂ１ ～Ｒ ｂ５ は、互いに独立して、水素原子；炭素数１～２０のアルキル基；炭素数３～２０のシクロアルキル基；炭素数６～２０のアリール基；炭素数７～２０のアリールアルキル基；または炭素数７～２０のアルキルアリール基であるか；互いに隣接した２個の置換基が連結されて１つの脂肪環または芳香族環を形成してもよく、
    Ｒ ｂ６ は、単結合；または炭素数１～１２のアルキレン基であり、
    Ｒ ｂ７ およびＲ ｂ８ は、互いに独立して、炭素数１～１４のアルキル基または炭素数６～１４のアリール基であり、
    Figure 0007199777000062
     前記化学式２ｃ中、
    Ｒ ｃ１ ～Ｒ ｃ３ は、互いに独立して、水素原子；炭素数１～３０のアルキル基；炭素数２～３０のアルケニル基；炭素数２～３０のアルキニル基；炭素数１～３０のヘテロアルキル基、炭素数２～３０のヘテロアルケニル基；炭素数２～３０のヘテロアルキニル基；炭素数５～３０のシクロアルキル基；炭素数６～３０のアリール基；または炭素数３～３０の複素環基であり、
    Ｒ ｃ４ は、単結合；置換基で置換または非置換の炭素数１～２０のアルキレン基；置換基で置換または非置換の炭素数５～２０のシクロアルキレン基；または置換基で置換または非置換の炭素数６～２０のアリーレン基であり、ここで、前記置換基は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数５～１０のシクロアルキル基、または炭素数６～２０のアリール基であり、
    Ｒ ｃ５ は、炭素数１～３０のアルキル基；炭素数２～３０のアルケニル基；炭素数２～３０のアルキニル基；炭素数１～３０のヘテロアルキル基；炭素数２～３０のヘテロアルケニル基；炭素数２～３０のヘテロアルキニル基；炭素数５～３０のシクロアルキル基；炭素数６～３０のアリール基；炭素数３～３０の複素環基；または下記化学式２ｃ－１または化学式２ｃ－２で表される官能基であり、
    ｋは１～５の整数であり、Ｒ ｃ５ のうち少なくとも１つは、下記化学式２ｃ－１または化学式２ｃ－２で表される官能基であり、ｋが２～５の整数である場合、複数のＲ ｃ５ は互いに同一でも異なっていてもよく、
    Figure 0007199777000063
     前記化学式２ｃ－１中、
    Ｒ ｃ６ は、置換基で置換または非置換の炭素数１～２０のアルキレン基；置換基で置換または非置換の炭素数５～２０のシクロアルキレン基；または置換基で置換または非置換の炭素数６～２０のアリーレン基であり、ここで、前記置換基は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数５～１０のシクロアルキル基、または炭素数６～２０のアリール基であり、
    Ｒ ｃ７ およびＲ ｃ８ は、互いに独立して、炭素数１～１０のアルキル基で、炭素数５～１０のシクロアルキル基で、もしくは炭素数６～２０のアリール基で、置換または非置換の炭素数１～２０のアルキレン基であり、
    Ｒ ｃ９ は、水素原子；炭素数１～３０のアルキル基；炭素数２～３０のアルケニル基；炭素数２～３０のアルキニル基；炭素数１～３０のヘテロアルキル基；炭素数２～３０のヘテロアルケニル基；炭素数２～３０のヘテロアルキニル基；炭素数５～３０のシクロアルキル基；炭素数６～３０のアリール基；または炭素数３～３０の複素環基であり、
    Ｘ ｃ１ は、Ｎ、Ｏ、またはＳ原子であり、Ｘ ｃ１ がＯまたはＳである場合、Ｒ ｃ９ は存在せず、
    Figure 0007199777000064
     前記化学式２ｃ－２中、
    Ｒ ｃ１０ は、置換基で置換または非置換の炭素数１～２０のアルキレン基；置換基で置換または非置換の炭素数５～２０のシクロアルキレン基；または置換基で置換または非置換の炭素数６～２０のアリーレン基であり、ここで、前記置換基は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数５～１０のシクロアルキル基、または炭素数６～２０のアリール基であり、
    Ｒ ｃ１１ およびＲ ｃ１２ は、互いに独立して、炭素数１～３０のアルキル基；炭素数２～３０のアルケニル基；炭素数２～３０のアルキニル基；炭素数１～３０のヘテロアルキル基；炭素数２～３０のヘテロアルケニル基；炭素数２～３０のヘテロアルキニル基；炭素数５～３０のシクロアルキル基；炭素数６～３０のアリール基；または炭素数３～３０の複素環基であり、
    Figure 0007199777000065
     前記化学式２ｄ中、
    Ｒ ｄ１ ～Ｒ ｄ５ は、互いに独立して、水素原子；炭素数１～３０のアルキル基；炭素数２～３０のアルケニル基；炭素数２～３０のアルキニル基；炭素数１～３０のヘテロアルキル基、炭素数２～３０のヘテロアルケニル基；炭素数２～３０のヘテロアルキニル基；炭素数５～３０のシクロアルキル基；炭素数６～３０のアリール基；または炭素数３～３０の複素環基であり、
    Ｒ ｄ６ は、炭素数１～３０のアルキル基で；炭素数２～３０のアルケニル基で；炭素数２～３０のアルキニル基で；炭素数１～３０のヘテロアルキル基で、炭素数２～３０のヘテロアルケニル基で；炭素数２～３０のヘテロアルキニル基で；炭素数５～３０のシクロアルキル基で；炭素数６～３０のアリール基で；もしくは炭素数３～３０の複素環基で、置換または非置換の炭素数１～２０のアルキレン基であり、
    Ｘ ｄ１ は、下記化学式２ｄ－１または化学式２ｄ－２で表される官能基であり、
