JP7198476B2 - プリプレグ用離型フィルム - Google Patents
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Description
本発明は、特に炭素繊維強化プリプレグ用離型フィルム(以下、単に「離型フィルム」という)に関するものであり、より詳しくは、炭素繊維強化樹脂材料(プリプレグ)製造時に使用するプリプレグ用離型フィルムに関するものである。
本発明は、特に、ゴルフシャフト、釣竿、テニスラケット、スキーストック等のレジャー・スポーツ用品、宇宙及び航空機関連等の多様な分野で使用されている強化プラスチック材料を用いた成形物を製造するために使用される離型フィルムに関するものである。
さらには、製造工程における工程離型フィルムに関し、当該離型フィルムは、製造工程において原材料、製造中間体、最終製品などが製造設備との接触や剥離し難くなるのを防止するため、無理な剥離により、製品表面が荒れたり、欠損したりして、製品の外観が悪化するため、それにより、歩留まりの低下や、良好な外観を得るための後処理、後処理のための工程数の増加及びその処理時間の増加など製造上の効率の低下に繋がり、コストアップの要因となっていることから、このような問題を回避するため導入されている。
繊維強化材料を成形する際、用いられる方法としては、従来から、ガラス繊維、炭素繊維などの強化繊維とフェノール樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を現場で直接複合材料とする、ハンドレイアップ法、バキュームアップ法、RTM(レジン・トランスファー・モールディング)法、オートクレーブ法など直接樹脂を強化繊維に含浸しながら成形する方法及びSMC(シートモールディングコンパウンド)法、BMC(バルク・モールディング・コンパウンド)法、プレス、オートクレーブ法からなる、プリプレグ、ストランドやチョップ・ストランドとマトリックスを混練したものを塊状、ペレット状にした繊維強化複合材料を成形材料として用いる間接成形法による方法が用いられている。
この成形法では、プリプレグ、離型フィルム、その他の構成材料を金型に積層し、袋詰めにし、減圧(真空引き)し加熱加圧(オートクレーブ中)して成形するものであり、成型後は、離型フィルムを手作業で剥離するものである。
用いられる離型フィルムは、特許文献1に示すように、従来、基材フィルム等に離型性を付与するために離型剤としてシリコーンを塗布または含浸させたものを用いられているが、シリコーンを離型剤として用いたものは、シリコーンが離型性を有し、経時的に離型強度が変化しやすく、その結果、基材との密接着性が低下し、プリプレグなど製品に付着したり、プリプレグが離型フィルムから剥がれたりする問題、さらには、工程離型フィルムがプリプレグ間に噛み込むなどの問題が発生し易いものであった。
また、特許文献2にあるような剥離性に優れたエチレン-四フッ化エチレン共重合体(
ETFE)材料を用いた離型フィルムを用いることも行われているが、材料が高価であり、製造にコストが掛かり、離型フィルムとして効率の良い生産に向かないなどの問題がある。
[1] 基材フィルム、前記基材フィルム上に少なくとも片面に設けられた離型層とからなり、離型層が反応性官能基含有含フッ素ポリマー、変性シリコーンオイル、イソシアヌレート型及びアダクト型のヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)系ポリイソシアネート及び、粒子を含む離型性コーティング組成物のコーティング層のプリプレグ用離型フィルムであって、該離型層は、突き刺し強度(JIS Z 1707に準拠)が4~15Nであり、剥離強度(JIS K 6854に準拠)が剥離角度30~90°で0.05~0.5N/25mm、引張強度(JIS K 7127に準拠)の20%モジュラス60~100MPaであるコーティング塗膜である。
[2] 反応性官能基含有含フッ素ポリマーが、含フッ素モノマーに基づく重合単位と、水酸基含有ビニルモノマー及びカルボキシル基含有ビニルモノマーからなる群より選択される少なくとも1種の反応性官能基含有モノマーに基づく重合単位を含むものである。
[3] 反応性官能基含有含フッ素ポリマーが、含フッ素モノマーが少なくとも4フッ化エチレンモノマーを含む含フッ素モノマーに基づく重合単位のコポリマーであり、変性シリコーンオイルは、少なくともアミノ基を有する変性メチルポリシロキサンであり、HDI系ポリイソシアネートは、プレポリマタイプであって、イソシアヌレート型及び又はウレタン変性アダクト型である。
[4] 反応性官能基含有含フッ素ポリマーは、4フッ化エチレンモノマーをモノマー基準で60~95モル%含み、反応性官能基としてカルボン酸基及び又は水酸基を含有するビニルモノマーを含む含フッ素ポリマーである。
[5] 離型性コーティング組成物は、反応性官能基含有含フッ素ポリマーが、フッ化エチレンモノマーをモノマー基準で60~95モル%含み、反応性官能基としてカルボン酸基及び又は水酸基を含有するビニルモノマーを含むフッ素ポリマーであり、変性シリコーンオイルは、0.1~1.0質量%含有し、HDI系ポリイソシアネートは、HDIイソシアヌレートとHDIアダクトが、9:1~5:5(イソシアヌレート型及びアダクト型のNCOモル比)の割合で含むものである。
[6] 粒子は、平均粒径が2~9μmである。
[7] 粒子は、コーティング組成物全質量の5~15質量%含有し、乾燥厚さが、0.1~10μmである。
[8] 粒子は、有機粒子又は無機粒子である、プリプレグ用離型フィルムである。
[9] 粒子は、無機粒子であって、ゾルゲル型のシリカである。
[10] コーティング組成物は、チタン系触媒を含み、有機溶媒が酢酸エチル/メチルエチルケトンの混合溶媒である。
[11] 炭素繊維強化樹脂材料製造用のプリプレグ用離型フィルムである。
[12] 基材フィルムが、ポリエチレンテレフタレートまたはポリアミドである。
[13] 基材フィルムが、ポリエチレンテレフタレートであって、ポリマー中の残存モノマーを低減処理したものである。
離型層と基材フィルムとの密着性も向上したものが得られる。さらに手剥離による官能試験でも人による差がなく、非常に簡単に剥離することができる。
また、本発明のものは、物性的にみても、JISの剥離試験法(JIS K 6854に準拠)による剥離強度が剥離角度30~90°で0.05~0.5N/25mm未満と、従来の剥離フィルムに見られない非常に良好な離型性を示すものが得られる。
