JP7162154B1

JP7162154B1 - 電気化学セル用電解質膜

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Publication number: JP7162154B1
Application number: JP2022069103A
Authority: JP
Inventors: 真央鳥山; 真司藤崎; 誠大森
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2021-07-14
Filing date: 2022-04-19
Publication date: 2022-10-27
Anticipated expiration: 2042-04-19
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Abstract

【課題】強度を高めた電気化学セル用電解質膜を提供する。【解決手段】燃料電池用電解質膜１０は、バインダ１１と、粒子群１３と、を備える。粒子群１３は、バインダ１１の中に存在する。粒子群１３は、複数の第１イオン伝導体粒子１２ａから構成される。粒子群１３は、電気化学セル用電解質膜１０の面方向に延びる。【選択図】図２

Description

本発明は、電気化学セル用電解質膜に関する。

電気化学セルは、一般的に、電解質膜と、一対の電極とを有している。電解質膜は、一対の電極間に配置されている。特許文献１には、シリカ微粒子等によって構成されたイオン伝導体と、樹脂によって構成されたバインダと、を複合化させた電解質膜が提案されている。

特開２０１１－２３１８５号公報

上述したように構成された電解質膜において、強度を向上させたいという要望がある。そこで、本発明は、強度を高めた電気化学セル用電解質膜を提供することを目的とする。

（１）本発明に係る電気化学セル用電解質膜は、バインダと、バインダの中に粒子群と、を備える。粒子群は、複数の第１イオン伝導体粒子から構成される。粒子群は、電気化学セル用電解質膜の面方向に延びる。

この構成によれば、電気化学セル用電解質膜は、面方向に延びる粒子群を有する。これにより、電気化学セル用電解質膜の強度が高まる。

（２）（１）に記載の電気化学セル用電解質膜であって、粒子群は、厚さ方向の寸法よりも面方向の寸法の方が長い。

（３）（１）又は（２）に記載の電気化学セル用電解質膜であって、粒子群は、最大フェレ径が２．０μｍ以上である。

（４）（１）～（３）のいずれか１つに記載の電気化学セル用電解質膜であって、電気化学セル用電解質膜は、複数の粒子群を備える。複数の粒子群は、同一方向に配向している。

（５）（１）～（４）のいずれか１つに記載の電気化学セル用電解質膜であって、粒子群は、電気化学セル用電解質膜の長手方向に延びている。

（６）（１）～（５）のいずれか１つに記載の電気化学セル用電解質膜であって、電気化学セル用電解質膜は、第２イオン伝導体粒子をさらに備える。第１イオン伝導体粒子及び第２イオン伝導体粒子のうち、第１イオン伝導体粒子が存在する割合である粒子群存在割合は、５％以上である。

（７）（１）～（６）のいずれか１つに記載の電気化学セル用電解質膜であって、電気化学セル用電解質膜は、第２イオン伝導体粒子をさらに備える。第１イオン伝導体粒子及び第２イオン伝導体粒子のうち、第１イオン伝導体粒子が存在する割合である粒子群存在割合は、３０％以下である。この場合、電気化学セル用電解質膜の伝導率を十分に保つことができる。

（８）（１）～（７）のいずれか１つに記載の電気化学セル用電解質膜であって、少なくとも１つの第１イオン伝導体粒子は、アスペクト比が２．０以上である。

（９）（１）～（８）のいずれか１つに記載の電気化学セル用電解質膜であって、少なくとも１つの第１イオン伝導体粒子は、最大フェレ径が２．０μｍ以上である。

（１０）（６）又は（７）に記載の電気化学セル用電解質膜であって、少なくとも１つの第２イオン伝導体粒子は、アスペクト比が２．０以上である。

（１１）（６）又は（７）に記載の電気化学セル用電解質膜であって、少なくとも１つの第２イオン伝導体粒子は、最大フェレ径が２．０μｍ以上である。

（１２）（１）～（１１）のいずれか１つに記載の電気化学セル用電解質膜であって、電気化学セル用電解質膜は、その膜厚が２０μｍ以下である。

本発明によれば、強度を高めた電気化学セル用電解質膜を提供することができる。

実施形態に係る燃料電池用電解質膜を用いた直接メタノール形燃料電池の構成の一例を示す模式図である。実施形態に係る燃料電池用電解質膜の倍率１００００倍でのＳＥＭ写真である。

電気化学セルの一種として、メタノールを燃料とする直接メタノール形燃料電池（ＤＭＦＣ：ＤｉｒｅｃｔＭｅｔｈａｎｏｌＦｕｅｌＣｅｌｌ）が知られている。以下、本実施形態に係る電気化学セル用電解質膜（以下、単に電解質膜ともいう）１０を含むＤＭＦＣ１００について図面を参照しつつ説明する。