    Figure 0007199777000066
     前記化学式２ｄ－１中、
    Ｒ ｄ７ およびＲ ｄ８ は、互いに独立して、炭素数１～１０のアルキル基で、炭素数５～１０のシクロアルキル基で、もしくは炭素数６～２０のアリール基で、置換または非置換の炭素数１～２０のアルキレン基であり、
    Ｒ ｄ９ は、水素原子；炭素数１～３０のアルキル基；炭素数２～３０のアルケニル基；炭素数２～３０のアルキニル基；炭素数１～３０のヘテロアルキル基；炭素数２～３０のヘテロアルケニル基；炭素数２～３０のヘテロアルキニル基；炭素数５～３０のシクロアルキル基；炭素数６～３０のアリール基；または炭素数３～３０の複素環基であり、
    Ｘ ｄ２ は、Ｎ、Ｏ、またはＳ原子であり、Ｘ ｄ２ がＯまたはＳである場合、Ｒ ｄ９ は存在せず、
    Figure 0007199777000067
     前記化学式２ｄ－２中、
    Ｒ ｄ１１ およびＲ ｄ１２ は、互いに独立して、炭素数１～３０のアルキル基；炭素数２～３０のアルケニル基；炭素数２～３０のアルキニル基；炭素数１～３０のヘテロアルキル基；炭素数２～３０のヘテロアルケニル基；炭素数２～３０のヘテロアルキニル基；炭素数５～３０のシクロアルキル基；炭素数６～３０のアリール基；または炭素数３～３０の複素環基であり、
    Figure 0007199777000068
     前記化学式２ｅ中、
    Ｒ ｅ１ は、炭素数２～１０のアルケニル基であり、
    Figure 0007199777000069
     前記化学式２ｆ中、
    Ｒ ｆ１ 、Ｒ ｆ２ 、およびＲ ｆ５ は、互いに独立して、炭素数１～２０のアルキル基；炭素数３～２０のシクロアルキル基；炭素数６～２０のアリール基；炭素数７～２０のアリールアルキル基；または炭素数７～２０のアルキルアリール基であり、
    Ｒ ｆ３ およびＲ ｆ４ は、互いに独立して、炭素数１～２０のアルキレン基または炭素数６～２０のアリーレン基であり、
    ｐは１～５の整数である。
  2. 前記化学式１中、Ｒ１～Ｒ８は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基である、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
  3. 前記化学式１中、Ｒ１～Ｒ８は、それぞれ独立して、炭素数１～６のアルキル基である、請求項１または２に記載の変性共役ジエン系重合体。
  4. 前記化学式１中、Ｒ１～Ｒ４は、メチル基またはエチル基であり、Ｒ５～Ｒ８は、炭素数１～１０のアルキル基である、請求項１～３のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
  5. 前記化学式１で表される変性剤は、下記化学式１ａ～化学式１ｅで表される化合物からなる群から選択された１以上である、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
    Figure 0007199777000070
    Figure 0007199777000071
    Figure 0007199777000072
    Figure 0007199777000073
    Figure 0007199777000074
     前記化学式１ａ～化学式１ｅ中、Ｍｅはメチル基であり、Ｅｔはエチル基である。
  6. 前記変性共役ジエン系重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００ｇ／ｍｏｌ～２，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００ｇ／ｍｏｌ～３，０００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１～５のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
  7. 前記変性共役ジエン系重合体は、Ｓｉの含量およびＮの含量が、それぞれ重量を基準に、５０ｐｐｍ以上である、請求項１～６のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
  8. 前記変性共役ジエン系重合体は、１００℃で測定されたムーニー応力緩和率が０．７～３．０である、請求項１～７のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
  9. 前記変性共役ジエン系重合体は、カップリング数（Ｃｏｕｐｌｉｎｇ Ｎｕｍｂｅｒ、Ｃ．Ｎ）が１＜Ｃ．Ｎ＜Ｆであり、ここで、Ｆは前記変性剤の官能基数である、請求項１～８のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
JP2021549353A 2019-11-29 2020-11-27 変性共役ジエン系重合体 Active JP7199777B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2019-0157390 2019-11-29
KR20190157390 2019-11-29
PCT/KR2020/017182 WO2021107717A1 (ko) 2019-11-29 2020-11-27 변성 공액디엔계 중합체