本発明の離型フィルムは、引張試験(JIS K 7127 に準拠)の結果も、20%モジュラス60~100MPaと強度的にも優れた特性を示すとともに、プリプレグのように硬化して隅部ができても突き刺し強度試験(JIS Z 1707に準拠)の結果は、少なくとも突刺し強度は4~15N、平均的にも8N以上を示し、離型フィルムは破れにくく、耐破壊強度に優れた成形性を備える離型フィルムを得ることができる。
130℃、相対湿度75%、0.2MPaで60分間の加速試験による劣化の影響をみても使用後の引張強度が100MPa以上と好結果が得られている。
かかるプリプレグ用離型フィルムを用いた場合、従来の離型フィルムよりも樹脂との離型性、離型フィルムの除去は手作業でも優れた軽剥離作業性であり、しかも、破れにくく耐圧、耐熱性の耐性に優れ、従来になくプリプレグを製造する際の、歩留まり、製造効率に優れたものである。
図2に示されるように、プリプレグ製造時に工程離型シートとして用いられるものであって、金属板Dのプリプレグ積層体側に本発明のプリプレグ用離型フィルムを配置し、プリプレグ積層体Cを構成する多数のプリプレグシートを積層配置したプリプレグ積層体Cの金属板Dと反対側表面と金型(金属板)Aの間に本発明のプリプレグ用離型フィルムを配置し、エポキシ樹脂を充填し、含浸したプリプレグ積層体を離型フィルムで挟んだ状態で加熱加圧して(C)FRP成形品とするときに用いるものである。このように配置することにより、金属板面との離型、金属板面(金型)のエポキシ樹脂による汚染を防止し、さらにエポキシ樹脂による金属板面又は金型との離型を容易にするとともに、硬化した成形品表面の汚染、整形及び成形性を向上させることができる。
本発明は、基材フィルム、前記基材フィルム上に少なくとも片面に設けられた離型層とで構成される積層構造からなるプリプレグ用離型フィルムであって、前記基材フィルム上に設けられる離型層は、反応性官能基含有含フッ素ポリマー、変性シリコーンオイル、イソシアヌレート型及びアダクト型のヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)系ポリイソシアネート及び、粒子を含む離型性コーティング組成物のコーティング層である、プリプレグ用離型フィルムである。
特に、プリプレグ用離型フィルムにおいて、基材フィルムとして、ポリエチレンテレフタレート又はポリアミドを用い、該基材フィルム上に離型性コーティング組成物を適用し、コーティング塗膜を離型層とするものであって、突き刺し強度(JIS Z 1707に準拠)が4~15Nであり、粘着剥離(JIS K 6854に準拠)が剥離角度30~90°で0.05~0.5N/25mm、引張強度(JIS K 7127に準拠)の20%モジュラス60~100MPaである離型性コーティング組成物の塗膜を離型層とする離型フィルムである。
本発明における離型フィルムを構成する離型層は、離型性コーティング組成物のコーティング塗膜である。
離型性コーティング組成物は、その発現する特性として、離型性、コーティング材が塗布される被塗物であるフィルム又はシート状の基材との密着性を備えるもの、塗膜として引張力や屈曲力が加わったとき膜割れが生じない、又は破れやピンホールが発生し難い適度な伸び又は塗膜面粗度を有するもの、あるいは常温・高温での滑り性を有するものなどの物性や特性を少なくとも1つ備え得る塗膜を形成することができるものであってもよい。本発明の離型性コーティング組成物は、特に、エポキシ樹脂に対して離型性を有するものであって、耐熱性を備えるものが好ましい。
本発明のプリプレグ用離型フィルムの離型層を構成する反応性官能基含有含フッ素ポリマーは、フッ素樹脂の共通した特性:耐熱性、難付着性、滑り性、耐薬品性などの特性を発現し得るフッ素樹脂及び変性フッ素樹脂であり、コーティング材として取扱うことができる特性を有するものであって、反応性官能主成分となるフッ素ポリマーを含有するコーティング組成物の離型性層が形成できる離型性コーティング組成物を提供するものである。
官能基が導入される含フッ素ポリマーとしては、少なくとも4フッ化エチレンモノマー単位を含み、含フッ素モノマーに基づく重合単位のコモノマーをさらに含む又は含まない重合体であり、該含フッ素ポリマーに反応性の官能基を導入したポリマーである。
本発明のプリプレグ用離型フィルムの離型層を構成する含フッ素ポリマーは、少なくとも4フッ化エチレンモノマー単位を含むもので、さらに、一般式CH2=CR1COORf1(式中、R1はHまたはCH3基、-(CH2)n-CH3(n=1~6)、フッ素含有基Rf1はであり、ここで、Rf1は炭素数1~12のポリフルオロアルキル基である(メタ)アクリル酸パーフルオロアルキルエステルモノマー)で表される重合単位のモノマーを用いることができるものであって、含フッ素モノマーに基づく重合単位のコモノマーを含む又は含まないものである。
モル%含むものであれば、フッ素樹脂の共通した特性:耐熱性、難付着性、滑り性、耐溶剤性、耐薬品性を発現し得るフッ素樹脂及び又は変性フッ素樹脂コーティング系ポリマー材料として用いることができる。4フッ化モノマーが60モル%以下では、フッ素樹脂としての特性を十分に発揮できず、95モル%以上であると塗工性に問題が生じる。
そして、そのような反応性官能基を有するコモノマーは、含フッ素モノマーと共重合体が形成でき、変性シリコーンオイルに合わせて適宜選択される官能基を含有するモノマーであって、含フッ素モノマーと反応し、反応性官能基含有フッ素ポリマーの製造の容易さから、反応性の官能基を備えるモノマーが選択される。
本発明のプリプレグ用離型フィルムの離型層を構成する変性シリコーンオイルとしては、ジメチルポリシロキサンの特長を活かしながら、メチル基の一部を各種有機基の置換基を導入したものである。変性シリコーンオイルは、一般的に消泡性、はっ水性、熱酸化安定性、化学的安定性、生理的不活性などジメチルシリコーンオイルの持つ特性に加え、有機物との相溶性や化学反応性、水との溶解性、乳化性やはっ水性、ペインタブル性、帯電防止性、柔軟性あるいは潤滑性を付与するため目的に適合する置換基を選択し、導入される。
SHAPE \* MERGEFORMAT
反応性官能基含有フッ素ポリマーに導入する官能基と反応し得る官能基、特に、カルボン酸基、水酸基、又はアミノ基、エポキシ基を有する変性メチルポリシロキサン(側鎖型)が好ましく用いることができる。具体的には、モノアミン変性シリコーンオイル、ジアミン変性シリコーンオイル、アミノ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーン等を使用できる。
本発明の離型層を形成する離型性コーティング組成物としては、硬化剤を含むことが好ましい。硬化剤を含むことにより、本発明の離型性コーティング組成物を用いてプリプレグ用離型フィルムに適合した離型性塗膜を形成することができる。
