TW202134291A - 改質之共軛二烯系聚合物 - Google Patents

Abstract

本發明係關於改質之共軛二烯系聚合物，更具體而言，藉由連續聚合所製備之改質之共軛二烯系聚合物，因此，具有特定的聚合物結構、分子量分布和形狀、優異的加工性和窄的分子量分布、藉由凝膠滲透層析術(GPC)之單峰形分子量分布曲線、以及為1.0至低於1.7之分子量分布(PDI；MWD)，且包含於一末端之衍生自以式1表示的改質劑之官能基、以及於另一末端之衍生自改質引發劑之官能基。

Description

改質之共軛二烯系聚合物

本發明係關於具有優異的加工性(processability)及良好的抗張強度(tensile strength)和黏彈性(viscoelasticity properties)之改質之共軛二烯系聚合物(modified conjugated diene-based polymer)。 [相關申請案之交互參照]

本案主張2019年11月29日申請之韓國專利申請案10-2019-0157390號的優先權之權益，其整體內容係以引用的方式併入本文中。

根據近來對於具有低燃料消耗率之汽車的需求，需要具有以抗濕滑性(wet skid resistance)以及低滾動阻力(rolling resistance)為代表之調變穩定性(modulational stability)、以及優異的耐磨性及拉伸性質(tensile properties)之共軛二烯系聚合物作為輪胎用之橡膠材料。

為了降低輪胎的滾動阻力，有減少硫化橡膠(vulcanized rubber)之遲滯損失(hysteresis loss)的方法，以及使用於50℃至80℃之回彈性(rebound resilience)、tan δ、或古德里奇加熱(Goodrich heating)等作為硫化橡膠之評估指數。即，希望使用具有在上述溫度下之高的回彈性或者低的tan δ值或古德里奇加熱之橡膠材料。

天然橡膠、聚異戊二烯橡膠、或聚丁二烯橡膠已知為具有低遲滯損失之橡膠材料，但該等橡膠具有低抗濕滑性之限制。因此，近來共軛二烯系聚合物或共聚物諸如苯乙烯-丁二烯橡膠(下文稱為「SBR」)及丁二烯橡膠(下文稱為「BR」)係藉由乳化聚合或溶液聚合製備以作為輪胎用之橡膠。在該等聚合方法當中，溶液聚合相較於乳化聚合的最大優點係可任意調整規範橡膠之物理性質的乙烯基結構含量及苯乙烯含量，以及其分子量及物理性質可藉由偶合或改質予以控制。因此，藉由溶液聚合所製備之SBR係廣泛作為輪胎用之橡膠材料，這是因為易於改變最終製備之SBR或BR的結構，及藉由偶合或改質鏈末端而使鏈末端運動(movement)可減少以及與填料(諸如矽石及碳黑)之偶合力(coupling force)可提高。

若使用溶液聚合之SBR作為輪胎用之橡膠材料，由於橡膠之玻璃轉移溫度因SBR中之乙烯基含量增加而提高，因此輪胎所需之諸如行駛阻力(running resistance)及煞車力(braking force)等物理性質可獲得控制，以及燃料消耗可因適當調整玻璃轉移溫度而減少。溶液聚合之SBR係藉由使用陰離子聚合引發劑而製備，以及係藉由利用各種改質劑來偶合或改質如此形成之聚合物的鏈末端而使用。例如，美國專利4,397,994號揭露使用諸如錫化合物之偶合劑來偶合藉由利用為單官能引發劑的烷基鋰於非極性溶劑中聚合苯乙烯-丁二烯所獲得之聚合物的鏈末端之活性陰離子(active anion)的方法。

並且，SBR或BR之聚合可藉由分批型(batch-type)或連續型(continuous-type)聚合進行。根據分批型聚合，如此製備之聚合物具有窄的分子量分布(molecular weight distribution)以及關於物理性質改善的優點，但具有低生產力及加工性劣化的問題。根據連續型聚合，聚合係連續進行且具有關於優異之生產力及加工性改善的優點，但有寬的分子量分布及較差物理性質的問題。因此，持續需要關於在製備SBR或BR期間同時改善生產力、加工性及物理性質之研究。

[先前技術文件]

[專利文件]

(專利文件1)US4397994A

(專利文件2)JP1994-271706 A

技術問題

本發明用以解決上述傳統技術的問題，本發明之一目的係提供藉由連續型聚合所製備且具有優異的加工性、良好物理性質(諸如拉伸性質)、以及優異的黏彈性之改質之共軛二烯系聚合物。 技術方案

為解決上述課題，根據本發明之一實施態樣，本發明提供具有藉由凝膠滲透層析術(gel permeation chromatography)(GPC)之單峰形(unimodal shape)分子量分布曲線、以及為1.0至低於1.7之分子量分布(PDI；MWD)的改質之共軛二烯系聚合物，其中，該改質之共軛二烯系聚合物包含於一末端之衍生自以下式1表示的改質劑之官能基、以及於另一末端之衍生自改質引發劑(modification initiator)之官能基。

[式1]

式1中，R₁ 至R₈ 各自獨立地為1至20個碳原子之烷基；L₁ 及L₂ 各自獨立地為1至20個碳原子之伸烷基；且n為2至4之整數。 有利效果

根據本發明之改質之共軛二烯系聚合物係藉由其中聚合轉化比(polymerization conversion ratio)係受控制的連續聚合所製備，且具有藉由凝膠滲透層析術之單峰形分子量分布曲線、以及小於1.7之窄的分子量分布，該共軛二烯系聚合物因而可具有優異的加工性以及良好的拉伸性質及黏彈性。

此外，根據本發明之改質之共軛二烯系聚合物包含於一端之衍生自改質引發劑之官能基以及於另一端之衍生自改質劑之官能基，從而進一步改善黏彈性。

下文中，將更詳細說明本發明以助暸解本發明。

咸暸解本發明之說明及申請專利範圍中所使用之文字或用語不應解釋為常用字典中所界定的意思。進一步暸解，基於發明人可適當界定文字或用語的意思以最佳地解釋本發明的原則，該等文字或用語應解釋為具有與本發明技術觀念中的意義一致之意思。

用語定義

本發明中之用語「烷基」可意指單價脂族飽和烴，以及可包含直鏈烷基諸如甲基、乙基、丙基及丁基；支鏈烷基諸如異丙基、二級丁基、三級丁基及新戊基；以及環狀飽和烴、或包含一或二或更多不飽和鍵之環狀不飽和烴基團。

本發明中所使用之用語「伸烷基(alkylene group)」可意指二價脂族飽和烴，諸如亞甲基、伸乙基、伸丙基及伸丁基。

本發明中所使用之用語「衍生之單元」及「衍生之官能基」可代表來自特定材料之組分或結構，或該材料本身。

本發明中所使用之用語「單鍵」可意指不包含另外的原子或分子團之單一共價鍵本身。

測量方法

本揭示內容中，「重量平均分子量(Mw)」、「分子量分布(MWD)」、以及「單峰性質(unimodal properties)」係藉由凝膠滲透層析術(GPC)(PL GPC220，Agilent Technologies)測量重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)、獲得分子量分布曲線、且由所測量之各分子量計算分子量分布(PDI，MWD，Mw/Mn)而獲得。

- 管柱：組合使用兩個PLgel Olexis(Polymer Laboratories Co.)及一個PLgel mixed-C(Polymer Laboratories Co.)

- 溶劑：使用四氫呋喃與2 wt%之胺化合物的混合物

- 流率(flow rate)：1 ml/min

- 試樣濃度(specimen concentration)：1至2 mg/ml(稀釋於THF中)

- 注入量(injection amount)：100 μl

- 管柱溫度(column temperature)：40℃

- 偵測器(Detector)：折射率(Refractive index)

- 標準品(Standard)：聚苯乙烯(以三次函數(cubic function)校準)

本揭示內容中，慕尼應力鬆弛比(mooney stress relaxation ratio)係藉由利用Alpha Technologies Co.之MV2000使用Large Rotor於100℃以2±0.02 rpm之轉子速度(rotor speed)測量。特別是，使聚合物靜置於室溫(23±5℃)30分鐘或更久，收集27±3 g並置入模穴(die cavity)中，然後操作滾筒(Platen)，且在施加轉矩(torque)時測量慕尼黏度(mooney viscosity)。此外，測量慕尼黏度之後，測量於釋放轉矩時所顯示之慕尼黏度的變化斜率值，獲得為其絕對值之慕尼應力鬆弛比。

本揭示內容中，「Si含量」係透過ICP分析法測量，且藉由使用感應耦合電漿光學發射光譜儀(inductively coupled plasma optical emission spectroscopy)(ICP-OES；Optima 7300DV)測量。藉由使用感應耦合電漿光學發射光譜儀，可藉由將約0.7 g之試樣添加至鉑(Pt)坩堝、於其中添加約1 mL之濃硫酸(98重量%，電子級(electronic grade))、於300℃加熱3小時、於電爐(Thermo Scientific，Lindberg Blue M)中焚燒該試樣(藉由下列步驟1至3之排程)以進行測量：

1)步驟1：初始溫度為0℃，速率(溫度/小時)為180℃/小時，溫度(保持時間)為180℃(1小時)，

2)步驟2：初始溫度為180℃，速率(溫度/小時)為85℃/小時，溫度(保持時間)為370℃(2小時)，以及

3)步驟3：初始溫度為370℃，速率(溫度/小時)為47℃/小時，溫度(保持時間)為510℃(3小時)，

將1 mL之濃硝酸(48重量%)及20 μl之濃氫氟酸(50重量%)添加至殘餘物中，密封該鉑坩堝且搖動30分鐘或更久，將1 mL之硼酸添加至該試樣，於0℃貯存2小時或更久，於30 ml之超純水中稀釋，以及進行焚燒。並且，試樣呈藉由將其置於以蒸汽加熱之熱水中且攪拌而去除溶劑的狀態，並且亦需要去除剩餘的單體及剩餘的改質劑。若添加油，亦需要在測量之前透過萃取而去除該油。

本揭示內容中，「N含量」可例如透過NSX分析方法測量，而藉由NSX分析方法之測量可使用微量氮之定量分析儀(NSX-2100H)。具體而言，啟動微量氮之定量分析儀(自動取樣器(Auto sampler)、臥式爐(Horizontal furnace)、PMT & 氮偵測器(PMT & Nitrogen detector))，將載體氣體流量設定為Ar為250 ml/min、O₂ 為350 ml/min、及臭氧發生器(ozonizer)為300 ml/min，將加熱器設為800℃，以及使分析儀放置約3小時使之穩定。於分析儀穩定之後，使用氮標準(AccuStandard S-22750-01-5 ml)產生校準曲線範圍(calibration curve range)為5 ppm、10 ppm、50 ppm、100 ppm及500 ppm之校準曲線(calibration curve)，以及獲得對應於各濃度之面積。然後，藉由使用濃度對面積之比率，製成直線。之後，將盛有20 mg之試樣的陶瓷皿(ceramic boat)置入分析儀之自動取樣器且進行測量以獲得面積。藉由使用如此獲得之試樣的面積及校準曲線，計算N含量。

在該情況下，用於NSX分析法之試樣為藉由將試樣置於以蒸汽加熱之熱水中且攪拌而去除溶劑的改質之共軛二烯系聚合物試樣，以及可為去除剩餘單體及剩餘改質劑之試樣。此外，若油係添加至該試樣，則該試樣可為萃取(去除)油之後的試樣。

改質之共軛二烯系聚合物

本發明提出藉由連續聚合(continuous polymerization)所製備且具有優異的加工性、窄的分子量分布及優異的物理性質之改質之共軛二烯系聚合物。

根據本發明之一實施態樣的改質之共軛二烯系聚合物的特徵在於具有單峰形分子量分布曲線(unimodal shape molecular weight distribution curve)(藉由凝膠滲透層析術(GPC))、以及為1.0至低於1.7之分子量分布(PDI；MWD)，其中，該改質之共軛二烯系聚合物包含於一末端之衍生自以下式1表示的改質劑之官能基、以及於另一末端之衍生自改質引發劑之官能基。

[式1]

式1中，R₁ 至R₈ 各自獨立地為1至20個碳原子之烷基；L₁ 及L₂ 各自獨立地為1至20個碳原子之伸烷基；以及n為2至4之整數。

根據本發明之一實施態樣，改質之共軛二烯系聚合物可包含衍生自共軛二烯系單體之重複單元、衍生自改質引發劑之官能基及衍生自改質劑之官能基。衍生自共軛二烯系單體之重複單元可意指於聚合期間由共軛二烯系單體形成的重複單元，衍生自改質引發劑之官能基及衍生自改質劑之官能基可分別意指衍生自改質引發劑之官能基及衍生自改質劑之官能基，其可分別存在於聚合物鏈之末端。

此外，根據本發明另一實施態樣，改質之共軛二烯系聚合物可為包含衍生自共軛二烯系單體之重複單元、衍生自芳族乙烯基單體之重複單元、衍生自改質引發劑之官能基以及衍生自改質劑之官能基的共聚物。此處，衍生自芳族乙烯基單體之重複單元可意指於聚合期間由芳族乙烯基單體(aromatic vinyl monomer)所形成之重複單元。

