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TW202330268A - 表面改質片材、積層體、表面改質構件、塗裝物、表面改質構件之製造方法、及塗裝物之製造方法 - Google Patents

表面改質片材、積層體、表面改質構件、塗裝物、表面改質構件之製造方法、及塗裝物之製造方法 Download PDF

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TW202330268A
TW202330268A TW111136949A TW111136949A TW202330268A TW 202330268 A TW202330268 A TW 202330268A TW 111136949 A TW111136949 A TW 111136949A TW 111136949 A TW111136949 A TW 111136949A TW 202330268 A TW202330268 A TW 202330268A
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resin
mentioned
sheet
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TW111136949A
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大幡涼平
遠藤明日香
下川佳世
石黒繁樹
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日商日東電工股份有限公司
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Abstract

本發明係一種表面改質片材，其係具備離型片材及表面改質層者，且上述表面改質層於160℃下之儲存模數為5.0×10 3～1.0×10 8Pa，上述表面改質層之表面張力為38 mN/m以上，上述表面改質層具有結晶性聚醯胺成分及含有極性基之填料，上述填料之含量相對於上述結晶性聚醯胺成分100質量份為3～40質量份。

Description

表面改質片材、積層體、表面改質構件、塗裝物、表面改質構件之製造方法、及塗裝物之製造方法
本發明係關於一種表面改質片材、積層體、表面改質構件、塗裝物、表面改質構件之製造方法、及塗裝物之製造方法。
近年來，軌道車輛、航空器、船舶、汽車等運輸機器、電子機器、住宅設備等之構件使用輕量且耐衝擊性優異之樹脂，於其表面接合有各種材質之被接著體。又，於樹脂構件形成有具有各種功能之塗膜。
將樹脂構件與金屬或其他樹脂接合時，需要充分接著。作為此種接著劑，先前已知有橡膠環氧系固化性樹脂組合物。
然而，樹脂構件難以與接著劑親和，即便使用先前之接著劑或接著片材亦無法獲得充分之接著強度。又，碳纖維複合材料(CFRP)等強度優異之樹脂構件需要高水準之接著強度。
因此，於樹脂構件之接著時需要塗佈底塗劑溶液，或在塗佈底塗劑溶液之前進行作為預處理之噴砂處理、電暈處理、電漿處理等各種表面處理。
例如作為用以獲得充分接著強度之方法，有塗佈適當之底塗劑溶液，以改質熱塑性樹脂構件之表面之技術，於耐溶劑性較高之樹脂(例如PPS、PA、PP等)之情形時，有無法顯現充分之接著強度之問題。並且，於此種表面處理方法中，必須設置表面處理步驟及乾燥步驟，而使得步驟增加，生產性降低，故在成本方面亦存在問題。
又，作為用以對樹脂構件進行易接著處理以賦予充分接著強度之方法之一，有使用表面改質片材之技術。 例如專利文獻1中記載有可對熱塑性樹脂賦予充分接著強度之表面改質片材。
進而，對製造使用表面改質片材之具有平滑表面之表面改質構件的技術(專利文獻2)、或使用低線膨脹之離型片材來抑制表面改質構件之皺褶之技術(專利文獻3)進行了研究。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2017-128722號公報 專利文獻2：日本專利特開2019-194016號公報 專利文獻3：日本專利特開2020-163831號公報
[發明所欲解決之問題]
然而，於專利文獻1～3中記載之技術中，於構成表面改質構件之樹脂構件例如包含碳纖維或玻璃纖維等強化材料之情形時，藉由使用表面改質片材，而使得樹脂構件與塗膜之密接性提昇，但有時於高溫高濕環境下外觀隨著時間推移而產生變化。又，於專利文獻1～3中，對於用於表面改質片材之表面改質層之斷裂伸長率未進行任何研究。
本發明係鑒於上述先前之實際情況而完成者，作為應該解決之問題，提供一種即便於高溫高濕環境下亦可抑制外觀變化，具備斷裂伸長率得到提昇之表面改質層之表面改質片材。
再者，於本發明中，斷裂伸長率得到提昇之表面改質層意指直至因應力而斷裂為止之伸長率得到提昇之表面改質層。 [解決問題之技術手段]
本發明人等為了達成上述目的而反覆進行了銳意研究，結果發現，藉由以下表面改質片材，可解決上述問題，從而完成本發明。
即，本發明係關於下述＜1＞～＜16＞者。 ＜1＞種表面改質片材，其係具備離型片材及表面改質層者，且 上述表面改質層於160℃下之儲存模數為5.0×10 3～1.0×10 8Pa， 上述表面改質層之表面張力為38 mN/m以上， 上述表面改質層具有結晶性聚醯胺成分及含有極性基之填料， 上述填料之含量相對於上述結晶性聚醯胺成分100質量份為3～40質量份。 ＜2＞ 如＜1＞記載之表面改質片材，其中上述填料之表面未經處理，或上述填料之表面之官能基為選自由矽烷醇基、羥基、胺基、巰基、羧基、異氰酸基、及環氧基所組成之群中之至少1種基。 ＜3＞ 如＜1＞記載之表面改質片材，其中上述填料為二氧化矽粒子。 ＜4＞ 如＜1＞記載之表面改質片材，其中上述填料之平均一次粒徑為5 nm～1 μm。 ＜5＞ 如＜1＞記載之表面改質片材，其中上述表面改質層之平均厚度為0.1～2000 μm。 ＜6＞ 一種積層體，其具備如＜1＞至＜5＞中任一項記載之表面改質片材及樹脂材料，且 上述表面改質層積層於上述樹脂材料之表面之至少一部分。 ＜7＞ 如＜6＞記載之積層體，其中上述樹脂材料為預浸料。 ＜8＞ 一種積層體，其具備表面改質層及樹脂材料，且 上述表面改質層於160℃下之儲存模數為5.0×10 3～1.0×10 8Pa， 上述表面改質層之表面張力為38 mN/m以上， 上述表面改質層具有結晶性聚醯胺成分及含有極性基之填料， 上述填料之含量相對於上述結晶性聚醯胺成分100質量份為3～40質量份， 上述表面改質層積層於上述樹脂材料之表面之至少一部分。 ＜9＞ 一種表面改質構件，其具備如＜1＞至＜5＞中任一項記載之表面改質片材及樹脂構件，且 上述表面改質層積層於上述樹脂構件之表面之至少一部分。 ＜10＞ 如＜8＞記載之表面改質構件，其中上述樹脂構件包含熱固性環氧樹脂。 ＜11＞ 一種塗裝物，其係於如＜9＞記載之表面改質構件之至少一部分具備塗膜者，且 上述塗膜為選自由塗裝、印刷層、蒸鍍層、及鍍覆層所組成之群中之至少1種。 ＜12＞ 一種表面改質構件之製造方法，其係使用如＜1＞至＜5＞中任一項記載之表面改質片材之表面改質構件之製造方法，且 包括將上述表面改質層藉由加熱壓接而積層於樹脂構件之積層步驟。 ＜13＞ 如＜12＞記載之表面改質構件之製造方法，其中上述樹脂構件包含熱固性環氧樹脂。 ＜14＞ 一種表面改質構件之製造方法，其係使用如＜8＞記載之積層體之表面改質構件之製造方法，且包括使用經離型處理之模具，將上述表面改質層藉由加熱壓接而積層於樹脂構件並成形之步驟。 ＜15＞ 一種塗裝物之製造方法，其係使用如＜1＞至＜5＞中任一項記載之表面改質片材之塗裝物之製造方法，且包括： 將上述表面改質層藉由加熱壓接而積層於樹脂構件，製造表面改質構件之步驟；及 於上述表面改質構件之上述表面改質層側形成塗膜之步驟。 ＜16＞ 如＜15＞記載之塗裝物之製造方法，其中上述樹脂構件包含熱固性環氧樹脂。 [發明之效果]
本發明之表面改質片材之接著強度優異，即便於高溫高濕環境下亦可抑制外觀變化，具備斷裂伸長率得到提昇之表面改質層。又，藉由使用本發明之表面改質片材，可防止不均產生，形成均一厚度且平滑之表面改質層，於形成表面改質構件時能夠實現表面改質層與樹脂構件之一體成形。
以下，對本發明之實施方式詳細地進行說明。
本發明之實施方式之表面改質片材係具備離型片材及表面改質層者，且 上述表面改質層於160℃下之儲存模數為5.0×10 3～1.0×10 8Pa， 上述表面改質層之表面張力為38 mN/m以上， 上述表面改質層具有結晶性聚醯胺成分及含有極性基之填料， 上述填料之含量相對於上述結晶性聚醯胺成分100質量份為3～40質量份。
本發明之實施方式之表面改質片材由於表面改質層為片狀，故可藉由載置積層於樹脂材料並進行加熱處理而一體成形，而非塗設於樹脂構件之表面。因此，可防止因發生收縮等而產生不均，可於樹脂構件之表面以均一厚度形成表面改質層。又，可抑制於樹脂構件之表面之一部分設置表面改質層時因露出等而良率降低。進而，藉由將表面改質層於160℃下之儲存模數設為5.0×10 3～1.0×10 8Pa，可抑制於高濕熱環境下之變形，藉由將表面改質層之表面張力設為38 mN/m以上，可提高表面改質層之活性，賦予與塗膜之密接性。因此，於形成表面改質構件時，即便於高溫高濕環境下亦可抑制外觀變化，亦可賦予與塗膜之密接性。
於構成表面改質構件之樹脂構件例如包含碳纖維或玻璃纖維等強化材料之情形時，有時於高溫高濕環境下外觀隨著時間推移而產生變化。推測由於表面改質層因高溫高濕環境而低彈性化，故而強化材料向表面改質層移動。
於本發明之實施方式之表面改質片材中，藉由將表面改質層於160℃下之儲存模數設為5.0×10 3～1.0×10 8Pa，將表面改質層之表面張力設為38 mN/m以上，而即便將形成之表面改質構件暴露於高溫高濕環境下，亦抑制表面改質層流動，防止樹脂構件中之強化材料向表面改質層移動，因此可抑制外觀變化。
[表面改質層] 於本發明之實施方式之表面改質片材中，表面改質層於160℃下之儲存模數為5.0×10 3～1.0×10 8Pa，表面改質層之表面張力為38 mN/m以上。
藉由將表面改質層於160℃下之儲存模數設為5.0×10 3Pa以上，有抑制表面改質層之流動性之優點。
又，藉由將表面改質層於160℃下之儲存模數設為1.0×10 8Pa以下，有可追隨於曲面之優點。
表面改質層於160℃下之儲存模數較佳為1.0×10 6Pa以下，更佳為5.0×10 5Pa以下，進而較佳為1.0×10 5Pa以下。又，較佳為1.0×10 4Pa以上，更佳為3.0×10 4Pa以上，進而較佳為5.0×10 4Pa以上。
