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KR102734015B1 - 가열 살균 공정이 가능한 폴리아미드계 적층필름, 이를 이용한 폴리아미드계 포장재 및 이의 제조방법 - Google Patents

가열 살균 공정이 가능한 폴리아미드계 적층필름, 이를 이용한 폴리아미드계 포장재 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR102734015B1
KR102734015B1 KR1020230164984A KR20230164984A KR102734015B1 KR 102734015 B1 KR102734015 B1 KR 102734015B1 KR 1020230164984 A KR1020230164984 A KR 1020230164984A KR 20230164984 A KR20230164984 A KR 20230164984A KR 102734015 B1 KR102734015 B1 KR 102734015B1
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KR
South Korea
Prior art keywords
group
polyamide
weight
laminated film
film
Prior art date
Application number
KR1020230164984A
Other languages
English (en)
Inventor
문경민
김홍석
권대현
이창우
Original Assignee
율촌화학 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 율촌화학 주식회사 filed Critical 율촌화학 주식회사
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Abstract

본 발명은,
폴리아미드계 수지를 포함하는 기재필름;
상기 기재필름의 일면에 위치하며, 중합도가 1000 내지 2000이며 검화도가 90 내지 99.9 몰%인 변성 폴리비닐알코올 1 내지 600 중량부; 가교제 0.1 내지 80 중량부; 유기실란계 화합물을 포함하는 첨가제 0.1 내지 20 중량부;를 포함하는 코팅 조성물로 형성되는 배리어층;
상기 배리어층의 일면에 형성되는 접착층; 및
상기 접착층의 일면에 위치하며 폴리프로필렌 필름으로 형성되는 가열실링층;을 포함하는 폴리아미드계 적층필름, 이를 이용한 폴리아미드계 포장재 및 이의 제조방법을 제공한다.

Description

가열 살균 공정이 가능한 폴리아미드계 적층필름, 이를 이용한 폴리아미드계 포장재 및 이의 제조방법{Polyamide-based Laminated Film capable of Heat Sterilization Process, Polyamide-based Packaging Material Using the Same and Manufacturing Method thereof}
본 발명은 폴리아미드계 적층필름, 이를 이용한 폴리아미드계 포장재 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 폴리아미드계 기재필름에 소정의 유기실란계 첨가제를 포함하는 배리어층을 형성하여 가열 살균 공정 후에도 층간강도, 열안정성, 가스 및 수분 차단성을 유지하는 폴리아미드계 적층필름, 이를 이용한 폴리아미드계 포장재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
포장재는 다양한 소재를 이용하여 다양한 방법으로 제조되어 식품, 산업용 및 전자 소재 등을 포장하기 위해 사용된다. 다만, 사용 과정에서 산소와 수분이 내부로 흡수되어 내용물의 변질 및 손상을 초래할 수 있는 바 내용물의 품질과 안전을 보호하기 위해 산소 및 수분 차단성이 매우 중요하다.
그러나 열가소성 플라스틱 자체의 가스 배리어성은 그다지 높지 않고, 알루미늄 등이 증착된 필름은 완전연소되지 않아 잔여물이 남고 내부 시인성이 떨어져 내용물 확인에 어려운 점이 있다.
이에, 무기물 증착과 유기폴리머 처리 등을 하여 가스 배리어성을 부여하는 연구가 진행되고 있다. 무기물 증착은 플라스틱 기재 표면에 산화알루미늄, 규소산화물 등을 사용하여 차단층을 형성하는 것이며, 유기폴리머 처리는 산소 및 수분 차단 특성을 가지는 폴리비닐클로라이드(PVDC), 에틸렌비닐알코올(EVOH) 등을 이용해 코팅, 합지, 공압출 등을 수행하는 것이다.
그러나, 무기물 증착층은 유연성이 부족하여 일반적인 식품 포장재를 형성하는 후공정이나 보일링 또는 레토르트 조건에서 필름의 표면 또는 내면에 크랙(Crack) 혹은 핀홀(Pin Hole)과 같은 결함이 발생하여 내용물의 변질을 초래할 수 있다. 유기폴리머로 사용되는 PVDC의 경우 클로라이드를 함유하여 소각시 다이옥신 배출 등의 환경 문제로 친환경 소재로는 적합하지 않다. EVOH 역시 포장재 소재 간의 접착력이 약하며, 완전히 수입 의존적인 측면이 문제이다.
한편, 폴리비닐알코올(PVA)은 산소차단성을 부여하는 재료로 최근 많이 사용된다. PVA는 친환경적이고 가공성이 뛰어나다는 장점이 있으나 수분과 접촉하거나 고습도 환경에서 수분 흡습으로 인해 차단 특성 및 플라스틱 기재 필름과의 기재 밀착성이 현저하게 저하되는 단점이 있다.
이를 해결하기 위해 PVA에 나노클레이 등의 무기물을 포함하거나 기재 표면에 유기물코팅층을 형성하고 PVA 코팅층을 추가로 형성하려는 시도가 있었지만, 여전히 산업계가 요구할 만한 수준의 수분 차단성 및 기재 밀착성을 충분히 확보하지 못하여 더 많은 연구가 필요하다.
더욱이, 1인가구 증가와 편의점 식품의 대중화로 가공식품의 수요가 증가하여 단순 가스배리어 필름 보다는 보일, 레토르트가 가능한 내수, 내열이 향상된 가스배리어 필름 및 포장재가 필요한 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
구체적으로, 본 발명의 목적은 가열 살균 공정 후에도 층간강도, 열안정성, 가스 및 수분 차단성을 유지하는 폴리아미드계 적층필름 및 이를 이용한 포장재를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 우수한 공정성을 가지는 상기 폴리아미드계 적층필름의 제조방법을 제공하는 것이다.
다만, 본 발명의 기술적 과제는 이에 제한되지 않으며, 이하의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자에게 명확하게 이해될 수 있는 부분을 포함한다.
본 발명은,
폴리아미드계 수지를 포함하는 기재필름;
상기 기재필름의 일면에 위치하며, 중합도가 1000 내지 2000이며 검화도가 90 내지 99.9 몰%인 변성 폴리비닐알코올 1 내지 600 중량부; 가교제 0.1 내지 80 중량부; 유기실란계 화합물을 포함하는 첨가제 0.1 내지 20 중량부;를 포함하는 코팅 조성물로 형성되는 배리어층;
상기 배리어층의 일면에 형성되는 접착층; 및
상기 접착층의 일면에 위치하며 폴리프로필렌 필름으로 형성되는 가열실링층;을 포함하는 폴리아미드계 적층필름을 제공할 수 있다.
상기 폴리아미드계 수지는 폴리카프로락탐(나일론-6), 폴리(헥사메틸렌 아디파미드) (나일론-6,6), 폴리(테트라메틸렌 아디파미드)(나일론-4,6), 폴리(헥사메틸렌 도데카노아미드)(나일론-6,12), 폴리(엠-크실릴렌 아디파미드)(나일론-MXD6), 및 이들의 혼합물들로 이루어지는 군에서 선택되는 한 종 이상을 포함할 수 있다.
상기 기재필름의 두께는 1 내지 150 ㎛일 수 있다.
