JP7089613B1 - 燃料電池用電解質膜及び燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】出力向上に有効な燃料電池用電解質膜を提供する。【解決手段】燃料電池用電解質膜１０は、イオン伝導体１２と、支持体１３と、結着剤１４と、を備える。イオン伝導体１２は、セラミックスによって構成される。支持体１３は、樹脂によって構成される。結着剤１４は、イオン伝導体１２と同じ極性の官能基１４Ａを有する。結着剤１４は、イオン伝導体１２と支持体１３とを結着する。【選択図】図３

Description

本発明は、燃料電池用電解質膜及び燃料電池に関する。

燃料電池は、一般的に、電解質膜と、一対の電極とを有している。電解質膜は、一対の電極間に配置されている。特許文献１には、シリカ微粒子等によって構成されたイオン伝導体と、樹脂によって構成された支持体と、を複合化させた電解質膜が提案されている。

特開２０１１－２３１８５号公報

燃料電池の一種として、メタノールを燃料とする直接メタノール形燃料電池（ＤＭＦＣ：Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）が知られている。上記の電解質膜をＤＭＦＣに用いた場合、メタノールが電解質膜を透過し、カソード側へ漏れ出す、いわゆるメタノールクロスオーバーが発生するという問題がある。メタノールクロスオーバーが発生すると、燃料電池の出力が大きく低下してしまう。そのため、ＤＭＦＣのような燃料電池において、その出力を向上させることが要望されている。

本発明は、出力向上に有効な燃料電池用電解質膜を提供することを目的とする。

本発明者らは、種々検討した結果、メタノールの透過がイオン伝導体と支持体との界面で生じていることを見出した。

本発明の燃料電池用電解質膜は、イオン伝導体と、支持体と、結着剤と、を備える。イオン伝導体は、セラミックスによって構成される。支持体は、樹脂によって構成される。結着剤は、イオン伝導体と同じ極性の官能基を有する。結着剤は、イオン伝導体と支持体とを結着する。

この構成によれば、結着剤がイオン伝導体と支持体との密着性を高めるため、イオン伝導体と支持体との界面におけるメタノールの透過を抑制することができる。さらに、結着剤がイオン伝導体と同じ極性の官能基を有するため、イオン伝導体と結着剤との密着性が高まる。これにより、イオン伝導体と結着剤との界面におけるメタノール透過を抑制することができる。その結果、メタノールクロスオーバーの発生を抑制し、燃料電池の出力を向上させることができる。

好ましくは、イオン伝導体は、プロトン伝導性である。結着剤は、酸性の官能基を有する。

好ましくは、イオン伝導体は、水酸化物イオン伝導性である。結着剤は、塩基性の官能基を有する。

好ましくは、結着剤はさらに、炭素鎖を有する。支持体は、親水性又は疎水性である。炭素鎖は、親水性及び疎水性のうち、支持体と同じ特性を有する。この場合、支持体に対する結着剤の濡れ性が高まるため、燃料電池用電解質膜の強度が高まる。

好ましくは、支持体は、疎水性である。炭素鎖は、疎水性である。

好ましくは、結着剤は、グラフト型のポリマーである。炭素鎖は、ポリマーのグラフト鎖である。この場合、イオン伝導体の表面を十分に覆うことができるため、イオン伝導体と結着剤との界面におけるメタノール透過をさらに抑制することができる。

好ましくは、支持体は、絶縁性である。

好ましくは、支持体は、フッ素樹脂である。

本発明の燃料電池は、上記いずれかの燃料電池用電解質膜と、アノードと、カソードと、を備える。アノードは、メタノールを含む燃料が供給される。カソードは、酸化剤が供給される。

本発明によれば、燃料電池の出力向上に有効な燃料電池用電解質膜を提供することができる。

実施形態に係る燃料電池用電解質膜を用いた直接メタノール形燃料電池の構成の一例を示す模式図である。 実施形態に係る燃料電池用電解質膜の断面図である。 実施形態に係る燃料電池用電解質膜の拡大断面図である。