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2022521596A JP2022521596A (ja) 2022-04-11
JP7199777B2 true JP7199777B2 (ja) 2023-01-06

Family

ID=76129934

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2021549353A Active JP7199777B2 (ja) 2019-11-29 2020-11-27 変性共役ジエン系重合体

Country Status (8)

Country Link
US (1) US12018108B2 (ja)
EP (1) EP3925985B1 (ja)
JP (1) JP7199777B2 (ja)
KR (1) KR102509517B1 (ja)
CN (1) CN113574078B (ja)
BR (1) BR112021022864A2 (ja)
SG (1) SG11202110479QA (ja)
WO (1) WO2021107717A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2023174392A (ja) * 2022-05-27 2023-12-07 株式会社ブリヂストン ゴム組成物の製造方法、ゴム組成物及びタイヤ

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020512469A (ja) 2017-12-05 2020-04-23 エルジー・ケム・リミテッド 変性共役ジエン系重合体及びこれを含むゴム組成物
JP2020530060A (ja) 2017-12-05 2020-10-15 エルジー・ケム・リミテッド 変性共役ジエン系重合体およびそれを含むゴム組成物
JP2021505712A (ja) 2017-12-05 2021-02-18 エルジー・ケム・リミテッド 変性共役ジエン系重合体及びこれを含むゴム組成物
JP2021512976A (ja) 2018-05-08 2021-05-20 エルジー・ケム・リミテッド 変性共役ジエン系重合体およびそれを含むゴム組成物

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL86588C (ja) 1980-09-20
JPH06271706A (ja) 1993-03-22 1994-09-27 Bridgestone Corp トレッドゴム組成物
CN1304433C (zh) 2002-04-12 2007-03-14 株式会社普利司通 制备改性聚合物的方法、通过该方法获得的改性聚合物和橡胶组合物
WO2005097845A1 (ja) 2004-04-05 2005-10-20 Bridgestone Corporation 変性共役ジエン系重合体、重合開始剤及びそれらの製造方法、並びにゴム組成物
WO2009113546A1 (ja) * 2008-03-10 2009-09-17 株式会社ブリヂストン 変性共役ジエン（共）重合体の製造方法、変性共役ジエン（共）重合体、並びにそれを用いたゴム組成物及びタイヤ
JP5595699B2 (ja) * 2009-09-09 2014-09-24 株式会社ブリヂストン 変性剤、変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、ゴム組成物及び空気入りタイヤ
RU2543874C2 (ru) 2009-09-09 2015-03-10 Бриджстоун Корпорейшн Модификатор, способ получения модифицированного полимера сопряженного диена при использовании модификатора и модифицированный полимер сопряженного диена
US20110077325A1 (en) 2009-09-30 2011-03-31 Bridgestone Corporation Functionalized polymers and methods for their manufacture
JP5961382B2 (ja) * 2012-01-10 2016-08-02 株式会社ブリヂストン タイヤ用ゴム組成物、タイヤ用加硫ゴム組成物及びそれらを用いたタイヤ
KR20160079323A (ko) 2014-12-26 2016-07-06 한화토탈 주식회사 변성 공액디엔계 중합체 및 그를 포함하는 조성물
KR101910146B1 (ko) 2015-09-17 2018-10-19 주식회사 엘지화학 미세 채널을 이용한 연속 공정식 음이온 중합개시제의 제조방법과 제조장치 및 이로부터 제조되는 음이온 중합개시제
KR101923160B1 (ko) * 2015-12-24 2018-11-29 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 변성제
JP6679398B2 (ja) 2016-04-25 2020-04-15 株式会社ブリヂストン 変性ポリマーの製造方法、変性ポリマー、ゴム組成物及びタイヤ
KR102167591B1 (ko) 2016-09-09 2020-10-19 주식회사 엘지화학 변성 개시제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체
KR102159608B1 (ko) 2016-12-22 2020-09-25 주식회사 엘지화학 변성 개시제 제조방법 및 제조장치
KR102034454B1 (ko) 2017-01-04 2019-10-21 주식회사 엘지화학 중합개시제 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 중합체의 제조방법
KR102111118B1 (ko) 2017-03-24 2020-05-14 주식회사 엘지화학 연속식 마이크로 반응기를 이용한 음이온 중합 개시제의 제조방법
KR102617161B1 (ko) * 2017-12-05 2023-12-26 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR102617334B1 (ko) * 2017-12-05 2023-12-26 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR102665727B1 (ko) * 2017-12-05 2024-05-14 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
RU2680501C1 (ru) 2017-12-12 2019-02-21 Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг" Способ получения функционализированных сополимеров на основе сопряженных диенов, сополимеры, полученные этим способом, резиновые смеси на основе данных сополимеров
RU2675525C1 (ru) 2017-12-12 2018-12-19 Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг" Сополимеры сопряженных диенов и винилароматических мономеров и способ их получения. Резиновые смеси на основе указанных сополимеров