表面改質層若160℃下之儲存模數超過1×10 8Pa，則儲存模數變得高於離型片材而導致曲面追隨性變差。又，若160℃下之儲存模數未達5.0×10 3Pa，則有損表面改質層之厚度之均一性，或使得高溫高濕下之表面改質層之流動性提昇，而導致外觀美觀降低。
儲存模數係指將構成測定對象部分之表面改質層積層至500 μm而成之積層品作為測定樣品，並利用以下方法所測定之儲存模數。具體而言，將上述積層品切割成直徑8 mm而製作試片。使用直徑8 mm之治具，利用TA Instruments公司製造之黏彈性裝置ARES-G2實施25～200℃之溫度分散。此時，升溫速度設為5℃/min，頻率設為1 Hz。此時，將160℃下之彈性模數設為儲存模數。
於本發明之實施方式之表面改質片材中，表面改質層之表面張力需為38 mN/m以上。藉由將表面張力設為38 mN/m以上，可獲得對於塗膜之密接性。表面改質層之表面張力較佳為41 mN/m以上，更佳為44 mN/m以上，進而較佳為48 mN/m以上。表面改質層之表面張力之上限值並無特別限制，可設為73 mN/m以下。
表面改質層之表面張力例如可藉由潤濕張力試驗方法(JIS K6768)進行測定。表面改質層之表面張力具體而言，可藉由實施例中記載之方法進行測定。
表面改質層之平均厚度並無特別限制，較佳為0.1～2000 μm，更佳為1～1000 μm，進而較佳為3～200 μm，尤佳為5～30 μm。
表面改質層之平均厚度係藉由針盤式厚度規(例如PeacockGC-9)測定表面改質片材之厚度，測定去除了該部位之表面改質層之離型片材的厚度，測定其差以作為表面改質層之厚度。 表面改質層之平均厚度係測定10處所得之平均值。
表面改質層(亦可為表面改質層之材料)具有結晶性聚醯胺成分。 表面改質層中之結晶性聚醯胺成分之含有比率較佳為50質量%～98質量%，更佳為70質量%～98質量%，進而較佳為80質量%～98質量%，尤佳為85質量%～98質量%，最佳為90質量%～98質量%。
構成結晶性聚醯胺成分之結晶性聚醯胺系樹脂可例示：例如聚醯胺46、聚醯胺6、聚醯胺66、聚醯胺610、聚醯胺612、聚醯胺11、聚醯胺12等脂肪族聚醯胺樹脂；例如六亞甲基對苯二甲醯胺、六亞甲基異鄰苯二甲醯亞胺、己二醯間苯二甲胺等包含對苯二甲酸、間苯二甲酸、間苯二甲胺等芳香族成分之芳香族聚醯胺樹脂、及以其等作為主要構成成分之共聚聚醯胺、混合聚醯胺。
再者，於本發明中所謂「結晶性聚醯胺成分」係具有熔點之聚醯胺系樹脂，熔點可藉由DSC測定或動態黏彈性測定來確認。
作為結晶性聚醯胺系樹脂，可於無損本發明之效果之範圍內選擇任意適當之結晶性聚醯胺系樹脂。作為結晶性聚醯胺系樹脂，例如可例舉：脂肪族聚醯胺系樹脂、脂環族聚醯胺系樹脂、半芳香族聚醯胺系樹脂、芳香族聚醯胺系樹脂、脂肪酸改性聚醯胺系樹脂等。
其等之中，作為本發明適宜之結晶性聚醯胺系樹脂，例如可例舉：含甲氧基甲基之聚醯胺樹脂、聚醯胺共聚樹脂等。
作為含甲氧基甲基之聚醯胺樹脂，亦可採用市售品。作為此種市售品，例如可例舉「Fine Resin」(註冊商標)系列(鉛市股份有限公司製造)等。 含甲氧基甲基之聚醯胺樹脂可僅使用1種，亦可使用2種以上。
含甲氧基甲基之聚醯胺樹脂就可進一步顯現出本發明之效果之方面而言，其重量平均分子量(Mw)較佳為1000～1000000，更佳為3000～500000，進而較佳為5000～100000。
再者，本發明中，重量平均分子量(Mw)使用GPC測定中之PMMA換算分子量。
作為聚醯胺共聚樹脂，亦可採用市售品。作為此種市售品，例如可例舉：「Amilan CM8000」(東麗股份有限公司製造)等。 聚醯胺共聚樹脂可僅使用1種，亦可使用2種以上。
聚醯胺共聚樹脂就可進一步顯現出本發明之效果之方面而言，其重量平均分子量(Mw)較佳為1000～1000000，更佳為3000～500000，進而較佳為5000～200000，尤佳為10000～100000，最佳為20000～70000。
表面改質層(亦可為表面改質層之材料)具有含有極性基之填料。 若表面改質層具有含極性基之填料，則聚醯胺樹脂之冷結晶化熱降低，聚醯胺樹脂不易結晶化，而可減少結晶量，因此認為表面改質層之斷裂伸長率提昇。又，於含有極性基之填料與聚醯胺樹脂之界面處兩者發生相互作用，不易發生破壞，而認為表面改質層之斷裂伸長率提昇。
含有極性基之填料之含量相對於結晶性聚醯胺成分100質量份為3～40質量份，較佳為5～30質量份，進而較佳為10～20質量份。若該含量未達3質量份，則表面改質層之斷裂伸長率不易提昇。若該含量超過40質量份，則作為黏合劑之樹脂之比率變少，表面改質層變脆。
含有極性基之填料亦可為纖維狀、板狀、針狀、不定形等非粒子狀、微粒子、微粒子之二次粒子(凝集體)。
又，含有極性基之填料之表面可未經處理，亦可為進行了表面處理者，較佳為含有極性基之填料之表面未經處理、或含極性基之填料之表面之官能基為選自由矽烷醇基、羥基、胺基、巰基、羧基、異氰酸基、及環氧基所組成之群中之至少1種基。
作為含極性基之填料，例如可例舉：發煙二氧化矽、膠體二氧化矽、沈澱二氧化矽等二氧化矽粒子；二氧化矽凝膠、二氧化矽氣溶膠、石英玻璃、玻璃纖維等二氧化矽系填料。其等之中，就斷裂伸長率提昇之觀點而言，含有極性基之填料較佳為二氧化矽粒子，尤佳為發煙二氧化矽、膠體二氧化矽。
含極性基之填料之平均一次粒徑較佳為5 nm～1 μm，更佳為7 nm～50 nm，進而較佳為10 nm～22 nm。平均一次粒徑例如可藉由SEM(掃描電子顯微鏡)、TEM(穿透式電子顯微鏡)、DLS(動態光散射)、靜態光散射等進行測定。
表面改質層(亦可為表面改質層之材料)亦可進而含有交聯劑作為添加劑。 交聯劑可以交聯反應後之形態、交聯反應前之形態、部分發生交聯反應之形態、其等之中間或複合形態等包含於表面改質層中。
[離型片材] 作為離型片材，並無特別限定，較佳為耐熱性為100℃以上，100℃下之拉伸彈性模數較佳為1 GPa以下。又，可為非聚矽氧系樹脂片材，亦可為聚矽氧系樹脂片材，但較佳為非聚矽氧系樹脂片材，例如可例舉：氟系樹脂片材膜(日東電工股份有限公司製造，NITOFLON)、聚酯系樹脂片材、聚甲基戊烯系樹脂片材(Mitsui Chemicals Tohcello製造，Opulent(註冊商標))、聚苯乙烯系樹脂片材(倉敷紡織製造，Oidys(註冊商標))、聚醯胺系樹脂片材、聚烯烴系樹脂片材等。
作為可用於表面改質片材之離型片材，更具體而言，例如可例舉：未延伸聚醯胺6、未延伸聚醯胺66、雙軸延伸聚醯胺6、雙軸延伸聚醯胺66、雙軸延伸聚丙烯、雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯、雙軸延伸聚對苯二甲酸丁二酯、易成形聚對苯二甲酸乙二酯、流延成形聚四氟乙烯、未延伸擠出成形四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、未延伸擠出成形四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚物(PFA)、未延伸擠出成形四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、及以其等作為主層之積層品等。
關於離型片材之厚度，就形狀追隨性之觀點而言，較佳為1 μm～1000 μm，更佳為10 μm～200 μm，進而較佳為15 μm～100 μm，尤佳為20 μm～50 μm。 又，亦可視需要，對於離型片材之表面改質層側之面或兩面，利用聚矽氧等適當之離型處理劑實施離型處理。
再者，於使用具有自具備表面改質片材及樹脂材料之積層體(下述第一積層體)剝離離型片材所獲得之構成的積層體(下述第二積層體)來製造表面改質構件之情形時(即，於成形表面改質構件之前剝離離型片材之情形)，作為表面改質片材所具備之離型片材，並無特別限定，耐熱性較佳為100℃以上，100℃下之拉伸彈性模數較佳為1 MPa以上且1 GPa以下。又，可為非聚矽氧系樹脂片材，亦可為聚矽氧系樹脂片材。於為非聚矽氧系樹脂片材之情形時，例如可例舉：氟系樹脂片材膜(日東電工股份有限公司製造，NITOFLON)、聚酯系樹脂片材、聚甲基戊烯系樹脂片材(Mitsui Chemicals Tohcello製造，Opulent(註冊商標))、聚苯乙烯系樹脂片材(倉敷紡織製造，Oidys(註冊商標))、聚醯胺系樹脂片材、聚烯烴系樹脂片材等。
於成形表面改質構件之前剝離離型片材之情形時，作為可用於表面改質片材之離型片材，更具體而言，例如可例舉：未延伸聚醯胺6、未延伸聚醯胺66、雙軸延伸聚醯胺6、雙軸延伸聚醯胺66、雙軸延伸聚丙烯、雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯、雙軸延伸聚對苯二甲酸丁二酯、易成形聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、流延成形聚四氟乙烯、未延伸擠出成形四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、未延伸擠出成形四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚物(PFA)、未延伸擠出成形四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、及以其等作為主層之積層品等。
於成形表面改質構件之前剝離離型片材之情形時，離型片材之厚度就形狀追隨性之觀點而言，較佳為1 μm～1000 μm，更佳為10 μm～200 μm，進而較佳為15 μm～100 μm，尤佳為20 μm～75 μm。 又，亦可視需要，對於離型片材之表面改質層側之面或兩面，利用聚矽氧等適當之離型處理劑實施離型處理。
[表面改質片材之製造] 表面改質片材可藉由任意之適當方法來製造。例如可例舉：將離型片材浸漬於包含表面改質層之材料及溶劑之溶液(表面改質組合物)中後，視需要進行乾燥之方法；將包含表面改質層之材料及溶劑之溶液刷塗於離型片材之表面後，視需要進行乾燥之方法；利用各種塗佈機將包含表面改質層之材料及溶劑之溶液塗佈於離型片材之表面後，視需要進行乾燥之方法；將包含表面改質層之材料及溶劑之溶液噴塗於離型片材之表面後，視需要進行乾燥之方法等。
作為表面改質組合物，可例舉使表面改質層之材料溶解於溶劑中而成之溶液。 作為溶劑，例如可例舉：水；甲醇、乙醇、異丙醇(IPA)等醇類；甲基乙基酮等酮類；酯；脂肪族、脂環族、以及芳香族烴；鹵化烴；二甲基甲醯胺等醯胺類；二甲基亞碸等亞碸類；二甲醚、四氫呋喃等醚類；等，為了抑制凝膠化物之生成，較佳為乙醇或乙醇、異丙醇及水之混合溶劑。溶劑可僅為1種，亦可為2種以上。
