JP2022092732A - 着色樹脂組成物および成形体 - Google Patents
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
相溶化剤(C)はポリオレフィンエラストマーを含み、
下記式(1)で表されるΔMDSが0.35%以下、かつ下記式(2)で表されるΔTDSが0.35%以下を満たすことを特徴とする着色樹脂組成物に関する。
式(1) ΔMDS=|X1-X0|
式(2) ΔTDS=|Y1-Y0|
(なお、X1、およびY1はそれぞれ、射出成形機により着色樹脂組成物から成形してなる、縦150mm、横120mm、厚さ2mmの成形体の、成形して1日後の射出方向と同じ方向(MD方向)における収縮率、および射出方向と直角方向(TD)における収縮率であり、
X0、およびY0はそれぞれ、射出成形機によりポリオレフィン樹脂(A)から成形してなる、縦150mm、横120mm、厚さ2mmの成形体の、成形して1日後の射出方向と同じ方向(MD方向)における収縮率、および射出方向と直角方向(TD)における収縮率である。)
また、本明細書において「~」を用いて特定される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値の範囲として含むものとする。
なお、本明細書中に出てくる各種成分は特に注釈しない限り、それぞれ独立に1種単独で、あるいは2種以上を混合して用いてもよい。
本明細書におけるC.I.はカラーインデックスを意味する。
本発明の着色樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂(A)を、有機顔料により着色されてなる成形体を形成するために用いられる。着色樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂(A)、有機顔料(B)、および相溶化剤(C)を含み、相溶化剤(C)は、ポリオレフィンエラストマーを含む。
また、下記式(1)で表されるΔMDSが0.35%以下、かつ下記式(2)で表されるΔTDSが0.35%以下を満たすことを特徴とする。
式(1) ΔMDS=|X1-X0|
式(2) ΔTDS=|Y1-Y0|
ΔMDSは、0.3%以下がより好ましく、0.2%以下であることがさらに好ましく、0%に近いほど好ましい。また、ΔTDSは、0.3%以下がより好ましく、0.2%以下であることが好ましく、0%に近いほど好ましい。
この範囲であれば、未着色の樹脂による成形体と同等の水準で収縮差を制御された成形体であるといえる。
本発明におけるポリオレフィン樹脂(A)は、エチレン、プロピレン、ブチレンなどのオレフィンモノマーの重合体であり、40~200℃の範囲に融点を示すブロック、またはランダムコポリマーであってもよく、バイポリマー、またはターポリマー等であっても構わない。具体的には、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(LLDPE)、低密度ポリエチレン樹脂(LDPE)、高密度ポリエチレン樹脂(HDPE)、およびポリプロピレン樹脂(PP)のようなα-オレフィン類の重合体が挙げられる。
ポリオレフィン樹脂(A)は、本発明による効果が得られやすいことから結晶性の高いHDPEまたはPPであることが好ましい。
なお、本明細書における融点は示差走査熱量計「DSC6200」(セイコーインスツルメンツ社製)を用いて温度範囲:40~200℃、昇温速度:10℃/分の条件で測定した値である。
なお、本発明におけるMFRはJIS(日本工業規格)K-7210に従って測定した値である。
本発明における有機顔料(B)は有機物からなる顔料であれば特に制限されない。
例えば、アゾ顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、イソインドリノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、フタロシアニン顔料が挙げられる。なかでもアゾ顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、イソインドリノン顔料、またはジケトピロロピロール顔料が、相溶化剤(C)との相溶性が高く、収縮率の点で好ましい。さらに好ましくは、顔料として分散性の良いジケトピロロピロール系顔料であると、色相に優れる点で好ましい。
キナクリドン顔料の具体例は、C.I.ピグメントレッド122、207、C.I.ピグメントバイオレッド19、