상기 변성 폴리비닐알코올은 카르복시기(Carboxyl group), 에스터기(Ester group), 술폰산기(Sulfonic acid group), 아세틸기(Acetyl group), 이소시아네이트기(Isocyanate group), 메티롤기(Methylol group), 니트릴기(Nitrile group), 아크릴레이트기(Acrylate group), 아크릴로일기(Acryloyl group), 아크릴아미드기(Acrylamide group), 비닐기(Vinyl group), 알릴기(Alkyl group), 스티릴기(Styryl group), 티올기(Thiol group), 및 에폭시기 (Epoxide group)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 작용기로 변성된 폴리비닐알코올일 수 있다.
상기 가교제는 디알데히드(dialdehyde), 글리옥살(glyoxal), 글루타르알데히드(glutaraldehyde), 폴리카르복실산(polycarboxylic acid), 시트르산(citric acid), 숙신산(succinic acid), 타르타르산(tartaric acid), 에틸말론산(ethylmalonic acid), 옥살릭산 디하이드라자이드 (Oxalic Acid Dihydrazide), 말로닉산 디하이드라자이드 (Malonic Acid Dihydrazide), 숙시닉산 디하이드라자이드 (Succinic Acid Dihydrazide), 아디픽산 디하이드라자이드 (Adipic Acid Dihydrazide), 세바식산 디하이드라자이드 (Sebacic Acid Dihydrazide), 도데카노익산 디하이드라자이드 (Dodecanedioic Acid Dihydrazide), 및 이소프탈릭산 디하이드라자이드 (Isophthalic Acid Dihydrazide)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 유기실란계 화합물은 에폭시기, 아미노기, 비닐기, 알콕시 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 작용기를 함유하는 실란 유도체일 수 있다.
상기 유기실란계 화합물은 중량평균 분자량이 300 내지 5000이고, 탄소수가 1 내지 50일 수 있다.
상기 코팅 조성물은 용매를 포함하며,
상기 용매는, 비 알코올성 용매와 탄소수 1 내지 5의 알코올성 용매가 75 : 25 내지 95 : 5의 중량비로 혼합될 수 있다.
상기 배리어층의 두께는 0.1 내지 4 ㎛일 수 있다.
상기 가열실링층의 두께는 40 내지 150 ㎛일 수 있다.
본 발명은 상기 폴리아미드계 적층필름에서 가열실링층의 적어도 일부를 맞닿도록 열봉합하여 제조되는 포장재를 제공할 수 있다.
상기 포장재는, 0%의 상대습도에서, 가열 살균 반응 후 ASTM F1927-20에 따라 측정한 산소투과도가 5 cc/m2·day 이하(여기서 가열 살균 반응은, 70℃ 내지 150℃, 10 내지 45분, 및 1 내지 3기압 조건이다)일 수 있다.
본 발명은,
폴리아미드계 수지를 포함하는 기재필름을 형성하는 단계;
상기 기재필름의 일면에 위치하며, 중합도가 1000 내지 2000이며 검화도가 90 내지 99.9 몰%인 변성 폴리비닐알코올 1 내지 600 중량부; 가교제 0.1 내지 80 중량부; 유기실란계 화합물을 포함하는 첨가제 0.1 내지 20 중량부;를 포함하는 코팅 조성물을 도포하고 건조하여 배리어층을 형성하는 단계;
상기 배리어층의 일면에 접착 조성물을 도포하여 접착층을 형성하는 단계; 및
상기 접착 조성물에 폴리프로필렌 필름을 합지하여 가열실링층을 형성하는 단계;
를 포함하는 폴리아미드계 적층필름을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리아미드계 적층필름은 폴리아미드계 기재필름을 기반으로 소정의 유기실란계 첨가제를 포함하는 코팅 조성물로 형성되는 배리어층을 포함하여, 가열 살균 공정 후에도 층간강도, 열안정성, 치수 안정성, 가스 및 수분 차단성이 유지되며, 내부 시인성이 확보되어 식품, 의약품, 산업용품 등의 포장재로 적합하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 방법을 이용하여 경제적이고 우수한 공정성으로 폴리아미드계 적층필름을 제조할 수 있다.
다만, 본 발명의 효과는 이에 제한되지 않으며, 이하 직접 기재되지 않더라도 본 발명의 기술적 특징으로부터 예상되는 효과를 포함할 수 있다.
도 1 및 2는 본 발명에 따른 폴리아미드계 적층필름의 모식도이다.
이하 도면을 참고하여 본 발명을 설명한다.
도 1은 일실시예에 따른 본 발명에 폴리아미드계 적층필름의 모식도이다.
도 1을 참고하면, 본 발명은,
폴리아미드계 수지를 포함하는 기재필름(10);
상기 기재필름의 일면에 위치하며, 중합도가 1000 내지 2000이며 검화도가 90 내지 99.9 몰%인 변성 폴리비닐알코올 1 내지 600 중량부; 가교제 0.1 내지 80 중량부; 유기실란계 화합물을 포함하는 첨가제 0.1 내지 20 중량부;를 포함하는 코팅 조성물을 형성되는 배리어층;(20);
상기 배리어층의 일면에 형성되는 접착층(30); 및
상기 접착층의 일면에 위치하며 폴리프로필렌 필름으로 형성되는 가열실링층(40);
을 포함하는, 폴리아미드계 적층필름을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리아미드계 적층필름은 폴리아미드계 기재필름을 기반으로 소정의 변성 폴리비닐알코올, 가교제, 및 유기실란계 첨가제를 포함하는 코팅 조성물로 형성되는 배리어층을 포함하여, 우수한 층간강도, 열안정성, 가스 및 수분 차단성을 제공한다. 또한, 이하 살펴볼 바와 같이, 층간강도를 보완하기 위해 프라이머층과 같은 레이어(layer)를 추가하는 것이 아닌 소정의 유기실란계 첨가제를 배리어층용 코팅 조성물로 포함하여 가열 살균 공정 후에도 층간강도, 열안정성, 가스 및 수분 차단성이 유지되며, 내부 시인성이 확보되어 식품, 의약품, 산업용품 등의 포장재로 적합하게 사용될 수 있다.
상기 기재필름(10)은 적층필름의 외부에 위치하며, 내용물과 직접 접하는 부분이 아니다. 폴리아미드계 수지로 형성되어 산소 및 수분 차단성에 기여할 수 있고, 드라이라미네이트 또는 압출라미네이트 공정에 의해 적층필름을 제조시 내열성, 내용제성, 기계적 강도가 우수할 뿐만 아니라, 높은 구성으로 보일 공정, 레토르트 공정의 가열 살균 공정 후에도 적층필름의 수축 및 변형을 방지하여 접합 강도를 유지할 수 있도록 한다.
상기 폴리아미드계 수지는 예를 들어, 나일론 또는 나일론 유도체일 수 있다. 상세하게는, 폴리카프로락탐(나일론-6), 폴리(헥사메틸렌 아디파미드) (나일론-6,6), 폴리(테트라메틸렌 아디파미드)(나일론-4,6), 폴리(헥사메틸렌 도데카노아미드)(나일론-6,12), 폴리(엠-크실릴렌 아디파미드)(나일론-MXD6), 및 이들의 혼합물들로 이루어지는 군에서 선택되는 한 종 이상일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 폴리아미드계 기재필름(10)은 경우에 따라 내구성 등의 기계적 강도를 향상시키기 위하여 종방향 및 횡방향 중 적어도 하나의 방향 이상에서 한쪽 방향(일축연식) 또는 양쪽 방향(이축연식)으로 연신 처리된 것을 사용할 수 있다.