上記硬化剤は、反応性官能基含有含フッ素ポリマーの反応性官能基と反応して架橋するものであって、反応性官能基含有含フッ素ポリマーの反応性官能基に応じて選択される。例えば、水酸基含有含フッ素ポリマーに対しては、イソシアネート系硬化剤、メラミン樹脂、シリケート化合物、イソシアネート基含有シラン化合物などが好ましく例示できる。また、カルボキシル基含有含フッ素ポリマーに対してはアミノ系硬化剤やエポキシ系硬化剤が、アミノ基含有含フッ素ポリマーに対してはカルボニル基含有硬化剤やエポキシ系硬化剤、酸無水物系硬化剤が通常採用できる。
上記ブロックイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネート化合物、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートと3価以上の脂肪族多価アルコールとを付加重合して得られるアダクト、ヘキサメチレンジイソシアネートからなるイソシアヌレート環を1個又は2個以上有するもので、イソシアヌレートの三量化反応、五量化反応、七量化反応により得られるイソシアヌレート構造体(ヌレート構造体)、及び、ヘキサメチレンジイソシアネートからなる、イソシアヌレート構造体を得る場合とは異なる条件下で、ヘキサメチレンジイソシアネートを三量化することにより、得ることができるビウレットを挙げることができる。
3価以上の脂肪族多価アルコールとしては、具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン(TMP)、1,2,6-ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、2,4-ジヒドロキシ-3-ヒドロキシメチルペンタン、1,1,1-トリス(ビスヒドロキシメチル)プロパン、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)ブタノール-3等の3価アルコール;ペンタエリスリトール、ジグリセロール等の4価アルコール;アラビット、リビトール、キシリトール等の5価アルコール(ペンチット);ソルビット、マンニット、ガラクチトール、アロズルシット等の6価アルコール(ヘキシット)等が挙げられる。中でも、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが特に好ましい。
ヘキサメチレンジイソシアネートと、上記のような3価以上の脂肪族多価アルコールとを付加重合することにより、上記アダクトが得られる。
硬化剤の含有量は、反応性官能基含有含フッ素ポリマー中の反応性官能基1当量に対して、0.1~5当量であることが好ましく、0.5~1.5当量であることがより好ましい。
本発明のプリプレグ用離型フィルムの離型層を構成するコーティング組成物は、添加剤として反応促進剤を配合することができる。反応促進剤は、耐ブロッキング性に関与するもので、反応促進剤として、例えば、有機スズ化合物、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミンとの反応物、飽和または不飽和の多価カルボン酸またはその酸無水物、有機チタネート化合物、アミン系化合物、オクチル酸鉛などがあげられる。具体的には、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズフタレート、ジブチルスズメトキシドなどの有機スズ化合物、有機酸性リン酸エステル、本発明では、特に、チタン系化合物が好ましく用いられ、例えば、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネート、チタンジイソプロポキシビスエチルアセトアセテート好ましく用いられる。
反応促進剤は1種又は2種以上を併用してもよい。反応促進剤の配合割合は反応性官能基含有含フッ素ポリマー100重量部に対して1.0×10-3~6.0×10-2重量部程度が好ましく、1.0×10-2~5.0×10-2重量部程度がより好ましい。添加量が多いと、硬化反応が促進され速すぎてハンドリング性が悪い。少ないと、硬化反応が遅く、ブロッキング性が悪化する。
本発明のプリプレグ用離型フィルムの離型層を構成する組成物には、塗膜表面の離型性を与えるために粒子を添加することができる。粒子としては、有機粒子及び又は無機粒子等を用いることができる。
有機粒子としては、例えば、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン-アクリル共重合体、ポリエチレン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオルエチレン、ジビニルベンゼン樹脂、ウレタン樹脂、ナイロン、メラミン樹脂等のような樹脂粒子が挙げられる。無機粒子としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、窒化ホウ素等の金属塩、カオリン、クレー、タルク、亜鉛華、鉛白、ジークライト、石英、ケイソウ土、パーライト、ベントナイト等のような無機粒子が使用できる。これらの粒子は、いずれか1種単独でまたは2種以上を組み合わ
せて用いることもできる。
本発明においては、より好ましい表面粗さ、滑り性、伸び性、耐ブロッキング性が得られるという観点から、無機粒子が好ましい。とりわけ、酸化チタン粒子、シリカ粒子が好ましい。また、塗膜中にボイドが形成され難いという点、また、適した表面態様が得やすいという点から、ゾルゲルタイプシリカが好ましく用いることができる。
粒子の形状としては、特に限定されず、球形、塊状不定形等が用いられる。例えば、半導体チップを樹脂で封止するとき離型性コーティング組成物を離型層として用いた場合、離型性及び樹脂漏れを抑止する効果が高いため、球形のものが好ましい。
粒子の平均粒子径は、コールターカウンター、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置、遠心沈降式粒度分布測定装置等で測定することができるが、ここでは、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定し、平均粒子径を求めた。
粒子としては、比表面積が低い程,表面に凹凸が形成され易いが,比表面積が低すぎると分散性が悪くなるため、例えば、ゾルゲルタイプシリカであれば、粒径9μm,比表面積300m2/gのものが好ましい。
その添加量は、全質量の3~85質量%であることが好ましく、5~70質量%であることがより好ましい。