［ＤＭＦＣ１００］
図１に示すように、ＤＭＦＣ１００は、プロトンをキャリアとする燃料電池の一種である。ＤＭＦＣ１００は、電解質膜１０、アノード２０、及び、カソード３０を備える。電解質膜１０は、アノード２０及びカソード３０の間に配置される。ＤＭＦＣ１００は、燃料供給部２１及び酸化剤供給部２２をさらに有する。

ＤＭＦＣ１００は、下記の電気化学反応式に基づいて、比較的低温（例えば、５０℃～２５０℃）で発電することが好ましい。下記の電気化学反応式では、燃料としてメタノールが用いられている。

・アノード２０：ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ→ＣＯ₂＋６Ｈ⁺＋６ｅ^-
・カソード３０：６Ｈ⁺＋３／２Ｏ₂＋６ｅ^-→３Ｈ₂Ｏ
・全体：ＣＨ₃ＯＨ＋３／２Ｏ₂→ＣＯ₂＋２Ｈ₂Ｏ

燃料供給部２１は、ＤＭＦＣ１００の作動中、メタノール（ＣＨ₃ＯＨ）を含む燃料を後述するアノード２０に供給する。燃料に含まれるメタノールは、気相状態、液相状態、気相及び液相の混合状態のいずれであってもよい。燃料供給部２１は、供給管２１ａ、供給空間２１ｂ及び排出管２１ｃを有する。供給管２１ａから導入される燃料は、供給空間２１ｂにおいてアノード２０に供給される。アノード２０において消費されなかった燃料とアノード２０において発生する二酸化炭素（ＣＯ₂）及び水（Ｈ₂Ｏ）は、排出管２１ｃから外部に排出される。

酸化剤供給部２２は、カソード３０に酸素（Ｏ₂）を含む酸化剤を供給する。酸化剤としては、空気を用いるのが好ましく、空気は加湿されていることがより好ましい。酸化剤供給部２２は、供給管２２ａ、供給空間２２ｂ及び排出管２２ｃを有する。供給管２２ａから導入される酸化剤は、供給空間２２ｂにおいてカソード３０に供給される。カソード３０において消費されなかった酸化剤は、排出管２２ｃから外部に排出される。

［アノード２０］
アノード２０は、一般に燃料極と呼ばれる陰極である。ＤＭＦＣ１００の発電中、アノード２０には、メタノールを含む燃料が燃料供給部２１から供給される。アノード２０は、内部にメタノールを拡散可能な多孔質体である。アノード２０の気孔率は特に制限されない。アノード２０の厚みは特に制限されないが、例えば１０～５００μｍとすることができる。

アノード２０は、公知のアノード触媒を含むものであればよく、特に限定されない。アノード触媒の例としては、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｓｎ、及びＰｄ等の金属触媒が挙げられる。金属触媒は、カーボン等の担体に担持されるのが好ましいが、金属触媒の金属原子を中心金属とする有機金属錯体の形態としてもよく、この有機金属錯体を担体として担持されていてもよい。また、アノード触媒の表面には多孔質材料等で構成された拡散層を配置してもよい。アノード２０の好ましい例としては、ニッケル、コバルト、銀、白金担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ）、白金ルテニウム担持カーボン（ＰｔＲｕ／Ｃ）、パラジウム担持カーボン（Ｐｄ／Ｃ）、ロジウム担持カーボン（Ｒｈ／Ｃ）、ニッケル担持カーボン（Ｎｉ／Ｃ）、銅担持カーボン（Ｃｕ／Ｃ）、及び銀担持カーボン（Ａｇ／Ｃ）が挙げられる。

アノード２０の作製方法は特に限定されないが、例えば、アノード触媒及び所望により担体をバインダと混合してペースト状混合物を調製し、このペースト状混合物を電解質膜１０のアノード側表面に塗布することにより形成することができる。

［カソード３０］
カソード３０は、一般に空気極と呼ばれる陽極である。ＤＭＦＣ１００の発電中、カソード３０には、酸素（Ｏ₂）を含む酸化剤が酸化剤供給部２２から供給される。カソード３０は、内部に酸化剤を拡散可能な多孔質体である。カソード３０の気孔率は特に制限されない。カソード３０の厚みは特に制限されないが、例えば１０～２００μｍとすることができる。