根據本發明之一實施態樣，共軛二烯系單體可包為選自由下列所組成之群組中之一或多者：1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯(piperylene)、3-丁基-1,3-辛二烯、異戊二烯、2-苯基-1,3-丁二烯及2-鹵-1,3-丁二烯(2-halo-1,3-butadiene)(「鹵」表示鹵素原子)。

芳族乙烯基系單體(aromatic vinyl-based monomer)可包含例如選自由下列所組成之群組的一或多者：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-環己基苯乙烯、4-(對甲基苯基)苯乙烯、1-乙烯基-5-己基萘、3-(2-吡咯啶基乙基)苯乙烯(3-(2-pyrrolidino ethyl)styrene)、4-(2-吡咯啶基乙基)苯乙烯(4-(2-pyrrolidino ethyl)styrene)及3-(2-吡咯啶基-1-甲基乙基)-α-甲基苯乙烯(3-(2-pyrrolidino-1-methyl ethyl)-α-methylstyrene)。

在另一實施態樣中，改質之共軛二烯系聚合物可為進一步包含衍生自具有1至10個碳原子之二烯系單體之重複單元與衍生自共軛二烯系單體之重複單元的共聚物。衍生自二烯系單體之重複單元可為衍生自與共軛二烯系單體不同的二烯系單體之重複單元，與共軛二烯系單體不同之二烯系單體可為例如1,2-丁二烯。若改質之共軛二烯系聚合物為進一步包含二烯系單體之共聚物，則該改質之共軛二烯系聚合物可包含多於0重量%至1重量%、多於0重量%至0.1重量%、多於0重量%至0.01重量%、或多於0重量%至0.001重量%之量的衍生自二烯系單體之重複單元，在該範圍內，可獲致防止凝膠形成(gel formation)的效果。

根據本發明之一實施態樣，共聚物可為隨機共聚物(random copolymer)，於該情況，可達成物理性質之間的優異平衡之效果。隨機共聚物可意指形成共聚物之重複單元係無序排列。

根據本發明一實施態樣之改質之共軛二烯系聚合物可具有1,000 g/mol至2,000,000 g/mol、10,000 g/mol至1,000,000 g/mol、或100,000 g/mol至800,000 g/mol之數量平均分子量(number average molecular weight)(Mn)，1,000 g/mol至3,000,000 g/mol、10,000 g/mol至2,000,000 g/mol、或100,000 g/mol至2,000,000 g/mol之重量平均分子量(weight average molecular weight)(Mw)，以及1,000 g/mol至3,000,000 g/mol、10,000 g/mol至2,000,000 g/mol、或100,000 g/mol至2,000,000 g/mol之峰值平均分子量(peak average molecular weight)(Mp)。在該等範圍內，可獲致優異的滾動阻力(rolling resistance)及抗濕滑性(wet skid resistance)之效果。

於另一實施態樣中，改質之共軛二烯系聚合物可具有1.0至低於1.7、特佳為1.1至低於1.7之分子量分布(PDI；MWD；Mw/Mn)(其為重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比率)，在該範圍內，可獲致優異的拉伸性質、黏彈性、及物理性質之間的平衡之效果。

並且，改質之共軛二烯系聚合物具有單峰形分子量分布曲線(藉由凝膠滲透層析術(GPC))，其對應於藉由連續型聚合所聚合之聚)合物所顯示的分子量分布，以及可表示改質之共軛二烯系聚合物具有均勻性質。即，根據本發明之一實施態樣的改質之共軛二烯系聚合物係藉由連續型聚合製備，因此具有單峰形分子量分布曲線及1.0至低於1.7之分子量分布。

通常，於藉由分批(batch)型聚合方法製備共軛二烯系聚合物且進行改質反應之情況，如此製備之改質之共軛二烯系聚合物的分子量分布曲線具有多峰(multimodal)(其為雙峰(bimodal)或更多之分子量分布曲線)。具體而言，於分批型聚合之情況，聚合反應可於注入所有原料之後引發，且鏈之增長(propagation of chain)可因多種引發劑而於不同引發點同時發生，因此，如此製備之聚合物鏈的分子量可為一致的，且可獲得具有明顯窄的分子量分布之單峰形。然而，於藉由注入改質劑進行改質反應的情況，可能發生「未改質」及「達成改質且偶合」兩種情況，因此，於聚合物鏈中會形成具有大分子量差異的兩組，因此，會形成分子量分布曲線中具有二或更多個峰之多峰分子量分布曲線。並且，於根據本發明之一實施態樣的連續型聚合方法的情況，不同於分批型聚合，反應之引發以及原料之注入係連續進行，因此反應引發時之引發點的產生點不同。因此，聚合之引發點不同，包括反應之初始階段、反應之中間階段、反應之最後階段等，且在完成聚合反應之後，製備具有不同分子量之聚合物鏈。因此，於顯示分子量分布之曲線中並無主要的(dominant)特定峰且顯示分子量分布之曲線寬成為單一峰，雖然在反應最後階段引發聚合之鏈係偶合，其分子量可與在初始階段引發聚合之鏈的分子量相似，因此，分子量分布之多樣性(diversity)可仍相同，通常，仍可維持單峰分布曲線。

於藉由分批型聚合方法製備及改質(modifying)聚合物之情況，改質條件可受控制以具有單峰形，但於該情況，需要整體聚合物未偶合(uncoupling)或需要整體聚合物偶合(coupling)，否則無法顯示單峰分子量分布曲線。

此外，若藉由如上述之分批型聚合法製備但整體聚合物係偶合如改質之共軛二烯系聚合物的分子量分布曲線顯示單峰分布的情況，只存在具有相同程度之分子量之聚合物，加工性會較差且混合(compounding)性質會較差，原因係可與填料(諸如矽石及碳黑)相互作用之官能基會透過偶合而減少。反之，於整體聚合物係未偶合之情況，於聚合物末端的官能基(其於加工期間需要與填料諸如矽石及碳黑相互作用)偏向彼此相互作用而發生妨礙了與填料之相互作用的現象且使加工性明顯劣化。最後，於控制以具有單峰形分子量分布曲線並且係藉由分批型聚合方法製備聚合物之情況，如此製備之改質之共軛二烯系聚合物的加工性及混合性質會劣化，特別是加工性會明顯劣化。

並且，改質之共軛二烯系聚合物之偶合可藉由偶合數(coupling number)(C.N)確認，此處，偶合數為取決於使存在於改質劑中之聚合物可偶合的官能基之數目的值。即，偶合數表示僅由末端改質構成而無聚合物鏈之間的偶合之聚合物對多個聚合物鏈與一改質劑偶合之聚合物的比，且可具有1≤C.N≤F之範圍，其中，F意指可與改質劑中之活性聚合物末端反應之官能基的數目。換言之，具有偶合數為1之改質之共軛二烯系聚合物意指整體聚合物鏈係未偶合，而具有偶合數為F之改質之共軛二烯系聚合物意指整體聚合物鏈係偶合。

因此，根據本發明之一實施態樣的改質之共軛二烯系聚合物可具有單峰形分子量分布曲線，且偶合數可大於1且小於所使用之改質劑之官能基的數目(1＜C.N＜F)。

於另一實施態樣中，改質之共軛二烯系聚合物可具有以重量為基準計為50 ppm或更多、100 ppm或更多、100 ppm至10,000 ppm、或100 ppm至5,000 ppm之Si含量，在該範圍內，包含改質之共軛二烯系聚合物之橡膠組成物具有顯示優異的機械性質諸如拉伸性質及黏彈性之效果。Si含量可意指存在於改質之共軛二烯系聚合物中之Si原子的含量。並且，Si原子可衍生自從改質劑衍生之官能基。

於另一實施態樣中，改質之共軛二烯系聚合物可具有以重量為基準計為50 ppm或更多、100 ppm或更多、100 ppm至10,000 ppm、或100 ppm至5,000 ppm之N含量，在該範圍內，包含改質之共軛二烯系聚合物之橡膠組成物具有顯示優異的機械性質諸如拉伸性質及黏彈性之效果。N含量可意指存在於改質之共軛二烯系聚合物中之N原子的含量，以及於該情況，N原子可衍生自從改質劑衍生之官能基。此外，N原子可根據情況包含衍生自從改質引發劑衍生之官能基的N原子。

於另一實施態樣中，改質之共軛二烯系聚合物可具有於100℃測量為0.7或更高、0.7至3.0、0.7至2.5、或0.7至2.0之慕尼應力鬆弛比(mooney stress relaxation ratio)。

此處，慕尼應力鬆弛比代表回應相同應變量(amount of strain)所顯示之應力變化(stress change)，可使用慕尼黏度計(mooney viscometer)測量。

並且，慕尼應力鬆弛比可用作對應聚合物之分支結構的指標。例如，於比較具有相同慕尼黏度之聚合物的情況，慕尼應力鬆弛比隨著分支增加而降低，且可用作分支度(degree of branching)之指標。

此外，改質之共軛二烯系聚合物可具有於100℃為30或更高、40至150、或40至140之慕尼黏度(mooney viscosity)，在該範圍內，可獲致優異的加工性及生產力之效果。

此外，改質之共軛二烯系聚合物可具有5重量%或更多、10重量%或更多、或10重量%至60重量%之乙烯基含量。此處，乙烯基含量(vinyl content)可意指非1,4-加成而是1,2-加成之共軛二烯系單體之量，以100重量%之由具有乙烯基之單體及芳族乙烯基系單體所構成的共軛二烯系共聚物為基準計。

並且，根據本發明之改質劑(modifier)可為用以改質(modifying)共軛二烯系聚合物之一末端的改質劑，且具體實例可為對矽石(silica)具有親和性(affinity)之改質劑。對矽石具有親和性之改質劑可意指於用作改質劑之化合物中含有對於矽石具有親和性的官能基之改質劑，以及可意指對填料(特別是矽石系之填料)具有優異的親和性且能使矽石系填料與衍生自改質劑之官能基相互作用之官能基。

根據本發明之一實施態樣之改質劑係以下式1表示，其可容易引入為對填料具有親和性之官能基的三級胺基團(tertiary amine group)以及可進行改質。

[式1]

式1中，R₁ 至R₈ 各自獨立地為1至20個碳原子之烷基；L₁ 及L₂ 各自獨立地為1至20個碳原子之伸烷基；以及n為2至4之整數。

具體而言，式1中，R₁ 至R₄ 可各自獨立地為經取代或未經取代之1至20個碳原子之烷基，於經取代之情況，R₁ 至R₄ 可各自獨立地經選自由下列所組成之群組中之一或更多取代基取代：1至10個碳原子之烷基、3至10個碳原子之環烷基、1至10個碳原子之烷氧基、4至10個碳原子之環烷氧基、6至12個碳原子之芳基、6至12個碳原子之芳基氧基、2至12個碳原子之醯基氧基(alkanoyloxy group)(R_a COO-，其中R_a 為1至9個碳原子之烷基)、7至13個碳原子之芳烷基氧基(aralkyloxy group)、7至13個碳原子之芳基烷基、及7至13個碳原子之烷基芳基。更具體而言，R₁ 至R₄ 可為經取代或未經取代之1至10個碳原子之烷基，更具體而言，R₁ 至R₄ 可各自獨立地為經取代或未經取代之1至6個碳原子的烷基。

並且，式1中，R₅ 至R₈ 可各自獨立地為經取代或未經取代之1至20個碳原子之烷基，具體而言，經取代或未經取代之1至10個碳原子之烷基，更具體而言，經取代或未經取代之1至6個碳原子之烷基。若經取代，R₅ 至R₈ 可經上述R₁ 至R₄ 之取代基取代。於R₅ 至R₈ 非烷基但為可水解基團之情況，N-R₅ R₆ 及N-R₇ R₈ 鍵可於水存在下水解成N-H，從而對聚合物之加工性造成負面影響。

更具體而言，以式1表示之化合物可為其中R₁ 至R₄ 為甲基或乙基、而R₅ 至R₈ 為1至10個碳原子之烷基的式1。

式1中所包含之胺基，即，-NR₅ R₆ 及-NR₇ R₈ ，較佳可為三級胺基(tertiary amino group)。於使用本發明之化合物作為改質劑的情況，三級胺基使加工性更佳。

於R₅ 至R₈ 係與用來保護該胺基之保護基團結合或與氫結合之情況，會難以獲致根據本發明之效果。於與氫結合之情況，於改質程序期間，陰離子會與氫反應，從而損失反應性且其本身無法進行改質反應。於與保護基團結合之情況，可進行改質反應，但於呈與聚合物之末端結合的狀態進行後續加工時，因水解所致而可能進行去保護反應而產生一級或二級胺基。去保護之一級或二級胺基於混合期間會引發混合物之碎斷現象(fragmentation phenomenon)，以及會是使加工性降低之因素。

並且，式1中，L₁ 及L₂ 可各自獨立地為經取代或未經取代之1至20個碳原子之伸烷基。更具體而言，L₁ 及L₂ 可各自獨立地為1至10個碳原子之伸烷基，更具體而言，1至6個碳原子之伸烷基，諸如亞甲基、伸乙基及伸丙基。

