JP7184221B1 - 黒色樹脂組成物、および成形体 - Google Patents
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Abstract
Description
このように、カーボンブラックを使用しないで、複数の有機顔料により黒色樹脂組成物とする方法としては、特許文献1、2等の技術が知られている。
すなわち、本発明の黒色樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂(A)、および顔料(B)を含み、射出成形機により、黒色樹脂組成物から成形してなる縦150mm、横120mm、厚み2mmの成形体は、波長380nm-800nmの平均透過率が1%以下、かつ波長800nm-2500nmの平均透過率が25%以上であり、下記式(1)で表されるΔMDSが0.35%以下、かつ下記式(2)で表されるΔTDSが0.35%以下を満たす。
式(1) ΔMDS=|X1-X0|
式(2) ΔTDS=|Y1-Y0|
(なお、X1、およびY1はそれぞれ、射出成形機により、黒色樹脂組成物を成形してなる、縦150mm、横120mm、厚み2mmの成形体を、23℃、50%RHに24時間静置した後の、射出方向と同じ方向(MD方向)における収縮率、および射出方向と直角方向(TD方向)における収縮率であり、
X0、およびY0はそれぞれ、射出成形機により、ポリオレフィン樹脂(A)を成形してなる、縦150mm、横120mm、厚み2mmの成形体を、23℃、50%RHに24時間静置した後の、射出方向と同じ方向(MD方向)における収縮率、および射出方向と直角方向(TD方向)における収縮率である。)
また、本明細書において「~」を用いて特定される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値の範囲として含むものとする。
なお、本明細書中に出てくる各種成分は特に注釈しない限り、それぞれ独立に1種単独で、あるいは2種以上を混合して用いてもよい。
本明細書における「C.I.」はカラーインデックスを意味し、「RH」は相対湿度を意味する
本発明の黒色樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂(A)、および顔料(B)を含み、射出成形機により、黒色樹脂組成物から成形してなる縦150mm、横120mm、厚み2mmの成形体が、波長380nm-800nmの平均透過率が1%以下、かつ波長800nm-2500nmの平均透過率が25%以上であり、下記式(1)で表されるΔMDSが0.35%以下、かつ下記式(2)で表されるΔTDSが0.35%以下を満たす。
式(1) ΔMDS=|X1-X0|
式(2) ΔTDS=|Y1-Y0|
収縮率[%]=実測長さ[mm]/標線間距離[mm]×100
により求められる。
ΔMDSは、0.3%以下がより好ましく、0.2%以下であることがさらに好ましく、0%に近いほど好ましい。また、ΔTDSは、0.3%以下がより好ましく、0.2%以下であることが好ましく、0%に近いほど好ましい。
この範囲であれば、未着色の樹脂による成形体と同等の水準で収縮差を制御された成形体であるといえる。
この範囲であると、より明度が低く、意匠性に優れた成形体とできる。
近赤外領域である波長800nm-2500nmの平均透過率は、25%以上であり、27%以上であることがより好ましく、28%以上であることがさらに好ましい。特に制限されないが、好ましくは、80%以下である。
この範囲であると、機械視認性により優れ、廃プラスチックの分別の精度を高くできる。
平均透過率は、射出成形機により、黒色樹脂組成物から成形してなる縦150mm、横120mm、厚み2mmの成形体を、分光光度計により測定することで求められる。
分光光度計としては、例えば、株式会社島津製作所製紫外可視分光光度計UV―3150を用いることができる。
本発明におけるポリオレフィン樹脂(A)は、エチレン、プロピレン、ブチレンなどのオレフィンモノマーの重合体であり、40~200℃の範囲に融点を示すブロック、またはランダムコポリマーであってもよく、バイポリマー、またはターポリマー等であっても構わない。具体的には、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(LLDPE)、低密度ポリエチレン樹脂(LDPE)、高密度ポリエチレン樹脂(HDPE)、およびポリプロピレン樹脂(PP)のようなα-オレフィン類の重合体が挙げられる。
ポリオレフィン樹脂(A)は、本発明による効果が得られやすいことから結晶性の高いHDPEまたはPPであることが好ましい。