ゾルゲルタイプシリカの添加など最適固形分濃度(N.V.30~40%)の範囲とすることにより表面に凹凸を形成し、ブロッキングを防止でき、離型性などコーティング材として優れたものが得られる。
本発明のプリプレグ用離型フィルムの離型層を構成するコーティング組成物は、その他の添加材として、必要に応じて可塑剤、分散剤、若しくは分散安定剤、増粘剤、消泡剤、滑り性付与剤、密着向上剤、剥離力コントロール剤、顔料、レベリング剤、通常の防腐剤;pH調整剤など公知のものを加えることができる。
例えば、作業性や加工性の点から、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ブチルカルビトールフタレート、メチルセロソルブなどの可塑剤や造膜助剤、トリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウムなどの分散剤若しくは分散安定剤、ノニオン系界面活性剤などの湿潤剤、保護コロイド用の水溶性高分子化合物などの増粘剤、シリコーン油、鉱油などの消泡剤、炭酸カルシウム、クレー、シリカなどの通常の充填剤などを配合してもよい。
本発明のプリプレグ用離型フィルムの離型層を構成するコーティング組成物としては、例えば、有機溶媒に溶解した溶液型、水性溶媒に分散した水分散型、非水分散型ディスパージョン、粉体化した粉体型さらにこれらに硬化剤を配合した硬化型組成物などの態様で利用することができる。しかし、取扱性、作業性に優れた溶液型のコーティング塗工液の形態として用いることがより好ましい。有機溶媒溶液とする場合は、含フッ素共重合体の濃度を5~95質量%、好ましくは10~70質量%とすればよい。
に溶解できる任意量の有機溶剤が使用でき、組成物を溶媒により希釈し、塗膜形成効率、取扱性、乾燥速度などを調整することができる。
本発明のコーティング組成物の塗膜形成に用いる共重合体に好適に使用できる有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル類;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類;ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ミネラルスピリットなどの脂肪族炭化水素類;ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ソルベントナフサなどの芳香族炭化水素類;メタノール、エタノール、tert-ブタノール、iso-プロパノール、エチレングリコールモノアルキルエーテルなどのアルコール類;テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどの環状エーテル類;ジメチルスルホキシドなど、またはこれらの混合物などがあげられる。特に、酢酸エチル及び又は酢酸ブチル/MEKの組合せがコーティング組成物の速乾性、ブロッキング性、粘度などコーティング材料として作業性、取扱性の面で好ましいものが得られる。
本発明のコーティング組成物塗工液は、上記したように必要に応じて他の成分を、有機溶媒に混合、溶解または分散することにより調製することができる。
コーティング組成物塗工液は、容器内でハイスピードミキサ、ホモミキサ、ペイントシェーカーなどのミキサや混合溶解機など公知の装置を使用して上記したような水酸基、カルボキシル基などの反応性官能基含有モノマーと含フッ素モノマーの含フッ素共重合ポリマー、アミノ基などの官能基を有するメチルポリシロキサンなどの変性シリコーンオイル、ゾルゲル系シリカを、含フッ素ポリマーに好適な有機溶剤又は混合溶剤に添加し、混合分散液とし、イソシアヌレート型とアダクト型HDI系ポリイソシアネート、チタン系触媒を加え、攪拌し、均一に分散することによりコーティング組成物を調製する。ここでは、混合、分散のためエッジタービン型の高速ディゾルバーを用いたが、特に限定されるものではない。
工程離型フィルムに用いる基材フィルムとしては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、アクリロニトリル-スチレン共重合体(AS樹脂)、アクリロニトリルル-ブタジエン-スチレン共重合体(ABS樹脂)、ポリ
塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレ-ト、ポリエチレンナフタレ-ト等のポリエステル系樹脂、各種ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリ-ルフタレ-ト系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエ-テルスルホン系樹脂、セルロ-ス系樹脂等の各種の樹脂のフィルムないしシ-ト(単に、フィルムという)を使用目的、使用条件に応じて変更し使用することができる。
また、プリプレグを成形したときに、金型追従性を有するものであること、成形時に離型フィルムの噛み込みのない成形ができること、厳しい製造条件下でも使用に耐える離型フィルムであること、コーティング材と基材フィルムとの間の密着性が強固でコーティング材が剥がれないことなどが求められている。そのような離型フィルムを提供するため、コーティング材料に求められる物性を補完しつつ上記性質を備えるように適合化処理されるために必要となる基材フィルムが求められ、選択される。
ポリエステル樹脂としては、公知のポリエステル系樹脂より任意に選択できるが、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましく、オートクレーブ成形時の耐熱性、熱安定性、寸法安定性などを考慮すれば、1種の芳香族ジカルボン酸と1種の脂肪族グリコールとからなるポリエステルであってもよく、1種以上の他の成分を共重合させた共重合ポリエステルであってもよい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。一方、共重合ポリエステルの成分として用いるジカルボン酸としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。またp-オキシ安息香酸等のオキシカル
ボン酸も用いることができる。更にその他の酸成分やグリコール成分を共重合したポリエステルであってもよい。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート(PEN)などが例示される。これらのポリエステル系合成樹脂を公知の方法により成膜したフィルムを用いることができる。
次に、本発明のプリプレグ用離型フィルムの少なくとも片面にコーティング組成物塗布層を設けることについて説明する。