예를 들어, 횡방향으로 6 내지 10배, 종방향으로 4 내지 8배로 이축연식; 2 내지 8배 일축연신; 또는 횡방항으로 2 내지 8배 및 종방향으로 2 내지 8배 이축연식;된 것일 수 있다. 이러한 방향 및 연신율을 벗어나는 경우 본 발명이 의도하는 효과를 발휘할 수 없어 바람직하지 않다.
상기 기재필름(10)의 두께는 1 내지 150 ㎛일 수 있다. 상기 범위를 벗어나 기재 필름이 지나치게 얇은 경우 적층필름으로 충분한 기계적 강도를 확보할 수 없고, 기재 필름이 지나치게 두꺼우면 가공 과정에서 응력이 증가하여 가공성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다. 상세하게는 5 내지 80 ㎛ 또는 10 내지 50 ㎛, 또는 20 내지 40 ㎛일 수 있다.
경우에 따라, 상기 기재필름(10)에 코팅 조성물을 도포하기 전 표면 처리를 하여 코팅 조성물과 접합력이 향상되도록 유도할 수 있다. 이러한 표면 처리는 예를 들어, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 프라이머 처리 등일 수 있으며, 별도의 후가공 처리 없이 없이도 이를 통해 기재 필름에 대한 밀착성이 향상될 수 있다.
폴리아미드계 기재필름은 수분에 취약하여 습도가 높아지면 가스 차단성이 저하되므로, 본 발명은 변성 폴리비닐알코올을 포함하는 코팅 조성물을 배리어층(20)을 형성하여 가열 살균 공정에서 가스 차단성을 향상시키면서도 밀착강도, 수분 차단성을 보완할 수 있다.
폴리비닐알코올은 친환경적이고 가공성이 뛰어나지만 수분과 접촉할 경우 수분을 흡수하는 성질이 있다. 본 발명에서는 폴리비닐알코올의 수분차단성을 향상시키기 위해, 반응성을 가지는 작용기를 부가, 치환, 에스테르화 반응 등에 의한 결합 등에 의해 변성한 폴리비닐알코올을 사용하여 수분차단성을 향상시킬 수 있다.
이러한 작용기는 제한이 없으나, 예를 들어, 카르복시기(Carboxyl group), 에스터기(Ester group), 술폰산기(Sulfonic acid group), 아세틸기(Acetyl group), 이소시아네이트기(Isocyanate group), 메티롤기(Methylol group), 니트릴기(Nitrile group), 아크릴레이트기(Acrylate group), 아크릴로일기(Acryloyl group), 아크릴아미드기(Acrylamide group), 비닐기(Vinyl group), 알릴기(Alkyl group), 스티릴기(Styryl group), 티올기(Thiol group), 및 에폭시기 (Epoxide group)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 변성 폴리비닐알코올의 중합도는 1000 내지 2000이고 비누화되지 않는 에스테르 그룹의 비율을 나타내는 검화도는 90 내지 99.9 몰%일 수 있다. 중합도가 1000 미만이거나 검화도가 90 몰% 미만일 경우, 충분한 가스 차단성을 확보하기 어렵고, 중합도가 2000을 초과하거나 검화도가 99.9 몰%를 초과할 경우 조성물 내에서 균일하게 분산되기 어려워 경제성 및 가공성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다. 상세하게는, 중합도는 1200 내지 1600, 또는 1300 내지 1500이고, 검화도는 95 내지 99.5 몰% 또는 98 내지 99 몰% 일 수 있다.
상기 변성 폴리비닐알코올의 pH는 4 이상 내지 7 미만일 수 있다. pH가 4 미만이면 폴리머가 분해되거나 기계적 성질이 저하될 수 있으며, pH가 7 이상일 경우, 용해도가 감소하여 궁극적으로 가스 차단성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다. 상세하게는 pH는 6 이상 내지 7 미만일 수 있다.
상기 변성 폴리비닐알코올의 함량은 코팅 조성물 전체 중량 대비 1 내지 600 중량부일 수 있다. 변성 폴리비닐알코올의 함량이 1 중량부 미만일 경우 충분한 가스 차단성을 확보하기 어렵고 600 중량부를 초과하면 조성물 내에서 균일하게 분산되기 어려워 가공성이 떨어지고 기재 밀착성 저하로 이어질 수 있어 바람직하지 않다. 상세하게는, 30 내지 600 중량부, 또는 40 내지 400 중량부, 또는 50 내지 300 중량부 또는 70 내지 150 중량부일 수 있다.
본 발명에서 배리어층(20)의 코팅조성물은 가교제를 포함하여 변성 폴리비닐알코올의 말단기로 반응성을 가지는 하이드록시기와 반응하여 조밀하고 촘촘한 가교구조를 만들고 코팅 공정을 원활이 진행할 수 있으면서도 가스 차단성을 향상시킬 수 있다.
상기 가교제는 예를 들어, 디쿠밀 퍼옥사이드(dicumyl peroxide), 퍼부틸 퍼옥사이드(perbutyl peroxide) 등의 과산화물; 디알데히드(dialdehyde), 글리옥살(glyoxal), 글루타르알데히드(glutaraldehyde), 폴리카르복실산(polycarboxylic acid), 시트르산(citric acid), 숙신산(succinic acid), 타르타르산(tartaric acid), 에틸말론산(ethylmalonic acid) 및 산성 디하이드라자이드계 화합물(Acid Dihydrazide)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 산성 디하이드라자이드계 화합물(Acid Dihydrazide)은 산성을 나타내는 디하이드라자이드계 화합물로, 옥살릭산 디하이드라자이드 (Oxalic Acid Dihydrazide), 말로닉산 디하이드라자이드 (Malonic Acid Dihydrazide), 숙시닉산 디하이드라자이드 (Succinic Acid Dihydrazide), 아디픽산 디하이드라자이드 (Adipic Acid Dihydrazide), 세바식산 디하이드라자이드 (Sebacic Acid Dihydrazide), 도데카노익산 디하이드라자이드 (Dodecanedioic Acid Dihydrazide) 및 이소프탈릭산 디하이드라자이드 (Isophthalic Acid Dihydrazide)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 상세하게는, 산소차단 특성을 향상시킬뿐만 아니라 높은 열안정성을 가지는 아디프산 디하이드라자이드(Adipic Acid Dihydrazide, ADH)일 수 있다. 또한 아디프산계일 수 있다.
상기 가교제의 함량은 코팅 조성물 전체 중량 대비 0.1 내지 80 중량부일 수 있다. 가교제가 0.1 중량부 미만일 경우 변성 폴리비닐알코올의 가교가 충분히 이루어질 수 없고, 80 중량부 초과할 경우, 조성물의 가교 속도가 지나치게 증가하여 용액상 코팅 공정을 진행할 수 없어 바람직하지 않다. 상세하게는 0.3 내지 40 중량부, 또는 0.5 내지 10 중량부, 또는 0.8 내지 5 중량부, 또는 0.8 내지 3 중량부 일 수 있다.
본 발명에서 프라이머와 같은 별도의 층을 형성하는 것이 아니라, 배리어층(20) 코팅조성물의 첨가제로 유기실란계 화합물을 포함하여, 층간강도, 내수성 및 내열성을 보강할 수 있다. 특히 가열 살균 공정 후에도 이러한 특징들이 유지될 수 있다.