分子中之Si原子及N原子之間的距離愈近，可顯示愈佳效果，但於Si及N係直接鍵結的情況，該鍵容易斷裂。結果，Si與N之間的鍵會於後續程序期間斷裂，且極有可能於後續處理期間因水而損失所產生之二級胺基。此外，於最終製備之改質之共軛二烯系聚合物中，因不存在促進與矽石填料鍵結之胺基所致而難以與矽石填料偶合，結果，分散劑之分散效果降低。如上述，考慮根據Si與N之間的鍵長度之優異的改善效果，L₁ 及L₂ 更佳可各自獨立地為1至3個碳原子之伸烷基，諸如亞甲基、伸乙基及伸丙基，更具體而言，為伸丙基。並且，L₁ 及L₂ 可經參照R₁ 至R₄ 所解釋之取代基取代。

更具體而言，以式1表示之化合物可為選自由以下式1a至式1e表示之化合物所組成之群組中之一或多者。

[式1a]

[式1b]

[式1c]

[式1d]

[式1e]

式1a至式1e中，Me為甲基，而Et為乙基。

本發明之改質劑中，於以式1表示之化合物中，烷氧基矽烷結構(alkoxysilane structure)係與共軛二烯系聚合物之活化末端結合，並且，Si-O-Si結構及於末端結合之三或更多個胺基對填料(諸如矽石)具有親和性，因此，與分子中包含一個胺基之慣用改質劑相比，可促進填料與改質之共軛二烯系聚合物的偶合。並且，由於共軛二烯系聚合物之活化末端的偶合度(coupling degree)均勻，若觀察偶合前後之分子量分布的變化，相較於偶合之前，偶合之後的分子量分布並未提高而是不變。結果，改質之共軛二烯系聚合物本身的物理性質未降低，可防止橡膠組成物中之填料團聚(agglomeration)，且填料之分散性提高，從而改善橡膠組成物之加工性，尤其是改善輪胎之燃料消耗性質(fuel consumption property)、磨損性質(abrasion property)及煞車性質(braking property)的平衡。

以式1表示之改質劑可透過以下反應1表示之縮合反應(condensation reaction)製備。

[反應1]

反應1中，R₁ 至R₈ 、L₁ 至L₂ 、及n係與式1中之定義相同，R’及R”為不影響縮合反應之視情況的取代基。例如，R’及R”可各自獨立地與R₁ 至R₄ 當中任一者相同。

反應係於酸條件下進行，且可使用用於縮合反應之任何酸而無限制。熟習本領域之人士可根據各種製程變數包括進行反應之反應器的類型、起始材料、反應溫度等而選擇最適合的酸。

並且，根據本發明之一實施態樣的改質引發劑可為選自由下列所組成之群組中之一或更多化合物：以下式2a表示之化合物；選自以下式2b至式2e表示之化合物中的化合物與有機金屬化合物之反應產物；以及以下式2f表示之化合物。

例如，可應用以下式2a表示之化合物作為改質引發劑而不需與有機金屬化合物反應，且可為以下表示之化合物。

[式2a]

式2a中，R_a1 至R_a7 各自獨立地為氫原子、1至20個碳原子之烷基、3至20個碳原子之環烷基、6至20個碳原子之芳基、7至20個碳原子之芳基烷基、7至20個碳原子之烷基芳基、或含雜原子之1至20個碳原子之雜烷基，以及m為0至3之整數。

具體而言，式2a中，R_a1 至R_a7 可各自獨立地為氫原子、1至20個碳原子之烷基、3至20個碳原子之環烷基、6至20個碳原子之芳基、7至20個碳原子之芳基烷基、7至20個碳原子之烷基芳基、1至20個碳原子之烷氧基、2至20個碳原子之烷氧基烷基、6至20個碳原子之芳基氧基、或7至20個碳原子之芳基氧基烷基。

更具體而言，式2a中，R_a1 可為1至10個碳原子之烷基，更佳為，1至5個碳原子之烷基，而R_a2 至R_a7 可各自獨立地為氫原子或1至10個碳原子之烷基，較佳為氫原子或1至5個碳原子之烷基。

更佳的，以式2a表示之改質引發劑可為以下式2aa表示之化合物。

[式2aa]

式2aa中，m為0至3之整數。

於另一實施態樣中，可應用以下式2b表示之化合物作為透過與有機金屬化合物反應所製造的化合物類型，以及可為以下表示之化合物。

[式2b]

式2b中，X_b1 為N或O，且於X_b1 為O之情況，不存在R_b7 或R_b8 ，R_b1 至R_b5 各自獨立地為氫原子、1至20個碳原子之烷基、3至20個碳原子之環烷基、6至20個碳原子之芳基、7至20個碳原子之芳基烷基、或7至20個碳原子之烷基芳基；或兩相鄰取代基可連接以形成一個脂族或芳族環，R_b6 為單鍵、或1至12個碳原子之伸烷基，而R_b7 及R_b8 各自獨立地為1至14個碳原子之烷基或6至14個碳原子之芳基。

具體而言，於以式2b表示之化合物中，X_b1 為N或O，且於X_b1 為O之情況，不存在R_b7 或R_b8 ，R_b1 至R_b5 各自獨立地為氫原子或1至10個碳原子之烷基、R_b6 為單鍵、或1至6個碳原子之伸烷基，而R_b7 及R_b8 各自獨立地為1至10個碳原子之烷基。

更具體而言，以式2b表示之化合物可為以下式2ba至式2bd表示之化合物。

[式2ba]

[式2bb]

[式2bc]

[式2bd]

於另一實施態樣中，可應用以下式2c表示之化合物作為透過與有機金屬化合物反應所製造的化合物類型，以及可為以下表示之化合物。

[式2c]

式2c中，R_c1 至R_c3 可各自獨立地為氫原子、1至30個碳原子之烷基、2至30個碳原子之烯基、2至30個碳原子之炔基、1至20個碳原子之雜烷基(heteroalkyl group)、2至30個碳原子之雜烯基(heteroalkenyl group)、2至30個碳原子之雜炔基(heteroalkynyl group)、5至30個碳原子之環烷基、6至30個碳原子之芳基、或3至30個碳原子之雜環基(heterocyclic group)。

R_c4 可為單鍵、經取代基取代或未經取代之1至20個碳原子之伸烷基；經取代基取代或未經取代之5至20個碳原子之伸環烷基；或經取代基取代或未經取代之6至20個碳原子之伸芳基，其中，該取代基可為1至10個碳原子之烷基、5至10個碳原子之環烷基、或6至20個碳原子之芳基。

R_c5 可為1至30個碳原子之烷基、2至30個碳原子之烯基、2至30個碳原子之炔基、1至30個碳原子之雜烷基、2至30個碳原子之雜烯基、2至30個碳原子之雜炔基、5至30個碳原子之環烷基、6至30個碳原子之芳基、3至30個碳原子之雜環基、或以下式2c-1或式2c-2表示之官能基，以及k可為1至5之整數，至少一R_c5 可為以式2c-1或式2c-2表示之官能基，而於k為2至5之整數的情況，多個R_c5 可為相同或不同。

[式2c-1]

式2c-1中，R_c6 為經取代基取代或未經取代之1至20個碳原子之伸烷基、經取代基取代或未經取代之5至20個碳原子之伸環烷基、或經取代基取代或未經取代之6至20個碳原子之伸芳基，其中，該取代基為1至10個碳原子之烷基、5至10個碳原子之環烷基、或6至20個碳原子之芳基；R_c7 及R_c8 各自獨立地為1至20個碳原子之伸烷基，其係經1至10個碳原子之烷基、5至10個碳原子之環烷基、或6至20個碳原子之芳基取代或未經取代；R_c9 為氫原子、1至30個碳原子之烷基、2至30個碳原子之烯基、2至30個碳原子之炔基、1至30個碳原子之雜烷基、2至30個碳原子之雜烯基、2至30個碳原子之雜炔基、5至30個碳原子之環烷基、6至30個碳原子之芳基、或3至30個碳原子之雜環基；而X_c1 為N、O或S原子，於X_c1 為O或S之情況，可不存在R_c9 。

[式2c-2]

式2c-2中，R_c10 為經取代基取代或未經取代之1至20個碳原子之伸烷基、經取代基取代或未經取代之5至20個碳原子之伸環烷基、或經取代基取代或未經取代之6至20個碳原子之伸芳基，其中，該取代基為1至10個碳原子之烷基、5至10個碳原子之環烷基、或6至20個碳原子之芳基；而R_c11 及R_c12 可各自獨立地為1至30個碳原子之烷基、2至30個碳原子之烯基、2至30個碳原子之炔基、1至30個碳原子之雜烷基、2至30個碳原子之雜烯基、2至30個碳原子之雜炔基、5至30個碳原子之環烷基、6至30個碳原子之芳基、或3至30個碳原子之雜環基。

具體而言，於以式2c表示之化合物中，R_c1 至R_c3 可各自獨立地為氫原子、1至10個碳原子之烷基、2至10個碳原子之烯基、或2至10個碳原子之炔基；R_c4 可為單鍵、或經取代基取代或未經取代之1至10個碳原子之伸烷基；R_c5 可為1至10個碳原子之烷基、2至10個碳原子之烯基、2至10個碳原子之炔基、或以式2c-1或式2c-2表示之官能基；於式2c-1中，R_c6 可為未經取代之1至10個碳原子之伸烷基，R_c7 及R_c8 可各自獨立地為未經取代之1至10個碳原子之伸烷基，R_c9 可為1至10個碳原子之烷基、5至20個碳原子之環烷基、6至20個碳原子之芳基、或3至20個碳原子之雜環基；而於式2c-2中，R_c10 為未經取代之1至10個碳原子之伸烷基，而R_c11 及R_c12 可各自獨立地為1至10個碳原子之烷基、5至20個碳原子之環烷基、6至20個碳原子之芳基、或3至20個碳原子之雜環基。

更具體而言，以式2c表示之化合物可為以下式2ca至式2cc表示之化合物。

[式2ca]

[式2cb]

[式2cc]

於另一實施態樣中，可應用以下式2d表示之化合物作為透過與有機金屬化合物反應所製造的化合物類型，以及可為以下表示之化合物。

[式2d]

於式2d中，R_d1 至R_d5 各自獨立地為氫原子、1至30個碳原子之烷基、2至30個碳原子之烯基、2至30個碳原子之炔基、1至30個碳原子之雜烷基、2至30個碳原子之雜烯基、2至30個碳原子之雜炔基、5至30個碳原子之環烷基、6至30個碳原子之芳基、或3至30個碳原子之雜環基；R_d6 為1至20個碳原子之伸烷基，其係經1至30個碳原子之烷基、2至30個碳原子之烯基、2至30個碳原子之炔基、1至30個碳原子之雜烷基、2至30個碳原子之雜烯基、2至30個碳原子之雜炔基、5至30個碳原子之環烷基、6至30個碳原子之芳基、或3至30個碳原子之雜環基取代或未經取代；而X_d1 可為以下式2d-1或式2d-2表示之官能基。

[式2d-1]

於式2d-1中，R_d7 及R_d8 各自獨立地為1至20個碳原子之伸烷基，其係經1至10個碳原子之烷基、5至10個碳原子之環烷基、或6至20個碳原子之芳基取代或是未經取代，R_d9 為氫原子、1至30個碳原子之烷基、2至30個碳原子之烯基、2至30個碳原子之炔基、1至30個碳原子之雜烷基、2至30個碳原子之雜烯基、2至30個碳原子之雜炔基、5至30個碳原子之環烷基、6至30個碳原子之芳基、或3至30個碳原子之雜環基，而X_d2 為N、O或S，於X_d2 為O或S之情況，R_d9 可不存在。

[式2d-2]

於式2d-2中，R_d11 及R_d12 可各自獨立地為1至30個碳原子之烷基、2至30個碳原子之烯基、2至30個碳原子之炔基、1至30個碳原子之雜烷基、2至30個碳原子之雜烯基、2至30個碳原子之雜炔基、5至30個碳原子之環烷基、6至30個碳原子之芳基、或3至30個碳原子之雜環基。

具體而言，於以式2d表示之化合物中，R_d1 至R_d5 可各自獨立地為氫原子、1至10個碳原子之烷基、2至10個碳原子之烯基、或2至10個碳原子之炔基，R_d6 可為未經取代之1至10個碳原子之伸烷基，而X_d1 可為以式2d-1或式2d-2表示之官能基；於式2d-1中，R_d7 及R_d8 可各自獨立地為未經取代之1至10個碳原子之伸烷基，R_d9 為1至10個碳原子之烷基、5至20個碳原子之環烷基、6至20個碳原子之芳基、或3至20個碳原子之雜環基，而X_d2 為N；而於式2d-2，R_d11 及R_d12 可各自獨立地為1至10個碳原子之烷基、5至20個碳原子之環烷基、6至20個碳原子之芳基、或3至20個碳原子之雜環基。

更具體而言，以式2d表示之化合物可為以下式2da或式2db表示之化合物。

[式2da]

[式2db]