以下、本実施形態に係る電解質膜１０を含むＤＭＦＣ１００について図面を参照しつつ説明する。

［ＤＭＦＣ１００］
図１に示すように、ＤＭＦＣ１００は、プロトンをキャリアとする燃料電池の一種である。ＤＭＦＣ１００は、上記の電解質膜１０、アノード２０、及び、カソード３０を備える。電解質膜１０は、アノード２０及びカソード３０の間に配置される。ＤＭＦＣ１００は、燃料供給部２１及び酸化剤供給部２２をさらに有する。

ＤＭＦＣ１００は、下記の電気化学反応式に基づいて、比較的低温（例えば、５０℃～２５０℃）で発電することが好ましい。下記の電気化学反応式では、燃料としてメタノールが用いられている。

・アノード２０：ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ→ＣＯ₂＋６Ｈ⁺＋６ｅ^-
・カソード３０：６Ｈ⁺＋３／２Ｏ₂＋６ｅ^-→３Ｈ₂Ｏ
・ 全体 ：ＣＨ₃ＯＨ＋３／２Ｏ₂→ＣＯ₂＋２Ｈ₂Ｏ

燃料供給部２１は、ＤＭＦＣ１００の作動中、メタノール（ＣＨ₃ＯＨ）を含む燃料を後述するアノード２０に供給する。燃料に含まれるメタノールは、気相状態、液相状態、気相及び液相の混合状態のいずれであってもよい。燃料供給部２１は、供給管２１ａ、供給空間２１ｂ及び排出管２１ｃを有する。供給管２１ａから導入される燃料は、供給空間２１ｂにおいてアノード２０に供給される。アノード２０において消費されなかった燃料とアノード２０において発生する二酸化炭素（ＣＯ₂）及び水（Ｈ₂Ｏ）は、排出管２１ｃから外部に排出される。

酸化剤供給部２２は、カソード３０に酸素（Ｏ₂）を含む酸化剤を供給する。酸化剤としては、空気を用いるのが好ましく、空気は加湿されていることがより好ましい。酸化剤供給部２２は、供給管２２ａ、供給空間２２ｂ及び排出管２２ｃを有する。供給管２２ａから導入される酸化剤は、供給空間２２ｂにおいてカソード３０に供給される。カソード３０において消費されなかった酸化剤は、排出管２２ｃから外部に排出される。

［アノード２０］
アノード２０は、一般に燃料極と呼ばれる陰極である。ＤＭＦＣ１００の発電中、アノード２０には、メタノールを含む燃料が燃料供給部２１から供給される。アノード２０は、内部にメタノールを拡散可能な多孔質体である。アノード２０の気孔率は特に制限されない。アノード２０の厚みは特に制限されないが、例えば１０～５００μｍとすることができる。

アノード２０は、公知のアノード触媒を含むものであればよく、特に限定されない。アノード触媒の例としては、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｓｎ、及びＰｄ等の金属触媒が挙げられる。金属触媒は、カーボン等の担体に担持されるのが好ましいが、金属触媒の金属原子を中心金属とする有機金属錯体の形態としてもよく、この有機金属錯体を担体として担持されていてもよい。また、アノード触媒の表面には多孔質材料等で構成された拡散層を配置してもよい。アノード２０の好ましい例としては、ニッケル、コバルト、銀、白金担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ）、白金ルテニウム担持カーボン（ＰｔＲｕ／Ｃ）、パラジウム担持カーボン（Ｐｄ／Ｃ）、ロジウム担持カーボン（Ｒｈ／Ｃ）、ニッケル担持カーボン（Ｎｉ／Ｃ）、銅担持カーボン（Ｃｕ／Ｃ）、及び銀担持カーボン（Ａｇ／Ｃ）が挙げられる。