상기 유기실란계 화합물은 제한이 없으나, 예를 들어, 에폭시기, 아미노기, 비닐기, 알콕시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 작용기를 함유할 수 있으며, 또한, 비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]에톡시글리세릴 에테르 (Bis[3-(trimethoxysilyl)propyl] ethoxyglycerol ether) 등의 에폭시계 실란; N-베타-(아미노에틸)-감마-아미노프로필메틸디메톡시실란 (N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldimethoxysilane) 등의 아미노계 실란; 헥실트리메톡시실란 (Hexyltrimethoxysilane) 등의 알킬계 실란; 3-메르캅토프로필트리에톡시실란 등의 머켑토계 실란; 비닐트리에톡시실란 (Vinyltriethoxysilane) 등의 비닐계 실란; 및 3-메톡시카르복실프로필트리메톡시실란 등의 카르복실산계 실란; 으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 유기실란계 화합물은 중량평균 분자량이 300 내지 5000이고, 탄소수가 1 내지 50일 수 있다. 중량평균 분자량이나 탄소수가 상기 범위를 벗어나는 경우, 적절한 실란 네트워크 구조를 확보하기 어려워 본 발명이 의도하는 충분한 접합강도를 확보할 수 없어 바람직하지 않다. 상세하게는, 중량평균 분자량은 500 내지 2000, 또는 1000 내지 1500이고, 탄소수는 2 내지 30, 또는 2 내지 15, 또는 3 내지 8일 수 있다.
상기 첨가제의 함량은 코팅 조성물 전체 중량 대비 0.1 내지 20 중량부일 수 있다. 첨가제가 0.1 중량부 미만일 경우 본 발명이 의도하는 접착강도를 충분히 확보하기 어렵고, 20 중량부를 초과할 경우 상대적으로 변성 폴리비닐알코올의 양이 감소되어 충분한 가스 및 수분 배리어성을 확보할 수 없어 바람직하지 않다. 상세하게는 0.1 내지 10 중량부, 0.5 내지 5 중량부, 또는 1 내지 3 중량부일 수 있다.
본 발명에서 배리어층(20)의 코팅조성물은 경우에 따라 용매를 포함할 수 있다. 상기 용매는 비 알코올성 용매, 탄소수 1 내지 5의 알코올성 용매, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 비 알코올성 용매는 제한이 없으나, 예를 들어, 물, 증류수, 초순수 등일 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 5의 저급 알코올성 용매는, 상세하게는, 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 아이소프로필알코올, 부틸 알코올, 펜틸 알코올, 이들의 이성질체 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 상세하게는 에틸알코올, 아이소프로필알코올, 프로판 알코올, 이들의 이성질체 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 비 알코올성 용매와 탄소수 1 내지 5의 알코올성 용매의 중량비는 7.5 : 2.5 내지 9.5 : 0.5일 수 있다. 상기 범위를 벗어나 비 알코올성 용매가 지나치게 많거나 알코올성 용매의 양이 지나치게 적을 경우 본 발명에 따른 변성 폴리비닐알코올, 가교제, 유기 실리콘계 첨가물을 적절하게 분산시키기 어렵고, 비 알코올성 용매가 지나치게 적거나 알코올성 용매의 양이 지나치게 많을 경우 비점이 높은 증류수 등의 비 알코올성 용매의 특성상 용액 코팅 후 건조 과정에서 공정성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다. 도포가 원활하게 수행될 수 없어 바람직하지 않다. 상세하게는, 상기 비 알코올성 용매와 탄소수 1 내지 5의 알코올성 용매의 중량비는 8 : 2 내지 9 : 1일 수 있다.
본 발명에서 배리어층(20)의 두께는 0.1 내지 4 ㎛ 일 수 있다. 상기 범위를 벗어나 배리어층(20)의 두께가 지나치게 얇은 경우 포장재를 만들었을 경우 가열 및 살균의 보일 및 레토르트 조건 시 낮은 산소차단 특성을 갖을 수 있으며, 지나치게 두꺼울 경우 단가 상승과 건조가 원할 하게 되지 않을 수 있어 바람직하지 않다. 상세하게는 0.3 내지 3 ㎛ 또는 0.8 내지 2.8 ㎛일 수 있다.
본 발명에서 접착층(30)은 배리어층(20)과 가열실링층(40)간 접착력을 부여할 수 있도록 접착 조성물로 형성된다. 상세하게는, 폴리우레탄계 2액 경화형 타입의 조성물로 형성되어, 포장재를 밀봉 후 가열 및 살균 처리에 따른 무균성을 유지하도록 우수한 열안정성을 가질 수 있다. 좀 더 상세하게는, 폴리우레탄 수지를 포함하는 주제와 이소시아네이트를 포함하는 경화제로 구성될 수 있다.
폴리우레탄 수지를 포함하는 주제와 이소시아네이트를 포함하는 경화제는 예를 들어, 95 : 5 내지 70 :30의 중량비로 혼합되어 상기 범위에서 빠른 경화 속도와 강한 접착력을 제공할 수 있다. 상세하게는 90 : 10 내지 80 : 20일 수 있다.
상기 접착제의 점도는 1000 내지 4000 mPaㆍs로, 접착 대상 간 접착력을 부여할 수 있다. 상세하게는 2000 내지 3000 mPaㆍs일 수 있다.
상기 접착 조성물은 상기 코팅 조성물 대비 20 내지 40 중량부일 수 있다. 20 중량부 미만일 경우 충분한 접착력을 확보하기 어렵고, 40 중량부를 초과할 경우 잔여물이 불순물로 남아 필름의 오염 및 손상 원인이 될 수 있어 바람직하지 않다.
본 발명에서 가열실링층(40)은 포장재 내부의 내용물과 직접 접촉하는 부분으로, 이하 설명하는 바와 같이 적어도 일부가 맞닿아 열봉합되어 포장재를 형성한다.
상기 가열실링층(40)은 폴리프로필렌 필름으로 형성된다. 상세하게는, 무연신 폴리프로필렌 필름으로 형성될 수 있다. 무연신 폴리프로필렌은 산소차단성은 낮지만 수분차단성은 우수하며, 본 발명에 적용되는 배리어층(20) 등을 통해 산소투과도를 보완할 수 있다.
상기 가열실링층(40)의 두께는 40 내지 150 ㎛일 수 있다. 상기 범위를 벗어나 가열실링층(40)의 두께가 지나치게 얇은 경우 폴리프로필렌 기반 포장재를 만들기 위해 열봉합시 포장재가 손상될 우려가 있고, 지나치게 두꺼울 경우 단가가 상승하거나 열봉합이 원할하게 되지 않을 수 있어 바람직하지 않다. 상세하게는 50 내지 100 ㎛ 또는 55 내지 80 ㎛일 수 있다.
가열실링층(40)은 포장재의 일부가 맞닿아 열봉합되어 포장재를 형성시, 열봉합 개시온도는 110℃이하 일 수 있다. 이러한 조건에서 배리어층(20)의 용융을 방지하면서, 가열실링층(40)이 용이하게 접합되어 우수한 생산성을 나타낼 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 적층필름의 모식도이다.
도 2에 따르면, 본 발명은 순차적으로 적층된 최외각층(10), 배리어층(20), 인쇄층(50), 접착층(30), 및 가열실링층(40)을 포함하는 폴리아미드계 적층필름을 제공할 수 있다. 다시 말해, 본 발명에 따른 적층필름은 배리어층(20)과 접착층(30) 사이에 인쇄층(50)이 형성되어 심미성, 시안성, 정보 전달성을 제공할 수 있다.
인쇄층(50)은 심미성, 시안성, 정보 전달성뿐만 아니라 가열 살균 공정에서 접합 강도를 향상시키는 중간층의 역할을 할 수 있도록 폴리아미드계 필름, 폴리에스테르계 필름 또는 폴리올레핀계 필름을 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 경우에 따라 기계적 강도 등을 향상시키고 두께의 균일성을 확보하기 위해 연신된 것을 사용할 수 있다.