表面改質組合物中之固形物成分濃度可視目的適當設定。就表面改質層之厚度精度之觀點而言，表面改質組合物中之固形物成分濃度較佳為1質量%～40質量%，更佳為10質量%～35質量%，進而較佳為15質量%～30質量%。
於表面改質組合物中，亦可視需要含有pH調整劑、交聯劑、黏度調整劑(增黏劑等)、調平劑、剝離調整劑、塑化劑、軟化劑、填充劑、著色劑(顏料、染料等)、界面活性劑、抗靜電劑、防腐劑、抗老化劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、光穩定劑等各種添加劑。
例如，藉由添加著色劑而使得表面改質層可視化，而變得易於判別樹脂構件之表面是否已得到改質，於步驟管理之方面上有優點。 作為著色劑，例如可例舉：染料、或顏料。又，作為著色劑，亦可為可利用黑光燈視認之螢光材料。
[積層體及表面改質預浸料] (第一實施方式) 本發明之第一實施方式之積層體係具備表面改質片材及樹脂材料者，且係表面改質片材之上述表面改質層積層於樹脂材料之表面之至少一部分而成之積層體(以下，亦稱為第一積層體)。 樹脂材料亦可為預浸料。
本發明之第一實施方式之表面改質預浸料係上述表面改質片材之上述表面改質層積層於樹脂材料之表面之至少一部分而成的附帶表面改質片材之預浸料。 本發明之實施方式中之附帶表面改質片材之樹脂材料即第一積層體可藉由於成形前之樹脂材料之表面之至少一部分積層表面改質片材之表面改質層側而製造。
樹脂材料中所含有之樹脂可為熱塑性樹脂，亦可為熱固性樹脂。 作為熱塑性樹脂，例如可例舉：PP(polypropylene，聚丙烯)、PA(polyamide，聚醯胺)、PPE(Polyphenylene ether，聚苯醚)、PPS(polyphenylene sulfide，聚苯硫醚)、PET(polyethylene terephthalate，聚對苯二甲酸乙二酯)、PBT(polybutylene terephthalate，聚對苯二甲酸丁二酯)、POM(polyoxymethylene，聚甲醛)(聚縮醛)、PEEK(Polyether ether ketone，聚醚醚酮)、PC(polycarbonate，聚碳酸酯)、PES(polyether sulfide，聚醚硫醚)、EP(epoxy，環氧樹脂)等。該等樹脂之中，作為可有利地顯現出本發明之效果之熱塑性樹脂，可例舉：PPS(聚苯硫醚)、PA(聚醯胺)、PES(聚醚硫醚)、EP(環氧樹脂)。
作為熱塑性樹脂，可採用纖維強化熱塑性樹脂(FRTP)。 作為纖維強化熱塑性樹脂(FRTP)，例如可例舉：碳纖維強化熱塑性樹脂(CFRTP)、玻璃纖維強化熱塑性樹脂(GFRTP)等。
作為碳纖維強化熱塑性樹脂(CFRTP)，例如可例舉：PPS系碳纖維強化熱塑性樹脂、PA系碳纖維強化熱塑性樹脂、PES系碳纖維強化熱塑性樹脂、EP系碳纖維強化熱塑性樹脂、PP系碳纖維強化熱塑性樹脂等。
作為玻璃纖維強化熱塑性樹脂(GFRTP)，例如可例舉：PPS系玻璃纖維強化熱塑性樹脂、PA系玻璃纖維強化熱塑性樹脂、PP系玻璃纖維強化熱塑性樹脂等。
作為熱固性樹脂，例如可例舉：不飽和聚酯樹脂、乙烯酯樹脂、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、苯酚樹脂、胺基甲酸酯樹脂、聚異氰酸酯樹脂、聚異氰尿酸酯樹脂、聚醯亞胺樹脂等。其等之中，較佳為環氧樹脂。
作為樹脂材料之形狀，例如可例舉：具有平面之板狀、具有曲面之板狀、片狀、膜狀等。 樹脂材料之厚度例如為0.001 mm～10 mm。
「樹脂材料之表面之至少一部分」意指樹脂材料所具有之全部表面中之至少一部分。例如於樹脂材料為板狀、片狀或膜狀之情形時，意指其至少一表面之一部分、或其至少一表面之全部等。
關於表面改質片材、表面改質層，可直接援用上述說明。
此處，預浸料係使混合有固化劑等添加物之樹脂含浸於碳纖維或玻璃纖維等強化材料中，進行加熱或乾燥而成為半固化狀態者。
(第二實施方式) 本發明之第二實施方式之積層體係具備表面改質層及樹脂材料者，且 上述表面改質層於160℃下之儲存模數為5.0×10 3～1.0×10 8Pa， 上述表面改質層之表面張力為38 mN/m以上， 上述表面改質層具有結晶性聚醯胺成分及含有極性基之填料， 上述填料之含量相對於上述結晶性聚醯胺成分100質量份為3～40質量份， 上述表面改質層積層於上述樹脂材料之表面之至少一部分。 樹脂材料亦可為預浸料。
本發明之第二實施方式之表面改質預浸料係上述表面改質層積層於樹脂材料之表面之至少一部分而成的附帶表面改質層之預浸料。 本發明之實施方式中之附帶表面改質層之樹脂材料即第二積層體例如可藉由自上述附帶表面改質片材之樹脂材料即第一積層體剝離離型片材而製造。
作為表面改質層、樹脂材料、及預浸料，可直接援用上述第一形態中之說明。
[表面改質構件] 本發明之實施方式之表面改質構件係表面改質層積層於樹脂構件之表面之至少一部分而成者。 本發明之第一實施方式之表面改質構件係具備表面改質片材及樹脂構件者，係表面改質片材之表面改質層積層於樹脂構件之表面之至少一部分而成者(以下，亦稱為第一表面改質構件)。本發明之第一實施方式之表面改質構件可藉由將附帶表面改質片材之樹脂材料(即，上述第一積層體)成形而獲得，於樹脂構件與表面改質層之間具備樹脂構件與表面改質層混合而成之混合層。
作為表面改質片材、表面改質層、及樹脂材料，可直接援用上述之說明。樹脂構件可藉由將樹脂材料成形而獲得。 樹脂構件所含有之樹脂可為熱固性樹脂，亦可為熱塑性樹脂，較佳為熱固性樹脂，尤佳為熱固性環氧樹脂。
混合層係樹脂構件與表面改質層混合而成之層，例如係藉由於樹脂材料之表面之至少一部分設置表面改質層並進行加熱成形，使得表面改質層與樹脂構件之界面發生熔融接觸而熔接混合或化學鍵結，藉此獲得之混合部分之層。藉由形成混合層，使得樹脂構件與表面改質層之接著強度提昇。於混合層中，較佳為樹脂構件所含有之樹脂、與構成表面改質層之結晶性聚醯胺成分藉由共價鍵結等化學反應而鍵結。藉由共價鍵結等化學反應而使得樹脂構件與表面改質層之界面消失，從而樹脂構件與表面改質層一體化，可獲得更佳之接著強度。
混合層之厚度可根據加熱成形之條件、樹脂構件或表面改質層之種類來適當決定。混合層之厚度較佳為1.5 nm以上，更佳為2.0 nm以上。
加熱成形可同樹脂材料與表面改質片材之積層同時進行，亦可於將表面改質片材積層於樹脂材料後進行。 藉由利用此種方法進行樹脂構件之表面處理，可對樹脂構件賦予充分之接著強度，而可以高生產性及低成本製造表面改質構件。表面改質構件之製造方法亦可為對樹脂構件之表面進行處理之方法(樹脂之表面處理方法)。
本發明之第二實施方式之表面改質構件係具備表面改質層及樹脂構件者，且表面改質層積層於樹脂構件之表面之至少一部分(以下，亦稱為第二表面改質構件)。於第二表面改質構件中，其構成不包含離型片材。本發明之第二實施方式之表面改質構件係例如藉由對於附帶表面改質層之樹脂材料(即，上述第二積層體)，使用經離型處理之模具，將上述表面改質層藉由加熱壓接積層於樹脂構件並進行成形而獲得，於樹脂構件與表面改質層之間具備樹脂構件與表面改質層混合而成之混合層。再者，本發明之第二實施方式之表面改質構件亦可藉由自上述之第一表面改質構件剝離離型片材而獲得。
作為表面改質層、樹脂材料、樹脂構件、及混合層，可直接援用上述說明。混合層係例如藉由使用經離型處理之模具，將附帶表面改質層之樹脂材料進行加熱成形而形成。
本發明之實施方式之表面改質構件中，表面改質層之表面張力需為38 mN/m以上。藉由將表面張力設為38 mN/m以上，可獲得對於塗膜之密接性。表面改質層之表面張力較佳為41 mN/m以上，更佳為44 mN/m以上，進而較佳為48 mN/m以上。表面改質層之表面張力之上限值並無特別限制，可設為73 mN/m以下。
表面改質構件中之表面改質層之表面張力可藉由與上述表面改質片材中之表面改質層之表面張力相同之方法進行測定。
＜表面改質構件之製造方法＞ 本發明之實施方式之表面改質構件之製造方法並無特別限制，例如可藉由於樹脂材料之表面之至少一部分載置作為離型片材與表面改質層之積層體之表面改質片材之該表面改質層側，並進行加熱成形而製造表面改質構件。
藉由加熱成形，表面改質層中所包含之結晶性聚醯胺成分與樹脂材料所含有之樹脂熔融混合或發生反應而化學鍵結，藉此表面改質層與樹脂材料之界面發生熔融接觸而熔接混合或化學鍵結，而可形成表面改質構件。
加熱成形可與表面改質片材之載置同時進行，亦可於載置表面改質片材後進行。
藉由利用此種方法進行樹脂構件之表面處理，可對樹脂構件賦予充分之接著強度，而可以高生產性及低成本製造表面改質構件。表面改質構件之製造方法亦可為對樹脂構件之表面進行處理之方法(樹脂構件之表面處理方法)。
作為樹脂構件、表面改質片材、離型片材、及表面改質層，可直接援用上述說明。
「樹脂構件之表面之至少一部分」意指樹脂構件所具有之全部表面中之至少一部分。例如於樹脂構件為板狀、片狀或膜狀之情形時，意指其至少一表面之一部分、或其至少一表面之全部等。
於表面改質構件之製造中，於樹脂構件所含有之樹脂為熱塑性樹脂之情形時，將熱塑性樹脂之熔點設為T 1℃時，較佳為於該熱塑性樹脂之表面之至少一部分設置表面改質層，以(T 1－50)℃以上之溫度進行加熱熔接。該加熱熔接之溫度較佳為(T 1－50)℃～(T 1＋150)℃，更佳為(T 1－25)℃～(T 1＋100)℃，進而較佳為(T 1－10)℃～(T 1＋75)℃，尤佳為(T 1)℃～(T 1＋50)℃。將加熱成形溫度即成形溫度設為上述範圍內，並利用如上述之方法進行樹脂構件之表面處理，藉此表面改質層與熱塑性樹脂構件之界面發生熔融接觸而熔接混合，而可對熱塑性樹脂構件賦予充分之接著強度。可以高生產性及低成本進行此種賦予。
於使用熱塑性樹脂作為樹脂構件中之樹脂之情形時，亦可於使熱塑性樹脂構件之表面之至少一部分成為熔融狀態後，於熔融狀態之該熱塑性樹脂構件之表面設置表面改質層。藉由於塑性樹脂構件之熔融狀態之表面設置表面改質層，而利用熱塑性樹脂構件之表面之熱使得表面改質層熔接混合，可對熱塑性樹脂構件賦予充分之接著強度。
於表面改質構件之製造中，於樹脂構件所含有之樹脂為熱固性樹脂之情形時，將熱固性樹脂之固化溫度設為T 2℃時，較佳為於該熱固性樹脂之表面之至少一部分設置表面改質層，並以(T 2－50)℃以上之溫度進行加熱成形。再者，固化溫度設為利用DSC所測得之發熱曲線之峰值溫度。