なお、本明細書における融点は示差走査熱量計「DSC6200」(セイコーインスツルメンツ社製)を用いて温度範囲:40~200℃、昇温速度:10℃/分の条件で測定した値である。
なお、本発明におけるMFRはJIS(日本工業規格)K-7210に従って測定した値である。
顔料(B)としては、有機顔料、または無機顔料を特に制限なく用いることができ、青色顔料、赤色顔料、黄色顔料、緑色顔料、紫色顔料等を複数組み合わせることで、黒色顔料組成物とすることができる。
中でも、明度が低く、黒色成形体の意匠性の観点から、好ましくは、青色顔料と、赤色顔料および紫色顔料の少なくともいずれかを含むことが好ましく、さらに黄色顔料を含むことがより好ましい。赤色顔料および紫色顔料では、赤色顔料を含むことがより好ましい。
また、前記赤色顔料および紫色顔料は、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントレッド254、およびC.I.ピグメントバイオレット19からなる群より選ばれる少なくとも1つを含むことが、寸法安定性の観点から好ましい。
これらのなかでも、寸法安定性の観点から、ジケトピロロピロール系顔料、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、が好ましく、ジケトピロロピロール系顔料、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、ハロゲン化銅フタロシアニン顔料、キナクリドン系顔料がより好ましい。
青色顔料としては、
C.I.ピグメントブルー15、15:1、15:3等のフタロシアニン青色顔料、
C.I.ピグメントブルー28等のコバルト系青色顔料、
C.I.ピグメントブルー29等の群青顔料、
等が挙げられる。
中でも、寸法安定性の観点からフタロシアニン系青色顔料またはコバルト系青色顔料が好ましい。更に近赤外の透過率の観点からフタロシアニン系青色顔料がより好ましい。中でも、C.I.ピグメントブルー15:3が更に好ましい。
赤色顔料としては、
C.I.ピグメントレッド122、207、209等のキナクリドン赤色顔料、
C.I.ピグメントレッド254、264等のジケトピロロピロール系赤色顔料、
C.I.ピグメントレッド149、178等のペリレン系赤色顔料、
C.I.ピグメントレッド48:2、144、151、166、208、221等のアゾ系赤色顔料、
C.I.ピグメントレッド177等のアンスラキノン系赤色顔料、
C.I.ピグメントレッド38等のピラゾロン系赤色顔料
等が挙げられる。
中でも寸法安定性の観点からキナクリドン赤色顔料またはジケトピロロピロール系赤色顔料が好ましい。中でも、C.I.ピグメントレッド122、またはC.I.ピグメントレッド254がより好ましい。
紫色顔料としては、
C.I.ピグメントバイオレット15等のウルトラマリン系紫色顔料、
C.I.ピグメントバイオレット19等のキナクリドン系紫色顔料、
C.I.ピグメントバイオレット23等のジオキサジン系紫色顔料
等が挙げられる。
中でも寸法安定性の観点から、キナクリドン系紫色顔料が好ましい。中でも、C.I.ピグメントバイオレット19がより好ましい。
黄色顔料としては、
C.I.ピグメントイエロー150、151、168、169、181、183等のモノアゾ系黄色顔料、
C.I.ピグメントイエロー83、180、214等のジスアゾ系黄色顔料、
C.I.ピグメントイエロー53等のニッケルチタン系黄色顔料、
C.I.ピグメントイエロー93、95等の縮合アゾ系黄色顔料、
C.I.ピグメントイエロー138等のキノフタロン系黄色顔料、
C.I.ピグメントイエロー109、110、139等のイソインドリノン系黄色顔料、
C.I.ピグメントイエロー184等のビスマス系黄色顔料、
等が挙げられる。
中でも、寸法安定性の観点からモノアゾ系黄色顔料、またはジスアゾ系黄色顔料が好ましい。中でも、C.I.ピグメントイエロー180、または.I.ピグメントイエロー181がより好ましい。
その他顔料としては、
C.I.ピグメントグリーン7、36等のフタロシアニン系緑色顔料、
C.I.ピグメントグリーン50等のコバルト系緑色顔料、
C.I.ピグメントオレンジ64等のモノアゾ系橙色顔料、
等が挙げられる。
中でも、寸法安定性の観点からフタロシアニン系緑色顔料が好ましい。中でも、C.I.ピグメントグリーン7が更に好ましい。