カソード３０は、公知の空気極触媒を含むものであればよく、特に限定されない。カソード触媒の例としては、白金族元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ）、鉄族元素（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）等の第８～１０族元素（ＩＵＰＡＣ形式での周期表において第８～１０族に属する元素）、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等の第１１族元素（ＩＵＰＡＣ形式での周期表において第１１族に属する元素）、ロジウムフタロシアニン、テトラフェニルポルフィリン、Ｃｏサレン、Ｎｉサレン（サレン＝Ｎ，Ｎ’－ビス（サリチリデン）エチレンジアミン）、銀硝酸塩、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。カソード３０における触媒の担持量は特に限定されないが、好ましくは０．０５～１０ｍｇ／ｃｍ²、より好ましくは、０．０５～５ｍｇ／ｃｍ²である。カソード触媒はカーボンに担持させるのが好ましい。カソード３０の好ましい例としては、白金担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ）、白金コバルト担持カーボン（ＰｔＣｏ／Ｃ）、パラジウム担持カーボン（Ｐｄ／Ｃ）、ロジウム担持カーボン（Ｒｈ／Ｃ）、ニッケル担持カーボン（Ｎｉ／Ｃ）、銅担持カーボン（Ｃｕ／Ｃ）、及び銀担持カーボン（Ａｇ／Ｃ）が挙げられる。

カソード３０の作製方法は特に限定されないが、例えば、空気極触媒及び所望により担体をバインダと混合してペースト状混合物を調製し、このペースト状混合物を電解質膜１０のカソード側表面に塗布することにより形成することができる。

［電解質膜１０］
電解質膜１０は、膜状、層状、或いは、シート状に形成される。電解質膜１０の膜厚は特に制限されないが、例えば５～１００μｍである。好ましくは、電解質膜１０の膜厚は、２０μｍ以下であり、さらに好ましくは、１０μｍ以下である。

図２に示すように、電解質膜１０は、バインダ１１と、イオン伝導体粒子１２と、を含む。

［バインダ１１］
バインダ１１は、イオン伝導体粒子１２を結合する。詳細には、バインダ１１がイオン伝導体粒子１２を結合することによって、電解質膜１０の形状を維持している。

バインダ１１は、プロトン伝導性を有しない樹脂によって構成される。つまり、バインダ１１は、絶縁性である。例えば、バインダ１１は、絶縁性を有する周知の樹脂によって構成されている。詳細には、バインダ１１のイオン伝導率は、０．０１ｍＳ／ｃｍ以下である。

バインダ１１は、例えば、疎水性の特性を有するフッ素樹脂である。バインダ１１を構成する材料は例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）又はその誘導体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）又はその誘導体、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、パーフルオロエチレンプロペン（ＦＥＰ）、ＥＴＦＥ（エチレン－テトラフルオロエチレン）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、コポリマー、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルスルホン（ＰＥＥＳ）、ポリスルフォン（ＰＳＵ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、特に、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ（ヘキサフルオロプロピレン）又はＰＶＤＦ－ＰＯＥなどである。好ましくは、バインダ１１は、ＰＶＤＦである。

［イオン伝導体粒子１２］
イオン伝導体粒子１２は、バインダ１１中に分散されている。イオン伝導体粒子１２は、粒子群１３を構成する第１イオン伝導体粒子１２ａと、粒子群１３を構成しない第２イオン伝導体粒子１２ｂと、を含む。

イオン伝導体粒子１２は、プロトン伝導性である。ＤＭＦＣ１００の発電中、電解質膜１０は、主にイオン伝導体粒子１２によって、アノード２０からカソード３０側にプロトン（Ｈ⁺）を伝導する。

イオン伝導体粒子１２のプロトン伝導率は特に制限されないが、０．１ｍＳ／ｃｍ以上が好ましく、より好ましくは０．５ｍＳ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１．０ｍＳ／ｃｍ以上である。イオン伝導体粒子１２のプロトン伝導率は、高いほど好ましく、その上限値は特に制限されないが、例えば１０ｍＳ／ｃｍである。

イオン伝導体粒子１２は、例えばセラミックスによって構成される。イオン伝導体粒子１２としては、プロトン伝導性を有する周知の親水性のセラミック材料を用いることができる。このようなセラミック材料は例えば、プロトン伝導性を有する金属酸化物水和物、硫酸修飾金属酸化物などを用いることができる。このような金属酸化物水和物としては、酸化ジルコニウム水和物、一水和アルミニウム酸化物（ベーマイト）、酸化タングステン水和物、酸化スズ水和物、ニオブをドープした酸化タングステン、酸化ケイ素水和物、酸化リン酸水和物、ジルコニウムをドープした酸化ケイ素水和物、タングストリン酸、モリブドリン酸などである。硫酸修飾金属酸化物としては、硫酸修飾チタニアなどである。