於選擇以式2b至式2d表示之化合物的情況，會需要與有機金屬化合物反應之預處理(pre-treatment)，此處，有機金屬化合物可為選自有機鋰化合物(organolithium compound)、有機鈉化合物(organosodium compound)、有機鉀化合物(organopotassium compound)、有機銣化合物(organorubidium compound)及有機銫化合物(organocesium compound)之一或多者。具體而言，有機金屬化合物可為選自甲基鋰、乙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰(n-butyllithium)、二級丁基鋰、三級丁基鋰、正癸基鋰(n-decyllithium)、三級辛基鋰、苯基鋰、1-萘基鋰(1-naphthyl lithium)、正二十烷基鋰(n-eicosyl lithium)、4-丁基苯基鋰(4-butylphenyl lithium)、4-甲苯基鋰(4-tolyl lithium)、環己基鋰、3,5-二-正庚基環己基鋰(3,5-di-n-heptylcyclohexyl lithium)及4-環戊基鋰(4-cyclopentyl lithium)之一或多者。

於另一實施態樣中，可應用以下式2e表示之化合物作為透過與有機金屬化合物反應所製造的化合物類型，以及可為以下表示之化合物。

[式2e]

式2e中，

R_e1 為2至10個碳原子之烯基。

具體而言，以式2e表示之化合物可為以下式2ea表示之化合物，即，1-乙烯基咪唑；1-乙烯基-1H-咪唑。

[式2ea]

例如，可應用以下式2f表示之化合物作為改質引發劑而不需與有機金屬化合物反應，且可為以下表示之化合物。

[式2f]

於式2f中，R_f1 、R_f2 及R_f5 各自獨立地為1至20個碳原子之烷基、3至20個碳原子之環烷基、6至20個碳原子之芳基、7至20個碳原子之芳基烷基、或7至20個碳原子之烷基芳基，R_f3 及R_f4 各自獨立地為1至20個碳原子之伸烷基或6至30個碳原子之伸芳基，以及p為1至5之整數。

具體而言，於式2f中，R_f1 、R_f2 及R_f5 可各自獨立地為1至10個碳原子之烷基、3至10個碳原子之環烷基、6至10個碳原子之芳基、7至10個碳原子之芳基烷基、或7至10個碳原子之烷基芳基，R_f3 及R_f4 可各自獨立地為1至10個碳原子之伸烷基或6至10個碳原子之伸芳基，以及p可為1至3之整數。

更具體而言，於式2f中，R_f1 、R_f2 及R_f5 可各自獨立地為1至6個碳原子之烷基，R_f3 及R_f4 可各自獨立地為1至6個碳原子之伸烷基，以及p可為1至3之整數。

更具體而言，以式2f表示之改質引發劑可為以下式2fa表示之化合物。

[式2fa]

如上述，根據本發明之一實施態樣的改質之共軛二烯系聚合物具有特定的結構以及可具有獨特分子量分布圖及形狀。此聚合物結構可以物理性質(諸如慕尼應力鬆弛比及偶合數)表示，分子量分布圖及形狀可以PDI值表示，分子量分布曲線之形狀和偶合數、以及藉由改質劑和改質引發劑之兩末端改質會影響其結構、分子量分布圖及其形狀。表示此聚合物結構的參數以及關於分子量分布之性質可由稍後解釋的製備方法滿足。雖然透過此製備方法製備對於滿足上述性質而言較佳，但於滿足所有上述性質之情況，可達成試圖獲致本發明之效果。

製備改質之共軛二烯系聚合物的方法

此外，本發明提出製備改質之共軛二烯系聚合物的方法。

製備根據本發明之一實施態樣的改質之共軛二烯系聚合物的方法包含於烴溶劑(hydrocarbon solvent)中於改質引發劑存在下使共軛二烯系單體、或共軛二烯系單體與芳族乙烯基系單體聚合以製備引入衍生自改質引發劑之官能基的活性聚合物(S1)；以及使步驟(S1)中所製備的活性聚合物與以下式1所表示之改質劑反應或偶合(S2)，其中，步驟(S1)係於二或更多個聚合反應器中連續進行，於聚合反應器當中之第一反應器中的聚合轉化比(polymerization conversion ratio)可為50%或更低。

[式1]

式1中，各取代基及下標係與前文定義相同。

烴溶劑並無特殊限制，但可為例如選自由下列所組成之群組中之一或多者：正戊烷、正己烷、正庚烷、異辛烷、環己烷、甲苯、苯及二甲苯。

此外，共軛二烯系單體及芳族乙烯基單體係與前文定義相同。

根據本發明之一實施態樣，可使用以總計100 g之單體為基準計為0.01 mmol至10 mmol、0.05 mmol至5 mmol、0.1 mmol至2 mmol、0.1 mmol至1 mmol、或0.15至0.8 mmol之改質引發劑。

步驟(S1)之聚合可為例如陰離子聚合，以及具體而言，陰離子活性部分(anionic active part)係藉由藉陰離子之增長反應(propagation reaction)而形成於聚合末端(polymerization terminal)的活性陰離子聚合(living anionic polymerization)。此外，步驟(S1)之聚合可為以加熱進行之聚合、等溫聚合(isothermal polymerization)、或於恆定溫度下之聚合(絕熱聚合(adiabatic polymerization))。此處，於恆定溫度下之聚合意指包括利用反應之自發熱(self-generated heat)(添加聚合引發劑之後)而無需視需要施加熱的聚合步驟之聚合方法，而以加熱進行之聚合意指包括注入聚合引發劑、然後藉由視需要施加熱而提高溫度的聚合方法。等溫聚合意指於添加聚合引發劑之後藉由施加熱而增加熱或移除熱以使聚合物之溫度保持恆定的聚合方法。

此外，根據本發明之一實施態樣，步驟(S1)之聚合可藉由除了共軛二烯系單體以外進一步包含1至10個碳原子之二烯系化合物來進行，於該情況下，可獲致於長時間操作期間防止於反應器之壁上形成凝膠的效果。二烯系化合物可包含例如1,2-丁二烯。

步驟(S1)之聚合可於80℃或更低、-20℃至80℃、0℃至80℃、0℃至70℃、或10℃至70℃之溫度範圍進行。在該範圍內，聚合物之分子量分布控制為窄的，以及物理性質之改善效果優異。

藉由步驟(S1)所製備之活性聚合物可意指其中聚合物陰離子及有機金屬陽離子係偶合的聚合物。

根據本發明之一實施態樣，製備改質之共軛二烯系聚合物之方法可藉由連續型聚合方法於包含二或更多個聚合反應器及一改質反應器之複數個反應器中進行。於一具體實施態樣中，步驟(S1)可於包含第一反應器之二或更多個聚合反應器中連續進行，以及聚合反應器之數目可根據反應條件及環境而彈性決定。連續型聚合方法可意指將反應物連續供應至反應器及將如此製造之反應產物連續排出的反應程序。藉由連續型聚合方法，生產力及加工性可為優異的，且可達成如此製備之聚合物的優異均勻性(uniformity)的效果。

此外，根據本發明之一實施態樣，若活性聚合物係於聚合反應器中連續製備，於第一反應器中之聚合轉化比可為50%或更低、為10%至50%、或為20%至50%，在該範圍內，可抑制於引發聚合反應之後形成聚合物的時所產生的副反應，以及於聚合期間可引發具有直鏈結構(linear structure)之聚合物。因而，聚合物之分子量分布可控制為窄的，以及可獲致物理性質之優異改善效果。

在該情況下，聚合轉化比可根據反應溫度、於反應器中之停留時間(retention time)等控制。

聚合轉化比可例如藉由測量聚合物聚合期間包括該聚合物的聚合物溶液相中之固體濃度而測定。於一具體實施態樣中，為了確保聚合物溶液，將圓筒型容器(cylinder type container)安裝於各聚合反應器之出口以將特定量之聚合物溶液填充於該圓筒型容器中。然後，將該圓筒型容器與反應器分開，測量填充有聚合物溶液之圓筒的重量(A)，將填充於該圓筒型容器中之聚合物溶液輸送至鋁容器，例如鋁盤(aluminum dish)，測量已移除聚合物溶液之圓筒型容器的重量(B)，於140℃之烘箱中將容納聚合物溶液的鋁容器乾燥30分鐘，測量經乾燥之聚合物之重量(C)，以及根據以下數學式1進行計算：

[數學式1]

並且，於第一反應器中聚合之聚合物可接續輸送至順序在改質反應器之前的聚合反應器，以及可進行聚合直到最終聚合轉化比成為95%或更高為止。於第一反應器中進行聚合之後，第二反應器、或從第二反應器至改質反應器之前的聚合反應器之各反應器的聚合轉化比可經適當控制以控制分子量分布。

並且，於步驟(S1)中，於製備活性聚合物期間，聚合物於第一反應器中之停留時間可為1分鐘至40分鐘、1分鐘至30分鐘、或5分鐘至30分鐘，在該範圍內，容易控制聚合轉化比，因此聚合物之分子量分布可能控制為窄的，以及改善物理性質的效果可為優異的。

本發明中所使用之用語「聚合反應物」可意指於進行步驟(S1)期間於各反應器中係處於聚合作用下的聚合物類型之中間物，或可意指於步驟(S1)或步驟(S2)完成之後且在獲得活性聚合物或改質之共軛二烯系聚合物之前於反應器中處於聚合作用下的聚合轉化比低於95%之聚合物。

根據本發明之一實施態樣，於步驟(S1)中製備之活性聚合物的分子量分布(PDI，多分散指數(polydispersed index)；MWD，Mw/Mn)可低於1.5、1.0至低於1.5、或1.1至低於1.5，在該範圍內，經由改質反應或與改質劑偶合所製備的改質之共軛二烯系聚合物的分子量分布窄，以及物理性質改善效果可為優異的。

並且，步驟(S1)之聚合可藉由包含極性添加劑而進行，極性添加劑之添加比率，以總計100 g之單體為基準計，可為0.001 g至50 g、0.001 g至10 g、或0.005 g至0.1 g。於另一實施態樣中，極性添加劑之添加比率，以總計1 mmol之聚合引發劑為基準計，可為0.001 g至10 g、0.005 g至5 g、或0.005 g至4 g。

極性添加劑可為例如選自由下列所組成之群組中之一或多者：四氫呋喃、2,2-二(2-四氫呋喃基)丙烷(2,2-di(2-tetrahydrofuryl)propane)、二乙基醚(diethyl ether)、環戊基醚(cyclopentyl ether)、二丙基醚、伸乙基甲基醚(ethylene methyl ether)、伸乙基二甲基醚(ethylene dimethyl ether)、二乙二醇、二甲基醚、三級丁氧基乙氧基乙烷(tert-butoxy ethoxy ethane)、雙(3-二甲基胺基乙基)醚、(二甲基胺基乙基)乙基醚、三甲胺、三乙胺、三丙胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(N,N,N’,N’- tetramethylethylenediamine)、薄荷醇鈉(sodium metholate)及2-乙基四氫糠基醚(2-ethyl tetrahydrofufuryl ether)，較佳可為2,2-二(2-四氫呋喃基)丙烷、三乙胺、四甲基乙二胺、薄荷醇鈉、或2-乙基四氫糠基醚。若包括極性添加劑，以及若將共軛二烯系單體、或共軛二烯系單體和芳族乙烯基系單體共聚，則可補償彼等之反應速率差異，以及可獲致引發易於形成隨機共聚物(random copolymer)的效果。

根據本發明之一實施態樣，步驟(S2)之反應或偶合可於改質反應器中進行，於該情況下，改質劑之用量，以總計100 g之單體為基準計，可為0.01 mmol至10 mmol。於另一實施態樣中，改質劑之使用莫耳比，以1 mol之步驟(S1)之聚合引發劑為基準計，可為1:0.1至10、1:0.1至5、或1:0.1至1:3。

此外，根據本發明之一實施態樣，可將改質劑注入改質反應器，以及步驟(S2)可於改質反應器中進行。於另一實施態樣中，可將改質劑注入用以將步驟(S1)中所製備之活性聚合物輸送至用於進行步驟(S2)之改質反應器的輸送部件(transporting part)，以及於該輸送部件中，可藉由混合活性聚合物(active polymer)及改質劑(modifier)而進行反應或偶合。

製備根據本發明之一實施態樣的改質之共軛二烯系聚合物的方法為滿足上述改質之共軛二烯系聚合物的性質之方法。若如上述滿足上述性質則可獲致本發明欲獲致之效果，但至少於製備方法中，需要滿足從第一反應器輸送至第二反應器期間之聚合轉化比且藉由多樣化地控制其他聚合條件，可達成根據本發明之改質之共軛二烯系聚合物的物理性質。

橡膠組成物

此外，本發明提出包含改質之共軛二烯系聚合物的橡膠組成物。

橡膠組成物可包含10重量%或更多、10重量%至100重量%、或20重量%至90重量%之量的改質之共軛二烯系聚合物，在該範圍內，諸如抗張強度及耐磨性等機械性質優異，以及可獲致物理性質之間的優異平衡效果。

此外，除了改質之共軛二烯系聚合物以外，橡膠組成物可視需要進一步包含其他橡膠組分，在該情況下，橡膠組分之含量，以該橡膠組成物的總量為基準計，可為90重量%或更少。於一具體實施態樣中，橡膠組分之含量，以100重量份之改質之共軛二烯系聚合物為基準計，可為1重量份至900重量份。