本発明の黒色樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、アルカリ金属やアルカリ土類金属または亜鉛の金属石けん、ハイドロタルサイト、ノニオン系界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、帯電防止剤、ハロゲン系、リン系または金属酸化物等の難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤などの添加剤を含有させることができる。
成形体は、本発明の黒色樹脂組成物を用いて成形される。
成形方法は特に制限されるものではなく、押出成形、圧縮成形、射出成形、およびブロー成形等によって得ることができる。
成形体は、ポリオレフィン樹脂(A)が溶融する温度で顔料(B)とを混練した黒色樹脂組成物から成形体をそのまま形成してもよく、または、顔料(B)を高濃度に含むマスターバッチとし、その後成形体の成形時に規定の倍率で希釈樹脂であるポリオレフィン樹脂と混練した黒色樹脂組成物から成形体を成形してもよい。
また、このときの希釈樹脂は、マスターバッチを構成するポリオレフィン樹脂(A)と同じ樹脂であっても、異なる樹脂であってもよいが、同じ樹脂であることが好ましい。
また、マスターバッチ100質量%中の顔料(B)の含有率は、黒色樹脂組成物100質量%中、1~60質量%が好ましく、5~50質量%がより好ましい。
また、表中の配合量は、質量部であり、空欄は配合していないことを表す。
なお、ポリオレフィン樹脂(A)の溶融粘度の測定方法は以下の通りである。
MFRはJIS(日本工業規格)K-7210に従って測定した。
<ポリオレフィン樹脂(A)>
A-1:ハイゼックス2200J(プライムポリマー社製、MFR:5g/10分、HDPE)
A-2:NUC-8008(NUC社製、MFR:5g/10分、LDPE)
A-3:エクセレンFX352(住友化学社製、MFR:4g/10分、LLDPE)
A―4:J105G(プライムポリプロ社製、MFR:9g/10分、h―PP)
A―5:J-705UG(プライムポリプロ社製、MFR:9g/10分、b-PP)
A―6:E-333GV(プライムポリプロ社製、MFR:2g/10分、r―PP)
[青色顔料]
B―1:シコパールブルーK6210(BASF社製、C.I.ピグメントブルー28、コバルトブルー)
B―2:リオノールブルーFG-7350(トーヨーカラー社製、C.I.ピグメントブルー15:3、フタロシアニン系青色顔料)
[赤色顔料]
B―3:パリオゲンレットK3580(BASF社製、C.I.ピグメントレッド149、ペリレン系赤色顔料)
B―4:クロモフタルスカーレッドD3540(BASF社製、C.I.ピグメントレッド166、縮合アゾ系赤色顔料)
B―5:TCR12203レッド(トラストケム社製、C.I.ピグメントレッド122、キナクリドン系赤色顔料)
B―6:クロモフタルレッド2028(BASF社製、C.I.ピグメントレッド254、ジケトピロロピロール系赤色顔料)
[紫色顔料]
B―7:クロモフタルレッド2020(C.I.ピグメントバイオレット19、キナクリドン系紫色顔料)
[黄色顔料]
B-8:、TCY11002イエロー(トラストケム社製、C.I.ピグメントイエロー110、イソインドリノン系黄色顔料)
B-9:パリオトールイエローK0961(BASF社製、C.I.ピグメントイエロー138、キノフタロン系黄色顔料)
B―10:TCY18001E(トラストケム社製、C.I.ピグメントイエロー181、モノアゾ系黄色顔料)
B-11:クロモフタルイエローK1410(BASF社製、C.I.ピグメントイエロー180、ジスアゾ系黄色顔料)
B-12:クロモフタルイエローK1500(BASF社製、C.I.ピグメントイエロー95、縮合アゾ系黄色顔料)
[その他顔料]
B―13:ファーストゲングリーンBN(DIC社製、C.I.ピグメントグリーン7、フタロシアニン系緑色顔料)
B―14:クロモフタルオレンジK2960(BASF社製、C.I.ピグメントオレンジ64、モノアゾ系橙色顔料)
B―15:ハイブラック200B(オリオンエンジニアドカーボンズ社製、C.I.ピグメントブラック7、カーボンブラック)
ポリオレフィン樹脂(A-1)99.4部、青色顔料(B-2)「リオノールブルーFG-7350(トーヨーカラー社製、C.I.ピグメントブルー15:3、フタロシアニン系青色顔料)」0.3部、赤色顔料(B-5)「TCR12203レッドトラストケム社製、C.I.ピグメントレッド122、キナクリドン系赤色顔料)」0.2部、黄色顔料(B-10)「TCY18001E(トラストケム社製、C.I.ピグメントイエロー181、モノアゾ系黄色顔料)」0.1部、を混合し、二軸押出機(日本製鋼所社製)にて200℃で押出し、造粒し、ペレット状の黒色樹脂組成物(C-1)を得た。