電解質膜１０におけるイオン伝導体粒子１２の含有量は、３５～６５体積％とすることができる。なお、電解質膜１０は、実質的にイオン伝導体粒子１２及びバインダ１１のみによって構成されており、その他の物質は無視できる程度である。

イオン伝導体粒子１２の含有量は、電解質膜１０の断面をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）で観察して、ＳＥＭ画像上において樹脂より輝度が高く表示されるイオン伝導体粒子１２の面積率を画像解析にて算出することによって得られる。本明細書においては、画像解析にて算出したイオン伝導体粒子１２の面積率を、イオン伝導体粒子１２の体積率と考える。

イオン伝導体粒子１２を構成するセラミック粒子の平均粒径は、円相当径で０．５～５．０μｍとすることができる。イオン伝導体粒子１２を構成するセラミック粒子の比表面積は、１～２００ｍ²／ｃｍ³とすることができる。

イオン伝導体粒子１２の平均粒径は、電解質膜１０の断面をＳＥＭ又はＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察して、観察画像上において無作為に選択した２０個のイオン伝導体粒子１２の円相当径を算術平均することによって得られる。円相当径は、イオン伝導体粒子１２の各々の粒子の面積を求め、求めた面積と同じ面積の円の直径を、イオン伝導体粒子１２の円相当径（μｍ）と定義する。

イオン伝導体粒子１２の比表面積は、イオン伝導体粒子１２の平均粒径から平均表面積及び平均体積を算出して、平均表面積を平均体積で割ることによって算出される。

少なくとも１つの第１イオン伝導体粒子１２ａは、アスペクト比が２．０以上である。また、少なくとも１つの第２イオン伝導体粒子１２ｂは、アスペクト比が２．０以上である。なお、ここでのアスペクト比は、第１イオン伝導体粒子１２ａ又は第２イオン伝導体粒子１２ｂの厚さ方向の寸法に対する面方向の寸法の比率である。

少なくとも１つの第１イオン伝導体粒子１２ａは、厚さ方向の寸法よりも面方向の寸法の方が長い。また、少なくとも１つの第２イオン伝導体粒子１２ｂは、厚さ方向の寸法よりも面方向の寸法の方が長い。例えば、膜面に対して垂直に切断した電解質膜１０の切断面において、第１イオン伝導体粒子１２ａ又は第２イオン伝導体粒子１２ｂの面方向の寸法がその厚さ方向の寸法の３倍以上であることが好ましい。

少なくとも１つの第１イオン伝導体粒子１２ａは、最大フェレ径が２．０μｍ以上である。また、少なくとも１つの第２イオン伝導体粒子１２ｂは、最大フェレ径が２．０μｍ以上である。

［粒子群１３］
粒子群１３は、バインダ１１中に分散されている。粒子群１３は、複数の第１イオン伝導体粒子１２ａから構成される。粒子群１３において、隣り合う第１イオン伝導体粒子１２ａ同士は、接触している。もしくは、隣り合う第１イオン伝導体粒子１２ａ同士は、電解質膜１０に応力が加えられた場合に、接触できる距離にあればよい。例えば、隣り合う第１イオン伝導体粒子１２ａの間隔が０．１μｍ以内であればよい。

粒子群１３は、その形状が長手方向に平行な２つの辺を有し、かつ、粒子群１３の重心を通りかつ粒子群１３を横切る仮想直線のうち最長の長さが２．０μｍ以上である。ここで、平行とは、完全に平行でなくてもよい。つまり、平行とは、１つの粒子群１３において、ひとつの辺ともうひとつの辺が完全に平行であるだけでなく、ひとつの辺の延びる方向と、もうひとつの辺の延びる方向と、のなす角度が１０度以下の場合も含む。粒子群１３は、最大フェレ径が２．０μｍ以上である。粒子群１３を構成する第１イオン伝導体粒子１２ａは、５個以上、好ましくは１０個以上、特に好ましくは１０個以上である。

粒子群１３は、電解質膜１０の中に、少なくとも１つ存在する。

粒子群１３は、電解質膜１０の面方向に延びる。なお、ここでいう面方向とは、面方向と完全に同じでなくてもよい。つまり、面方向とは、完全に面方向と同じ方向だけでなく、粒子群１３の延びる方向と、面方向と、のなす角度が２０度以下の場合も含む。

また、電解質膜１０の面方向に延びるとは、電解質膜１０の面に平行な断面において、粒子群１３の重心を通りかつ粒子群１３を横切る仮想直線のうち最長の長さをａとし、粒子群１３の重心を通りかつ粒子群１３を横切る仮想直線のうち最短の長さをｂとした場合に式（１）で表現される延伸率ｆが、０．２＜ｆ＜０．９の場合をいう。
ｆ＝（ａ－ｂ）／ａ（１）