인쇄층(50)은 접착층(30) 상에 다이렉트 그라비아 또는 플렉소 인쇄 방식을 사용하여 형성할 수 있으며, 예를 들어, 유기용제 베이스 잉크, 알코올 베이스 잉크, 수성 베이스 잉크 등을 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
인쇄층(50)의 두께는 특별히 제한이 없지만, 1 내지 30 ㎛를 사용하여 로, 상기 범위 안에서 본 발명이 의도하는 효과를 확보할 수 있다.
최외각층(10), 배리어층(20), 접착층(30), 및 가열실링층(40)은 앞서 설명한 바 자세한 설명은 생략한다.
한편, 본 발명은 상기 적층필름 가열실링층(40)의 적어도 일부를 맞닿도록 열봉합하여 열이력에 의한 수축이나 주름의 발생이 현저히 떨어져 포장재 가공 적성이 향상되는 포장재를 제공한다.
또한, 가열 살균 공정 후에도 층간강도, 열안정성, 가스 및 수분 차단성이 유지되어, 식품, 의약품, 산업용품 등의 포장재로 적합하게 사용될 수 있다.
상기 포장재는, 0%의 상대습도에서, 가열 살균 반응 후 ASTM F1927-20에 따라 측정한 산소투과도가 5 cc/m2·day 이하일 수 있다. 여기서 가열 살균 반응은, 70℃ 내지 150℃, 10 내지 45분, 및 1 내지 3 기압 조건일 수 있다. 상세하게는, 0%의 상대습도에서, 가열 살균 반응 후 ASTM F1927-20에 따라 측정한 산소투과도가 3 cc/m2·day 이하, 또는 2 cc/m2·day 이하일 수 있다.
상기 가열 살균 반응은, 1 기압, 80 내지 100℃, 및 20 내지 40분 동안 수행하는 보일 반응 또는 1.2 내지 2 기압에서 100 내지 140℃, 및 10 내지 30분 동안 수행하는 레토르트 반응일 수 있다. 상기 보일 반응 후 ASTM F1927-20에 따라 측정한 산소투과도는 2 cc/m2·day 이하일 수 있다. 상기 레토르트 반응 후 ASTM F1927-20에 따라 측정한 산소투과도는 3 cc/m2·day 이하일 수 있다
즉, 본 발명에 따른, 포장재는 보일 및 레토르트 등의 고온고압의 살균 및 멸균 공정 후에서도 밀착강도, 산소 및 수분 차단성이 유지되어 식품, 의약품, 산업용 등의 포장재료로 적합하게 사용할 수 있다.
특히, 건조식품, 음료, 보일/레토르트 식품 등의 포장 재료 등 높은 산소차단성이 요구되는 식품 포장재를 비롯하여, 샴푸, 세제, 입욕제, 방향제, 의료용 수액백 등의 포장 재료에 적용할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리아미드계 적층 필름은 그 적용대상과 용도 등에 따라 본 발명의 범위 안에서 다양한 형태로 사용되거나 개량될 수 있다.
예를 들어, 일반적인 연포장용 필름은 주로 템덤식으로 제조되어 플렉서블 포장재로 활용될 수 있다. 이 필름은 두께가 균일하고 고속 작업에 적합하다는 장점이 있다. 또한, 화학 코팅 처리를 통해 코로나 처리된 필름보다 더욱 뛰어난 접착력을 가지도록 개량할 수 있다. 레토르트 식품에 적합하도록 개량한 필름은 기계 방향(MD, 종방향), 인장 방향(TD, 횡방향)의 물리적 특성이 향상되고 높은 내열성을 가져 열 및 멸균 공정에서 우수한 성능을 보일 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 폴리아미드계 적층필름을 제조하는 방법으로,
폴리아미드계 수지를 포함하는 기재필름(10)을 형성하는 단계;
상기 기재필름의 일면에 위치하며, 중합도가 1000 내지 2000이며 검화도가 90 내지 99.9 몰%인 변성 폴리비닐알코올 1 내지 600 중량부; 가교제 0.1 내지 80 중량부; 유기실란계 화합물을 포함하는 첨가제 0.1 내지 20 중량부;를 포함하는 코팅 조성물을 도포하고 건조하여 배리어층(20)을 형성하는 단계;
상기 배리어층(20)의 일면에 접착 조성물을 도포하여 접착층(30)을 형성하는 단계; 및
상기 접착 조성물에 폴리프로필렌 필름을 합지하여 가열실링층(40)을 형성하는 단계;
를 포함하는, 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 방법을 이용하여 경제적이고 우수한 공정성으로 층간강도, 열안정성, 가스 및 수분 차단성이 높은 폴리아미드계 적층필름을 제조할 수 있다.
상기 기재필름(10), 배리어층(20), 접착층(30), 및 가열실링층(40)에 대해서는 앞서 상술한 바와 같으며, 이하 필요한 부분을 추가로 설명한다.
우선, 폴리아미드계 수지를 포함하는 기재필름(10)을 형성한다.
이후 기재필름(10)의 일면에 코로나 처리 후 변성 폴리비닐알코올을 포함하는 코팅 조성물을 일정한 두께로 도포하고 건조하여 기화시켜 배리어층(20)을 제조할 수 있다. 상기 코팅조성물은 경우에 따라 비 알코올성 용매, 탄소수 1 내지 5의 알코올성 용매, 또는 이들의 혼합물을 용매로 포함할 수 있다
상세하게는, 코팅 조성물의 코팅은 습식 코팅법을 이용할 수 있다. 상기 습식 코팅법은 당업계에 알려진 것이라면 사용할 수 있으며, 예를 들어, 그라비아 코팅(gravure coating), 마이크로 그라비아 코팅(microgravure coating), 딥 코팅(dip coating), 스프레이 코팅(spray coating) 또는 슬롯 다이 코팅(slot die coating)일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 코팅 조성물의 코팅 후 50 내지 150℃에서 5 내지 100초 동안 건조 과정을 수행하여 밀착강도 및 배리어 특성 등을 개선할 수 있다. 상기 온도 조건 및 시간 조건을 벗어날 경우 본 발명이 의도하는 효과를 확보할 수 없고, 기재 표면이 고르지 않고 불균일한 두께를 가질 수 있어 바람직하지 않다. 상세하게는, 60 내지 120℃에서 20 내지 80초간, 또는 70 내지 110℃에서 40 내지 70초간 건조 과정을 수행할 수 있다.
이후, 접착층(30)을 배리어층(20) 표면에 순차적으로 형성한 후, 폴리프로필렌 필름을 합지하여 가열실링층을 형성할 수 있다.
경우에 따라, 폴리프로필렌 필름으로 가열실링층(40)을 형성 후, 상기 가열실링층(40)의 일면에 접착 조성물을 도포하고 상개 배리어층에 합지한 후 경화시켜 폴리아미드계 적층필름을 형성할 수 있다.
경우에 따라, 상술한 접착층(30)을 배리어층(20) 표면에 순차적으로 형성한 후, 폴리프로필렌 필름으로 형성되는 가열실링층을 압출 캐스팅하여 제조할 수 있다.