表1、2に示す材料と配合量(質量部)にそれぞれ変更した以外は、実施例1と同様の方法でペレット状の黒色樹脂組成物(C-2~21)をそれぞれ得た。
得られた樹脂組成物および成形体の物性値および評価を下記の方法で行った。
それぞれ、収縮率、可視光透過率、赤外光透過率、反り、明度、機械視認性は、下記に示すプレート状成形体を用いて、測定、評価した。また、開栓トルク評価は、下記に示すキャップ状成形体を用いて、測定、評価した。
結果を表1、2に示す。
得られた黒色樹脂組成物を用いて、後述する射出条件により射出成形機(東芝機械社製)にて成形し、23℃、50%RHの恒温室で1日保存してプレート状成形体を得た。
成形体(プレート状成形体)の製造条件は、射出成形機(東芝機械社製)にて、成形時の成形温度220℃、金型温度40℃で、連続で20枚射出成形し、評価用にはこの内、14枚目から19枚目の6枚について、成形後、23℃、50RHの恒温室で1日保存した後のプレート状成形体を使用した。
なお、評価基準としてポリオレフィン樹脂(A)のみを、同じ条件で成形した成形プレート(「ナチュラル」と称することがある)を用いた。
プレート状成形体を作製する金型は、射出方向とその垂直方向に100mmの標線が設けられた縦150mm、横120mm、厚さ2mmのプレートを作製する金型を使用した。
成形体(キャップ状成形体)の製造条件は、射出成形機(東芝機械社製)にて、成形時の成形温度220℃、金型温度20℃で、連続で20個射出成形し、キャップシェル内面にシール材として適当な熱可塑性樹脂をインシェルモールドし、ライナーを賦形し、容器口部に巻締め可能な呼び径28mmのキャップ状成形体を作製した。
評価用にはこの内、14個目から19個目の6個について、成形後、23℃、50RHの恒温室で1日保存した後のキャップ状成形体を使用した。
得られたプレート状成形体6枚を用いて、精密ノギスにて標線間距離を計測し、その値から射出方向とその垂直方向の収縮率の平均値を求めた。なお収縮差率の計算式は以下の通りである。
式(1) ΔMDS=|X1-X0|
式(2) ΔTDS=|Y1-Y0|
(なお、X1、およびY1はそれぞれ、射出成形機により、黒色樹脂組成物を成形してなる、縦150mm、横120mm、厚み2mmの成形体を、23℃、50%RHに24時間静置した後の、射出方向と同じ方向(MD方向)における収縮率、および射出方向と直角方向(TD方向)における収縮率であり、
X0、およびY0はそれぞれ、射出成形機により、ポリオレフィン樹脂(A)を成形してなる、縦150mm、横120mm、厚み2mmの成形体を、23℃、50%RHに24時間静置した後の、射出方向と同じ方向(MD方向)における収縮率、および射出方向と直角方向(TD方向)における収縮率である。)
=成形後23℃、50%RHに24時間静置後の成形体1のMD方向標線間長さmm/標線間距離100mm×100
Y1:プレート状成形体1の射出方向に直交する方向の収縮率
=成形後23℃、50%RHに24時間静置後の成形体1のTD方向標線間長さmm/標線間距離100mm×100
X0:ポリオレフィン樹脂(A-1)のみを使用した成形体の射出方向の収縮率
=成形後23℃、50%RHに24時間静置後のナチュラルの成形体のMD方向標線間長さmm/標線間距離100mm×100
Y0:ポリオレフィン樹脂(A-1)のみを使用した成形体の射出方向に直交する方向の収縮率
=成形後23℃、50%RHに24時間静置後のナチュラルの成形体のTD方向標線間長さmm/標線間距離100mm×100
株式会社島津製作所製紫外可視分光光度計UV―3150を用いて、得られたプレート状成形体について、波長380nm-2500nmの領域において1nmピッチで透過率を計測し、当該計測した透過率の平均値を求めた。
波長380nm-800nmの平均透過率を可視光領域の平均透過率、波長800nm-2500nmの平均透過率を近赤外平均透過率として表に記載した。
得られたプレート状成形体に2kgの重りをゲート部分に乗せ、水平位置から浮き上がった高さを測定した。浮き上がりが無い場合「+++」、高さが1mm以下である場合「++」、高さが2mm以下である場合「+」、高さが2mm超である場合「NG」とした。+以上であれば実用可能である。
クラボウ社製画像分光測色機AUカラーCOLOR7xを用い、D-65(10)標準光源にて成形体の明度を測定した。明度が低いほど意匠性に優れるといえ、+以上であれば実用可能である。
[評価基準]
+++:明度が1.5未満
++ :明度が1.5以上2.0未満
+ :明度が2.0以上2.5未満
NG :明度が2.5以上