加熱成形溫度較佳為(T 2－50)℃～(T 2＋50)℃，更佳為(T 2－40)℃～(T 2＋40)℃，進而較佳為(T 2－30)℃～(T 2＋30)℃，尤佳為(T 2－20)℃～(T 2＋20)℃。
將加熱成形溫度設為上述範圍內，並利用如上述之方法進行樹脂構件之表面處理，藉此使得表面改質層與樹脂構件之界面發生熔融接觸而熔接混合或化學鍵結，可對樹脂構件賦予充分之接著強度。並且，可以高生產性及低成本進行此種賦予。
亦可於使樹脂構件之表面之至少一部分成為熔融狀態或軟化狀態後，於熔融狀態或軟化狀態之該樹脂構件之表面設置表面改質層。藉由於熔融狀態或軟化狀態之樹脂構件之表面設置表面改質層，使得表面改質層因樹脂構件之表面之熱而熔接混合或化學鍵結，而可對樹脂構件賦予充分之接著強度。
「熔融狀態」係樹脂構件之表面之至少一部分熔融之狀態，較佳為可藉由將樹脂構件加熱至其熔點以上之溫度而實現。
「軟化狀態」係樹脂構件之表面之至少一部分軟化之狀態，較佳為可藉由將樹脂構件加熱至其軟化溫度以上之溫度而實現。
「化學鍵結」可藉由使樹脂構件與表面改質層之材料化學上形成共價鍵而實現。
作為加熱成形之方法，例如可例舉：烘箱加熱、紅外線加熱、高頻加熱、加熱壓接等，較佳為藉由樹脂成形進行，更佳為加熱壓接(加壓成形)。 加熱成形之時間較佳為1秒～2小時。
本發明之實施方式之表面改質構件之製造方法係使用表面改質片材的表面改質構件之製造方法，可包括將上述表面改質層藉由加熱壓接積層於樹脂構件上之積層步驟。此處，樹脂構件所含有之樹脂可為熱固性樹脂，亦可為熱塑性樹脂，較佳為熱固性樹脂，尤佳為熱固性環氧樹脂。
作為加熱壓接，例如為如下態樣：於成形加工機(例如壓製機等)內，於樹脂構件之表面之至少一部分載置表面改質片材之表面改質層側，進行伴隨加熱之成形加工(例如藉由加熱壓接而一體成形)。根據此種態樣，可在進行樹脂構件之表面處理之同時，進行樹脂構件之成形加工，因此可提供高生產性及低成本。作為樹脂構件之成形加工，亦可為射出成形、SMC(Sheet Molding Compound，片狀模料)成形、BMC(Bulk Molding Compound，塊狀模料)成形、內壓成形、高壓釜成形。
再者，「成形」意指不管是否使用模具，均將素材加工成規定形狀，「成型」意指使用模具將素材加工成規定形狀。
射出成形例如可使用具備可動側模具及固定側模具之射出成形機。例如將表面改質片材以離型片材對向之方式收容於可動側模具之模腔之凹部，對可動側模具及固定側模具進行鎖模。然後，將模腔中所熔融之樹脂射出。
然後，使樹脂於模具內冷卻固化後，使可動側模具與固定側模具分離。如此，可獲得表面改質片材與樹脂構件一體化之表面改質構件。
又，藉由自表面改質構件剝離離型片材，可獲得於表面具備表面改質層之表面改質構件。離型片材之剝離並無特別限定，例如用手剝離，使用專用剝離設備進行剝離。
將作為離型片材與表面改質層之積層體之表面改質片材之表面改質層側載置於樹脂構件的表面之至少一部分，進行加熱成形後，較佳為去除離型片材。 即，藉由於製造上述第一表面改質構件後，去除離型片材，可獲得上述第二表面改質構件。
藉由如此去除離型片材，而將表面改質層轉印至樹脂構件之表面，可獲得表面改質構件(亦有時稱為樹脂構件與表面改質層之積層構件)。
再者，如上所述，較佳為於樹脂構件與表面改質層之間具備該樹脂與該表面改質層混合而成之混合層。
藉由上述製造方法，如圖1所示，於樹脂構件100之表面設置表面改質層10，可獲得表面改質構件。再者，於圖1中，於樹脂構件100之表面積層有表面改質層10，但較佳為於樹脂構件100與表面改質層10之間具備該樹脂構件與該表面改質層混合而成之混合層(未圖示)。
如圖2所示，作為離型片材與表面改質層之積層體之表面改質片材為作為離型片材20與表面改質層10之積層體之表面改質片材200。
於本發明之實施方式之表面改質構件之製造方法中，將作為離型片材與表面改質層之積層體之表面改質片材之該表面改質層側載置於該樹脂構件之表面之至少一部分的形態係如下形態：如圖3所示，將表面改質片材200以該表面改質片材200之表面改質層10側成為樹脂材料400之表面側之方式載置於該樹脂材料400之表面。
(第二實施方式) 本發明之第二實施方式之表面改質構件的製造方法係使用作為附帶表面改質層之樹脂材料之上述第二積層體的表面改質構件之製造方法，其包括：使用經離型處理之模具，將上述表面改質層藉由加熱壓接積層於樹脂構件而成形之步驟。此處，樹脂構件所含有之樹脂可為熱固性樹脂，亦可為熱塑性樹脂，較佳為熱固性樹脂，尤佳為熱固性環氧樹脂。
作為模具之離型處理，可例舉：於模具表面設置模具用離型片材、於模具表面塗佈固化型離型劑、模具表面之剝離加工處理等。
・模具用離型片材之設置 作為於模具表面設置模具用離型片材時可使用之模具用離型片材，並無特別限定，例如可例舉：上述表面改質片材可使用之離型片材，可為非聚矽氧系樹脂片材，亦可為聚矽氧系樹脂片材。
作為於模具表面設置模具用離型片材之方法，例如可例舉如下方法：於模具中配置模具用離型片材，自設置於模具內之抽吸口真空抽吸模具用離型片材，藉此使模具用離型片材追隨於模具而加以賦形。
・固化型離型劑之塗佈 作為模具表面處理所使用之固化型離型劑，並無特別限定，可例舉：聚矽氧系固化型、氟系固化型、氮化硼型等。具體而言，可例舉：Chemlease HT-S：聚矽氧系燒接固化型(Chem-Trend Japan股份有限公司製造)、Fine Dry FB-4：六角晶系氮化硼型(Fine chemical Japan股份有限公司製造)、Fluoro Surf FG-5905：氟樹脂反應覆膜型(Fluoro Technology股份有限公司製造)等。
固化型離型劑之塗佈方法並無特別限制，可使用刷塗、輥塗裝、噴射塗裝、各種塗佈機塗裝等一般之方法，其塗佈量並無特別限定。 塗佈離型劑後，視需要進行加熱，而使塗膜固化。加熱之時間或溫度等可根據所使用之離型劑、塗佈量等適當決定。例如於使用Chemlease HT-S之情形時，可對模具進行噴射塗裝，以100℃加熱5分鐘，而使塗膜固化。
・模具表面之剝離加工處理 作為模具表面之剝離加工處理，並無特別限定，可例舉：氟系加工處理、陶瓷系加工處理、無機系加工處理等，例如只要使用實施過該等剝離加工處理之市售之模具即可。
模具之離型處理較佳為如下處理中之至少1種：於模具表面設置模具用離型片材；於模具表面塗佈固化型離型劑；模具表面之陶瓷系加工處理；及模具表面之無機系加工處理。 再者，上述離型處理只要對將附帶表面改質層之樹脂材料設置於模具時與表面改質層對向側之模具表面實施即可，但亦可對兩模具表面實施。
若模具之離型處理不充分，則有時施加到模具之離型成分被轉印至表面改質層，而導致與塗膜之密接性變差。因此，模具之離型處理較佳為以所獲得之表面改質構件中之表面改質層之表面張力達到上述範圍之方式進行。
於第二實施方式之表面改質構件之製造方法中，針對作為附帶表面改質層之樹脂材料之上述第二積層體，使用經離型處理之模具，將上述表面改質層藉由加熱壓接積層於樹脂構件而成形。 上述成形係如下態樣：於實施了模具之離型處理之模具上以表面改質層側對向之方式設置附帶表面改質層之樹脂材料，進行伴隨著加熱之成形加工(利用加熱壓接進行一體成形)。
藉由加熱成形，表面改質層中所包含之結晶性聚醯胺成分與樹脂材料所含有之樹脂熔融混合或發生反應而化學鍵結，表面改質層與樹脂材料之界面熔融接觸而熔接混合或者化學鍵結，可形成表面改質構件。
藉由利用此種方法進行樹脂構件之表面處理，可對樹脂構件賦予充分之接著強度，而可以高生產性及低成本製造表面改質構件。
作為成形溫度，只要設為與第一實施方式中之加熱成形溫度相同之範圍即可。藉由利用如上述之方法進行樹脂構件之表面處理，表面改質層與樹脂構件之界面發生熔融接觸而熔接混合，而可對樹脂構件賦予充分之接著強度。 如此，可獲得表面改質層與樹脂構件一體化之表面改質構件。本實施方式中所獲得之表面改質構件係具備表面改質層及樹脂構件之上述第二表面改質構件。
再者，如上所述，較佳為於樹脂構件與表面改質層之間具備該樹脂與該表面改質層混合而成之混合層。
藉由上述製造方法，而如圖1所示，於樹脂構件100之表面設置表面改質層10，可獲得表面改質構件。再者，於圖1中，於樹脂構件100之表面積層有表面改質層10，但較佳為於樹脂構件100與表面改質層10之間具備該樹脂構件與該表面改質層混合而成之混合層(未圖示)。
[塗裝物] 本發明之實施方式之塗裝物係於表面改質構件之至少一部分具有塗膜之塗裝物，較佳為表面改質構件之表面改質層側之表面之至少一部分具備塗膜者。塗膜為選自塗裝、印刷層、蒸鍍層、及鍍覆層中之至少1種。
作為本發明之實施方式之塗裝物之一例，圖4中表示塗裝物300，其於在樹脂構件100之表面設置表面改質層10而成之表面改質構件之表面改質層側的表面具備塗膜30。
表面改質層係使用片狀表面改質片材形成，而非塗設於構件之表面，故可防止因發生收縮等而產生不均。因此，可於樹脂構件之表面以均一厚度形成表面改質層，可以均一膜厚塗設塗膜。又，藉由於熔融狀態或軟化狀態之樹脂構件之表面設置表面改質層，表面改質層因樹脂構件之表面之熱而熔接混合或化學鍵結，從而表面改質層與樹脂構件之接著強度較高，因此可形成密接性優異之塗膜。進而，於形成塗裝物時，能夠實現表面改質層與樹脂構件之一體成形，因此無需用以在形成塗膜之前去除離型劑之使用有機溶劑之洗淨處理步驟或研磨處理步驟，安全性優異，可減輕環境負荷或作業負荷。
作為塗膜，並無特別限制，例如可例舉：環氧系、聚酯・三聚氰胺系、醇酸・三聚氰胺系、丙烯酸・三聚氰胺系、丙烯酸・胺基甲酸酯系、丙烯酸・多酸固化劑系等各種塗膜。
塗膜之厚度並無特別限制，例如為1～1000 μm，更佳為3～300 μm，進而較佳為5～100 μm，尤佳為10～50 μm。
塗膜之塗裝方法並無特別限制，可使用刷塗、輥塗裝、噴射塗裝、各種塗佈機塗裝等一般之方法，其塗佈量並無特別限定。又，加熱塗膜之時間或溫度等亦可根據所使用之塗料、塗佈量等來適當決定。
[第一實施方式之塗裝物之製造方法] 本發明之第一實施方式之塗裝物的製造方法係使用本發明之實施方式之表面改質片材的塗裝物之製造方法，且包括：將表面改質層藉由加熱壓接而積層於樹脂構件，形成表面改質構件之步驟；及於上述表面改質構件之表面改質層側形成塗膜之步驟。
「樹脂構件之表面之至少一部」意指樹脂構件所具有之全部表面中之至少一部分。例如於樹脂構件為板狀、片狀或膜狀之情形時，意指其至少一表面之一部分、或其至少一表面之全部等。
樹脂構件所含有之樹脂可為熱固性樹脂，亦可為熱塑性樹脂，較佳為熱固性樹脂，尤佳為熱固性環氧樹脂。 作為熱固性樹脂，例如可例舉：乙烯酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、苯酚樹脂、苯酚樹脂、胺基甲酸酯樹脂、聚異氰酸酯樹脂、聚異氰尿酸酯樹脂、聚醯亞胺樹脂。