橡膠組分可為例如天然橡膠或合成橡膠，以及可特別為包含順-1,4-聚異戊二烯(cis-1,4-polyisoprene)之天然橡膠(NR)；改質之天然橡膠，其係藉由改質或純化常見天然橡膠而獲得，諸如環氧化天然橡膠(epoxidized natural rubber)(ENR)、去蛋白天然橡膠(deproteinized natural rubber)(DPNR)、及氫化天然橡膠(hydrogenated natural rubber)；以及，合成橡膠，諸如苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、聚丁二烯(BR)、聚異戊二烯(IR)、丁基橡膠(IIR)、乙烯-丙烯共聚物、聚異丁烯-共-異戊二烯(polyisobutylene-co-isoprene)、新平(neoprene)、聚(乙烯-共-丙烯)、聚(苯乙烯-共-丁二烯)、聚(苯乙烯-共-異戊二烯)、聚(苯乙烯-共-異戊二烯-共-丁二烯)(poly(styrene-co-isoprene-co-butadiene))、聚(異戊二烯-共-丁二烯)、聚(乙烯-共-丙烯-共-二烯)、聚硫橡膠、丙烯酸系橡膠(acryl rubber)、胺甲酸酯橡膠(urethane rubber)、聚矽氧橡膠(silicone rubber)、表氯醇橡膠(epichlorohydrin rubber)、及鹵化丁基橡膠(halogenated butyl rubber)，以及可使用其中任一者或是其中二或更多者之混合物。

橡膠組成物可包含，以100重量份之本發明的改質之共軛二烯系聚合物為基準計，為0.1重量份至200重量份、或10重量份至120重量份之填料。填料可為例如矽石系填料(silica-based filler)，具體而言，濕矽石(wet silica)(水合矽酸鹽(hydrated silicate))、乾矽石(dry silica)(無水矽酸鹽(anhydrous silicate))、矽酸鈣、矽酸鋁、或膠態矽石(colloid silica)。較佳的，填料可為具有破壞特性(destruction characteristics)之最顯著改善效果及與濕地抓地力(wet grip)相當之效果的濕矽石。此外，橡膠組成物可視需要進一步包含碳系填料(carbon-based filler)。

在另一實施態樣中，若使用矽石作為填料，可一起使用矽烷偶合劑(silane coupling agent)以改善強化及低放熱性質。矽烷偶合劑之具體實例可包括雙(3-三乙氧基矽基丙基)四硫化物(bis(3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide)、雙(3-三乙氧基矽基丙基)三硫化物(bis(3-triethoxysilylpropyl)trisulfide)、雙(3-三乙氧基矽基丙基)二硫化物(bis(3-triethoxysilylpropyl)disulfide)、雙(2-三乙氧基矽基乙基)四硫化物(bis(2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide)、雙(3-三甲氧基矽基丙基)四硫化物(bis(3-trimethoxysilylpropyl)tetrasulfide)、雙(2-三甲氧基矽基乙基)四硫化物(bis(2-trimethoxysilylethyl)tetrasulfide)、3-巰基丙基三甲氧基矽烷(3-mercaptopropyltrimethoxysilane)、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、2-巰基乙基三甲氧基矽烷、2-巰基乙基三乙氧基矽烷、四硫化3-三甲氧基矽基丙基-N,N-二甲基胺硫甲醯基(3-trimethoxysilylpropyl-N,N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfide)、四硫化3-三乙氧基矽基丙基-N,N-二甲基胺硫甲醯基(3-triethoxysilylpropyl-N,N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfide)、四硫化2-三乙氧基矽基乙基-N,N-二甲基胺硫甲醯基(2-triethoxysilylethyl-N,N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfide)、四硫化3-三甲氧基矽基丙基苯并噻唑基(3- trimethoxysilylpropylbenzothiazolyltetrasulfide)、四硫化3-三乙氧基矽基丙基苯甲醯基(3- triethoxysilylpropylbenzolyltetrasulfide)、3-三乙氧基矽基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物(3- triethoxysilylpropylmethacrylatemonosulfide)、3-三甲氧基矽基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物(3- trimethoxysilylpropylmethacrylatemonosulfide)、雙(3-二乙氧基甲基矽基丙基)四硫化物(bis(3- diethoxymethylsilylpropyl)tetrasulfide)、3-巰基丙基二甲氧基甲基矽烷(3-mercaptopropyldimethoxymethylsilane)、四硫化二甲氧基甲基矽基丙基-N,N-二甲基胺硫甲醯基(dimethoxymethylsilylpropyl-N,N- dimethylthiocarbamoyltetrasulfide)、或四硫化二甲氧基甲基矽基丙基苯并噻唑基 (dimethoxymethylsilylpropylbenzothiazolyltetrasulfide)， 以及可使用其中任一者或是其中二或更多者之混合物。較佳的，考慮強化性質之改善效果，可使用多硫化雙(3-三乙氧基矽基丙基)(bis(3-triethoxysilylpropyl)polysulfide)或四硫化3-三甲氧基矽基丙基苯并噻唑基(3- trimethoxysilylpropylbenzothiazyltetrasulfide)。

此外，於根據本發明一實施態樣之橡膠組成物中，由於使用將對矽石具有高度親和性之官能基引入活性部分的改質之共軛二烯系聚合物作為橡膠組分，因此矽烷偶合劑之混合量可小於常見情況。因此，矽烷偶合劑之用量，以100重量份之矽石為基準計，可為1重量份至20重量份、或5重量份至15重量份。在上述之量的範圍內，可充分展現作為偶合劑之效果，以及可獲致防止橡膠組分膠凝(gelation)的效果。

根據本發明一實施態樣之橡膠組成物可為硫可交聯(sulfur crosslinkable)，因此可進一步包括硫化劑。硫化劑(vulcanizing agent)可特別為硫粉(sulfur powder)，以及含量，以100重量份之橡膠組分為基準計，可為0.1重量份至10重量份。於上述之量的範圍內，可確保硫化橡膠組成物所需之彈性及強度，同時可獲致優異的低燃料消耗率。

除上述組分以外，根據本發明一實施態樣之橡膠組成物可進一步包含一般橡膠工業中所用的各種添加劑，具體而言，硫化加速劑(vulcanization accelerator)、加工處理油(process oil)、抗氧化劑、塑化劑、抗老化劑(antiaging agent)、防焦化劑(scorch preventing agent)、鋅白(zinc white)、硬脂酸、熱固性樹脂、或熱塑性樹脂。

硫化加速劑可包括例如噻唑系化合物諸如2-巰基苯并噻唑(2-mercaptobenzothiazole)(M)、二硫化二苯并噻唑基(dibenzothiazyldisulfide)(DM)、及N-環己基-2-苯并噻唑基次磺醯胺(N-cyclohexyl-2- benzothiazylsulfenamide)(CZ)，或胍系化合物諸如二苯胍(diphenylguanidine)(DPG)，其量以100重量份之橡膠組分為基準計為0.1重量份至5重量份。

加工處理油(process oil)作為橡膠組成物中之軟化劑，以及可包括例如石蠟系(paraffin-based)、環烷系(naphthene-based)、或芳族化合物。考慮抗張強度及耐磨性可使用芳族加工處理油，考慮遲滯損失(hysteresis loss)及於低溫下之性質可使用環烷系或石蠟系加工處理油。加工處理油之含量，以100重量份之橡膠組分為基準計，可為100重量份或更少。於上述範圍內，可防止硫化橡膠之抗張強度及低放熱性質(低燃料消耗比)劣化。

抗氧化劑可包括例如2,6-二-三級丁基對甲酚(2,6-di-t-butyl paracresol)、二丁基羥基甲苯 (dibutylhydroxytoluenyl)、2,6-雙((十二基硫)甲基)-4-壬基酚(2,6-bis((dodecylthio)methyl)-4-nonylphenol)或2-甲基-4,6-雙((辛基硫)甲基)酚(2-methyl-4,6-bis((octylthio) methyl)phenol)，以及用量以100重量份之橡膠組分為基準計可為0.1重量份至6重量份。

抗老化劑可包括例如N-異丙基-N’-苯基-對苯二胺(N-isopropyl-N’-phenyl-p-phenylenediamine)、N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-對苯二胺(N-(1,3-dimethylbutyl)-N’-phenyl-p-phenylenediamine)、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉(6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline)，或二苯胺(diphenylamine)與丙酮於高溫下之縮合物(condensate)，其量以100重量份之橡膠組分為基準計為0.1重量份至6重量份。

根據本發明一實施態樣之橡膠組成物可藉由使用混練設備(mulling apparatus)諸如班布里混合機(banbury mixer)、輥機(roll)、及密閉混合機(internal mixer)(根據混合配方)而混練(mulling)獲得。具有低放熱性質及良好的磨損性質之橡膠組成物可在模製程序之後藉由硫化程序而獲得。

因此，橡膠組成物可用於製造輪胎之各構件，諸如輪胎胎面(tire tread)、胎面基部(under tread)、胎壁(side wall)、胎體包膠(carcass coating rubber)、帶束包膠(belt coating rubber)、胎圈填充料(bead filler)、輪胎布(chafer)、及胎圈包膠(bead coating rubber)，或可用於製造各種產業中之橡膠產品，諸如防震橡膠(vibration-proof rubber)、輸送帶(belt conveyor)、及軟管(hose)。

此外，本發明提供使用該橡膠組成物製造之輪胎。

輪胎可為輪胎或包括輪胎胎面。

實施例

下文中，將參照實施態樣詳細解釋本發明。根據本發明之實施態樣可修改成各種其他類型，本發明之範圍不應受限於下述實施態樣。本發明之實施態樣係提供以對本領域具有通常知識者透徹解釋本發明。

製備例1

(1)製備以式2aa-1表示之化合物

將10.11 ml(91.46 mmol)之N-甲苯胺(N-methylaniline)溶於284 ml之甲基三級丁基醚(methyl t-butyl ether)(MTBE)，且使溫度降至-20℃，然後於其中緩慢添加42.83 ml(23 wt%，105.18 mmol)之正丁基鋰己烷溶液(n-butyllithium hexane solution)。反應溶液係攪拌約180分鐘，且同時使溫度緩慢升高至室溫。若反應溶液變成淺黃色，使溫度再次降至-20℃，且注入二氧化碳20分鐘，然後攪拌約一小時且同時使溫度升高至室溫，以製備呈白色漿料(slurry)狀態之反應產物。使溫度再次降至-20℃，且連續添加9.27 ml(114.33 mmol)之四氫呋喃(THF)及62.4 ml (18 wt%，114.33 mmol)之三級丁基鋰戊烷溶液(t-butyllithium pentane solution)並反應之，以製備深黃色漿料之反應產物。然後，於-10℃攪拌約2小時，去除溶劑，以及於氬氣氛(argon atmosphere)下，以己烷進行洗滌約三次以製備14.9 g(產率99%或更高)之呈黃色固態的以下式2aa-1表示之化合物。將20 mg如此製備之以式2aa-1表示的化合物注入HCl水溶液/己烷(1 ml/1 ml)之混合溶劑，進行去保護反應(deprotection reaction)，且測量NMR以確認其製備。

[式2aa-1]

¹ H NMR(500 MHz，吡啶)：δ 7.51(m, 1H), 7.19(m, 1H), 6.99(m, 1H), 3.33(s, 3H)。

(2)製備以式2aa-2表示之化合物

其次，於高壓反應器(autoclave reactor)(其為能在高溫/高壓下進行反應之封閉系統)中置入1.49 g(9.15 mmol)之以式2aa-1表示之化合物，且在環己烷溶劑下，注入1.56 g(22.87 mmol)之異戊二烯及2.11 g(11.43 mmol)之二-四氫呋喃基丙烷(ditetrahydrofurylpropane) (DTHFP)，然後在8巴(bar)下於100℃進行反應24小時。反應結束之後，藉由真空濃縮(vacuum concentration)去除溶劑，且進行使用己烷過濾以去除未反應的以式2aa-1表示之化合物並獲得溶於濾液中的以下式2aa-2表示之化合物。將20 mg之以式2aa-2表示之化合物注入HCl水溶液/己烷(1 ml/1 ml)之混合溶劑，進行去保護反應，且測量NMR以確認以式2aa-2表示之化合物的製備。

[式2aa-2]

¹ H NMR(500 MHz, CDCl₃ )：δ 7.07-7.01(m, 2H), 6.65-6.63(m, 2H), 5.75(m, 1H), 5.20(m, 1H), 4.0(s, 1H), 3.21(d, 2H), 3.09(s, 1H), 2.00(m, 4H), 1.82(s, 6H), 1.70(s, 3H)。