가열 살균 조건은 필름의 크기, 형태, 용도 등에 따라 달라질 수 있으나, 예를 들어, 70℃ 내지 150℃, 10 내지 45분, 및 1 내지 3기압 동안 진행하여 수행할 수 있다. 상기 가열 살균 반응은, 1기압, 80 내지 100℃, 및 20 내지 40분 동안 수행하는 보일 반응 또는 1.2 내지 2 기압에서 100 내지 140, 및 10 내지 30분 동안 수행하는 레토르트 반응일 수 있다.
경우에 따라, 상기 배리어층(20)과 접착층(30) 사이에 인쇄층(50)을 도포하여 심미성, 시안성, 정보 전달성을 제공할 수 있다. 상기 인쇄층(50)에 대해서는 앞서 설명한 바 이하 자세한 설명은 생략한다.
이하, 본 발명의 실시예를 들어 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1-1>
기재필름(10), 배리어층(20), 접착층(30), 및 가열실링층(40)이 순차적으로 적층된 폴리아미드계 적층필름을 제조하였다(도 1).
(기재필름)
기재필름으로, 나일론-6을 이용하였다(두께 25 ㎛)을 사용하였다. 기재 필름은 횡방항으로 2 내지 8배 및 종방향으로 2 내지 8배 이축연식된 것이다.
(배리어층)
상기 기재필름 일면에 코로나 처리 후 코팅 조성물을 Mayer Bar #24을 사용하여 Roll-to-Roll 다이렉트 그라비아 코팅 방법으로 1.5 ㎛ 두께로 코팅하고 80 내지 100℃에서 1분간 건조하고, 코팅된 필름은 40~50℃에서 24h 정도 숙성하여 코팅 조성물간의 가교 반응이 충분히 일어나도록 하였다.
여기서 코팅 조성물은 중합도 1,400, 검화도 98 내지 99 몰%, pH 6.4인 변성비닐알코올계 중합체 93 중량부를 용매와 혼합하였다. 용매는 증류수와 탄소수 1 내지 3의 알코올성 용매의 8 : 2 내지 9 : 1이었다. 이후 첨가제로 에폭시기 함유 실란계 화합물 1 중량부와 혼합하였다. 상기 에폭시기 함유 실란계 화합물은은 분자량이 1000 내지 1500이고, 탄소수가 3 내지 8개였다.
실란계 첨가제의 고형분 조절은 Lab Scale 수준으로 10 L 플라스크에 H2O을 채우고 상온에서 Mechanical Stirrer를 이용하여 400~500 rpm 수준으로 교반하며 약 50℃로 맞추고 변성비닐알코올계 중합체를 소량씩 천천히 첨가하여 약 4 시간 정도 용해한다. 변성비닐알코올계 중합체 첨가를 완료한 뒤 용매의 휘발에 대비하여 냉각 콘덴서를 설치하여 용매 휘발을 방지하여 고형분 농도가 바뀌는 것을 방지한다 이후 아디프산계 가교제를 1 중량부를 천천히 가하여 10분 동안 상온에서 기계적 교반으로 30분 실시하고 20분 탈포하여 제조하였다.
(접착층)
2액형 우레탄계 접착제를 상기 코팅 조성물 대비 20 내지 40 중량부로 준비하였다. 접착제의 용매는 에틸 아세테이트를 사용하였고 500 rpm으로 기계적 교반을 하였다.
(가열실링층)
상기 접착제를 Mayer Baer #.10을 이용하여 무연신 폴리프로필렌 필름(두께 60 ㎛)에 코팅 후 기재필름에 형성된 배리어층과 합지하여 적층필름을 제조하였다.
<실험예 1>
실시예 1-1의 실란계 첨가제에서 종류를 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 실시예 1-2(아미노기 함유 실란계 첨가제), 실시예 1-3(비닐기 함유 실란계 첨가제), 실시예 1-4(메톡시기 함유 실란계 첨가제), 비교예 1(실란계 첨가제 미사용)에 따른 적층필름을 각각 제조 후 적층필름의 층간 강도를 측정하였다.
층간 강도는 Shimadzu 社의 만능재료시험기(Universal Testing Machine)장비로 ASTM F2256 T-박리 시험에 따라 측정하여 표 1에 나타내었다.
실란계 첨가제 함유 작용기 층간강도(접착강도)
비교예 1 - 78g
실시예 1-1 에폭시기 486g
실시예 1-2 아미노기 312g
실시예 1-3 비닐기 210g
실시예 1-4 메톡시기 190g
표 1에 따르면, 실시예 1-1의 에폭시기를 함유하는 실란계 첨가제를 포함하는 적층필름의 접착강도가 가장 우수한 것을 확인할 수 있다.
<실험예 2>
실시예 1-1의 에폭시기 함유 실란계 첨가제에서 양을 변경한 것을 제외하고 동일한 조건으로 적층필름을 각각 제조 후 적층필름의 층간 강도를 측정하였다.
층간 강도는 Shimadzu 社의 만능재료시험기(Universal Testing Machine)장비로 ASTM F2256 T-박리 시험에 따라 측정하여 표 2에 나타내었다.
전체액 대비 에폭시기 함유 실란계 첨가제 함량(중량부) 층간강도(접착강도)
실시예 2-1 0.1 128g
실시예 2-2 0.5 218g
실시예 1-1 1 486g
실시예 2-3 1.5 324g
실시예 2-4 2 311g
실시예 2-5 2.5 298g
실시예 2-6 3 120g
실시예 2-7 5 134g
표 2에 따르면, 실시예1-1의 에폭시기를 함유하는 실란계 첨가제를 1 중량부 포함하는 경우 적층필름의 접착강도가 가장 우수한 것을 확인할 수 있다.
<실험예 3>
실시예 1-1의 코팅 조성물로 형성되는 배리어층의 두께를 변경한 것을 제외하고 동일한 조건으로 적층필름을 각각 제조 후 적층필름의 층간 강도를 측정하였다.
층간 강도는 Shimadzu 社의 만능재료시험기(Universal Testing Machine)장비로 ASTM F2256 T-박리 시험에 따라 측정하여 표 3에 나타내었다.
배리어코팅 두께(um) 층간강도(접착강도)
실시예 3-1 0.5 210g
실시예 3-2 1.0 355g
실시예 1-1 1.5 486g
실시예 3-2 2.0 375g
표 3에 따르면, 실시예1-1의 배리어코팅 두께가 1.5 마이크로미터로 형성된 적층필름의 접착강도가 가장 우수한 것을 확인할 수 있다.
<실험예 4>
실시예 1-1의 코팅 조성물에서 실란계 첨가제를 사용하지 않은 것(비교예 1)을 제외하고는 동일한 조건으로 적층필름을 제조 후 적층필름의 내수성을 측정하여 표 4에 나타내었다.
먼저 Steel Wool Tester(내스크래치) 기기에 내수성이 강화된Coating Film의 Coating면을 위쪽을 보도록 위치하고, Polyester Wiper을 상온의 H2O에 30초 정도 침수 후 Steel Wool Tester 기기 의 무게추가 닿는 곳에 위치하게 하고, 다음 좌우 왕복하는 고정 지지대에 300g의 무게추를 메달은 후 Polyester wiper와 코팅면이 닿은 상태에서 코팅층이 벗겨지는 좌우 왕복 횟수를 측정하여 평가하였다.
Steel Wool Tester 기기의 왕복 Speed를 20으로 설정(100 mm/sec)하고 실시하였다.
실란계 첨가제 치환기 시행횟수
비교예 1 X - 3
실시예 1-1 O 에폭시 30회 이상↑
표 4에 따르면, 실란계 첨가제를 포함하는 실시예 1-1의 경우 우수한 내수성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
<실험예 5>
실시예 1-1의 코팅 조성물에서 실란계 첨가제를 사용하지 않은 것(비교예 1)을 제외하고는 동일한 조건으로 적층필름을 제조 후 적층필름의 산소투과도 및 수분투과도을 측정하였다.