アノード２０の作製方法は特に限定されないが、例えば、アノード触媒及び所望により担体をバインダと混合してペースト状混合物を調製し、このペースト状混合物を電解質膜１０のアノード側表面に塗布することにより形成することができる。

［カソード３０］
カソード３０は、一般に空気極と呼ばれる陽極である。ＤＭＦＣ１００の発電中、カソード３０には、酸素（Ｏ₂）を含む酸化剤が酸化剤供給部２２から供給される。カソード３０は、内部に酸化剤を拡散可能な多孔質体である。カソード３０の気孔率は特に制限されない。カソード３０の厚みは特に制限されないが、例えば１０～２００μｍとすることができる。

カソード３０は、公知の空気極触媒を含むものであればよく、特に限定されない。カソード触媒の例としては、白金族元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ）、鉄族元素（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）等の第８～１０族元素（ＩＵＰＡＣ形式での周期表において第８～１０族に属する元素）、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等の第１１族元素（ＩＵＰＡＣ形式での周期表において第１１族に属する元素）、ロジウムフタロシアニン、テトラフェニルポルフィリン、Ｃｏサレン、Ｎｉサレン（サレン＝Ｎ，Ｎ’－ビス（サリチリデン）エチレンジアミン）、銀硝酸塩、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。カソード３０における触媒の担持量は特に限定されないが、好ましくは０．０５～１０ｍｇ／ｃｍ²、より好ましくは、０．０５～５ｍｇ／ｃｍ²である。カソード触媒はカーボンに担持させるのが好ましい。カソード３０の好ましい例としては、白金担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ）、白金コバルト担持カーボン（ＰｔＣｏ／Ｃ）、パラジウム担持カーボン（Ｐｄ／Ｃ）、ロジウム担持カーボン（Ｒｈ／Ｃ）、ニッケル担持カーボン（Ｎｉ／Ｃ）、銅担持カーボン（Ｃｕ／Ｃ）、及び銀担持カーボン（Ａｇ／Ｃ）が挙げられる。

カソード３０の作製方法は特に限定されないが、例えば、空気極触媒及び所望により担体をバインダと混合してペースト状混合物を調製し、このペースト状混合物を電解質膜１０のカソード側表面に塗布することにより形成することができる。

［電解質膜１０］
電解質膜１０は、膜状、層状、或いは、シート状に形成される。電解質膜１０の厚みは特に制限されないが、例えば５～１００μｍである。

図２及び図３に示すように、電解質膜１０は、イオン伝導体１２と、支持体１３と、結着剤１４と、を含む。

［イオン伝導体１２］
イオン伝導体１２は、支持体１３中に分散されている。イオン伝導体１２は、支持体１３によって支持される。

イオン伝導体１２は、プロトン伝導性である。プロトン伝導性を有するイオン伝導体１２を、以下、酸性系のイオン伝導体１２とも言う。ＤＭＦＣ１００の発電中、電解質膜１０は、主にイオン伝導体１２によって、アノード２０からカソード３０側にプロトン（Ｈ⁺）を伝導する。

イオン伝導体１２のプロトン伝導率は特に制限されないが、０．１ｍＳ／ｃｍ以上が好ましく、より好ましくは０．５ｍＳ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１．０ｍＳ／ｃｍ以上である。イオン伝導体１２のプロトン伝導率は、高いほど好ましく、その上限値は特に制限されないが、例えば１０ｍＳ／ｃｍである。

イオン伝導体１２は、セラミックスによって構成される。イオン伝導体１２としては、プロトン伝導性を有する周知の親水性のセラミック材料を用いることができる。このようなセラミック材料は例えば、プロトン伝導性を有する金属酸化物水和物などを用いることができる。このような金属酸化物水和物としては、酸化ジルコニウム水和物、一水和アルミニウム酸化物（ベーマイト）、酸化タングステン水和物、酸化スズ水和物、ニオブをドープした酸化タングステン、酸化ケイ素水和物、酸化リン酸水和物、ジルコニウムをドープした酸化ケイ素水和物、タングストリン酸、モリブドリン酸などである。