得られた成形体プレートについて、株式会社リコー製樹脂判別ハンディセンサー(RICOH HANDY PLASTIC SENSOR B150)を用いて、その樹脂種を識別した。相関係数が1に近いほど、その樹脂である可能性が高く、IR(赤外線)による機械視認性が優れることから、廃プラスチックの分別が、高い精度で達成できることを意味する。+以上であれば実用可能である。
[評価基準]
+++:相関係数が0.98以上
++ :相関係数が0.90以上、0.98未満
+ :相関係数が0.75以上、0.90未満
NG :相関係数が0.75未満
得られたキャップ状成形体を87℃の温水を充填した東洋製罐株式会社製耐熱用350mlPETボトルへキャッパーにて巻締め、その後75℃-3.5分、55℃-4.5分、40℃-4.0分、30℃-6.0分、25℃-2.5分の冷却シャワー処理を施し、トルク計(日本電産シンポ株式会社TNX-2)を用い、上記で作製された評価用サンプルを常温下にて、キャップを開栓方向に回し、動き始めの開栓トルクT0を測定した。
その後、23℃、50RHの恒温室内で1週間保管したサンプルの開栓トルクT1を測定し、開栓トルクの変化T1-T0を以下のように評価した。開栓トルクの変化が小さいほど、寸法安定性が高いといえ、+以上であれば実用可能である。
[評価基準]
+++:T1-T0が0.2N・m未満
++ :T1-T0が0.2N・m以上、0.4N・m未満
+ :T1-T0が0.4N・m以上、0.6N・m未満
NG :T1-T0が0.6N・m以上
また、近赤外領域で高い透過率を示し、IR(赤外線)による機械視認性が優れることから、廃プラスチックの分別が、高い精度で達成できることが確認できた。
さらに、開栓トルクの上昇を抑制できていることから、飲料用キャップにも好適に用いることができるといえる。
Claims (6)
- ポリオレフィン樹脂(A)、および顔料(B)を含む黒色樹脂組成物であって、
ポリオレフィン樹脂(A)は、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、低密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、およびポリプロピレン樹脂からなる群より選ばれる少なくともいずれかであり、
顔料(B)は、青色顔料と、赤色顔料および紫色顔料の少なくともいずれかを含み、
顔料(B)は、フタロシアニン系青色顔料またはコバルト系青色顔料と、キナクリドン赤色顔料、ジケトピロロピロール系赤色顔料、およびキナクリドン系紫色顔料からなる群より選ばれる少なくともいずれかを含み、
前記青色顔料の含有率は、顔料(B)の総量100質量%を基準として、10~60質量%であり、
射出成形機により、黒色樹脂組成物から成形してなる縦150mm、横120mm、厚み2mmの成形体は、波長380nm-800nmの平均透過率が1%以下、かつ波長800nm-2500nmの平均透過率が25%以上であり、
下記式(1)で表されるΔMDSが0.35%以下、かつ下記式(2)で表されるΔTDSが0.35%以下を満たすことを特徴とする黒色樹脂組成物。
式(1) ΔMDS=|X1-X0|
式(2) ΔTDS=|Y1-Y0|
(なお、X1、およびY1はそれぞれ、射出成形機により、黒色樹脂組成物を成形してなる、縦150mm、横120mm、厚み2mmの成形体を、23℃、50%RHに24時間静置した後の、射出方向と同じ方向(MD方向)における収縮率、および射出方向と直角方向(TD方向)における収縮率であり、
X0、およびY0はそれぞれ、射出成形機により、ポリオレフィン樹脂(A)を成形してなる、縦150mm、横120mm、厚み2mmの成形体を、23℃、50%RHに24時間静置した後の、射出方向と同じ方向(MD方向)における収縮率、および射出方向と直角方向(TD方向)における収縮率である。) - 前記赤色顔料および紫色顔料は、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントレッド254、およびC.I.ピグメントバイオレット19からなる群より選ばれる少なくとも1つを含むことを特徴とする、請求項1記載の黒色樹脂組成物。
- 前記赤色顔料および紫色顔料100質量部に対し、青色顔料を100~300質量部含む、請求項1記載の黒色樹脂組成物。
- 顔料(B)の総量を基準として、前記赤色顔料および紫色顔料の含有率は、20~40質量%である、請求項1記載の黒色樹脂組成物。
- 請求項1~4いずれか1項記載の黒色樹脂組成物から形成してなる成形体。
- 請求項5記載の成形体であるキャップ。
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