本発明における離型フィルムを構成するコーティング組成物を基材フィルム(ポリエステル系又はポリアミド系)に塗布層として設ける場合、離型層を構成するコーティング組成物を直接又は適当な有機溶剤で希釈した後、塗工液をフィルム上に塗布することで塗膜形成積層フィルムとして製造するのが好ましい。
塗膜層を形成する方法としては、公知の任意の塗布方法が適用でき、例えばグラビアロールコート法、リバースロールコート法、ダイコート法、キスコート法、リバースキスコート法、オフセットグラビアコート法、マイヤーバーコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、含浸法、カーテンコート法、ドクターブレード法、さらに薄膜の塗工には高精度のオフセットコーター、多段ロールコーター等を単独ま
たは組み合わせて適用することができる。コーティング組成物を基材であるポリエステル系フィルム又はポリアミド系フィルムを製膜中または形成したフィルム上に塗布することができる。
本発明のCFRP製造用離型フィルムの離型層を構成する離型性コーティング組成物の塗膜の性状及びその塗膜の物性を測定し、プリプレグ用の離型層に適合するコーティング組成物を評価するため、以下のように、表1~4に示すような離型層を形成する塗膜を構成するコーティング組成物を調製し、該コーティング組成物の塗膜を有する離型フィルムを製造し、各製造例の離型フィルムの試験片を作製した。該試験片を用いて測定、評価した。
容器内に、酢酸ブチル6.2質量部と、フッ素樹脂モノマー単位として4フッ化エチレンモノマー76モル%、ビニルモノマー単位としてヒドロキシエチルアリルエーテル24モル%の水酸基を反応性官能基として含有するフッ素ポリマー(ダイキン工業社製、ゼッフルGK570)100質量部と、コーティング組成物は、いずれも、ゾルゲル型シリカ(平均粒径9μm、富士シリシア化学社製,サイリシア380)11.5質量部を加え撹拌し、均一に混合分散を行った。
次いで、この混合分散液にアミノ変性メチルポリシロキサン(信越化学工業株式会社製、KF865)0.3質量部を添加し、さらに1時間撹拌を行なったのち,イソシアヌレート型HDI系ポリイソシアネート(住化バイエルウレタン株式会社製,スミジュールN3300)10質量部とアダクト型HDI系ポリイソシアネート(旭化成株式会社製、デュラネートAE700-100)7.8質量部とチタンジイソプロポキシビスエチルアセトアセテートチタン系触媒を0.03質量部加え、有機溶媒として酢酸ブチルで希釈したものを加え、30分撹拌し、得られた配合混合液をフィルター(目の開き10μm)で濾過して離型性コーティング組成物を得た。
表1~4に示す調製した反応性官能基含有フッ素ポリマー含有コーティング組成物を酢酸エチルとMEKの混合溶媒により粘度10cpsになるまで希釈し、キスリバース若しくはダイレクトグラビアリバース方式のコーティング装置を用い、ラインスピード10~20m/min、硬化(乾燥)温度120~160℃、10~60秒の塗工条件で本発明の離型フィルムに適合するポリエチレンテレフタレートフィルム基材(帝人社製、テトロンG))厚さ38μmを用い、該基材フィルム上に少なくとも片面に乾燥塗膜の厚みが5μmになるように塗布し、加熱乾燥した。その後、40℃、48時間エージング処理し、塗膜を完全に硬化させた。
本発明の少なくとも片面にコーティング組成物塗膜積層ポリエチレンテレフタレートフィルムの離型フィルム(図1)から、長さ200mm×幅15mmの短冊状試験片を作製した。
そして、各実施例の離型フィルムについてコーティング組成物塗膜の性状及びその塗膜の物性等を、下記各測定方法を採用し、上記試験片を測定し、その測定結果を表1~4にまとめて示すとともに、離型フィルムの離型層としてのコーティング組成物塗膜の適合性を評価した。
離型層としてのコーティング組成物塗膜を形成した離型フィルムについて、試験片に対し下記測定及び評価を行った。
本発明のプリプレグ用離型フィルムに用いる離型性コーティング組成物塗膜からなる離型層は、表1~表4に示したコーティング組成物が利用できる。
ホットプレートの上にポリエチレンテレフタレート(PET)単体フィルムを載せ,その上に下記黒エポキシ樹脂0.5gを塗布し、そのエポキシ樹脂塗布面上に、離型性コーティング組成物をポリエステルフィルム上に塗布した上記幅30mm×長さ150mmの試験片を離型性コーティング組成物塗膜面を合わせ、加熱温度175℃で黒エポキシ樹脂を硬化させる。硬化後,剥離力測定には、引張剥離試験機を使用し,試験片とエポキシ樹脂の剥離力を測定する。
黒エポキシ樹脂組成物として、エポキシ樹脂(サンユレック(株)製「EF-200」)にフィラー径20μm/55μmのフィラー、ここでは、球状シリカを83質量%添加したものを用いてゲル化処理してなるエポキシ樹脂組成物を用いた。
剥離速度100mm/min,剥離時温度23℃,175℃の条件下、JIS K 7125、JIS Z 0237に準拠して剥離を行い、下記判定基準により剥離力の評価を行った。
剥離力:3:100 MN/20mm未満
2:100~200 MN/20mm
1:200 MN/20mm以上
ポリエチレンテレフタレート基材上に設けられた離型性コーティング組成物の塗膜層を形成して積層フィルムとし、塗膜の密着性の評価手法としては、JIS K 5400」の試験方法により行った。
試験片上の塗膜に対して、カッターナイフを用いて塗膜を貫通してポリエチレンテレフタレートフィルム基材(素地)に到達するまでの切り込みを11×11の賽の目状に入れ、塗膜の切れ目における傷の広がりの大小から、塗膜のもろさや基材への付着性の良否を評価するもので、特に、JIS Z 1552」で規定された手法によってカットした塗膜面にセロハン粘着テープをはりつけ,塗膜にテープを付着させた後,テープの端を持って塗膜面に直角に保ち,瞬間的にひきはがすセロハンテープ剥離試験が施され、はがした時の状態を観察し密着性の良否を数値化して評価した。下記判定基準により密着性評価を行った。
3:剥離無し
2:5%未満の剥離
1:5%以上の剥離
ポリエチレンテレフタレート基材上に離型性コーティング組成物の塗膜を設けた積層フィルムに関して、JIS K 7127に準拠した方法で引張り破断伸びを測定した。測定は、幅15mm×長さ200mmの試験片を,温度180に保持した空気循環式恒温槽中に垂直につるし,30分、1時間、4時間、16時間加熱した後取り出す。 室温に30分間放置してから,引張試験機(エー・アンド・デイ製テンシロン万能材料試験機 RTG-1210)を使用して測定速度300mm/min, 測定温度23℃、175℃で引張り,塗膜の割れが発生する伸度を測定し,各温度5本の平均値を求める。