ペリレン顔料の具体例は、C.I.ピグメントレッド149、178、
イソインドリノン顔料の具体例は、C.I.ピグメントイエロー109、110、139、C.I.ピグメントオレンジ61、
ジケトピロロピロロピロール顔料の具体例は、C.I.ピグメントレッド254、264、C.I.ピグメントオレンジ71
等が挙げられる。
極性官能基を有する顔料の具体例としては、C.I.ピグメントイエロー93、95、110、150、151、C.I.ピグメントレッド122、149、207、254、C.I.ピグメントバイオレット19などが挙げられる。
有機顔料(B)の含有率が上記範囲であることで有機顔料(B)の分散性と樹脂組成物の加工性を両立しやすくなる。
本発明における相溶化剤(C)は、ポリオレフィンエラストマーを含む。これにより、有機顔料(B)とポリオレフィン樹脂(A)による成形体の反りおよび収縮を抑制することができる。ポリオレフィンエラストマーが有機顔料(B)と相互作用することで、有機顔料(B)の造核効果が弱められるため、ポリオレフィン樹脂(A)の反りや収縮が抑制できると考えられる。
さらに、ポリオレフィンエラストマーを用いることで、相溶化剤による色相変化を受けることがなく、有機顔料(B)を安定に分散することができ、色相変化が抑制された成形体を形成することが可能となる。
また、その他相溶化剤を併用してもよい。
なお、本明細書における融点は示差走査熱量計「DSC6200」(セイコーインスツルメンツ社製)を用いて温度範囲:40~200℃、昇温速度:10℃/分の条件で測定した値である。
なお、本発明における酸価はJIS K-0070に従って測定した値である。
好ましくは、ポリオレフィンエラストマーと有機顔料(B)の配合量比[ポリオレフィンエラストマー/(B)]が、0.05~1の場合である。0.05~0.8がより好ましく、0.1~0.8が更に好ましい。
本発明の着色樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、アルカリ金属やアルカリ土類金属または亜鉛の金属石けん、ハイドロタルサイト、ノニオン系界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、帯電防止剤、ハロゲン系、リン系または金属酸化物等の難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤などの添加剤や好みの色相に合わせて無機顔料等を含有させることができる。
成形体は、本発明の着色樹脂組成物を用いて成形される。
成形方法は特に制限されるものではなく、押出成形、圧縮成形、射出成形、およびブロー成形等によって得ることができる。
成形体は、ポリオレフィン樹脂(A)が溶融する温度で有機顔料(B)と相溶化剤(C)とを混練した着色樹脂組成物から成形体をそのまま形成してもよく、または、有機顔料(B)を高濃度に含むマスターバッチとし、その後成形体の成形時に規定の倍率で希釈樹脂であるポリオレフィン樹脂と混練した着色樹脂組成物から成形体を成形してもよい。
また、このときの希釈樹脂は、マスターバッチを構成するポリオレフィン樹脂(A)と同じ樹脂であっても、異なる樹脂であってもよいが、同じ樹脂であることが好ましい。
また、マスターバッチ100質量%中の有機顔料(B)の含有率は、着色樹脂組成物100質量%中、1~60質量%が好ましく、5~50質量%がより好ましい。
成形体100質量%中、有機顔料(B)の含有率は、着色樹脂組成物100質量%中、0.01質量%以上であることが好ましく0.1質量%以上1質量%以下がより好ましく、0.3質量%以上0.8質量%未満がさらに好ましい。
なかでも、射出成形(インジェクション成形)の場合、成形体の収縮を抑え、着色することによる寸法の変化が制御された、高い精度での寸法安定性を維持した成形体とすることができるために好ましい。
また、表中の配合量は、質量部であり、空欄は配合していないことを表す。
なお、ポリオレフィン樹脂(A)の溶融粘度、および相溶化剤(C)の酸価の測定方法は以下の通りである。
MFRはJIS(日本工業規格)K-7210に従って測定した。
[相溶化剤(C)の酸価]
酸価はJIS K-0070に従って測定した。
<ポリオレフィン樹脂(A)>
A-1:ハイゼックス2208J(プライムポリマー社製、MFR:5g/10分、HDPE)
A-2:プライムポリプロJ105G(プライムポリマー社製、MFR:9g/10分、PP)
A-3:サンテックHD J300(旭化成社製、MFR:42g/10分、HDPE)