산소투과도는 Mocon社의 OX-TRAN Model-2/22 장비로 ASTM F-1927-20에 따라 각 시편을 5cm*5cm (가로*세로)의 크기로 절단하여 23도 상대습도 0% 조건하에서 24시간 기준으로 측정하였고, 수분투과도는 Mocon社의 PERMATRAN-W Model 3/61 장비로 KS M ISO 15106-2에 따라 측정하였다.
에폭시기 함유 실란계 첨가제 배리어 물성
OTR(산소투과도)
(23℃, RH0%, cc/m2 ·day)		 WVTR(수분 투과도)
(g/m2 ·day)
비교예 1 X 0.5cc 12g
실시예 1-1 에폭시 1 중량부 0.5cc 8g
표 5에 따르면 실시예 1-1에 따른 적층필름의 수분투과도(WVTR)는 상대적으로 적은 것을 확인할 수 있다.
<실험예 6>
실시예 1-1에서 기재필름으로 폴리에틸렌(두께 12㎛)을 사용하고 배리어층 으로 산화알루미늄층 사용(비교예 2), 기재필름으로 나일론-6(두께 15㎛)을 사용하고 배리어층으로 산화알루미늄층 사용(비교예 3)을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 조건으로 적층필름을 제조 후 산소투과도 및 수분투과도를 측정하였다.
Gelbo Test는 QMESYS사의 QM650G장비로 ASTM F392에 따라 측정하였다. Gelbo Test는 대상을 반복적으로 접고 비틀림을 가하여 그로인한 손상이나 결함을 평가하여 적층필름의 내구성을 평가할 수 있다.
산소투과도(OTR, (23℃, RH0%, cc/m2 day))는 Mocon社의 OX-TRAN Model-2/22 장비로 ASTM F-1927-20에 따라 각 시편을 5cm*5cm (가로*세로)의 크기로 절단하여 23도 상대습도 0% 조건하에서 24시간 기준으로 측정하였고, 수분투과도(WVTR, (g/m2 day))는 Mocon社의 PERMATRAN-W Model 3/61 장비로 KS M ISO 15106-2에 따라 측정하였다.
필름 구성 첨가제 첨가량 코팅 두께 Gelbo 전 Gelbo 후
OTR WVTR OTR WVTR
Nylon25
Barrier
CPP60
실시예 1-1		 에폭시기 함유 실란계 1 중량부 1.5
um		 0.5 8g 0.5 7g
VTPET12
CPP60
비교예 2		 - - - 0.5 2g 5.8 12g
VTNylon15
CPP60
비교예 3		 - - - 0.5 4g 9.8 10g
표 6에 따르면 실시예 1-1에 따른 적층필름은 Gelbo 테스트 후에도 산소투과도(OTR)가 유지되고, 수분투과도(WVTR)도 오차 범위 이내의 변화를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 반면 비교예 2 및 3에 따른 적층필름은 배리어층으로 산화알루미층이 형성되어 Gelbo 테스트 전에는 산소 및 수분을 차단하나, Gelbo 테스트 후에는 산소투과도 및 수분투과도가 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이는 Gelbo 테스트 과정에서 산화알루미늄 층에 핀홀 또는 크랙이 발생하여 산소 또는 수분 배리어성이 떨어지기 때문이다.
<실험예 7>
실시예 1-1과 비교예 1에 따른 적층필름을 이용하여 각각 포장재를 만들고, 보일테스트 전후 층간강도, 산소투과도, 수분 투과도를 측정하여 표 7에 나타내었다. 포장재는 복수 개의 적층필름을 준비하여, 가열실링층의 일부가 맞닿도록 열봉합하여 가열실링층이 내면이 되도록 봉투 형태로 만들었다. 실링 조건은 140℃, 0.5sec로 진행하였다. 이러한 포장재에 내용물로 증류수를 넣고 개봉구를 실링하여 1 기압에서 90℃의 물에 30분간 Boil Test를 진행하였다.
층간강도는 Shimadzu社의 만능재료시험기(Universal Testing Machine)장비로 ASTM F2256 T-박리 시험에 따라 측정하였다. 또한 Sealing 조건은 140℃, 0.5sec로 고정하여 진행하였다.
산소투과도(OTR, (cc/m2 ·day))는 Mocon社의 OX-TRAN Model-2/22 장비로 ASTM F-1927-20에 따라 각 시편을 5cm*5cm (가로*세로)의 크기로 절단하여 23도 상대습도 0% 조건하에서 24시간 기준으로 측정하였고, 수분투과도(WVTR, (g/m2 ·day))는 Mocon社의 PERMATRAN-W Model 3/61 장비로 KS M ISO 15106-2에 따라 측정하였다.
실란계
첨가제 유/무		 산소투과도 수분투과도 층간강도
Boil 전 Boil 후 Boil 전 Boil 후 Boil 전 Boil 후
실시예 1-1 O 0.5cc 1cc 6g 6g 447g 442g
비교예 1 X 0.5cc 10cc 12g 12g 78g -(층간박리)
표 7에 따르면, 실시예 1-1에 따른 적층필름은 보일 테스트 전후 산소투과도, 수분투과도, 및 층간강도가 큰 차이가 없어 가열 살균 공정 후에도 층간강도, 열안정성, 가스 및 수분 차단성을 유지하는 것을 확인할 수 있다.
<실험예 8>
실시예 1-1과 비교예 1에 따른 적층필름을 이용하여 각각 포장재를 만들고, Retort Test 전후 층간강도, 산소투과도, 수분 투과도를 측정하여 표 8에 나타내었다. 포장재는 복수 개의 적층필름을 준비하여, 가열실링층의 일부가 맞닿도록 열봉합하여 가열실링층이 내면이 되도록 봉투 형태로 만들었다. 실링 조건은 140℃, 0.5sec로 진행하였다. 이러한 포장재에 내용물로 증류수를 넣고 개봉구를 실링하여 Retort Test 진행은 1.7 atm, 122℃, 20 mim 조건으로 진행하였다.
층간강도는 Shimadzu社의 만능재료시험기(Universal Testing Machine)장비로 ASTM F2256 T-박리 시험에 따라 측정하였다. 또한 Sealing 조건은 140℃, 0.5sec로 고정하여 진행하였다.
산소투과도(OTR, (cc/m2·day))는 Mocon社의 OX-TRAN Model-2/22 장비로 ASTM F-1927-20에 따라 각 시편을 5cm*5cm (가로*세로)의 크기로 절단하여 23도 상대습도 0% 조건하에서 24시간 기준으로 측정하였고, 수분투과도(WVTR, (g/m2·day))는 Mocon社의 PERMATRAN-W Model 3/61 장비로 KS M ISO 15106-2에 따라 측정하였다.
실란계
첨가제 유/무		 산소투과도
 수분투과도
 층간강도
Retort 전 Retort
후		 Retort 전 Retort
후		 Retort
전		 Retort
후
실시예 1-1 O 0.5cc 2cc 6g 6g 447g 435g
비교예 1 X 0.5cc 50cc 12g 12g 78g -(층간박리)
표 8에 따르면, 실시예 1-1에 따른 적층필름은 레토르트 테스트 전후 산소투과도, 수분투과도, 및 층간강도가 큰 차이가 없어 가열 살균 공정 후에도 층간강도, 열안정성, 가스 및 수분 차단성을 유지하는 것을 확인할 수 있다.