製備例2

準備兩個真空乾燥(vacuum-dried)之2 L不鏽鋼壓力容器。於第一壓力容器中注入516 g之環己烷、217.6 g之以下式2bd表示之化合物、及108 g之四甲基乙二胺(tetramethylethylenediamine)以製備第一反應溶液。同時，於第二壓力容器中注入258 g之2.5 M正丁基鋰及472 g之環己烷，以製備第二反應溶液。在該情況下，以式2bd表示之化合物、正丁基鋰及四甲基乙二胺之莫耳比為1:1:1。各壓力容器之壓力維持在4巴，且藉由使用質量流量計(mass flow meter)，第一反應溶液係通過第一連續型通道以注入速率為1.0 g/min、而第二反應溶液係通過第二連續型通道以注入速率為1.0 g/min，分別注入連續型反應器。在該情況下，連續型反應器之溫度係維持於25℃，使用反壓調節器(backpressure regulator)將內部壓力維持於2巴，以及將於反應器中之停留時間(retention time)控制於10分鐘內以製備改質引發劑(modification initiator)。完成反應之後，透過氣相層析術(gas chromatography)分析，藉由確認以式2bd表示之化合物的轉化率(conversion)為99%或更高而確認改質引發劑之製備。

[式2bd]

製備例3

準備兩個真空乾燥之2 L不鏽鋼壓力容器。於第一壓力容器中注入6,922 g之環己烷、120 g之以下式2ca表示之化合物、及60 g之四甲基乙二胺以製備第一反應溶液。同時，於第二壓力容器中注入180 g之2.0 M正丁基鋰及6,926 g之環己烷，以製備第二反應溶液。在該情況下，以式2ca表示之化合物、正丁基鋰及四甲基乙二胺之莫耳比為1:1:1。各壓力容器之壓力維持在7巴，且藉由使用質量流量計，第一反應溶液係通過第一連續型通道以注入速率為1.0 g/min、而第二反應溶液係通過第二連續型通道以注入速率為1.0 g/min，分別注入連續型反應器。在該情況下，連續型反應器之溫度係維持於-10℃，使用反壓調節器將內部壓力維持於3巴，以及將於反應器中之停留時間控制於10分鐘內以製備改質引發劑。完成反應之後，透過氣相層析術分析，藉由確認以式2ca表示之化合物的轉化率為99%或更高而確認改質引發劑之製備。

[式2ca]

製備例4

準備兩個真空乾燥之2 L不鏽鋼壓力容器。於第一壓力容器中注入516 g之環己烷、100 g之以下式2db表示之化合物、及105 g之四甲基乙二胺以製備第一反應溶液。同時，於第二壓力容器中注入248 g之2.5 M正丁基鋰及472 g之環己烷，以製備第二反應溶液。在該情況下，以式2db表示之化合物、正丁基鋰及四甲基乙二胺之莫耳比為1:1:1。各壓力容器之壓力維持在4巴，且藉由使用質量流量計，第一反應溶液係通過第一連續型通道以注入速率為1.0 g/min、而第二反應溶液係通過第二連續型通道以注入速率為1.0 g/min，分別注入連續型反應器。在該情況下，連續型反應器之溫度係維持於0℃，使用反壓調節器將內部壓力維持於2巴，以及將於反應器中之停留時間控制於10分鐘內以製備改質引發劑。完成反應之後，透過氣相層析術分析，藉由確認以式2db表示之化合物的轉化率為99%或更高而確認改質引發劑之製備。

[式2db]

製備例5

準備兩個真空乾燥之2 L不鏽鋼壓力容器。於第一壓力容器中注入6,922 g之環己烷、52.2 g之以下式2ea表示之化合物、及60 g之四甲基乙二胺以製備第一反應溶液。同時，於第二壓力容器中注入180 g之2.0 M正丁基鋰及6,926 g之環己烷，以製備第二反應溶液。在該情況下，以式2ea表示之化合物、正丁基鋰及四甲基乙二胺之莫耳比為1:1:1。各壓力容器之壓力維持在7巴，且藉由使用質量流量計，第一反應溶液係通過第一連續型通道以注入速率為1.0 g/min、而第二反應溶液係通過第二連續型通道以注入速率為1.0 g/min，分別注入連續型反應器。在該情況下，連續型反應器之溫度係維持於-10℃，使用反壓調節器將內部壓力維持於3巴，以及將於反應器中之停留時間控制於10分鐘內以製備改質引發劑。完成反應之後，透過氣相層析術分析，藉由確認以式2ea表示之化合物的轉化率為99%或更高而確認改質引發劑之製備。

[式2ea]

製備例6

於燒瓶中置入60 g之環己烷、2.04 g(0.02 mol)之N,N’-二甲基丙-1,3-二胺(N,N’-dimethylpropan-1,3-diamine)及6.93 g(0.044 mol)之1-溴-3-氯丙烷(1-bromo-3-chloropropane)且藉由於60℃攪拌而反應4小時。於其中添加1.39 g(0.2 mol)之Li並於40℃攪拌12小時，且去除未反應之材料。添加2.72 g(0.04 mol)之異戊二烯並於40℃攪拌1小時，以製備以下式2fa表示之化合物。如此製備之化合物的活性Li濃度(active Li concentration)係透過滴定法(titration method)使用二苯乙酸(diphenylacetic acid)測量，且如此測量之活性Li濃度為0.55 M(相對於計算之活性Li濃度(0.66 M)為83%之程度)。

[式2fa]

實施例1

於串連(connected in series)三個反應器之連續反應器當中的第一反應器中以1.92 kg/h之速率注入60重量%之苯乙烯溶於正己烷中之苯乙烯溶液、以11.80 kg/h之速率注入60重量%之1,3-丁二烯溶於正己烷中之1,3-丁二烯溶液、以47.73 kg/h之速率注入正己烷、以40 g/h之速率注入2.0重量%之1,2-丁二烯溶於正己烷中之1,2-丁二烯溶液、以53 g/h之速率注入作為極性添加劑的10重量%之2,2-二(2-四氫呋喃基)丙烷(2,2-(di(2-tetrahydrofuryl)propane)溶於正己烷中之溶液，以及以185.0 g/h之速率注入作為改質引發劑的10重量%之於製備例1中製備的以式2aa-2表示之化合物溶於正己烷中之溶液。在該情況下，第一反應器之溫度係維持於50℃，以及當聚合轉化比達到39%時，通過輸送管將聚合反應物從第一反應器輸送至第二反應器。

然後，於第二反應器中以2.95 kg/h之速率注入60重量%之1,3-丁二烯溶於正己烷中之1,3-丁二烯溶液。在該情況下，第二反應器之溫度係維持於65℃，以及當聚合轉化比達到95%或更高時，通過輸送管將聚合反應物從第二反應器輸送至第三反應器。

聚合反應物係自第二反應器輸送至第三反應器，而將溶有20 wt%之以下式1a表示之化合物的溶液作為改質劑連續注入第三反應器([改質劑]:[活性Li]之莫耳比 = 1:1)。第三反應器之溫度維持於70℃。

之後，於從第三反應器排出之聚合溶液中，以167 g/h之速率注入溶有30重量%之抗氧化劑的IR1520(BASF Co.)溶液並予以攪拌。將如此獲得之聚合物注入以蒸汽加熱之熱水中，並攪拌去除溶劑，以製備兩端均改質之共軛二烯系聚合物(both terminal-modified conjugated diene-based polymer)。

[式1a]

實施例2

兩端均改質之共軛二烯系聚合物係藉由進行實施例1中之相同方法而製備，除了實施例1中，當聚合轉化比達到41%時，通過輸送管將聚合反應物從第一反應器輸送至第二反應器，且將溶有20 wt%之以下式1b表示之化合物的溶液作為改質劑連續供應至第三反應器([改質劑]:[活性Li]之莫耳比 = 1:1)。

[式1b]

實施例3

兩端均改質之共軛二烯系聚合物係藉由進行與實施例1相同之方法而製備，除了實施例1中，當聚合轉化比達到40%時，通過輸送管將聚合反應物從第一反應器輸送至第二反應器，且將溶有20 wt%之以下式1c表示之化合物的溶液作為改質劑連續供應至第三反應器([改質劑]:[活性Li]之莫耳比 = 1:1)。

[式1c]

實施例4

兩端均改質之共軛二烯系聚合物係藉由進行實施例1中之相同方法而製備，除了實施例1中，當聚合轉化比達到40%時，通過輸送管將聚合反應物從第一反應器輸送至第二反應器，且將溶有20 wt%之以下式1d表示之化合物的溶液作為改質劑連續供應至第三反應器([改質劑]:[活性Li]之莫耳比 = 1:1)。

[式1d]

實施例5

兩端均改質之共軛二烯系聚合物係藉由進行實施例1中之相同方法而製備，但以165 g/h之速率注入作為改質引發劑的10 wt%之於製備例2製備的改質引發劑溶於正己烷中之溶液。

實施例6

兩端均改質之共軛二烯系聚合物係藉由進行實施例1中之相同方法而製備，但以185 g/h之速率注入作為改質引發劑的10 wt%之於製備例3製備的改質引發劑溶於正己烷中之溶液。

實施例7

於串連三個反應器之連續反應器當中的第一反應器中以3.58 kg/h之速率注入60重量%之苯乙烯溶於正己烷中之苯乙烯溶液、以10.47 kg/h之速率注入60重量%之1,3-丁二烯溶於正己烷中之1,3-丁二烯溶液、以47.59 kg/h之速率注入正己烷、以40 g/h之速率注入2.0重量%之1,2-丁二烯溶於正己烷中之1,2-丁二烯溶液、以127 g/h之速率注入作為極性添加劑的10重量%之2,2-二(2-四氫呋喃基)丙烷溶於正己烷中之溶液，以及以130 g/h之速率注入作為改質引發劑的10重量%之於製備例4中製備的改質引發劑溶於正己烷中之溶液。在該情況下，第一反應器之溫度係維持於50℃，以及當聚合轉化比達到41%時，通過輸送管將聚合反應物從第一反應器輸送至第二反應器。

然後，於第二反應器中以2.62 kg/h之速率注入60重量%之1,3-丁二烯溶於正己烷中之1,3-丁二烯溶液。在該情況下，第二反應器之溫度係維持於65℃，以及當聚合轉化比達到95%或更高時，通過輸送管將聚合反應物從第二反應器輸送至第三反應器。

聚合反應物係自第二反應器輸送至第三反應器，而將溶有20 wt%之以下式1a表示之化合物的溶液作為改質劑連續注入第三反應器([改質劑]:[活性Li]之莫耳比 = 1:1)。第三反應器之溫度維持於70℃。

之後，於從第三反應器排出之聚合溶液中，以167 g/h之速率注入溶有30重量%之抗氧化劑的IR1520(BASF Co.)溶液並予以攪拌。將如此獲得之聚合物注入以蒸汽加熱之熱水中，並攪拌去除溶劑，以製備兩端均改質之共軛二烯系聚合物。

[式1a]

實施例8

兩端均改質之共軛二烯系聚合物係藉由進行實施例7中之相同方法而製備，除了實施例7中，當聚合轉化比達到43%時，通過輸送管將聚合反應物從第一反應器輸送至第二反應器，且將20 wt%之以下式1b表示之化合物溶於正己烷的溶液作為改質劑連續供應至第三反應器([改質劑]:[活性Li]之莫耳比 = 1:1)。

[式1b]

實施例9

兩端均改質之共軛二烯系聚合物係藉由進行實施例7中之相同方法而製備，除了實施例7中，將20 wt%之以下式1c表示之化合物溶於正己烷的溶液作為改質劑連續供應至第三反應器([改質劑]:[活性Li]之莫耳比 = 1:1)。

[式1c]

實施例10

兩端均改質之共軛二烯系聚合物係藉由進行實施例7中之相同方法而製備，除了實施例7中，將20 wt%之以下式1e表示之化合物溶於正己烷的溶液作為改質劑連續供應至第三反應器([改質劑]:[活性Li]之莫耳比 = 1:1)。

[式1e]

實施例11

兩端均改質之共軛二烯系聚合物係藉由進行實施例7中之相同方法而製備，但以121 g/h之速率注入作為改質引發劑的10 wt%之於製備例5製備的改質引發劑溶於正己烷中之溶液。

實施例12

兩端均改質之共軛二烯系聚合物係藉由進行實施例1中之相同方法而製備，除了實施例1中，以265.0 g/h之速率注入作為改質引發劑的10 wt%之於製備例6製備的以式2fa表示之化合物溶於正己烷中之溶液，且當聚合轉化比達到41%時，通過輸送管將聚合反應物從第一反應器輸送至第二反應器。

比較例1

於20 L高壓反應器中，注入100 g之苯乙烯、880 g之1,3-丁二烯、5000 g之正己烷及0.89 g之作為極性添加劑的2,2-二(2-四氫呋喃基)丙烷，以及將反應器之內部溫度升高至50℃。當反應器之內部溫度達到50℃時，注入5.5 mmol於製備例1中製備的以式2aa-2表示之化合物作為改質引發劑，以及藉由加熱進行絕熱反應(adiabatic reaction)。於經過約20分鐘之後，注入20 g之1,3-丁二烯以用丁二烯將聚合物鏈之末端封端(capping)。5分鐘之後，注入5.5 mmol之以式1a表示之化合物作為改質劑且反應15分鐘。然後，藉由使用乙醇使聚合反應終止，以及於其中添加45 ml之0.3重量%之IR1520(BASF Co.)抗氧化劑係溶於正己烷中之溶液。將如此獲得之聚合物注入使用蒸汽加熱之熱水中，並攪拌去除溶劑，以製備兩端均改質之共軛二烯系聚合物。