<有機顔料(B)>
B-1:イルガジンイエロー3RLT-N(BASF社製、P.Y.110、イソインドリノンイエロー)
B-2:バイナモンレッド325401(ホイバッハ社製、P.R.254、ジケトピロロピロールレッド)
B-3:パリオゲンレッドK3911HD(BASF社製、P.R.178、ペリレンレッド)
B-4:リオノールブルーFG7330(トーヨーカラー社製、P.B.15.3、βフタロシアニンブルー)
<相溶化剤(C)>
[ポリオレフィンエラストマー]
C-1:タフマーA4085S(三井化学社製、融点:66℃、エチレン・αオレフィンコポリマー、オレフィン部位100質量%)
C-2:タフテックH1043(旭化成社製、スチレン-ジエン共重合体、スチレン化合物ユニット含有量67質量%、オレフィン部位33質量%)
C-3:タフテックM1943(旭化成社製、酸価:10mgKOH/g、無水マレイン酸変性スチレン-ジエン共重合体、スチレン化合物ユニット含有量20質量%、オレフィン部位80質量%)
[その他相溶化剤]
CC-1:ハイワックスNP50605A(三井化学社製、酸価:61、融点:143℃、無水マレイン酸変性ポリオレフィンワックス)
ポリオレフィン樹脂(A-1)99.45部、有機顔料(B-1)0.5部、相溶化剤(C-1)0.05部を混合し、二軸押出機(日本製鋼所社製)にて200℃で押出し、造粒し、ペレット状の着色樹脂組成物(D-1)を得た。
続いて、得られた着色樹脂組成物(D-1)100部を用いて、後述する射出条件により射出成形機(東芝機械社製)にて成形し、23℃、50%RHの恒温室で1日保存してプレート状成形体1を得た。
表1、2に示す材料と配合量(質量部)にそれぞれ変更した以外は、実施例1と同様の方法でペレット状の着色樹脂組成物(D-2~11、14~17)をそれぞれ得た。
続いて、得られた着色樹脂組成物100部を用いて後述する射出条件により射出成形機(東芝機械社製)にて成形し、23℃、50%RHの恒温室で1日保存してプレート状成形体2~11を得た。
ポリオレフィン樹脂(A-3)77.4部、有機顔料(B-2)20部、相溶化剤(C-3)2.6部を混合し、二軸押出機(日本製鋼所社製)にて200℃で押出し、造粒し、ペレット状のマスターバッチ(MB-1)を得た。
続いて、得られたマスターバッチ(MB-1)4部と、ポリオレフィン樹脂(A-1)100部を混合して着色樹脂組成物(D-12)とし、後述する射出条件により射出成形機(東芝機械社製)にて成形し、23℃、50%RHの恒温室で1日保存してプレート状成形体12を得た。
ポリオレフィン樹脂(A-3)54.9部、有機顔料(B-2)40部、相溶化剤(C-3)5.1部を混合し、二軸押出機(日本製鋼所社製)にて200℃で押出し、造粒し、ペレット状のマスターバッチ(MB-2)を得た。
続いて、得られたマスターバッチ(MB-2)2部と、ポリオレフィン樹脂(A-1)100部を混合して着色樹脂組成物(D-13)とし、後述する射出条件により射出成形機(東芝機械社製)にて成形し、23℃、50%RHの恒温室で1日保存してプレート状成形体12を得た。
成形体(プレート状成形体)の製造条件は、射出成形機(東芝機械社製)にて、成形時の成形温度220℃、金型温度40℃で、連続で20枚射出成形し、評価用にはこの内、14枚目から19枚目の6枚について、成形後、23℃、50RHの恒温室で1日保存した後のプレート状成形体を使用した。
なお、評価基準としてポリオレフィン樹脂(A)のみを、同じ条件で成形した成形プレート(「ナチュラル」と称することがある)を用いた。
プレート状成形物を作製する金型は、射出方向とその垂直方向に100mmの標線が設けられた縦150mm、横120mm、厚さ2mmのプレートを作製する金型を使用した。
得られた成形プレート6枚を用いて、精密ノギスにて標線間距離を計測し、その値から射出方向とその垂直方向の収縮率の平均値を求めた。なお収縮差率の計算式は以下の通りである。
式(2)ΔTDS=|Y1-Y0|
(なお、X1、Y1はそれぞれ、着色樹脂組成物から射出成形機により成形してなる、縦150mm、横120mm、厚さ2mmの成形体の、成形して1日後の射出方向と同じ方向(MD方向)における収縮率、および射出方向と直角方向(TD)における収縮率であり、
X0、Y0はそれぞれ、ポリオレフィン樹脂(A)から射出成形機により成形してなる、縦150mm、横120mm、厚さ2mmの成形体の、成形して1日後の射出方向と同じ方向(MD方向)における収縮率、および射出方向と直角方向(TD)における収縮率である。)