また、粒子群１３は、厚さ方向の寸法よりも粒子群１３の面方向の寸法の方が長い。例えば、膜面に対して垂直に切断した電解質膜１０の切断面において、粒子群１３の面方向の寸法がその厚さ方向の寸法の３倍以上であることが好ましい。

本実施形態においては、粒子群１３が電解質膜１０の面方向に延びているため、電解質膜１０の面に力が加わったときに、隣り合う第１イオン伝導体粒子１２ａ同士は、互いに摩擦力により係合する。これにより、加えられた力を受け止め、分散する。好ましくは、粒子群１３の延伸率ｆは０．２以上である。

また、複数の粒子群１３は、互いに同一方向に配向している。なお、ここでいう同一方向とは、完全に同一方向でなくてもよい。つまり、同一方向とは、ひとつの粒子群１３の延びる方向と、もうひとつの粒子群１３の延びる方向と、のなす角度が２０度以下となるような方向も含む。

また、粒子群１３は、電解質膜１０の長手方向に延びている。

本実施形態の構成によれば、電解質膜１０の強度が高まる。この理由は、以下のとおりであると考えられる。ひとつの粒子が電解質膜１０の面方向に延びるイオン伝導体粒子１２が存在する場合、電解質膜１０に力が加わっても、電解質膜１０の変形に応じてイオン伝導体粒子１２が変形することが困難である。そのため、イオン伝導体粒子とバインダ１１との界面に隙間が生じる。この隙間を起点として電解質膜１０が破断してしまう。本実施形態においては、複数の第１イオン伝導体粒子１２ａが集まって、粒子群１３を形成する。この場合、電解質膜１０に力が加わると、電解質膜１０の変形に応じて粒子群１３が変形することができる。この変形により、粒子群１３とバインダ１１との界面に隙間が生じにくい。そのため、隙間が起点となって電解質膜１０の破断が発生するのを抑制できる。その結果、電解質膜１０の強度が高まる。

好ましくは、電解質膜１０中のイオン伝導体粒子１２のうち、つまり、第１イオン伝導体粒子１２ａ及び第２イオン伝導体粒子１２ｂのうち、第１イオン伝導体粒子１２ａは、好ましくは５％以上存在する。以下、第１イオン伝導体粒子１２ａ及び第２イオン伝導体粒子１２ｂのうち、第１イオン伝導体粒子１２ａが存在する割合を、粒子群存在割合とも言う。粒子群存在割合は、さらに好ましくは１５％以上である。

好ましくは、粒子群存在割合は、３０％以下である。粒子群存在割合が３０％以下であれば、複数の粒子群１３同士の間を第２イオン伝導体粒子１２ｂで埋めることができる。これにより、導電パスを確保することができる。その結果、十分な伝導度を得ることができる。粒子群存在割合は、より好ましくは２０％以下である。

粒子群存在割合は、次のように測定することができる。電解質膜１０からサンプルを採取する。具体的には、電解質膜１０の中心を通るように、膜面に対して垂直に電解質膜１０を切断する。観察面の中央位置が、切断面の中央位置に相当するように、サンプルを作製する。作製したサンプルの観察面に対して、研磨する。研磨後、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）を用いて、１００００倍の倍率で、研磨された観察面の任意の３視野（１００μｍ×１００μｍ）を観察する。

視野画像において、イオン伝導体粒子１２とバインダ１１とは、輝度の差により区別できる。各視野において、イオン伝導体粒子１２の総面積を求める。さらに、各視野において、粒子群１３を特定し、その総面積を求める。具体的には、隣り合うイオン伝導体粒子１２の間隔が０．１μｍ以内、粒子群１３の重心を通りかつ粒子群１３を横切る仮想直線のうち最長の長さが２．０μｍ以上、かつ、延伸率ｆが０．２以上であるものを、１つの粒子群１３とみなす。得られた数値から、電解質膜１０中のイオン伝導体粒子１２のうち、粒子群１３を構成する複数の第１イオン伝導体粒子１２ａが存在する割合を、粒子群存在割合を計算する。

３つの視野の粒子群存在割合の平均を、電解質膜１０の粒子群存在割合と定義する。

［電解質膜１０の製造方法］
次に、電解質膜１０の製造方法について説明する。以降に説明する電解質膜１０の製造方法は、本実施形態の電解質膜１０の製造方法の一例である。したがって、上述の構成を有する電解質膜１０は、以降に説明する製造方法以外の他の製造方法により製造されてもよい。