フィルム成形時のMD方向(流れ方向)及びTD方向(流れに直交する方向)の各方向について、実際にフィルムに形成する塗膜の厚み(5μm)で行い、雰囲気温度(測定温度)は23℃とした。下記判定基準により膜割れの評価を行った。
3:200%以上まで膜割れしなかった
2:100~200%で膜割れが生じた
1:100%以下で膜割れが生じた
ポリエチレンテレフタレート基材上に離型性コーティング組成物の塗膜層を形成して積層フィルムとし、50×50mmサイズにカットし、試験片とし、ホットプレート上にステンレス板を載せ、さらに試験片を塗膜面を下に向けて載せ、その上に100gのステンレス製分銅を載せ、剥離試験機を使用して、JIS K 7125に準拠して剥離速度100mm/min、温度23℃、175℃で試験片の塗膜面とステンレスとの滑り性を測定し、動摩擦係数を求め、評価した。下記判定基準により滑り性の評価を行った。
3:0.3未満
2:0.3~1.2以上
1:1以上
ポリエチレンテレフタレート基材上に乾燥膜厚が5μmとなるようにコーティング組成物を塗布し、乾燥温度150℃、20秒で溶剤を乾燥除去し、ロール状に巻いて40℃、48時間静置保持した。塗膜の粘着性、付着性をブロッキングの有無により定性的に評価した。下記判定基準により速乾性・耐ブロッキング性の評価を行った。
3:150℃×60秒以内でブロッキング未発生
2:150℃×60秒~120秒でブロッキング未発生
1:150℃×120秒でブロッキング
離型フィルムの離型層を形成するコーティング組成物に添加されるHDI系ポリイソシアネートの成分濃度が、本発明のプリプレグ用離型フィルムの離型層であるコーティング組成物の塗膜に対してどのような影響を及ぼしているか確認するため上記実施例と同様、上記評価方法により測定、評価した。
それぞれの離型フィルムの離型層を形成するコーティング組成物の成分、配合割合の影響及び評価は、表1~4に示したとおりである。
参考例1-1~1-3には、本発明の離型フィルムの離型層を形成するコーティング組成物としても製造例として問題ない機能、性能を有しているが、多面的に評価したとき好ま
しくない面が発現されるものについて評価基準から外れたものとして参考例として挙げたものであり、本発明の範囲内での相対的な比較対象を例示したものである。
そして、プリプレグ用離型フィルムの離型層を形成する実施例2-1~2-5のコーティング組成物は、添加される変性シリコーンオイルの濃度(質量%)を、それぞれ、表2のような組成のものに変更する以外は、実施例と同様にして離型層を形成するコーティング組成物を調製した。
そして、離型層を形成するコーティング組成物に添加される変性シリコーンオイルとして、好ましいアミノ変性メチルポリシロキサン(側鎖型)を用いたもので、その成分濃度が、本発明の離型フィルムの離型層を形成するコーティング組成物の塗膜に対してどのような影響を及ぼしているか確認するため上記実施例と同様、離型フィルムを製造し、上記評価方法により測定、評価した。
それぞれの離型層を形成するコーティング組成物の成分、配合割合の影響及び評価は、表2に示したとおりである。
参考例2-1及び2-2には、本発明の離型フィルムの離型層を形成するコーティング組成物の製造例としても問題ない機能、性能を有しているが、多面的に評価したとき好ましくない面が発現されるものについて評価基準から外れたものとして参考例として挙げたものであり、本発明の範囲内での相対的な比較対象を例示したものである。
コーティング組成物に添加されるシリカ粒子の大きさ及び成分濃度が、本発明の離型フィルムの離型層を形成するコーティング組成物の塗膜に対してどのような影響を及ぼしているか確認するため上記実施例と同様、上記評価方法により測定、評価した。それぞれの離型フィルムの離型層を形成するコーティング組成物での影響及び評価は、表3に示したとおりである。
参考例3-1~3-4には、離型性フィルムとして使用される本発明の離型フィルムの離型層を形成するコーティング組成物の実施例としても問題ない機能、性能を有しているが、多面的に評価したとき好ましくない面が発現されるものについて評価基準から外れたものとして参考例として挙げたものであり、本発明の範囲内での相対的な比較対象を例示したものである。
参考例4-1~4-3には、本発明の離型フィルムの離型層を形成するコーティング組成物としての実施例としても問題ない機能、性能を有しているが、多面的に評価したとき好ましくない面が発現されるものについて評価基準から外れたものとして参考例として挙げたものであり、本発明の範囲内での相対的な比較対象を例示したものである。
る性質及び物性を備えるものであることが確認された。
離型層に用いた実施例のコーティング組成物の塗膜は、本発明のプリプレグ用離型フィルムの離型層として機能できる基本的な性質及び物性を有するものであることが確認されており、そこで、実施例のコーティング組成物を塗工液とし、作製したプリプレグ用の離型フィルムを実際にプリプレグの製造に使用した時のプリプレグ製造上における実動試験評価を以下に示す。本発明の離型フィルムを客観的に評価するため従来から使用しているCFRP用離型フィルムとして、ポリメチルペンテン単膜フィルム、基材フィルム単独、ETFE(旭硝子製アフレックス)を用いてプリプレグ製造を行った。
表1~4に示した実施例の中から実施例1-3をコーティング組成物として採用し、CFRP成形物の加工に用いるオートクレーブ成形により実際に実施例1及び2、比較例1、2の離型フィルムを用いCFRP(プリプレグ)から平板を作製し、成形されたCFRP積層体の平板からの成形時に使用したCFRP用離型フィルムを、離型性の官能試験及びフィルムの外観について下記判定基準により評価した。
オートクレーブ成形後、取り出した積層体を観察し、破損などがないか目視で確認した。フィルムの外観は、破れの有無及び状態を評価。
(手官能試験)
オートクレーブ成形後、取り出した積層体から離型フィルムを手で剥がし1
~5段階で評価した。試験実施者は4名である。
凡例:1:剥離不可 2:剥離できるが非常に思い 3:剥離できる
4:容易に剥離できる 5:一部剥離すると連鎖的に剥離する
400mm×400mmの大きさに切り出した離型フィルムを、500mm×500mmの大きさの金属板Aの上に敷き、試験片として複数のプリプレグを切り取り、適宜枚数積層してなる積層プリプレグを調製する。この積層プリプレグ試験片を離型フィルムの中央に設置し、次いで、該積層プリプレグ上に400mm×400mmの大きさに切り出した離型フィルムBを被せ、300mm×300mmの金属板D(カールプレート)を載せる。
該離型フィルムを被せた積層プリプレグを挟んだ金属板A、D全体をブレーザーE、Fで覆い、さらに、ナイロンバックフィルムGで覆い、該バックフィルムをシールした後、オートクレーブ内に設置し、真空吸引し、脱気状態にする(図2参照)。