比較例2

單端改質之共軛二烯系聚合物(single terminal-modified conjugated diene-based polymer)係藉由進行實施例4中之相同方法而製備，除了實施例4中，以75.0 g/h之速率注入10 wt%之正丁基鋰溶於正己烷之正丁基鋰溶液代替改質引發劑，使第一反應器之溫度維持於55℃，且於聚合轉化比達到45%時，通過輸送管將聚合反應物從第一反應器輸送至第二反應器。

比較例3

兩端均改質之共軛二烯系聚合物係藉由進行實施例1中之相同方法而製備，除了實施例1中，使第一反應器之溫度維持於75℃，第二反應器維持於80℃，以及第三反應器維持於80℃，且於聚合轉化比達到68%時，通過輸送管將聚合反應物從第一反應器輸送至第二反應器。

比較例4

單端改質之共軛二烯系聚合物係藉由進行實施例1中之相同方法而製備，除了實施例1中，於聚合轉化比達到42%時，通過輸送管將聚合反應物從第一反應器輸送至第二反應器，以及進行反應而不將改質劑注入第三反應器。

比較例5

單端改質之共軛二烯系聚合物係藉由進行實施例1中之相同方法而製備，除了實施例1中，以75.0 g/h之速率將10 wt%之正丁基鋰溶於正己烷的正丁基鋰溶液代替製備例1之化合物作為改質引發劑連續注入第一反應器，且於聚合轉化比達到41%時，通過輸送管將聚合反應物從第一反應器輸送至第二反應器。

比較例6

單端改質之共軛二烯系聚合物係藉由進行實施例9中之相同方法而製備，除了實施例9中，以75.0 g/h之速率將10 wt%之正丁基鋰溶於正己烷的正丁基鋰溶液代替製備例3中製備之化合物作為改質引發劑連續注入第一反應器，使第一反應器之溫度維持於55℃，於聚合轉化比達到49%時，通過輸送管將聚合反應物從第一反應器輸送至第二反應器，以及將20 wt%之以式1d表示之化合物溶於正己烷的溶液作為改質劑連續注入第三反應器([改質劑]:[活性Li]之莫耳比 = 1:1)。

比較例7

兩端均改質之共軛二烯系聚合物係藉由進行實施例5中之相同方法而製備，除了實施例5中，當聚合轉化比達到41%時，通過輸送管將聚合反應物從第一反應器輸送至第二反應器，且將20 wt%之以下式i表示之化合物溶於正己烷的溶液作為改質劑連續注入至第三反應器([改質劑]:[活性Li]之莫耳比 = 1:1)。

[式i]

式i中，Me為甲基。

比較例8

兩端均改質之共軛二烯系聚合物係藉由進行實施例6中之相同方法而製備，除了實施例6中，當聚合轉化比達到41%時，通過輸送管將聚合反應物從第一反應器輸送至第二反應器，且將20 wt%之以下式ii表示之化合物溶於正己烷的溶液作為改質劑連續供應至第三反應器([改質劑]:[活性Li]之莫耳比 = 1:1)。

[式ii]

式ii中，TMS為三甲基矽基，而Me為甲基。

比較例9

兩端均改質之共軛二烯系聚合物係藉由進行實施例5中之相同方法而製備，除了實施例5中，於聚合轉化比達到41%時，通過輸送管將聚合反應物從第一反應器輸送至第二反應器，以130 g/h之速率注入10 wt%之製備例4中製備的改質引發劑於正己烷中之溶液作為改質引發劑，以及將20 wt%之以下式iii表示之化合物溶於正己烷的溶液作為改質劑連續供應至第三反應器([改質劑]:[活性Li]之莫耳比 = 1:1)。

[式iii]

式iii中，TMS為三甲基矽基，而Me為甲基。

比較例10

兩端均改質之共軛二烯系聚合物係藉由進行比較例1中之相同方法而製備，除了比較例1中，注入28 mmol之3-(二甲氧基(甲基)矽基)-N,N-二乙基丙-1-胺(3-(dimethoxy(methyl)silyl)-N,N-diethylpropan-1-amine)作為改質劑。

比較例11

兩端均改質之共軛二烯系聚合物係藉由進行比較例1中之相同方法而製備，除了比較例1中，注入1.6 mmol之3-(二甲氧基(甲基)矽基)-N,N-二乙基丙-1-胺作為改質劑。

實驗例1

對於實施例及比較例中所製備之各單端改質或兩端均改質之共軛二烯系聚合物測量以下物理性質，結果示於下表1及表2。

1)苯乙烯單元及乙烯基含量(重量%)

使用Varian VNMRS 500 MHz NMR測量及分析各聚合物中之苯乙烯單元(SM)及乙烯基含量。

測量NMR時，使用1,1,2,2-四氯乙烷作為溶劑，以及苯乙烯單元(styrene unit)及乙烯基含量(vinyl content)之計算係藉由計算溶劑峰值(solvent peak)為5.97 ppm，以及將7.2至6.9 ppm視為隨機苯乙烯峰值(random styrene peak)，6.9至6.2 ppm視為嵌段苯乙烯峰值(block styrene peak)，5.8至5.1 ppm視為1,4-乙烯基峰值(1,4-vinyl peak)，以及5.1至4.5 ppm視為1,2-乙烯基峰值(1,2-vinyl peak)。試樣係藉由使10 mg之聚合物溶於1 mL之1,1,2,2-四氯乙烷(1,1,2,2-tetrachloroethane)而製備。

2)重量平均分子量(Mw，x10³ g/mol)、數量平均分子量(Mn，x10³ g/mol)、最大峰值分子量(maximum peak molecular weight)(Mp，x10³ g/mol)、偶合數(coupling number)(C.N)及分子量分布(PDI，MWD)

藉由凝膠滲透層析術(GPC)(PL GPC220，Agilent Technologies)，於以下條件下測量重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)及最大峰值分子量(Mp)，以及獲得分子量分布曲線。此外，分子量分布(PDI，MWD，Mw/Mn)係由各如此測量之分子量計算。在該情況下，如此獲得之分子量分布曲線係顯示於圖1至圖4。

- 管柱：組合使用兩個PLgel Olexis(Polymer Laboratories Co.)及一個PLgel mixed-C(Polymer Laboratories Co.)

- 溶劑：使用四氫呋喃與2 wt%之胺化合物的混合物

- 流率：1 ml/min

- 試樣濃度：1至2 mg/ml(稀釋於THF中)

- 注入量：100 μl

- 管柱溫度：40℃

- 偵測器：折射率

- 標準品：聚苯乙烯(以三次函數校準)

此外，偶合數係藉由在各實施例及比較例中於注入改質劑或偶合劑之前收集部分聚合物、獲得聚合物之峰值分子量(Mp₁ )、獲得各改質之共軛二烯系聚合物之峰值分子量(Mp₂ )、且藉由以下數學式2計算而獲得：

[數學式2] 偶合數(C.N)= Mp₂ /Mp₁

3)慕尼黏度及慕尼應力鬆弛比

慕尼黏度(MV，(ML1+4，於100℃)MU)係藉由利用MV-2000(Alpha Technologies Co.)使用Large Rotor於100℃以2±0.02 rpm之轉子速度測量。在該情況下，將所使用之試樣靜置於室溫(23±3℃)下30分鐘或更久，收集27±3 g之該試樣並置入模穴中，然後操作滾筒4分鐘以進行測量。

於測量慕尼黏度之後，測量於釋放轉矩時所顯示之慕尼黏度的變化斜率值，獲得慕尼應力鬆弛比。

4)Si含量

Si含量係藉由使用感應耦合電漿光學發射光譜儀(ICP-OES；Optima 7300DV)之ICP分析法測量。具體而言，藉由將約0.7 g之試樣添加至鉑(Pt)坩堝以及於其中添加約1 mL之濃硫酸(98重量%，電子級)、於300℃加熱3小時、於電爐(Thermo Scientific，Lindberg Blue M)中焚燒(incinerating)該試樣(藉由下列步驟1至3之程序)以進行測量：

1)步驟1：初始溫度(initial temp)為0℃，速率(溫度/小時(temp/hr))為180℃/小時，溫度(保持時間(holdtime))為180℃(1小時)，

2)步驟2：初始溫度為180℃，速率(溫度/小時(temp/hr))為85℃/小時，溫度(保持時間)為370℃(2小時)，

3)步驟3：初始溫度為370℃，速率(溫度/小時)為47℃/小時，溫度(保持時間)為510℃(3小時)，

將1 mL之濃硝酸(48重量%)及20 μl之濃氫氟酸(50重量%)添加至殘餘物中，密封該鉑坩堝且搖動30分鐘或更久，將1 mL之硼酸添加至該試樣，於0℃儲存2小時或更久，於30 mL之超純水中稀釋，以及進行焚燒(incineration)。

5)N含量

N含量係透過NSX分析法使用微量氮之定量分析儀(NSX-2100H)測量。具體而言，啟動微量氮之定量分析儀(自動取樣器、臥式爐、PMT & 氮偵測器)，將載體氣體流量設定為Ar為250 ml/min、O₂ 為350 ml/min、及臭氧發生器為300 ml/min，將加熱器設為800℃，以及使分析儀放置約3小時使之穩定。於分析儀穩定之後，使用氮標準(Nitrogen standard)(AccuStandard S-22750-01-5 ml)產生校準曲線範圍(calibration curve range)為5 ppm、10 ppm、50 ppm、100 ppm及500 ppm之校準曲線(calibration curve)，以及獲得對應於各濃度之面積。然後，藉由使用濃度對面積之比率，製成直線。之後，將盛有20 mg之試樣的陶瓷皿(ceramic boat)置入分析儀之自動取樣器且進行測量以獲得面積。藉由使用如此獲得之試樣的面積及校準曲線，計算N含量。

於表1及表2中，PI意指引發劑，M意指改質劑或偶合劑，而引發劑、改質劑及偶合劑之具體材料係顯示於下表3。

參見表1及2，可確認根據本發明之實施態樣所製備的實施例1至12之改質之共軛二烯系聚合物滿足所需之物理性質的全部範圍。具體而言，分子量分布曲線具有單峰形，且同時，PDI值低於1.7，可預期加工性明顯地優異且混合性質可為優異的。所有慕尼應力鬆弛比均為0.7或更高，較佳為0.8或更高，可預期線性度(linearity)可為優異的。

相較之下，可確認從第一反應器輸送至第二反應器時之聚合轉化比未控制的比較例3顯示高PDI值且慕尼應力鬆弛比為特定的值或更低，且物理性質之平衡或線性度顯示不理想的結果。

並且，藉由應用如比較例1中之分批聚合而獲得的常見改質之共軛二烯系聚合物具有低於1.7之PDI值，但具有雙峰形分子量分布曲線，可預期加工性會較差。在分批聚合之結果當中，如比較例10及11，可顯示單峰形分子量分布曲線，但此對應於最小值或最大值之偶合數的極端情況，且如前文解釋或稍後解釋之評估結果發現，藉由分批聚合之此改質之共軛二烯系聚合物會導致混合性質劣化。

圖1至4顯示實施例1、比較例1、比較例10及11之分子量分布曲線，可確認各分子量分布曲線之形狀如同上述。

實驗例2

為比較分析包含實施例及比較例中所製備之兩端均改質或單端改質之共軛二烯系共聚物各者的橡膠組成物之物理性質，以及由彼製造之模製物件，分別測量拉伸性質及黏彈性，結果顯示於下表5及6。

1)製備橡膠試樣

使用實施例及比較例之各改質之共軛二烯系聚合物作為原料橡膠於下表4所示之混合條件下進行混合。表4中之原料係以重量份表示(以100重量份之原料橡膠為基準計)。

具體而言，橡膠試樣係經由第一階段混練及第二階段混練進行混練。於第一階段混練中，原料橡膠、矽石(填料)、有機矽烷偶合劑(X50S，Evonik)、加工處理油(TADE油)、氧化鋅(ZnO)、硬脂酸、抗氧化劑(TMQ(RD))(2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉聚合物(2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer))、抗老化劑(6PPD ((二甲基丁基)-N-苯基-苯二胺((dimethylbutyl)-N-phenyl-phenylenediamine))及蠟(微晶蠟(Microcrystaline Wax))係使用配備溫度控制設備之班布里混合機混練。在該情況下，混練設備之初始溫度係控制為70℃，於完成混合之後，於排出溫度145℃至155℃下獲得第一化合物混合物。於第二階段混練中，將第一化合物混合物冷卻至室溫，及將第一化合物混合物、硫、橡膠加速劑(DPD(二苯基鳥嘌呤(diphenylguanine)))、及硫化加速劑(CZ)(N-環己基-2-苯并噻唑基次磺醯胺(N-cyclohexyl-2- benzothiazylsulfenamide))添加至該混練設備，以及於100℃或更低之溫度下混合，以獲得第二化合物混合物。然後，經由在160℃下20分鐘之固化程序，形成橡膠試樣。

2)拉伸性質

拉伸性質係藉由製造各試樣以及根據ASTM 412拉伸測試方法(tensile test method)測量各試樣斷裂時之抗張強度及拉伸300%(300%模數(300% modulus))時之拉伸應力(tensile stress)而測量。具體而言，拉伸性質係使用Universal Test Machin 4204張力試驗機(Instron Co.)於室溫下以50 cm/min之速率測量。