本実施形態の電解質膜１０の製造方法は、中間体製造工程と、緻密化工程と、を備える。以下、各工程について説明する。

［中間体製造工程］
中間体製造工程では、複数のイオン伝導体粒子１２が入った中間体を製造する。まず、イオン伝導体粒子１２と有機溶剤とを混合して混合物を準備する。混合物を準備する方法は特に限られないが、例えば、以下に説明する単純分散法を用いることができる。

次に、バインダ１１とする有機高分子を溶媒に溶解させることによってワニスを調製する。溶媒は、有機高分子を溶解可能で、膜化後に蒸発させられるものであればよい。溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、あるいはエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジクロロメタン、トリクロロエタン等のハロゲン系溶媒、ｉ－プロピルアルコール、ｔ－ブチルアルコール等のアルコールを用いることができる。

次に、調製したワニスにイオン伝導体粒子１２を混合することによって混合物を調製する。ワニス、イオン伝導体粒子１２の混合方法としては、例えば、スターラ法、ボールミル法、ジェットミル法、ナノミル法、超音波などを用いることができる。

次に、混合物を乾燥させて、中間体を製造する。具体的には、ワニス、イオン伝導体粒子１２の混合物を基板上に膜化することで、中間体を得る。基板は、膜化後に混合物を剥がすことができるものであればよく、例えば、ガラス板、ポリテトラフルオロエチレンシート、ポリイミドシートなどを用いることができる。混合物の膜化方法としては、例えば、ディップコート法、スピンコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法などを用いることができる。

［緻密化工程］
緻密化工程では、１００％以上の圧縮率で、中間体を緻密化させる。１００％以上の圧縮率で緻密化することにより、複数の第１イオン伝導体粒子１２ａから構成される粒子群１３を電解質膜１０の面方向に延びるように形成することができる。さらに、ロールプレス等を行うことにより、複数の粒子群１３を電解質膜１０の長手方向に配向させることができる。緻密化工程は、８０～１３０℃の温度で行う。１３０℃以下の温度で中間体を緻密化した場合、電解質膜１０の抵抗を高くすることがなく、導電性の低下を防ぐことができる。なお、緻密化設備内にルミラー（登録商標）２枚と、２枚のルミラーの間に中間体を配置したとき、圧縮率は、緻密化工程前の中間体膜厚をａ、ルミラー厚をｂ、緻密化設備の中間体を挟む隙間の寸法をｃとしたとき、次の式（２）で定義される。
圧縮率＝（緻密化工程前の中間体膜厚ａ＋ルミラー厚ｂ×２－緻密化設備の中間体を挟む隙間の寸法ｃ）／緻密化工程前の中間体膜厚ａ×１００（２）

式（２）で定義される圧縮率とは、緻密化工程における圧縮条件を示している。この圧縮率を１００％以上とすることによって、以下に説明するように、中間体を十分に圧縮することができる。

まず、中間体は多孔質であるため、ルミラーよりも変形しやすい。そのため、ルミラーで挟んだ中間体を緻密化設備で緻密化すると、まずは中間体が圧縮され、中間体が十分に圧縮された後にルミラーが弾性変形する。すなわち、ルミラーが弾性変形することは、中間体が十分に圧縮されていることを意味する。ここで、圧縮率が１００％とは、緻密化設備の中間体を挟む隙間の寸法ｃとルミラー２枚分の厚さ２ｂとが同じ値であることを意味する。このため、圧縮率が１００％以上であればルミラーが弾性変形している、つまり、中間体が十分に圧縮されていることとなる。したがって、１００％以上の圧縮率で中間体を緻密化することにより、中間体を十分に圧縮することができ、その結果、面方向に延びる粒子群１３を得ることができる。

緻密化の方法は特に限定されないが、例えばロールプレスである。ロールプレスの場合、緻密化設備の中間体を挟む隙間の寸法ｃは２つのロールのギャップである。なお、中間体は多孔質で変形しやすいため、例えば中間体をルミラーで挟んだ積層体の厚みがロールのギャップの５倍以上であってもロールプレスすることができる。なお、緻密化工程は、中間体を十分に圧縮できる方法であれば、上記の方法に限定されない。

［実施形態の変形例］
本発明は以上のような実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲で種々の変形又は変更が可能である。

（変形例１）
上記実施形態では、ＤＭＦＣ１００の一例として、プロトンをキャリアとする燃料電池であるＤＭＦＣ１００の電解質膜１０について説明したが、電解質膜１０は、これに限られない。

電解質膜１０は、水酸化物イオンをキャリアとする燃料電池の電解質膜１０であってもよい。この場合、水酸化物イオン伝導性のイオン伝導体粒子１２から構成される粒子群１３と、絶縁性を有するバインダ１１と、を含む電解質膜１０を用いればよい。