<실험예 9>
실시예 1-1 및 4-1과 비교예 1 및 4 내지 8에 따른 적층필름을 각각 이용하여 실험예 8에서 설명한 Retort Test를 진행하고, 치수안정성을 비교 하였다.
실시예 및 4-1과 비교예 1 및 4 내지 8은 하기 표 9에서 정의한 부분을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 조건으로 적층필름을 각각 제조하였다.
치수안정성은 형상에 따른 기준으로 판단하였으며, 판단은 Pouch 형태로 Retort Test 이후 가로/세로 및 측면에서의 Film을 기준으로 굴곡 변화량을 측정하여 4가지로 판정하였다. (변화값 5%미만 ◎, 5% 이상 ~ 7% 미만 O, 7% 이상 ~ 10% 미만 △, 10%이상 X)
Retort Test 진행은 1.7 atm, 122℃, 20 mim 조건으로 진행하였다.
적층
필름 구성		 에폭시기 함유 실란계 첨가제 치수안정성
비교예 5 기재필름(15㎛)
가열실링층(30㎛)		 - X
비교예 6 有 X
비교예 7 기재필름(25㎛)
가열실링층(30㎛)		 - X
비교예 8 有 △
비교예 4 기재필름(15㎛)
가열실링층(60㎛)		 - △
실시예 4-1 有 O
비교예 1 기재필름(25㎛)
가열실링층(60㎛)		 - △
실시예 1-1 有 ◎
표 9에 따르면, 실시예 1-1 및 4-1에 따른 적층필름은 레토르트 반응 후에도 7% 미만의 굴곡 변화량을 보여 가열 살균 공정 후에서 크기와 형태 변형이 최소화되어 치수 안정성이 우수한 것을 확인할 수 있다.

Claims (13)

  1. 폴리아미드계 수지를 포함하는 기재필름;
    상기 기재필름의 일면에 위치하며, 중합도가 1000 내지 2000이며 검화도가 90 내지 99.9 몰%인 변성 폴리비닐알코올 1 내지 600 중량부; 가교제 0.1 내지 80 중량부; 유기실란계 화합물을 포함하는 첨가제 0.5 내지 5 중량부;를 포함하는 코팅 조성물로 형성되는 배리어층;
    상기 배리어층의 일면에 형성되는 접착층; 및
    상기 접착층의 일면에 위치하며 폴리프로필렌 필름으로 형성되는 가열실링층;을 포함하며,
    상기 유기실란계 화합물은 에폭시기, 아미노기, 비닐기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 작용기를 함유하는 실란계 화합물이며,
    상기 가열실링층의 두께는 40 내지 150 ㎛인, 폴리아미드계 적층필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리아미드계 수지는 폴리카프로락탐(나일론-6), 폴리(헥사메틸렌 아디파미드)(나일론-6,6), 폴리(테트라메틸렌 아디파미드)(나일론-4,6), 폴리(헥사메틸렌 도데카노아미드)(나일론-6,12), 폴리(엠-크실릴렌 아디파미드)(나일론-MXD6), 및 이들의 혼합물들로 이루어지는 군에서 선택되는 한 종 이상을 포함하는, 폴리아미드계 적층필름.
  3. 제 1 항에 있어서
    상기 기재필름의 두께는 1 내지 150 ㎛인, 폴리아미드계 적층필름.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 변성 폴리비닐알코올은 카르복시기(Carboxyl group), 에스터기(Ester group), 술폰산기(Sulfonic acid group), 아세틸기(Acetyl group), 이소시아네이트기(Isocyanate group), 메티롤기(Methylol group), 니트릴기(Nitrile group), 아크릴레이트기(Acrylate group), 아크릴로일기(Acryloyl group), 아크릴아미드기(Acrylamide group), 비닐기(Vinyl group), 알릴기(Alkyl group), 스티릴기(Styryl group), 티올기(Thiol group), 및 에폭시기 (Epoxide group)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 작용기로 변성된 폴리비닐알코올인, 폴리아미드계 적층필름.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 가교제는 디알데히드(dialdehyde), 글리옥살(glyoxal), 글루타르알데히드(glutaraldehyde), 폴리카르복실산(polycarboxylic acid), 시트르산(citric acid), 숙신산(succinic acid), 타르타르산(tartaric acid), 에틸말론산(ethylmalonic acid), 옥살릭산 디하이드라자이드 (Oxalic Acid Dihydrazide), 말로닉산 디하이드라자이드 (Malonic Acid Dihydrazide), 숙시닉산 디하이드라자이드 (Succinic Acid Dihydrazide), 아디픽산 디하이드라자이드 (Adipic Acid Dihydrazide), 세바식산 디하이드라자이드 (Sebacic Acid Dihydrazide), 도데카노익산 디하이드라자이드 (Dodecanedioic Acid Dihydrazide), 및 이소프탈릭산 디하이드라자이드 (Isophthalic Acid Dihydrazide)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는, 폴리아미드계 적층필름.
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기실란계 화합물은 중량평균 분자량이 300 내지 5000이고, 탄소수가 1 내지 50인, 폴리아미드계 적층필름.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 코팅 조성물은 용매를 포함하며,
    상기 용매는, 비 알코올성 용매와 탄소수 1 내지 5의 알코올성 용매가 75 : 25 내지 95 : 5의 중량비로 혼합된, 폴리아미드계 적층필름.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 배리어층의 두께는 0.1 내지 4 ㎛인, 폴리아미드계 적층필름.
  10. 삭제
  11. 제 1 항에 따른 폴리아미드계 적층필름에서 가열실링층의 적어도 일부를 맞닿도록 열봉합하여 제조되는, 폴리아미드계 포장재.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 포장재는, 0%의 상대습도에서, 가열 살균 반응 후 ASTM F1927-20에 따라 측정한 산소투과도가 5 cc/m2·day 이하인(여기서 가열 살균 반응은, 70℃ 내지 150℃, 10 내지 45분, 및 1 내지 3기압 조건이다), 폴리아미드계 포장재.
  13. 폴리아미드계 수지를 포함하는 기재필름을 형성하는 단계;
    상기 기재필름의 일면에 위치하며, 중합도가 1000 내지 2000이며 검화도가 90 내지 99.9 몰%인 변성 폴리비닐알코올 1 내지 600 중량부; 가교제 0.1 내지 80 중량부; 유기실란계 화합물을 포함하는 첨가제 0.5 내지 5 중량부;를 포함하는 코팅 조성물을 도포하고 건조하여 배리어층을 형성하는 단계;
    상기 배리어층의 일면에 접착 조성물을 도포하여 접착층을 형성하는 단계; 및
    상기 접착 조성물에 폴리프로필렌 필름을 합지하여 가열실링층을 형성하는 단계;를 포함하며,
    상기 유기실란계 화합물은 에폭시기, 아미노기, 비닐기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 작용기를 함유하는 실란 유도체이며,
    상기 가열실링층의 두께는 40 내지 150 ㎛인, 폴리아미드계 적층필름의 제조방법.







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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2018076444A (ja) * 2016-11-10 2018-05-17 サカタインクス株式会社 ラミネート用バリア性コーティング組成物及びラミネート用バリア性複合フィルム
KR101912894B1 (ko) * 2018-04-12 2018-10-29 에스알테크노팩 주식회사 고온내수성이 개선된 산소차단 다중코팅필름

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