又，表面改質構件可藉由樹脂成形而形成，作為樹脂成形，例如可例舉：射出成形或加壓成形等。
作為樹脂構件、熱塑性樹脂、熱固性樹脂、表面改質片材、表面改質層、及表面改質構件，可直接援用上述說明。
作為塗膜，並無特別限制，例如可例舉：丙烯酸系、胺基甲酸酯系、環氧系、氟系、聚矽氧系、聚酯・三聚氰胺系、醇酸・三聚氰胺系、丙烯酸・三聚氰胺系、丙烯酸・胺基甲酸酯系、丙烯酸・多酸固化劑系等各種塗膜。
塗膜之塗裝方法並無特別限制，可使用刷塗、輥塗裝、噴射塗裝、各種塗佈機塗裝等一般之方法，其塗佈量並無特別限定。又，加熱塗膜之時間或溫度等亦可根據所使用之塗料、塗佈量等適當決定。
將上述表面改質層藉由加熱壓接積層於樹脂構件而形成表面改質構件之步驟可採用如下態樣：將表面改質片材中之表面改質層藉由加熱壓接積層於樹脂構件而形成表面改質構件(即，上述第一實施方式之表面改質構件之製造方法)。作為替代，亦可設為如下態樣：自作為附帶表面改質片材之樹脂材料之上述第一積層體剝離離型片材而獲得第二積層體，使用經離型處理之模具，對第二積層體進行加熱成形(即，上述第二實施方式之表面改質構件之製造方法)。
[第二實施方式之塗裝物之製造方法] 本發明之第二實施方式之塗裝物之製造方法係如下塗裝物之製造方法，該塗裝物係於在樹脂構件上積層本發明之實施方式之表面改質層而成之表面改質構件的至少一部上具備塗膜者，樹脂構件所包含之樹脂係熔點為T 1℃之熱塑性樹脂，上述塗裝物之製造方法包括：於樹脂構件之表面之至少一部分設置表面改質層，以(T 1－50)℃以上之溫度進行加熱熔接，而形成表面改質構件之步驟；及於上述表面改質構件之表面改質層側形成塗膜之步驟。
於本發明之第二實施方式之塗裝物之製造方法中，可獲得較強之接著強度，並且較佳地削減如先前進行之表面處理步驟。又，於本發明之第二實施方式之塗裝物之製造方法之一個實施方式中，藉由於成形加工之同時進行表面處理，而無需使用離型劑，可削減離型劑去除步驟(噴砂處理、脫脂處理等)。
於本發明之第二實施方式之塗裝物之製造方法中，將樹脂構件所包含之熱塑性樹脂之熔點設為T 1℃時，於包含該熱塑性樹脂之樹脂構件(熱塑性樹脂構件)之表面之至少一部分設置表面改質層，以(T 1－50)℃以上之溫度進行加熱熔接。藉由利用此種方法進行熱塑性樹脂構件之表面處理，可對熱塑性樹脂構件賦予充分之接著強度，較佳為可以高生產性及低成本進行此種賦予。
該加熱熔接之溫度較佳為(T 1－50)℃～(T 1＋150)℃，更佳為(T 1－25)℃～(T 1＋100)℃，進而較佳為(T 1－10)℃～(T 1＋75)℃，尤佳為(T 1)℃～(T 1＋50)℃。藉由將加熱熔接溫度設為上述範圍內，並利用如上述之方法進行熱塑性樹脂構件之表面處理，使得表面改質層與熱塑性樹脂構件之界面發生熔融接觸而熔接混合，可對熱塑性樹脂構件賦予充分之接著強度，較佳為可以高成本及低成本進行此種賦予。
作為本發明之實施方式之樹脂構件所包含之熱塑性樹脂，例如可例舉：PP(聚丙烯)、PA(聚醯胺)、PPE(聚苯醚)、PPS(聚苯硫醚)、PET(聚對苯二甲酸乙二酯)、PBT(聚對苯二甲酸丁二酯)、POM(聚縮醛)、PEEK(聚醚醚酮)、PC(聚碳酸酯)等。該等樹脂之中，作為可有利地顯現出本發明之效果之熱塑性樹脂，可例舉：PPS(聚苯硫醚)、PA(聚醯胺)、PP(聚丙烯)。
作為熱塑性樹脂，可採用纖維強化熱塑性樹脂(FRTP)。
作為纖維強化熱塑性樹脂(FRTP)，例如可例舉：碳纖維強化熱塑性樹脂(CFRTP)、玻璃纖維強化熱塑性樹脂(GFRTP)等。
作為碳纖維強化熱塑性樹脂(CFRTP)，例如可例舉：PPS系碳纖維強化熱塑性樹脂、PA系碳纖維強化熱塑性樹脂、PP系碳纖維強化熱塑性樹脂等。
作為玻璃纖維強化熱塑性樹脂(GFRTP)，例如可例舉：PPS系玻璃纖維強化熱塑性樹脂、PA系玻璃纖維強化熱塑性樹脂、PP系玻璃纖維強化熱塑性樹脂等。
作為表面改質層，可直接援用上述說明。 作為塗膜、塗膜之塗裝方法，可直接援用[第一實施方式之塗裝物之製造方法]一項中的說明。
[第三實施方式之塗裝物之製造方法] 本發明之第三實施方式之塗裝物之製造方法係如下塗裝物之製造方法，該塗裝物係於在樹脂構件上積層本發明之實施方式之表面改質層而成之表面改質構件的至少一部分具備塗膜者，樹脂構件所包含之樹脂為固化溫度T 2℃之熱固性樹脂，上述塗裝物之製造方法包括：於樹脂構件之表面之至少一部分設置表面改質層，以T 2℃以上之溫度進行加熱成形，而形成表面改質構件的步驟；及於上述表面改質構件之表面改質層側形成塗膜之步驟。
於本發明之第三實施方式之塗裝物之製造方法中，可獲得較強之接著強度，並且較佳地削減如先前進行之表面處理步驟。又，於本發明之第三實施方式之塗裝物之製造方法之一個實施方式中，藉由於成形加工之同時進行表面處理，可無需使用離型劑，而削減離型劑去除步驟(噴砂處理、脫脂處理等)。
於本發明之第三實施方式之塗裝物之製造方法中，將樹脂構件所包含之熱固性樹脂之固化溫度設為T 2℃時，於該樹脂構件(熱固性樹脂構件)之表面之至少一部分設置表面改質層，以T 2℃以上之溫度進行加熱成形。藉由利用此種方法進行熱固性樹脂構件之表面處理，可對熱固性樹脂構件賦予充分之接著強度，較佳為可以高生產性及低成本進行此種賦予。
該加熱成形之溫度較佳為(T 2－50)℃～(T 2＋50)℃，更佳為(T 2－40)℃～(T 2＋40)℃，進而較佳為(T 2－30)℃～(T 2＋30)℃，尤佳為(T 2－20)℃～(T 2＋20)℃。藉由將加熱成形溫度設為上述範圍內，並利用如上述之方法進行熱固性樹脂構件之表面處理，表面改質層與熱固性樹脂構件之界面因加熱而軟化從而混合或化學鍵結，可對熱固性樹脂構件賦予充分之接著強度，較佳為可以高生產性及低成本進行此種賦予。
作為本發明之實施方式之樹脂構件所包含之熱固性樹脂，可例舉：不飽和聚酯樹脂、乙烯酯樹脂、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、苯酚樹脂、胺基甲酸酯樹脂、聚異氰酸酯樹脂、聚異氰尿酸酯樹脂、聚醯亞胺樹脂等。
作為熱固性樹脂，亦可為纖維強化熱固性樹脂。
作為纖維強化熱固性樹脂，例如可例舉：碳纖維強化固化塑性樹脂、玻璃纖維強化熱固性樹脂等。
「熱塑性樹脂構件之表面之至少一部分」及「熱固性樹脂構件之表面之至少一部分」意指熱塑性樹脂構件或熱固性樹脂構件所具有之全部表面中之至少一部分。例如於熱塑性樹脂構件或熱固性樹脂構件為板狀、片狀或膜狀之情形時，意指其至少一表面之一部分、或其至少一表面之全部等。
作為熱塑性樹脂構件及熱固性樹脂構件之形狀，例如可例舉：具有平面之板狀、具有曲面之板狀、片狀、膜狀等。
熱塑性樹脂構件及熱固性樹脂構件之厚度例如為0.001 mm～10 mm。
於本發明之第二實施方式之塗裝物之製造方法或第三實施方式之塗裝物之製造方法中，作為於熱塑性樹脂構件或熱固性樹脂構件之表面之至少一部分設置表面改質層的方法，例如可例舉：於熱塑性樹脂構件或熱固性樹脂構件之表面之至少一部分塗佈包含表面改質層之材料與溶劑之溶液的方法；將表面改質層熔融擠出至熱塑性樹脂構件或熱固性樹脂構件之表面之至少一部分的方法；於熱塑性樹脂構件或熱固性樹脂構件之表面之至少一部分積層片材形態之表面改質層的方法等。
作為塗佈包含本發明之實施方式之表面改質層之材料及溶劑之溶液的方法，例如可例舉：將熱塑性樹脂構件或熱固性樹脂構件浸漬於包含表面改質層之材料及溶劑之溶液中；於熱塑性樹脂構件或熱固性樹脂構件之表面之至少一部分刷塗包含表面改質層之材料及溶劑的溶液；利用各種塗佈機，將包含表面改質層之材料及溶劑的溶液塗佈於熱塑性樹脂構件或熱固性樹脂構件之表面之至少一部分；將包含表面改質層之材料及溶劑之溶液噴塗於熱塑性樹脂構件或熱固性樹脂構件之表面之至少一部分等。
作為包含表面改質層之材料及溶劑之溶液，可例舉：使表面改質層之材料於無損本發明之效果之範圍內溶解於任意適當之溶劑中而成的表面改質組合物。
作為表面改質層、及表面改質組合物，可直接援用上述說明。
於將包含表面改質層之材料及溶劑的溶液塗佈於熱塑性樹脂構件或熱固性樹脂構件之表面之至少一部分的情形時，其後藉由乾燥去除溶劑之至少一部分。於此種乾燥中，只要去除溶劑之至少一部分即可，較佳為去除溶劑之50質量%以上，更佳為去除溶劑之80質量%以上，進而較佳為去除溶劑之90質量%以上，尤佳為去除溶劑之95質量%以上，最佳為去除全部溶劑。
作為乾燥之方法，只要為烘箱加熱、紅外線加熱、高頻加熱等可去除溶劑之方法，則可於無損本發明之效果之範圍內採用任意適當之方法。又，作為乾燥溫度，可根據所使用之溶劑之沸點，適宜設定任意之適當溫度。
作為將表面改質層進行熔融擠出之方法，例如可例舉：藉由熔融擠出機等，將表面改質層之材料熔融擠出至熱塑性樹脂構件或熱固性樹脂構件之表面之至少一部分的方法等。
作為積層片材形態之表面改質層之方法，例如可例舉：於熱塑性樹脂構件或熱固性樹脂構件之表面之至少一部分積層如本發明之實施方式之表面改質構件之製造方法一項中所述的表面改質片材(離型片材與表面改質層之積層體)的表面改質層側之方法等。
作為加熱成形之方法，例如可例舉：烘箱加熱、紅外線加熱、高頻加熱、加熱壓接等，較佳為加熱壓接。
加熱成形之時間較佳為1秒～2小時。
藉由本發明之第二實施方式之塗裝物之製造方法或第三實施方式之塗裝物之製造方法，而於熱塑性樹脂構件或熱固性樹脂構件之表面設置表面改質層，可獲得表面改質構件(亦有時稱為熱塑性樹脂構件或熱固性樹脂構件與表面改質層之積層構件)，而於表面改質構件之表面改質層側形成塗膜，獲得塗裝物。較佳為於熱塑性樹脂構件或熱固性樹脂構件與表面改質層之間具備該熱塑性樹脂構件或熱固性樹脂構件與該表面改質層混合而成之混合層。該混合層之厚度較佳為1.5 nm以上，更佳為2.0 nm以上。
作為表面改質層之平均厚度，較佳為0.1～2000 μm，更佳為1～1000 μm，進而較佳為3～200 μm，尤佳為5～30 μm。
作為塗膜、塗膜之塗裝方法，可直接援用[第一實施方式之塗裝物之製造方法]一項中之說明。
[第四實施方式之塗裝物之製造方法] 本發明之第四實施方式之塗裝物之製造方法係於在樹脂構件上積層表面改質層而成之表面改質構件之表面改質層側形成塗膜而成之塗裝物的製造方法。 於本發明之第四實施方式之塗裝物之製造方法中，使樹脂構件之表面之至少一部分成為熔融狀態或軟化狀態後，於熔融狀態或軟化狀態之該樹脂構件之表面設置表面改質層。藉由利用此種方法進行樹脂構件之表面處理，可對樹脂構件賦予充分之接著強度，較佳為可以高生產性及低成本進行此種賦予。
於本發明之第四實施方式之塗裝物之製造方法中，使樹脂構件之表面之至少一部分成為熔融狀態或軟化狀態，於其表面設置表面改質層。