イオン伝導体１２は、表面が酸性の官能基により修飾されている。官能基は例えば、スルホン酸基、リン酸基などである。

電解質膜１０におけるイオン伝導体１２の含有量は、３０～７０体積％とすることができる。なお、電解質膜１０は、実質的にイオン伝導体１２、支持体１３及び結着剤１４のみによって構成されており、その他の物質は無視できる程度である。

イオン伝導体１２の含有量は、電解質膜１０の断面をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）で観察して、ＳＥＭ画像上において樹脂より輝度が高く表示されるイオン伝導体１２の面積率を画像解析にて算出することによって得られる。

イオン伝導体１２を構成するセラミックス粒子の平均粒径は、円相当径で０．５～５．０μｍとすることができる。イオン伝導体１２を構成するセラミックス粒子の比表面積は、１～２００ｍ²／ｃｍ³とすることができる。

イオン伝導体１２の平均粒径は、電解質膜１０の断面をＳＥＭ又はＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察して、観察画像上において無作為に選択した２０個のイオン伝導体１２の円相当径を算術平均することによって得られる。円相当径は、イオン伝導体１２の各々の粒子の面積を求め、求めた面積から計算する。

イオン伝導体１２の比表面積は、イオン伝導体１２の平均粒径から平均表面積及び平均体積を算出して、平均表面積を平均体積で割ることによって算出される。

［支持体１３］
支持体１３は、イオン伝導体１２を支持する。詳細には、支持体１３が結着剤１４を介してイオン伝導体１２を支持することによって、電解質膜１０の形状を維持している。

支持体１３は、プロトン伝導性を有しない樹脂によって構成される。つまり、支持体１３は、絶縁性である。例えば、支持体１３は、絶縁性を有する周知の樹脂によって構成されている。詳細には、支持体１３のイオン伝導率は、０．０１ｍＳ／ｃｍ以下である。

支持体１３は、疎水性の特性を有する樹脂である。ここで、疎水性の特性を有するとは、水に不溶（又は微溶）であることを意味する。疎水性の特性を有する樹脂は例えば、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）などのスーパーエンプラに該当する樹脂である。スーパーエンプラとは、耐熱性・機械的強度が非常に高い高機能樹脂である。

支持体１３は、疎水性の特性を有するフッ素樹脂であってもよい。支持体１３を構成する材料は例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）又はその誘導体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）又はその誘導体、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、パーフルオロエチレンプロペン（ＦＥＰ）、ＥＴＦＥ（エチレン－テトラフルオロエチレン）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、コポリマー、特に、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ（ヘキサフルオロプロピレン）又はＰＶＤＦ－ＰＯＥなどである。好ましくは、支持体１３は、ＰＶＤＦである。

［結着剤１４］
結着剤１４は、イオン伝導体１２と支持体１３とを結着する。具体的には、次のとおりである。結着剤１４は、イオン伝導体１２を構成する各構成粒子間、及び、イオン伝導体１２の構成粒子と支持体１３との間に配置されている。本実施形態において、結着剤１４がイオン伝導体１２と支持体１３とを結着して、イオン伝導体１２と支持体１３との密着性を高める。

イオン伝導体１２の体積と支持体１３の体積と結着剤１４の体積との和に対する結着剤１４の体積の割合（結着剤１４の含有量）は例えば、０．５～２０．０体積％である。結着剤１４の含有量の上限は、好ましくは１７．５％であり、さらに好ましくは１５．５％である。

結着剤１４の分子量は例えば、１０³～１０⁵とすることができる。ここで、結着剤１４の分子量は、数平均分子量である。数平均分子量の測定方法は、公知の方法で行うことができる。例えば、ゲルパーエミッションクロマトグラフィーを用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離液とし、示唆屈折率を検出することで測定することができる。数平均分子量は、標準試料であるポリスチレンのＧＰＣ測定結果に基づいた検量線を作成し、測定試料の測定結果をポリスチレン換算値として算出する。