=成形後のMD方向標線間距離mm/100mm×100
Y1:成形プレート1の射出方向に直交する方向の収縮率
=成形後のTD方向標線間距離mm/100mm×100
X0:ポリオレフィン樹脂(A-1)のみを使用したナチュラルの射出方向の収縮率
=ナチュラルの成形後のMD方向標線間距離mm/100mm×100
Y0:ポリオレフィン樹脂(A-1)のみを使用したナチュラルの射出方向に直交する方向の収縮率
=ナチュラルの成形後のTD方向標線間距離mm/100mm×100
<ブリード性評価>
着色樹脂組成物100gを60℃で2日間静置し、ペレット表面の状態を目視で評価した。ペレット表面にブリードした物質が確認されなければ「○」、明らかにブリードした物質が確認されたものは「×」とした。
直径5cm、深さ3cmのメンタム缶に樹脂組成物を入れた後、1kgの重りを乗せた状態で、60℃のオーブンで1日加熱した。その後、室温まで放冷し、メンタム缶を取り除き、ペレットの互着具合を評価した。
ペレットの互着が確認出来なければ「〇」、ペレットの互着が少量確認された場合「△」、ペレットの互着が半量以上認められた場合「×」とした。評価が「△」以上であれば、ペレット供給に問題なく使用することが出来る。
<反り>
得られた成形体に2kgの重りをゲート部分に乗せ、水平位置から浮き上がった高さを測定した。浮き上がりが無い場合「○」、高さが2mm以下である場合「△」、高さが2mm超である場合「×」とした。△以上であれば実用可能である。
クラボウ社製画像分光測色機AUカラーCOLOR7xを用い、D-65(10)標準光源にて成形体のL*、a*、b*値を測定した(それぞれL*1、a*1、b*1とする)。
また、基準として、相溶化剤(C)を含まない以外は、成形体と同種類の顔料を同濃度含む樹脂組成物を用い、同条件で基準成形体を製造し、L*、a*、b*値を測定した(それぞれL*0、a*0、b*0とする)。
色相評価は、下記式(3)より色差(△E*)を算出して行った。
△E*が0.5以下であれば「◎」、0.5超1以下であれば「○」、1以上であると「×」とした。
△E*が小さいほど、相溶化剤による色相変化を受けることがなく、有機顔料(B)が安定に分散されているといえ、○以上であれば実用可能である。
式(3)
△E*=[(L*1-L*0)2+(a*1-a*0)2+(b*1-b*0)2]1/2
得られた成形体を用い、セロハンテープを貼りつけ一気に剥がす作業を6枚の成形体に対して各4箇所で行い、剥離の有無を確認した。すべての剥離数を合計し、剥離が起こった箇所が合計5箇所以下の場合、表面剥離性良好とし「○」、6箇所以上10箇所未満の場合「△」、10箇所以上の場合、表面剥離性不良とし「×」とした。△以上であれば実用可能である。
Claims (5)
- ポリオレフィン樹脂(A)、有機顔料(B)、および相溶化剤(C)を含有する着色樹脂組成物であって、
相溶化剤(C)はポリオレフィンエラストマーを含み、
下記式(1)で表されるΔMDSが0.35%以下、かつ下記式(2)で表されるΔTDSが0.35%以下を満たすことを特徴とする着色樹脂組成物。
式(1) ΔMDS=|X1-X0|
式(2) ΔTDS=|Y1-Y0|
(なお、X1、およびY1はそれぞれ、射出成形機により着色樹脂組成物から成形してなる、縦150mm、横120mm、厚さ2mmの成形体の、成形して1日後の射出方向と同じ方向(MD方向)における収縮率、および射出方向と直角方向(TD)における収縮率であり、
X0、およびY0はそれぞれ、射出成形機によりポリオレフィン樹脂(A)から成形してなる、縦150mm、横120mm、厚さ2mmの成形体の、成形して1日後の射出方向と同じ方向(MD方向)における収縮率、および射出方向と直角方向(TD)における収縮率である。) - 有機顔料(B)は、アゾ顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、イソインドリノン顔料、およびジケトピロロピロール顔料からなる群より選ばれる少なくとも1つを含む、請求項1記載の着色樹脂組成物。
- 前記ポリオレフィンエラストマーのオレフィン部位の比率は、50質量%以上である、請求項1または2記載の着色樹脂組成物。
- 有機顔料(B)と相溶化剤(C)の配合比[(C)/(B)]は、0.05~1である、請求項1~3いずれか1項記載の着色樹脂組成物。
- 請求項1~4いずれか1項記載の着色樹脂組成物から形成してなる成形体。
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