作為「樹脂構件之表面之至少一部分」，可直接援用[第一實施方式之塗裝物之製造方法]一項中之說明。
作為樹脂構件，可直接援用[第一實施方式之塗裝物之製造方法]一項中的說明。
「熔融狀態」係樹脂構件之表面之至少一部分熔融之狀態，較佳為可藉由使樹脂構件達到其熔點以上之溫度而實現。
「軟化狀態」係樹脂構件之表面之至少一部分軟化之狀態，較佳為可藉由將樹脂構件加熱至其軟化溫度以上之溫度而實現。
於本發明之第四實施方式之塗裝物之製造方法中，使樹脂構件之表面之至少一部分成為熔融狀態或軟化狀態後，於熔融狀態或軟化狀態之該樹脂構件之表面設置表面改質層。藉由於熔融狀態或軟化狀態之樹脂構件之表面設置表面改質層，使得表面改質層因樹脂構件之表面之熱而熔接混合，可對樹脂構件賦予充分之接著強度，較佳為可以高生產性及低成本進行此種賦予。
作為表面改質層、塗膜、塗膜之塗裝方法，可直接援用[第一實施方式之塗裝物之製造方法]一項中的說明。
於本發明之第四實施方式之塗裝物之製造方法中，作為於樹脂構件之熔融狀態或軟化狀態之表面設置表面改質層之方法，例如可例舉：將作為離型片材與表面改質層之積層體之表面改質片材的該表面改質層側載置於樹脂構件之熔融狀態或軟化狀態之表面的方法。藉由上述方法，可對樹脂構件賦予更充分之接著強度，較佳為可以高生產性及低成本進行此種賦予。
[步驟管理方法] 於本發明之實施方式之表面改質片材之製造、表面改質構件之製造、及塗裝物之製造時，例如藉由使表面改質組合物、或表面改質層含有染料、顏料、或結晶性物質等添加劑，而使得表面改質層可視化，從而變得容易管理製造步驟。
作為表面改質組合物、表面改質片材、塗裝物、及添加劑，可直接援用上述說明。
作為步驟管理方法，例如可例舉如下方法：進行表面處理，利用目視對著色之部分進行確認；或對利用相機所拍攝到之圖像進行識別並判別。
如以上所說明，於本說明書中揭示如下事項。
[1] 一種表面改質片材，其係具備離型片材及表面改質層者，且 上述表面改質層於160℃下之儲存模數為5.0×10 3～1.0×10 8Pa， 上述表面改質層之表面張力為38 mN/m以上， 上述表面改質層具有結晶性聚醯胺成分及含極性基之填料， 上述填料之含量相對於上述結晶性聚醯胺成分100質量份為3～40質量份。 [2] 如[1]記載之表面改質片材，其中上述填料之表面未經處理，或上述填料之表面之官能基為選自由矽烷醇基、羥基、胺基、巰基、羧基、異氰酸基、及環氧基所組成之群中之至少1種基。 [3] 如[1]或[2]記載之表面改質片材，其中上述填料為二氧化矽粒子。 [4] 如[1]至[3]中任一項記載之表面改質片材，其中上述填料之平均一次粒徑為5 nm～1 μm。 [5] 如[1]至[4]中任一項記載之表面改質片材，其中上述表面改質層之平均厚度為0.1～2000 μm。 [6] 一種積層體，其係具備如[1]至[5]中任一項記載之表面改質片材及樹脂材料者，且 上述表面改質層積層於上述樹脂材料之表面之至少一部分。 [7] 如[6]記載之積層體，其中上述樹脂材料為預浸料。 [8] 一種積層體，其係具備表面改質層及樹脂材料者，且 上述表面改質層於160℃下之儲存模數為5.0×10 3～1.0×10 8Pa， 上述表面改質層之表面張力為38 mN/m以上， 上述表面改質層具有結晶性聚醯胺成分及含有極性基之填料， 上述填料之含量相對於上述結晶性聚醯胺成分100質量份為3～40質量份， 上述表面改質層積層於上述樹脂材料之表面之至少一部分。 [9] 一種表面改質構件，其係具備如[1]至[5]中任一項記載之表面改質片材及樹脂構件者，且 上述表面改質層積層於上述樹脂構件之表面之至少一部分。 [10] 如[9]記載之表面改質構件，其中上述樹脂構件包含熱固性環氧樹脂。 [11] 一種塗裝物，其係於如[9]或[10]記載之表面改質構件之至少一部分具備塗膜者，且 上述塗膜為選自由塗裝、印刷層、蒸鍍層、及鍍覆層所組成之群中之至少1種。 [12] 一種表面改質構件之製造方法，其係使用如[1]至[5]中任一項記載之表面改質片材之表面改質構件之製造方法，且 包括將上述表面改質層藉由加熱壓接而積層於樹脂構件之積層步驟。 [13] 如[11]記載之表面改質構件之製造方法，其中上述樹脂構件包含熱固性環氧樹脂。 [14] 一種表面改質構件之製造方法，其係使用如[8]記載之積層體之表面改質構件之製造方法，且包括：使用經離型處理之模具，將上述表面改質層藉由加熱壓接而積層於樹脂構件並成形之步驟。 [15] 一種塗裝物之製造方法，其係使用如[1]至[5]中任一項記載之表面改質片材之塗裝物之製造方法，且包括： 將上述表面改質層藉由加熱壓接而積層於樹脂構件，製造表面改質構件之步驟；及 於上述表面改質構件之上述表面改質層側形成塗膜之步驟。 [16] 如[15]記載之塗裝物之製造方法，其中上述樹脂構件包含熱固性環氧樹脂。 [實施例]
以下，藉由實施例對本發明具體地進行說明，但本發明並不受該等實施例任何限定。
[實施例1] (表面改質片材(1)) 使聚醯胺共聚樹脂(東麗股份有限公司製造之Amilan CM8000)100質量份、未處理發煙二氧化矽(CABOT公司製造之Cab-o-sil，平均一次粒徑12 nm)5質量份溶解於40℃之乙醇(EtOH)/水＝80質量%/20質量%之混合溶劑中，而製作固形物成分20質量%溶液(表面改質組合物)。
將所製作之表面改質組合物用網眼188 μm之尼龍網格過濾後，利用敷料器，塗敷於離型片材(NITOFLON 900UL：日東電工股份有限公司製造之氟樹脂片材膜(聚四氟乙烯(PTFE)(厚度0.05 mm、尺寸：寬度250 mm×長度450 mm))，利用恆溫乾燥器以100℃×2分鐘進行乾燥，而製作具備離型片材及表面改質層之表面改質片材(1)。
(表面改質構件(1)) 將上述中所製作之表面改質片材(1)重疊於碳纖維強化熱固性環氧樹脂預浸料(東麗股份有限公司製造，Torayca)(尺寸：寬度150 mm×長度120 mm×厚度1 mm)之上，利用壓製加工(150℃、5分鐘)進行加熱熔接，而製作表面改質構件(1)。
(塗裝物(1)) 將上述中所製作之表面改質構件(1)之離型片材剝離後，利用敷料器，將大日本塗料股份有限公司製造之V-top H(2液固化型胺基甲酸酯塗料)塗佈於表面改質層，於常溫下使塗膜固化3天以上，而製作塗裝物(1)。
[實施例2～6、9、10、比較例1～5、7] 除將表面改質組合物所使用之材料、使用量、樹脂構件之種類、及表面改質構件成形時之成形溫度變更成如表1或3所示以外，依據實施例1所記載之方法，製作表面改質片材、表面改質構件、及塗裝物。
[實施例7] 除將表面改質組合物所使用之材料、使用量如表1所示進行變更以外，依據實施例1所記載之方法，而製作表面改質片材。
將所製作之兩片表面改質片材之表面改質層側彼此重疊，於150℃下進行熱層壓，而獲得表面改質片材之積層品。剝離積層品之離型片材，將表面改質層側彼此重疊，於150℃下進行熱層壓。將該步驟反覆進行多次，使表面改質層之厚度達到200 μm而製成表面改質片材。
[實施例8、比較例6] 除將表面改質組合物所使用之材料、使用量、表面改質層之厚度變更成如表1或3所示以外，依據實施例7所記載之方法，而製作表面改質片材、表面改質構件、及塗裝物。
[比較例8、9] 不設置表面改質層，使用離型片材及表3所記載之樹脂構件來製作表面改質構件，依據實施例1中記載之方法而製作塗裝物。
[實施例11] (附帶表面改質層之樹脂材料(1)) 除將表面改質組合物所使用之二氧化矽之使用量變更成如表2所示以外，依據實施例1所記載之方法製作表面改質片材，將所獲得之表面改質片材重疊於碳纖維強化熱固性環氧樹脂預浸料(東麗股份有限公司製造，Torayca)(尺寸：寬度150 mm×長度120 mm×厚度1 mm)之上，將離型片材剝離，藉此獲得附帶表面改質層之樹脂材料(1)。
(表面改質構件(11)) 於模具之一模具賦形面上配置模具用離型片材(NITOFLON 900UL：日東電工股份有限公司製造之氟樹脂片材膜(聚四氟乙烯(PTFE)(厚度0.05 mm、尺寸：寬度250 mm×長度450 mm))後，進行真空抽吸，使片材追隨於模具，藉此對模具表面實施離型處理。 將上述中所製作之附帶表面改質層之樹脂材料(1)以附帶表面改質層之樹脂材料之表面改質層側之面對向的方式設置於實施了離型處理之模具側，利用壓製加工(150℃、5分鐘)進行加熱熔接，而製作表面改質構件(11)。
(塗裝物(11)) 利用敷料器，將大日本塗料股份有限公司製造V-top H(2液固化型胺基甲酸酯塗料)塗佈於上述中所製作之表面改質構件(11)的表面改質層上，於常溫下使塗膜固化3天以上，而製作塗裝物(11)。
[實施例12、13] 除將模具之離型處理所使用之模具用離型片材變更成如表2所示以外，依據實施例11記載之方法，製作附帶表面改質層之樹脂材料、表面改質構件、及塗裝物。
[實施例14] 除藉由將作為固化型離型劑之Chemlease HT-S(聚矽氧系燒接固化型 Chem-Trend Japan股份有限公司製造)塗佈於模具表面並使之固化而於模具表面實施離型處理，以代替利用模具用離型片材之離型處理以外，依據實施例11記載之方法，製作附帶表面改質層之樹脂材料、表面改質構件、及塗裝物。
[實施例15] 除使用Fine Dry FB-4(六角晶系氮化硼型 Fine chemical Japan股份有限公司製造)作為固化型離型劑以外，依據實施例14之方法，製作附帶表面改質層之樹脂材料、表面改質構件、及塗裝物。
[實施例16] 除使用實施了利用PTFE(聚四氟乙烯)之剝離加工處理之模具，代替藉由模具用離型片材進行了離型處理之模具以外，依據實施例11所記載之方法，製作附帶表面改質層之樹脂材料、表面改質構件、及塗裝物。
＜平均一次粒徑＞ 針對實施例及比較例中用作填料之各二氧化矽之平均一次粒徑，藉由穿透式電子顯微鏡(JEOL公司製造，「JEM-2800」)之光學評價來測定。再者，平均一次粒徑採用二氧化矽粒子每100個之平均值。
＜儲存模數＞ 使用實施例及比較例中所製作之表面改質片材，藉由下述操作測定儲存模數。 將剝離了離型片材之表面改質層進行積層，將積層至約500 μm之積層品用作測定樣品。將上述積層品切割成直徑8 mm而製作試片。使用直徑8 mm之治具，利用TA Instruments公司製造之黏彈性裝置ARES-G2，實施25～300℃之溫度分散。此時，升溫速度設為5℃/min，頻率設為1 Hz。將此時之160℃下之彈性模數設為儲存模數(Pa)。
＜冷結晶化熱量＞ 於下述條件下進行DSC(示差操作型熱分析)測定，根據第1次冷卻過程中所獲得之熱流曲線之吸熱峰面積求出表面改質層之吸熱量，設為冷結晶化熱量(j/g)。