次いで、次に示す温度プラグラムで加熱加圧し、積層プリプレグを硬化する。
第1段階:加熱温度を室温から132℃まで、加圧圧力は大気圧から0.5Mpaまで36分間で昇温昇圧する。
第2段階:加熱温度及び加圧圧力を120分間一定に保つ。
第3段階:加圧圧力を一定のまま、加熱温度を132℃から80℃まで85分間で冷却。
第4段階:最終段階で、加熱温度を80℃から70℃に低下させ、加圧を止め大気圧に33分間で行なう。
試験用に調製した積層プリプレフは、下記の2種類を用いた。
繊維目付250g/m2になるように炭素繊維を一方方向に配向させ、エポキシ樹脂を含浸させ、繊維含有量67%のプリプレグ(三菱ケミカル株式会社製PYROFIL TR380G250S)を用いて該プリプレグを300mm×300mmの大きさに21枚切り出し、繊維方向が
90°、0°とシンメトリーになる様に積層した。積層体の厚みは設計値で0.24mm×21枚=5.04mmである。
<積層プリプレグ2>
上記炭素繊維を一方方向に配向させ、エポキシ樹脂を含浸させたプリプレグ(三菱ケミカル株式会社製)を上記積層プリプレグ1と同様に積層し、該積層プリプレグ1の両側に、同じ大きさの繊維目付198g/m2になるように炭素繊維を平織りにし、130℃で硬化するエポキシ樹脂を含浸させて、繊維含有量56%のプリプレグ(東レ製トレカF6343B-05P)を積層し、積層プリプレグ2とする。積層体2は合計23層となる。積層体の厚みは設計値で0.24mm×23枚=5.52mmである。
手作業で剥離する際の剥離強度を再現、評価した。
手で剥離する作業を再現するために、剥離角度を変えて剥離強度を測定する。試験条件は、JIS K 6854を参考にし、ロードセル1N(0.9N以上の値でレンジオーバとなる)、30°、90°の方向に100mm/分の速度で剥がした際の応力を、角度自在タイプ粘着・皮膜剥離解析装置(協和界面科学株式会社製試験機 VPA-2)を用いて試験片5点を測定し、その平均値を剥離強度とする。
試験片として、離型フィルムを、炭素繊維を一方向に配向させたプリプレグであるエポキシ含浸プリプレグテープ(三菱レイヨン株式会社製パイロフィルCSテープ)の少なくとも片面に貼り付け、2kgローラーを一往復させて貼り付けた離型フィルム付きプリプレグを25mm×270mmの規定の寸法の試験片を切り出して作製する。該試験片を130℃で5分間真空状態に放置した後、加圧し1MPaの加圧下で59分間維持し、さらに59分間1MPaで保圧する。
実際にプリプレグを製造した後、手作業での離型フィルムの剥離には、離型フィルムのコシが重要となることから、JIS K 7127に準拠してチャック間距離を100mm、室温23℃、引張速度300mm/minで離型フィルムを引張り、伸びが20%のときの弾性率を測定する引張試験を行った。同じ離型フィルムについて5回測定し、その引張弾性率の平均値を測定値とした。
前記引張弾性率の測定方法に用いる試験片は、実施例および各種比較例の離型フィルムをJIS K 7127に従いMD方向に15mm×200mmの試験片として切り出し、調製した。
離型フィルムの破れ・ピンホールの形成のし易さをJIS Z 1707に準拠した突き刺し試験により測定した。
測定は、幅50mm×縦50mmの試験片を突き刺し試験機(島津社製VE20D型ストログラフロードセル容量 1kN)に固定し、JIS Z 1707に準拠し、直径1.0mm、先端形状半径0.5mmの半円形の針を50mm/minの速度で突き刺し、針が貫通するまでの最大応力を測定する。試験片の突き刺し強度の測定値は、試験片の数5片の平均値から求めた。
高度加速寿命試験装置 PLAMOUNT Hシリーズ(PCT)の加速試験機を用いて、本発明の離型フィルム、基材フィルム単体、従来のポリメチルペンテン単膜フィルム及びエチレンテトラフルオロエチレンの試験片(15mm×150mm)を、加熱温度130℃、圧力0.2MPa(2気圧)、湿度75%RHの加速試験条件下に60分間暴露した劣化後の試験片、及び加速試験前の劣化前の試験片に関し、引張強度を測定する。
測定は、幅15mm×長さ150mmの試験片を、温度23℃に保持した空気循環式恒温槽中、チャック間距離100mmで、引張試験機(エー・アンド・デイ製テンシロン万
能材料試験機 RTG-1210)を使用して測定速度300mm/min、測定温度23℃で引張り、加速試験前後の引張強度の変動を測定し、各5本の平均値を求めた。
実施例と同様の実施例1-3に示す性質、物性を備える離型層を有するプリプレグ用離型フィルムを同様の方法により製造した。該離型フィルムを上記プリプレグ製造試験剥離試験、20%モジュラス引張試験、突き刺し試験及び耐久性試験に適用し、本発明の離型フィルムを評価した。
実施例1の基材フィルムであるポリエチレンテレフタレート(PET)に変えてPETと同様に強靭で耐ピンホール性に優れ,また,熱成形性が良好であるポリアミドフィルム(ナイロン6,三菱ケミカル社製,ダイアミロン(登録商標)CZ)厚さ40μmを用いて離型フィルムとする。それ以外は、実施例と同じように製造したものである。該離型フィルムを下記プリプレグ製造試験、剥離試験及び20%モジュラス引張試験に適用し、本発明の離型フィルムを評価した。
プリプレグ製造試験において、従来使用しているポリメチルペンテン単膜フィルムを用いた。
(比較例2)
本発明の基材フィルムであるポリエチレンテレフタレート単独で用いた。
(比較例3)
従来知られているエチレンテトラフルオロエチレン(旭硝子製アフレックス(登録商標))を用いた。
製造したプリプレグ用離型フィルムに対し、CFPRプリプレグ製造において求められる性質、物性及び特性などについて前記測定及び試験を実施し、本発明の離型フィルムの適合性を測定・評価した。結果は、表5に示した。
グ成形品と同じ条件下で製造に用いたところ、成形品から手作業で離型フィルムを剥がすための作業性を評価する官能試験は、非常に良好であり、簡単に離型フィルムを除去できた。
剥がし始めの剥がしやすさの目安となる離型フィルムのコシ(弾性率が低いことが好ましい)の有無に関し、20%モジュラスを測定したところ、80MPaのものが得られ、組成物の成分組成を変更することで、60、100MPaのものが得られており、従来の離型フィルムでは、30MPa以下と腰がないのに対し、本発明の離型フィルムは、3倍以上伸びにくく、腰があり、手作業の剥離のし易さ備えるものである。