直接メタノール形燃料電池１００の発電中、電解質膜１０は、主にイオン伝導体粒子１２によって、アノード２０からカソード３０側に水酸化物イオン（ＯＨ^-）を伝導する。

イオン伝導体粒子１２のイオン伝導率は特に制限されないが、０．１ｍＳ／ｃｍ以上が好ましく、より好ましくは０．５ｍＳ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１．０ｍＳ／ｃｍ以上である。イオン伝導体粒子１２のイオン伝導率は、高いほど好ましく、その上限値は特に制限されないが、例えば１０ｍＳ／ｃｍである。

イオン伝導体粒子１２としては、水酸化物イオン伝導性を有する周知のセラミック材料を用いることができる。

（変形例２）
上記実施形態では、燃料電池の一種であるＤＭＦＣに電解質膜１０を適用したが、これに限られない。電解質膜１０は、電気化学セル全般に適用できる。例えば、電解質膜１０は、電解セルに適用できる。

以下において本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施例には限定されない。

［電解質膜１０の作製］
以下のようにして、試験番号１～試験番号２６に係る電解質膜１０を作製した。

まず、表１に示すイオン伝導体粒子１２を準備した。

次に、表１に示す絶縁性のバインダ１１をＮ－メチル－２－ピロリドンに溶解させることによってワニスを調製した。

次に、調製したワニスにイオン伝導体粒子１２をスターラ法で混合することによって混合物を調製した。

次に、イオン伝導体粒子１２とバインダ１１の含有量が表１に示す値になるようにワニス、イオン伝導体粒子１２との混合物を調製した。そして、調製した混合物をドクターブレード法で剥離フィルム上に膜化した後、乾燥処理（８０℃、１時間）を施すことによってＮ－メチル－２－ピロリドンを蒸発させて、中間体を製造した。中間体に対して１３０℃の温度かつ圧縮率１００％で、ロールプレスを施した。なお、試験番号１９～２６については、ロールプレスを実施しなかった。これによって、電解質膜１０が完成した。電解質膜１０の膜厚は、いずれも１５μｍであった。なお、試験番号１９～２６については、混合物を膜化するときの塗布量を調整することにより、中間体の膜厚を１５μｍとした。

［電解質膜１０の強度の測定］
電解質膜１０の強度を、以下のとおり評価した。ＪＩＳＺ１７０７の試験方法に準拠して、Φ１０ｍｍの穴が空いた板に電解質膜１０をはさみ、Φ１．０ｍｍの針で穴の真ん中を突き刺して割れたときの最大破断荷重を測定した。表１では、基準値に対する膜強度比を記載した。膜強度比が３．０以上であったサンプルを強度に優れる（表１の◎）と評価した。膜強度比が３．０より小さく、１．５以上であったサンプルを十分な強度であると（表１の〇）と評価した。膜強度比が１．５より小さく、１．１以上であったサンプルをある程度の強度であると（表１の△）と評価した。膜強度比が１．１より小さかったサンプルを強度が低い（表１の×）と評価した。なお、基準値は、試験番号１～５及び１６～１８については、試験番号１９の膜強度を基準値とした。試験番号６については、試験番号２０の膜強度を基準値とした。試験番号７については、試験番号２１の膜強度を基準値とした。試験番号８については、試験番号２２の膜強度を基準値とした。試験番号９については、試験番号２３の膜強度を基準値とした。試験番号１０～１１については、試験番号２４の膜強度を基準値とした。試験番号１２～１３については、試験番号２５の膜強度を基準値とした。試験番号１４～１５については、試験番号２６の膜強度を基準値とした。

［膜抵抗の測定］
電解質膜１０の膜抵抗を、以下のとおり測定した。

電解質膜１０の抵抗を、バッテリーハイテスタＢＴ３５６２を使用して２端子法にて測定した。測定温度は２５℃とした。

基準値に対する膜抵抗比が２．０以下のものを電解質膜１０の導電率が高い（表１の◎）とした。膜抵抗比が２．０より大きく５．９以下のものを十分な電解質膜１０の導電率を有する（表１の〇）とした。膜抵抗比が５．９より大きく１０．０以下のものをある程度の導電率であると（表１の△）評価した。膜抵抗比が１０．０より大きいまたは導電性のないものを導電性なし（表１の×）とした。なお、基準値は、試験番号１～５及び１６～１８については、試験番号１９の膜抵抗値を基準値とした。試験番号６については、試験番号２０の膜抵抗値を基準値とした。試験番号７については、試験番号２１の膜抵抗値を基準値とした。試験番号８については、試験番号２２の膜抵抗値を基準値とした。試験番号９については、試験番号２３の膜抵抗値を基準値とした。試験番号１０～１１については、試験番号２４の膜抵抗値を基準値とした。試験番号１２～１３については、試験番号２５の膜抵抗値を基準値とした。試験番号１４～１５については、試験番号２６の膜抵抗値を基準値とした。