DSC測定條件 裝置：TA Instruments製造 高感度DSC Q2000 氛圍氣體：N 2(50 ml/min) 升溫速度：2℃/min 溫度條件：-30℃→200℃
此時，將僅對結晶性聚醯胺成分單獨成分進行測定所得之冷結晶化熱量設為A，將表面改質層之冷結晶化熱量設為B。B之值成為包括填料之值，因此無法單純將結晶性聚醯胺成分之冷結晶化熱量之變化與A進行比較。因此，相對於結晶性聚醯胺成分100質量份添加了X質量份之填料時，依據以下之式，對結晶性聚醯胺成分之冷結晶化熱量進行重量換算，將其值設為B'。再者，表中記載之冷結晶化熱量之值為B'。 B'＝B×(100＋X)/100
又，藉由對於結晶性聚醯胺成分添加填料，而利用以下式算出冷結晶化熱量之降低率，設為冷結晶化熱量降低率。 冷結晶化熱量降低率＝{(A－B')/A}×100
＜表面改質層之膜厚＞ 表面改質層之膜厚係藉由針盤量規(Peacock製造之GC9)所測得。對表面改質片材之厚度進行測定，測定去除了該部位之表面改質層之離型片材的厚度(μm)，將其差作為表面改質層之厚度(μm)。表面改質層之膜厚(μm)係測定10處所得之平均值。
＜斷裂伸長率＞ 使用附帶恆溫槽之拉伸試驗機，於以下之試驗條件下進行拉伸試驗。 試驗裝置：島津製作所公司製造 AG-I 20 kN 荷重元：50 N 試樣片：使用沖裁成啞鈴5號片者。 拉伸速度：300 mm/min 標線間距離：70 mm
於23℃下藉由上述拉伸試驗所測得之應力應變曲線中，將表面改質層被切斷之處作為斷裂點，將此時之伸長率值作為斷裂伸長率。 此時，僅包含結晶性聚醯胺成分單獨成分之表面改質層之斷裂伸長率作為C，將包含結晶性聚醯胺成分及填料之表面改質層之斷裂伸長率作為D。再者，表中記載之斷裂伸長率之值為D。
又，藉由以下式算出藉由添加填料所產生之斷裂伸長率之增加率，設為斷裂伸長率增加率。 斷裂伸長率增加率＝{(D－C)/C}×100
＜塗膜厚度＞ 塗膜厚度係藉由針盤量規(Peacock製造之GC-9)所測得。測定塗裝物及塗膜形成前之表面改質構件之厚度，將其差作為塗膜厚度(μm)。塗膜厚度(μm)係測定10處所得之平均值。
＜60°光澤度＞ 藉由鏡面光澤度測定(JIS Z8741-1997)測定室溫(25℃)下之60°光澤度。於塗裝物表面設置BYK公司製造之光澤度計(micro-tri-gloss)，測定塗膜之光澤度。光澤度係測定5處所得之平均值。
又，測定於設定為溫度85℃、濕度85%RH之環境下之恆溫恆濕槽中保持24小時後之60°光澤度。 使用上述室溫(25℃)下之60°光澤度及於溫度85℃、濕度85%RH之環境下保持24小時後之60°光澤度，藉由下述式算出60°光澤度降低率。 60°光澤度降低率(%)＝[(光澤度(25℃)－光澤度(85℃/85%RH))/光澤度(25℃)]×100 60°光澤度降低率為5%以下時，判斷為抑制了塗膜之外觀變化。
＜表面改質片材中之表面改質層之表面張力＞ 表面改質片材之表面改質層之表面張力A(m)N/m係藉由潤濕張力試驗方法(JIS K6768-1999)所測得。向表面改質片材之表面改質層側滴加數滴調整至適當表面張力之潤濕張力試驗用混合液，使用綿棒擴開潤濕張力試驗用混合液。所塗佈之潤濕張力試驗用混合液未產生破裂且保持了塗佈狀態2秒以上時，判定為潤濕。潤濕張力試驗用混合液使用富士膠片和光純藥股份有限公司製造者。
＜表面改質構件中之表面改質層之表面張力＞ 表面改質構件之表面改質層之表面張力B(m)N/m係藉由潤濕張力試驗方法(JIS K6768-1999)測得。向表面改質構件之表面改質層側滴加數滴調整至適當表面張力之潤濕張力試驗用混合液，使用綿棒擴開潤濕張力試驗用混合液。所塗佈之潤濕張力試驗用混合液未產生破裂且保持了塗佈狀態2秒以上時，判定為潤濕。潤濕張力試驗用混合液使用富士膠片和光純藥股份有限公司製造者。
＜塗裝密接性＞ 利用JIS K5600-5-6記載之交叉切割法對實施例及比較例中所製作之塗裝物實施交叉切割評價，對塗膜之剝離片數進行計數。關於塗膜之剝離片數，當100片中為0片時，判斷為密接性良好。
切割之間隔：2 mm 交叉切割個數：100塊 剝離膠帶：(米其邦)透明膠帶(註冊商標)24 mm寬
關於實施例及比較例之結果，示於以下之表1～3。再者，關於在表面改質構件中未設置表面改質層之比較例8、9，將樹脂構件之表面張力記載為表面張力B。
[表1]
表1
   實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10
表面改質層 聚合物 CM8000 (共聚聚醯胺) 100 100 100 100 100 100 100 100 - 100
FR105 (含甲氧基甲基之聚醯胺) - - - - - - - - 100 -
二氧化矽 M5 (未處理發煙二氧化矽) 5 10 20 - - - 12.5 12.5 10 20
50 (未處理發煙二氧化矽) - - - 10 - - - - - -
300 (未處理發煙二氧化矽) - - - - 10 - - - - -
ST-OS (未處理膠體二氧化矽) - - - - - 30 - - - -
TS720 (PDMS修飾發煙二氧化矽) - - - - - - - - - -
平均一次粒徑 nm 12 12 12 30 7 9 12 12 12 12
160℃儲存模數 Pa 28000 90680 793622 15806 69878 71942 120000 120000 222518 793622
冷結晶化熱量 J/g 23.6 22.2 15.3 23.2 20.8 12.3 21.2 21.2 9.6 15.3
冷結晶化熱量降低率 % 1.8 7.8 36.3 3.5 13.3 48.8 11.8 11.8 12.9 36.3
表面張力A mN/m ＞56 ＞56 ＞56 ＞56 ＞56 ＞56 ＞56 ＞56 ＞56 ＞56
離型片材       No.900UL No.900UL No.900UL No.900UL No.900UL No.900UL No.900UL No.900UL No.900UL No.900UL
製造方法 製造方法    塗敷 塗敷 塗敷 塗敷 塗敷 塗敷 塗敷品積層 塗敷品積層 塗敷 塗敷
固形物成分 質量% 20% 20% 20% 20% 20% 20% 20% 20% 20% 20%
溶劑 EtOH/水 80/20 80/20 80/20 80/20 80/20 80/20 80/20 80/20 80/20 80/20
厚度 μm 10 10 10 10 10 10 200 1000 10 10
成型方法 樹脂構件    CF-EpTS CF-EpTS CF-EpTS CF-EpTS CF-EpTS CF-EpTS CF-EpTS CF-EpTS CF-EpTS CF-PPS
成型方法    加壓成型 加壓成型 加壓成型 加壓成型 加壓成型 加壓成型 加壓成型 加壓成型 加壓成型 加壓成型
成型溫度(T℃)    150℃ 150℃ 150℃ 150℃ 150℃ 150℃ 150℃ 150℃ 150℃ 300℃
離型處理 成型時有無離型片材    有 有 有 有 有 有 有 有 有 有
模具用離型片材    - - - - - - - - - -
離型劑    - - - - - - - - - -
模具表面加工    - - - - - - - - - -
伸長率 斷裂伸長率 % 316.2 338.6 356.9 322.3 351.6 376.0 359.0 359.0 379.9 356.9
斷裂伸長率增加率 % 2.0 9.2 15.1 4.9 14.4 22.4 15.8 15.8 7.4 15.1
塗膜外觀 塗膜厚度 μm 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50
60°光澤度 (25℃) 85.6 86.0 86.4 88.2 87.5 87.6 87.9 88.6 87.5 88.6
60°光澤度 (85℃/85%投入後) 84.0 86.3 86.3 88.3 87.6 87.9 86.5 87.1 87.3 87.9
60°光澤度降低率 % 1.9 -0.3 0.1 -0.1 -0.1 -0.3 1.6 1.7 0.2 0.8
密接性 表面張力B mN/m ＞56 ＞56 ＞56 ＞56 ＞56 ＞56 ＞56 ＞56 ＞56 ＞56
塗裝密接性 剝離部位數(100片中) 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
[表2]
表2
   實施例11 實施例12 實施例13 實施例14 實施例15 實施例16
表面改質層 聚合物 CM8000 (共聚聚醯胺) 100 100 100 100 100 100
FR105 (含甲氧基甲基之聚醯胺) - - - - - -
二氧化矽 M5 (未處理發煙二氧化矽) 20 20 20 20 20 20
50 (未處理發煙二氧化矽) - - - - - -
300 (未處理發煙二氧化矽) - - - - - -
ST-OS (未處理膠體二氧化矽) - - - - - -
TS720 (PDMS修飾發煙二氧化矽) - - - - - -
平均一次粒徑 nm 12 12 12 12 12 12
160℃儲存模數 Pa 793622 793622 793622 793622 793622 793622
冷結晶化熱量 J/g 15.3 15.3 15.3 15.3 15.3 15.3
冷結晶化熱量降低率 % 36.3 36.3 36.3 36.3 36.3 36.3
表面張力A mN/m ＞56 ＞56 ＞56 ＞56 ＞56 ＞56
離型片材       No.900UL No.900UL No.900UL No.900UL No.900UL No.900UL
製造方法 製造方法    塗敷 塗敷 塗敷 塗敷 塗敷 塗敷
固形物成分 質量% 20% 20% 20% 20% 20% 20%
溶劑 EtOH/水 80/20 80/20 80/20 80/20 80/20 80/20
厚度 μm 10 10 10 10 10 10
成型方法 樹脂構件    CF-EpTS CF-EpTS CF-EpTS CF-EpTS CF-EpTS CF-EpTS
成型方法    加壓成型 加壓成型 加壓成型 加壓成型 加壓成型 加壓成型
成型溫度(Tt)    150℃ 150℃ 150℃ 150℃ 150℃ 150℃
離型處理 成型時有無離型片材    無 無 無 無 無 無