3)黏彈性

黏彈性係藉由使用動態機械分析儀(dynamic mechanical analyzer)(GABO Co.)以膜張力模式(film tension mode)在各測量溫度(-60℃至60℃)以10 Hz之頻率測量關於熱力變形(thermodynamic deformation)之黏彈行為 (viscoelasticity behavior)以及確認tan δ值而確認。從所得值看出，若於0℃之低溫下的tan δ之指數值提高，抗濕滑性(wet skid resistance)變佳，以及若於60℃之高溫下的tan δ之指數值降低，遲滯損失(hysteresis loss)降低，以及低滾動阻力(rolling resistance)(燃料消耗率(fuel consumption ratio))變佳。

4)加工性質

藉由測量於1)製備橡膠試樣期間所獲得之第二混合之混合物的慕尼黏度(MV，(ML 1+4，於100℃) MU)，比較分析各聚合物之加工性質，在該情況，慕尼黏度之測量值愈低，則加工性質愈佳。

具體而言，藉由利用MV-2000(Alpha Technologies Co.)，使用Large Rotor於100℃以2±0.02 rpm之轉子速度，使各第二混合之混合物於室溫(23±3℃)靜置30分鐘或更久，以及收集27±3 g並置入模穴中，然後操作滾筒(Platen)4分鐘以進行測量。

表5中，實施例1至6、實施例12、比較例1至4、及比較例7至11之黏彈性的所得值係根據比較例5之測量值指數化(indexed)(%)且顯示。較高值意指較佳結果。

參見表5，實施例1至6及12顯示顯著優異的抗張強度及模數，如同透過實驗例1中之聚合物的物理性質測量所預期，而關於黏彈性，確認於低溫之tan δ值稍微提高且同時於高溫之tan δ值明顯改善，可確認燃料消耗率明顯改善而不損失抗濕滑性。

此外，確認於如比較例10及11透過分批聚合所製備之聚合物具有單峰形分子量分布曲線的情況，顯示如分批聚合本身固有的較差加工性，且未獲致原本分批聚合可獲致之優異混合性質的優點。並且，分批聚合固有的較差加工性可於應用與實施例相同偶合數範圍的比較例1中確認。

此外，於比較例3之情況，顯示未應用本發明之製備方法所獲得的結果，可發現PDI值及慕尼應力鬆弛比之範圍不符合要求，且注意到相較於實施例之較差黏彈性。並且，同樣地，於未應用根據本發明之改質劑及/或改質引發劑之比較例2、4、5、及7至9的情況，黏彈性較差或加工性質較差。

於表6，實施例7至11之黏彈性的所得值係根據比較例6之測量值指數化(indexed)(%)且顯示。較高值意指較佳結果。

表6顯示藉由改變表5之組別中的共聚單體含量(comonomer content)而評估之所得組別，從表6可確認雖然單體之含量改變但效果未改變，且結果顯示如同表5中確認之物理性質的改善結果。

本揭示內容中之附圖說明本發明之具體實施態樣，且與上述說明一起包含以供進一步暸解發明概念。然而，發明概念不應視為受限於該等附圖。

[圖1]圖示說明根據本發明之一實施態樣之實施例1的改質之共軛二烯系聚合物之藉由凝膠滲透層析術(GPC)的分子量分布曲線。

[圖2]圖示說明根據本發明之一實施態樣之比較例1的改質之共軛二烯系聚合物之藉由凝膠滲透層析術(GPC)的分子量分布曲線。

[圖3]圖示說明根據本發明之一實施態樣之比較例10的改質之共軛二烯系聚合物之藉由凝膠滲透層析術(GPC)的分子量分布曲線。

[圖4]圖示說明根據本發明之一實施態樣之比較例11的改質之共軛二烯系聚合物之藉由凝膠滲透層析術(GPC)的分子量分布曲線。

Claims (10)

1. 一種改質之共軛二烯系聚合物，其具有： 藉由凝膠滲透層析術(GPC)之單峰形分子量分布曲線，以及 1.0至低於1.7之分子量分布(PDI；MWD)， 其中，該改質之共軛二烯系聚合物包含於一末端之衍生自以下式1表示的改質劑之官能基、以及於另一末端之衍生自改質引發劑(modification initiator)之官能基： [式1]

   

   式1中， R₁ 至R₈ 各自獨立地為1至20個碳原子之烷基， L₁ 及L₂ 各自獨立地為1至20個碳原子之伸烷基，以及 n為2至4之整數。
2. 如請求項1之改質之共軛二烯系聚合物，其中，於式1中，R₁ 至R₈ 各自獨立地為1至10個碳原子之烷基。
3. 如請求項1之改質之共軛二烯系聚合物，其中，於式1中，R₁ 至R₈ 各自獨立地為1至6個碳原子之烷基。
4. 如請求項1之改質之共軛二烯系聚合物，其中，於式1中，R₁ 至R₄ 為甲基或乙基，而R₅ 至R₈ 為1至10個碳原子之烷基。
5. 如請求項1之改質之共軛二烯系聚合物，其中，以式1表示的該改質劑為選自由以下式1a至式1e所組成之群組中之一或多者： [式1a]

   

   [式1b]

   

   [式1c]

   

   [式1d]

   

   [式1e]

   

   式1a至式1e中，Me為甲基，而Et為乙基。
6. 如請求項1之改質之共軛二烯系聚合物，其中，該改質引發劑為選自由下列所組成之群組中之一或更多化合物： 以下式2a表示之化合物； 選自以下式2b至式2e表示之化合物的化合物與有機金屬化合物的反應產物；以及 以下式2f表示之化合物： [式2a]

   

   式2a中， R_a1 至R_a7 各自獨立地為氫原子、1至20個碳原子之烷基、3至20個碳原子之環烷基、6至20個碳原子之芳基、7至20個碳原子之芳基烷基、7至20個碳原子之烷基芳基、或含雜原子之1至20個碳原子之烷基，以及 m為0至3之整數， [式2b]

   

   式2b中， X_b1 為N或O，若X_b1 為O，則R_b7 或R_b8 係不存在， R_b1 至R_b5 各自獨立地為氫原子、1至20個碳原子之烷基、3至20個碳原子之環烷基、6至20個碳原子之芳基、7至20個碳原子之芳基烷基、或7至20個碳原子之烷基芳基；或者相鄰之兩個取代基可連接以形成一個脂族環或芳族環， R_b6 為單鍵、或1至12個碳原子之伸烷基，以及 R_b7 及R_b8 各自獨立地為1至14個碳原子之烷基或6至14個碳原子之芳基， [式2c]

   

   式2c中， R_c1 至R_c3 各自獨立地為氫原子、1至30個碳原子之烷基、2至30個碳原子之烯基、2至30個碳原子之炔基、1至30個碳原子之雜烷基(heteroalkyl group)、2至30個碳原子之雜烯基(heteroalkenyl group)、2至30個碳原子之雜炔基(heteroalkynyl group)、5至30個碳原子之環烷基、6至30個碳原子之芳基、或3至30個碳原子之雜環基(heterocyclic group)， R_c4 為單鍵、經取代基取代或未經取代之1至20個碳原子之伸烷基、經取代基取代或未經取代之5至20個碳原子之伸環烷基(cycloalkylene group)、或經取代基取代或未經取代之6至20個碳原子之伸芳基(arylene group)，其中，該取代基為1至10個碳原子之烷基、5至10個碳原子之環烷基、或6至20個碳原子之芳基， R_c5 為1至30個碳原子之烷基、2至30個碳原子之烯基、2至30個碳原子之炔基、1至30個碳原子之雜烷基、2至30個碳原子之雜烯基、2至30個碳原子之雜炔基、5至30個碳原子之環烷基、6至30個碳原子之芳基、3至30個碳原子之雜環基、或以下式2c-1或式2c-2表示之官能基，以及 k為1至5之整數，至少一個R_c5 為以式12c-1或式2c-2表示之官能基，若k為2至5之整數，則多個R_c5 可為相同或不同， [式2c-1]

   

   式2c-1中， R_c6 為經取代基取代或未經取代之1至20個碳原子之伸烷基、經取代基取代或未經取代之5至20個碳原子之伸環烷基、或經取代基取代或未經取代之6至20個碳原子之伸芳基，其中，該取代基為1至10個碳原子之烷基、5至10個碳原子之環烷基、或6至20個碳原子之芳基， R_c7 及R_c8 各自獨立地為1至20個碳原子之伸烷基，其係經1至10個碳原子之烷基、5至10個碳原子之環烷基、或6至20個碳原子之芳基取代或是未經取代， R_c9 為氫原子、1至30個碳原子之烷基、2至30個碳原子之烯基、2至30個碳原子之炔基、1至30個碳原子之雜烷基、2至30個碳原子之雜烯基、2至30個碳原子之雜炔基、5至30個碳原子之環烷基、6至30個碳原子之芳基、或3至30個碳原子之雜環基，以及 X_c1 為N、O或S原子，若X_c1 為O或S，則R_c9 係不存在， [式2c-2]

   

   式2c-2中， R_c10 為經取代基取代或未經取代之1至20個碳原子之伸烷基、經取代基取代或未經取代之5至20個碳原子之伸環烷基、或經取代基取代或未經取代之6至20個碳原子之伸芳基，其中，該取代基為1至10個碳原子之烷基、5至10個碳原子之環烷基、或6至20個碳原子之芳基，以及 R_c11 及R_c12 各自獨立地為1至30個碳原子之烷基、2至30個碳原子之烯基、2至30個碳原子之炔基、1至30個碳原子之雜烷基、2至30個碳原子之雜烯基、2至30個碳原子之雜炔基、5至30個碳原子之環烷基、6至30個碳原子之芳基、或3至30個碳原子之雜環基， [式2d]

   

   式2d中， R_d1 至R_d5 各自獨立地為氫原子、1至30個碳原子之烷基、2至30個碳原子之烯基、2至30個碳原子之炔基、1至30個碳原子之雜烷基、2至30個碳原子之雜烯基、2至30個碳原子之雜炔基、5至30個碳原子之環烷基、6至30個碳原子之芳基、或3至30個碳原子之雜環基， R_d6 為1至20個碳原子之伸烷基，其係經1至30個碳原子之烷基、2至30個碳原子之烯基、2至30個碳原子之炔基、1至30個碳原子之雜烷基、2至30個碳原子之雜烯基、2至30個碳原子之雜炔基、5至30個碳原子之環烷基、6至30個碳原子之芳基、或3至30個碳原子之雜環基取代或是未經取代，以及 X_d1 為以下式2d-1或式2d-2表示之官能基， [式2d-1]

   

   式2d-1中， R_d7 及R_d8 各自獨立地為1至20個碳原子之伸烷基，其係經1至10個碳原子之烷基、5至10個碳原子之環烷基、或6至20個碳原子之芳基取代或是未經取代， R_d9 為氫原子、1至30個碳原子之烷基、2至30個碳原子之烯基、2至30個碳原子之炔基、1至30個碳原子之雜烷基、2至30個碳原子之雜烯基、2至30個碳原子之雜炔基、5至30個碳原子之環烷基、6至30個碳原子之芳基、或3至30個碳原子之雜環基，以及 X_d2 為N、O或S，若X_d2 為O或S，則R_d9 係不存在， [式2d-2]

   

   式2d-2中， R_d11 及R_d12 各自獨立地為1至30個碳原子之烷基、2至30個碳原子之烯基、2至30個碳原子之炔基、1至30個碳原子之雜烷基、2至30個碳原子之雜烯基、2至30個碳原子之雜炔基、5至30個碳原子之環烷基、6至30個碳原子之芳基、或3至30個碳原子之雜環基， [式2e]

   

   式2e中， Re1為2至10個碳原子之烯基， [式2f]

   

   式2f中， R_f1 、R_f2 及R_f5 各自獨立地為1至20個碳原子之烷基、3至20個碳原子之環烷基、6至20個碳原子之芳基、7至20個碳原子之芳基烷基、或7至20個碳原子之烷基芳基， R_f3 及R_f4 各自獨立地為1至20個碳原子之伸烷基或6至20個碳原子之伸芳基，以及 p為1至5之整數。
7. 如請求項1之改質之共軛二烯系聚合物，其中，該改質之共軛二烯系聚合物具有1,000 g/mol至2,000,000 g/mol之數量平均分子量(Mn)，以及1,000 g/mol至3,000,000 g/mol之重量平均分子量(Mw)。
8. 如請求項1之改質之共軛二烯系聚合物，其中，該改質之共軛二烯系聚合物具有，以重量為基準計，分別為50 ppm或更多之Si含量及N含量。
9. 如請求項1之改質之共軛二烯系聚合物，其中，該改質之共軛二烯系聚合物具有於100℃測量為0.7至3.0之慕尼應力鬆弛比(mooney stress relaxation ratio)。
10. 如請求項1之改質之共軛二烯系聚合物，其中，該改質之共軛二烯系聚合物之偶合數(coupling number)(C.N.)滿足1＜C.N＜F，其中，F為該改質劑之官能基之數目。

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