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020512469A (ja) 2017-12-05 2020-04-23 エルジー・ケム・リミテッド 変性共役ジエン系重合体及びこれを含むゴム組成物
JP2020530060A (ja) 2017-12-05 2020-10-15 エルジー・ケム・リミテッド 変性共役ジエン系重合体およびそれを含むゴム組成物
JP2021505712A (ja) 2017-12-05 2021-02-18 エルジー・ケム・リミテッド 変性共役ジエン系重合体及びこれを含むゴム組成物
JP2021512976A (ja) 2018-05-08 2021-05-20 エルジー・ケム・リミテッド 変性共役ジエン系重合体およびそれを含むゴム組成物

Also Published As

Publication number Publication date
WO2021107717A1 (ko) 2021-06-03
KR102509517B1 (ko) 2023-03-16
KR20210067949A (ko) 2021-06-08
US20220185932A1 (en) 2022-06-16
EP3925985A1 (en) 2021-12-22
US12018108B2 (en) 2024-06-25
CN113574078B (zh) 2023-09-26
JP2022521596A (ja) 2022-04-11
SG11202110479QA (en) 2021-10-28
BR112021022864A2 (pt) 2022-01-04
CN113574078A (zh) 2021-10-29
TW202134291A (zh) 2021-09-16
EP3925985B1 (en) 2024-07-31
EP3925985A4 (en) 2022-04-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7225100B2 (ja) 変性共役ジエン系重合体、およびそれを含むゴム組成物
JP7462557B2 (ja) 変性共役ジエン系重合体及びこれを含むゴム組成物
TWI761638B (zh) 改質之共軛二烯系聚合物及包括彼之橡膠組成物
KR102034812B1 (ko) 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
JP6964184B2 (ja) 変性共役ジエン系重合体およびそれを含むゴム組成物
JP7225101B2 (ja) 変性共役ジエン系重合体、およびそれを含むゴム組成物
JP7227136B2 (ja) 変性共役ジエン系重合体、およびそれを含むゴム組成物
JP2023059976A (ja) 変性共役ジエン系重合体、その製造方法、およびそれを含むゴム組成物
JP6793856B2 (ja) 変性共役ジエン系重合体およびそれを含むゴム組成物
JP7225102B2 (ja) 変性共役ジエン系重合体、およびそれを含むゴム組成物
JP2023517122A (ja) 変性共役ジエン系重合体およびそれを含むゴム組成物
JP7199777B2 (ja) 変性共役ジエン系重合体
KR102665727B1 (ko) 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR102617334B1 (ko) 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR102617161B1 (ko) 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR20190128599A (ko) 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
TWI854069B (zh) 改質之共軛二烯系聚合物
RU2826112C1 (ru) Модифицированный полимер на основе сопряженного диена
KR102725848B1 (ko) 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
JP7225418B2 (ja) 変性共役ジエン系重合体、その製造方法、およびそれを含むゴム組成物
KR102661831B1 (ko) 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR102434828B1 (ko) 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR102724304B1 (ko) 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR102622327B1 (ko) 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR102666892B1 (ko) 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210820

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20210820

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20220621

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20220920

RD03 Notification of appointment of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423

Effective date: 20220920

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20220921

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20221102

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20221121

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20221215

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7199777

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150