模具用離型片材    No.900UL MRF38 P2171 - - -
離型劑    - - - Chemlease HT-S Fine Dry FB-4 -
模具表面加工    - - - - - 氟加工
伸長率 斷裂伸長率 % 356.9 356.9 356.9 356.9 356.9 356.9
斷裂伸長率增加率 % 15.1 15.1 15.1 15.1 15.1 15.1
塗膜外觀 塗膜厚度 μm 50 50 50 50 50 50
60°光澤度 (25℃) 86.4 86.4 86.4 86.4 86.4 86.4
60°光澤度 (85℃/85%投入後) 86.3 86.3 86.3 86.3 86.3 86.3
60°光澤度降低率 % 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
密接性 表面張力B mN/m ＞56 38.0 38.0 38.0 38.0 ＞56
塗裝密接性 剝離部位數(100片中) 0 0 0 0 0 0
[表3]
表3
   比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6 比較例7 比較例8 比較例9
表面改質層 聚合物 CM8000 (共聚聚醯胺) 100 - 100 100 100 100 100 - -
FR105 (含甲氧基甲基之聚醯胺) - 100 - - - - - - -
二氧化矽 M5 (未處理發煙二氧化矽) - - 1 - - - - - -
50 (未處理發煙二氧化矽) - - - - - - - - -
300 (未處理發煙二氧化矽) - - - - - - - - -
ST-OS (未處理膠體二氧化矽) - - - 50 - - - - -
TS720 (PDMS修飾發煙二氧化矽) - - - - 10 - - - -
平均一次粒徑 nm - - 12 22 12 - - - -
160℃儲存模數 Pa 4478 4600 2952 51000 41867 4478 4478 - -
冷結晶化熱量 J/g 24.0 11.0 24.5 9.2 23.5 24.0 23.6 - -
冷結晶化熱量降低率 % - - -2.0 61.7 2.1 - 1.8 - -
表面張力A mN/m ＞56 ＞56 ＞56 ＞56 ＞56 ＞56 ＞56      
離型片材       No.900UL No.900UL No.900UL No.900UL No.900UL No.900UL No.900UL No.900UL No.900UL
製造方法 製造方法    塗敷 塗敷 塗敷 塗敷 塗敷 塗敷品積層 塗敷 - -
固形物成分 質量% 20% 20% 20% 20% 20% 20% 20% - -
溶劑 EtOH/水 80/20 80/20 80/20 80/20 80/20 80/20 80/20 - -
厚度 μm 10 10 10 10 10 200 10 - -
成型方法 樹脂構件    CF-EpTS CF-EpTS CF-EpTS CF-EpTS CF-EpTS CF-EpTS CF-PPS CF-EpTS CF-PPS
成型方法    加壓成型 加壓成型 加壓成型 加壓成型 加壓成型 加壓成型 加壓成型 加壓成型 加壓成型
成型溫度(Tt)    150℃ 150℃ 150℃ 150℃ 150℃ 150℃ 300℃ 150℃ 300℃
離型處理 成型時有無離型片材    有 有 有 有 有 有 有 有 有
模具用離型片材    - - - - - - - - -
離型劑    - - - - - - - - -
模具表面加工    - - - - - - - - -
伸長率 斷裂伸長率 % 310.1 353.8 316.2 266.9 151.9 310.1 316.2 - -
斷裂伸長率增加率 % - - 2.0 -13.9 -51.0 - 2.0 - -
塗膜外觀 塗膜厚度 μm 50 50 50 50 50 50 50 50 50
60°光澤度 (25℃) 85.8 86.3 86.5 87.2 86.5 83.4 86.7 88.3 88.4
60°光澤度 (85℃/85%投入後) 48.5 54.2 82.0 87.1 86.5 70.3 67.6 88.1 87.7
60°光澤度降低率 % 43.4 37.2 5.2 0.1 0.0 15.7 22.0 0.3 0.8
密接性 表面張力B mN/m ＞56 ＞56 ＞56 ＞56 ＞56 ＞56 ＞56 35.0 30.0
塗裝密接性 剝離部位數(100片中) 0 0 0 0 0 0 0 95 100
表1～3中所記載之材料如下所示。 CM8000：聚醯胺共聚樹脂(東麗股份有限公司製造 Amilan) FR105：含甲氧基甲基之6尼龍(鉛市股份有限公司製造 FineResin) M5：未處理發煙二氧化矽(CABOT公司製造 Cab-o-sil、平均一次粒徑12 nm) 50：未處理發煙二氧化矽(evonic公司製造 AEROSIL、平均一次粒徑30 nm) 300：未處理發煙二氧化矽(evonic公司製造 AEROSIL、平均一次粒徑7 nm) ST-OS：未處理膠體二氧化矽(日產化學股份有限公司製造 Snowtex、平均一次粒徑9 nm) TS720：PDMS(聚二甲基矽氧烷)修飾發煙二氧化矽(CABOT公司製造 Cab-o-sil、平均一次粒徑12 nm、疏水性二氧化矽) CF-EpTS：碳纖維強化熱固性環氧樹脂預浸料(東麗股份有限公司製造，Torayca) CF-PPS：碳纖維強化熱塑性聚苯硫醚樹脂(Bond Laminates公司製造，Tepex) No.900UL：PTFE片材(日東電工股份有限公司製造 NITOFLON、50 μm厚) MRF38：雙軸延伸聚酯膜(Mitsubishi Chemical股份有限公司製造 DIAFOIL、38 μm厚) P2171：雙軸延伸聚丙烯膜(Toyobo股份有限公司製造 PYLEN、30 μm厚) Chemlease HT-S：聚矽氧系燒接固化型離型劑(Chem-Trend Japan股份有限公司製造) Fine Dry FB-4：六角晶系氮化硼型離型劑(Fine chemical Japan股份有限公司製造)
本發明並不限定於上述各實施方式，於請求項所示之範圍可進行各種變更，將不同之實施方式各自所揭示之技術手段適當組合所獲得之實施方式亦包含於本發明之技術範圍內。 [產業上之可利用性]
本發明之表面改質片材之接著強度優異，即便於高溫高濕環境下亦可抑制外觀變化，具備斷裂伸長率得到提昇之表面改質層。又，藉由使用本發明之表面改質片材，可防止不均產生，而以均一厚度形成平滑之表面改質層，而於形成表面改質構件時能夠實現表面改質層與樹脂構件之一體成形。
已詳細地且參照特定之實施態樣說明了本發明，但業者明白可不脫離本發明之精神及範圍而進行各種變更或修正。 本申請案係基於2021年9月29日提出申請之日本專利申請案(日本專利特願2021-160128)者，其內容係作為參照而併入至本文中。
10:表面改質層 20:離型片材 30:塗膜 100:樹脂構件 200:表面改質片材 300:塗裝物 400:樹脂材料
圖1係表示表面改質構件之一例之概略剖視圖。 圖2係表示表面改質片材之一例之概略剖視圖。 圖3係表示將作為離型片材與表面改質層之積層體之表面改質片材之表面改質層側載置於樹脂材料之表面之至少一部分的形態之概略剖視圖。 圖4係表示塗裝物之一例之概略剖視圖。

Claims (16)

  1. 一種表面改質片材，其係具備離型片材及表面改質層者，且 上述表面改質層於160℃下之儲存模數為5.0×10 3～1.0×10 8Pa， 上述表面改質層之表面張力為38 mN/m以上， 上述表面改質層具有結晶性聚醯胺成分及含有極性基之填料， 上述填料之含量相對於上述結晶性聚醯胺成分100質量份為3～40質量份。
  2. 如請求項1之表面改質片材，其中上述填料之表面未經處理，或上述填料之表面之官能基為選自由矽烷醇基、羥基、胺基、巰基、羧基、異氰酸基、及環氧基所組成之群中之至少1種基。
  3. 如請求項1之表面改質片材，其中上述填料為二氧化矽粒子。
  4. 如請求項1之表面改質片材，其中上述填料之平均一次粒徑為5 nm～1 μm。
  5. 如請求項1之表面改質片材，其中上述表面改質層之平均厚度為0.1～2000 μm。
  6. 一種積層體，其係具備如請求項1至5中任一項之表面改質片材及樹脂材料者，且 上述表面改質層積層於上述樹脂材料之表面之至少一部分。
  7. 如請求項6之積層體，其中上述樹脂材料為預浸料。
  8. 一種積層體，其係具備表面改質層及樹脂材料者，且 上述表面改質層於160℃下之儲存模數為5.0×10 3～1.0×10 8Pa， 上述表面改質層之表面張力為38 mN/m以上， 上述表面改質層具有結晶性聚醯胺成分及含有極性基之填料， 上述填料之含量相對於上述結晶性聚醯胺成分100質量份為3～40質量份， 上述表面改質層積層於上述樹脂材料之表面之至少一部分。
  9. 一種表面改質構件，其係具備如請求項1至5中任一項之表面改質片材及樹脂構件者，且 上述表面改質層積層於上述樹脂構件之表面之至少一部分。
  10. 如請求項9之表面改質構件，其中上述樹脂構件包含熱固性環氧樹脂。
  11. 一種塗裝物，其係於如請求項9之表面改質構件之至少一部分具備塗膜者，且 上述塗膜為選自由塗裝、印刷層、蒸鍍層、及鍍覆層所組成之群中之至少一種。
  12. 一種表面改質構件之製造方法，其係使用如請求項1至5中任一項之表面改質片材之表面改質構件之製造方法，且 包括將上述表面改質層藉由加熱壓接而積層於樹脂構件之積層步驟。
  13. 如請求項12之表面改質構件之製造方法，其中上述樹脂構件包含熱固性環氧樹脂。
  14. 一種表面改質構件之製造方法，其係使用如請求項8之積層體之表面改質構件之製造方法，且包括使用經離型處理之模具，將上述表面改質層藉由加熱壓接而積層於樹脂構件並成形之步驟。
  15. 一種塗裝物之製造方法，其係使用如請求項1至5中任一項之表面改質片材之塗裝物之製造方法，且包括： 將上述表面改質層藉由加熱壓接而積層於樹脂構件，製造表面改質構件之步驟；及 於上述表面改質構件之上述表面改質層側形成塗膜之步驟。
  16. 如請求項15之塗裝物之製造方法，其中上述樹脂構件包含熱固性環氧樹脂。
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