さらに、剥離する作業のし易さの目安となる剥離する方向に関しても、30°では、従来の離型フィルムでは剥離できなかったのに対し、本発明の剥離フィルムでは0.5N/25mmの力で剥離できた。また90°では、従来の離型フィルムでは、剥離できないか、剥離強度が0.5前後であるのに対し、本発明のものでは、剥離強度が0.07N、さらには組成物の成分組成を変更することで最小の力0.05N/25mmのものが得られており、非常に小さい力で剥離でき、一部剥離できれば、簡単に自然に剥がれるように剥がすことができるものであった。
プリプレグ材料を包み、プリプレグを賦形するための成形部材として機能する離型フィルムは、成形性を備える必要があり、強化繊維と硬化樹脂を含むプリプレグを包み込むことから、成形品の端面における突き刺しによる破れが生じ易く、耐突き刺し強度が求められる。本発明の離型フィルムでは、突き刺し強度が4Nのものが得られ、さらには調製可能なものとして15Nのものが得られる。実施例の離型フィルムでは突き刺し強度は10N以上のものであり、従来の離型フィルムの3N程度に比較して、3倍以上の強度を有するものであり、突き刺し強度の面でも非常に良好であった。
また、オートクレーブ成形の高温、高圧下での成形に対する適合性として、耐熱・耐圧の加速試験により評価してみると、離型フィルムを劣化処理した後でも、本発明の離型フィルムは、100MPa以上の強度を備え、従来の離型フィルムより十分な強度を保つものであり、プリプレグの製造に用いるのに適したものである。
プリプレグ用離型フィルムとしては、手作業による離型フィルムの取り除きが行われるため、離型層の通常の剥離強度の測定方法による剥離強度が200mN/20mm以下に調製されたものが好ましく、特に、100mN/20mm以下に調製されたものが好ましい。剥離強度が200mN/20mm以上になると、プリプレグ成形品を製造した後、成形品に離型層の一部が取られ、成形品に混入し、成形品として好ましくない。
プリプレグ用離型フィルムとしては、剥離角度を変えた剥離強度の測定方法による剥離強度がプリプレグの製造効率に直接影響する手作業による離型フィルムの除去のし易さを数値的に表現できるものであって、30°~90°の角度範囲で、手作業で効率的に剥離できる強度として0.5N以下であるように調製されたものであることが好ましい。
離型フィルムの伸びが100%以下であるとプリプレグ成形品に追従できず、プリプレグ用離型フィルムが浮き剥がれトラブルが発生し、プリプレグを賦形することができず好ましくない。滑り性が1以上であると、プリプレグ成形品に追従して賦形することが困難
になり、また、成形品との隙間もでき易くなり、好ましくない。
Claims (11)
- 基材フィルム、前記基材フィルム上に少なくとも片面に設けられた離型層とからなり、離型層が反応性官能基含有含フッ素ポリマー、変性シリコーンオイル、イソシアヌレート型及びアダクト型のヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)系ポリイソシアネート及び粒子を含む離型性コーティング組成物のコーティング層のプリプレグ用離型フィルムであって、
基材フィルムが、ポリエチレンテレフタレートまたはポリアミドであり、
反応性官能基含有含フッ素ポリマーが、含フッ素モノマーが少なくとも4フッ化エチレンモノマーを含む含フッ素モノマーに基づく重合単位のコポリマーであり、変性シリコーンオイルは、少なくともアミノ基を有する変性メチルポリシロキサンであり、HDI系ポリイソシアネートは、プレポリマタイプであって、イソシアヌレート型及び又はウレタン変性アダクト型であり、
厚さ38μmの基材フィルム上に、乾燥塗膜の厚みが5μmの離型層を有するプリプレグ用離型フィルムの、突き刺し強度(JIS Z 1707に準拠)が4~15Nであり、
上記のプリプレグ用離型フィルムを、炭素繊維を一方向に配向させたプリプレグであるエポキシ含浸プリプレグテープの片面に貼り付けた離型フィルム付きプリプレグから25mm×270mmの規定の寸法の試験片を切り出し、試験片を130℃で5分間真空状態に放置した後,加圧し1MPaの加圧下で59分間維持し,さらに59分間1MPaで保圧した試験片の剥離強度(JIS K 6854に準拠)が剥離角度30~90°で0.05~0.5N/25mmであり、
上記のプリプレグ用離型フィルムの、引張強度(JIS K 7127に準拠)の20%モジュラスが60~100MPaであるコーティング塗膜である、プリプレグ用離型フィルム。 - 反応性官能基含有含フッ素ポリマーが、含フッ素モノマーに基づく重合単位と、水酸基含有ビニルモノマー及びカルボキシル基含有ビニルモノマーからなる群より選択される少なくとも1種の反応性官能基含有モノマーに基づく重合単位を含む、請求項1に記載のプリプレグ用離型フィルム。
- 反応性官能基含有含フッ素ポリマーは、4フッ化エチレンモノマーをモノマー基準で60~95モル%含み、反応性官能基としてカルボン酸基及び又は水酸基を含有するビニルモノマーを含む含フッ素ポリマーである、請求項1または2に記載のプリプレグ用離型フィルム。
- 離型性コーティング組成物が、反応性官能基含有含フッ素ポリマーは、4フッ化エチレンモノマーをモノマー基準で60~95モル%含み、反応性官能基としてカルボン酸基及び又は水酸基を含有するビニルモノマーを含むフッ素ポリマーであり、変性シリコーンオイルは、0.1~1.0質量%含有し、
HDI系ポリイソシアネートは、HDIイソシアヌレートとHDIアダクトが、9:1~5:5(イソシアヌレート型及びアダクト型のNCOモル比)の割合で含む、請求項1~3のいずれか1項に記載のプリプレグ用離型フィルム。 - 粒子は、平均粒径が2~9μmである、請求項1~4のいずれか1項に記載のプリプレグ用離型フィルム。
- 粒子は、コーティング組成物全質量の5~15質量%含有し、乾燥厚さが、0.1~10μmである、請求項1~5のいずれか1項に記載のプリプレグ用離型フィルム。
- 粒子は、有機粒子又は無機粒子である、請求項1~6のいずれか1項に記載のプリプレグ用離型フィルム。
- 粒子は、無機粒子であって、ゾルゲル型のシリカである、請求項1~7のいずれか1項に記載のプリプレグ用離型フィルム。
- コーティング組成物は、チタン系触媒を含み、有機溶媒が酢酸エチル/メチルエチルケトンの混合溶媒である、請求項1~8のいずれか1項に記載のプリプレグ用離型フィルム。
- 炭素繊維強化樹脂材料製造用のプリプレグ用離型フィルムであることを特徴とする、請求項1~9のいずれかに記載のプリプレグ用離型フィルム。
- 基材フィルムが、ポリエチレンテレフタレートであって、ポリマー中の残存モノマーを低減処理したものである、請求項1~9のいずれか1項に記載のプリプレグ用離型フィルム。
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