［評価結果］
試験番号１～１８では、いずれの試験番号においても、複数の第１イオン伝導体粒子１２ａから構成され、電解質膜１０の面方向に延びる粒子群１３が存在した。そのため、電解質膜１０の強度が高かった。

試験番号２～５では、粒子群存在率が５％以上であった。そのため、試験番号１よりも電解質膜１０の強度が高かった。

試験番号１～４では、粒子群存在率が３０％以下であった。そのため、試験番号５よりも電解質膜１０の導電率が高かった。

一方、試験番号１９～２６では、粒子群１３を有しなかった。そのため、電解質膜１０の強度が低かった。

１０電解質膜
１１粒子群
１２イオン伝導体粒子
１３バインダ

Claims

電気化学セル用電解質膜であって、
バインダと、
前記バインダの中に、複数の第１イオン伝導体粒子から構成され、前記電気化学セル用電解質膜の面方向に延びる粒子群と、
を備え、
少なくとも１つの前記第１イオン伝導体粒子は、最大フェレ径が２．０μｍ以上である、
電気化学セル用電解質膜。
電気化学セル用電解質膜であって、
バインダと、
前記バインダの中に、複数の第１イオン伝導体粒子から構成され、前記電気化学セル用電解質膜の面方向に延びる粒子群と、
前記粒子群を構成しない複数の第２イオン伝導体粒子と、
を備え、
前記第１イオン伝導体粒子及び前記第２イオン伝導体粒子のうち、前記第１イオン伝導体粒子が存在する割合である粒子群存在割合は、３０％以下であり、
前記第１イオン伝導体粒子及び前記第２イオン伝導体粒子の含有量は、３０体積％以上である、
電気化学セル用電解質膜。
電気化学セル用電解質膜であって、
バインダと、
前記バインダの中に、複数の第１イオン伝導体粒子から構成され、前記電気化学セル用電解質膜の面方向に延びる粒子群と、
前記粒子群を構成しない複数の第２イオン伝導体粒子と、
を備え、
少なくとも１つの前記第２イオン伝導体粒子は、最大フェレ径が２．０μｍ以上である、
電気化学セル用電解質膜。
前記粒子群は、厚さ方向の寸法よりも面方向の寸法の方が長い、
請求項１から３のいずれかに記載の電気化学セル用電解質膜。
前記粒子群は、最大フェレ径が２．０μｍ以上である、
請求項１から３のいずれかに記載の電気化学セル用電解質膜。
複数の前記粒子群を備え、
複数の前記粒子群は、同一方向に配向している、
請求項１から３のいずれかに記載の電気化学セル用電解質膜。
前記粒子群は、前記電気化学セル用電解質膜の長手方向に延びている、
請求項１から３のいずれかに記載の電気化学セル用電解質膜。
第２イオン伝導体粒子をさらに備え、
前記第１イオン伝導体粒子及び前記第２イオン伝導体粒子のうち、前記第１イオン伝導体粒子が存在する割合である粒子群存在割合は、５％以上であり、
前記第１イオン伝導体粒子及び前記第２イオン伝導体粒子の含有量は、３０体積％以上である、
請求項１に記載の電気化学セル用電解質膜。
第２イオン伝導体粒子をさらに備え、
前記第１イオン伝導体粒子及び前記第２イオン伝導体粒子のうち、前記第１イオン伝導体粒子が存在する割合である粒子群存在割合は、３０％以下であり、
前記第１イオン伝導体粒子及び前記第２イオン伝導体粒子の含有量は、３０体積％以上である、
請求項１に記載の電気化学セル用電解質膜。
少なくとも１つの前記第１イオン伝導体粒子は、アスペクト比が２．０以上である、
請求項１から３のいずれかに記載の電気化学セル用電解質膜。
少なくとも１つの前記第１イオン伝導体粒子は、最大フェレ径が２．０μｍ以上である、
請求項２又は３に記載の電気化学セル用電解質膜。
少なくとも１つの前記第２イオン伝導体粒子は、アスペクト比が２．０以上である、
請求項２又は３に記載の電気化学セル用電解質膜。
少なくとも１つの前記第２イオン伝導体粒子は、最大フェレ径が２．０μｍ以上である、
請求項２に記載の電気化学セル用電解質膜。
前記電気化学セル用電解質膜は、その膜厚が２０μｍ以下である、
請求項１から３のいずれかに記載の電気化学セル用電解質膜。