結着剤１４は、グラフト型のポリマーである。ポリマーとは平均分子量が１０³以上であって、基本骨格が繰り返された構造を有するものを指す。グラフト型のポリマーとは、高分子の主鎖から枝のように生えた炭素鎖１４Ｂの構造を有するポリマーである。そのため、炭素鎖１４Ｂは、グラフト型のポリマーのグラフト鎖である。本実施形態において、グラフト鎖とは、ポリマーの主鎖の根元から、主鎖から枝分かれしている基の末端までを示す。

グラフト型のポリマーの主鎖構造は例えば、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂などとすることができる。グラフト型のポリマーの主鎖構造は、好ましくは（メタ）アクリル樹脂である。

結着剤１４は、官能基１４Ａと炭素鎖１４Ｂとを有する。

［官能基１４Ａ］
官能基１４Ａは、グラフト型のポリマーの主鎖に直接結合している。官能基１４Ａは、酸性である。イオン伝導体１２の表面において、酸性の官能基１４Ａが酸性系のイオン伝導体１２に結合して、イオン伝導体１２を被覆する。つまり、結着剤１４は、イオン伝導体１２と同じ極性の官能基１４Ａを有する。これにより、イオン伝導体１２と結着剤１４との界面での密着性が高まり、イオン伝導体１２と結着剤１４との界面でのメタノールの透過を抑制することができる。

官能基１４Ａは例えば、カルボキシル基、スルホン基、リン酸基などとすることができる。官能基１４Ａは、好ましくは、カルボキシル基である。

官能基１４Ａの種類は、公知の方法で特定することができる。官能基１４Ａの種類の特定方法は例えば、熱分解ＧＣ－ＭＳ（ガスクロマトグラフィー－質量分析；Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ － Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を用いて特定する。具体的には、電解質膜１０から混合有機物を採取する。採取した混合有機物をガス化する。熱分解ＧＣ－ＭＳを用いて、ガス化した混合有機物を、カラムを通して成分分離する。質量分析装置で各成分の質量スペクトルを得る。質量スペクトルに対して検索を行うことで、化合物を同定する。

結着剤１４は、官能基１４Ａを有する繰り返し単位を含む。結着剤１４は、官能基１４Ａを有する繰り返し単位と、その他の繰り返し単位を含む共重合体でもよい。

官能基１４Ａを有する繰り返し単位は、官能基１４Ａを有するモノマーを用いて構成できる。酸性の官能基１４Ａを有するモノマーとしては、カルボキシル基を有するビニルモノマー、スルホン酸基を有するビニルモノマー、リン酸基を有するビニルモノマーなどが挙げられる。

カルボキシル基を有するビニルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。また、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物のような環状無水物との付加反応物、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなども利用できる。また、カルボキシル基の前駆体として無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの無水物含有モノマーを用いてもよい。なかでも、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物のような環状無水物との付加反応物が好ましい。

スルホン酸基を有するビニルモノマーとしては、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。

リン酸基を有するビニルモノマーとしては、リン酸モノ（２－アクリロイルオキシエチルエステル）、リン酸モノ（１－メチル－２－アクリロイルオキシエチルエステル）などが挙げられる。

［炭素鎖１４Ｂ］
本実施形態においては、炭素鎖１４Ｂは疎水性であり、支持体１３も疎水性である。つまり、炭素鎖１４Ｂは、親水性及び疎水性のうち、支持体１３と同じ特性を有する。そのため、支持体１３の表面において、疎水性の炭素鎖１４Ｂと、疎水性の支持体１３と、が相互作用し、支持体１３に対する結着剤１４の濡れ性が高まる。これにより、支持体１３と結着剤１４との界面での密着性が高まり、電解質膜１０の強度が高まる。親水性又は疎水性の程度によらず、炭素鎖１４Ｂが親水性及び疎水性のうち支持体１３と同じ特性を有すれば、この効果が得られる。

炭素鎖１４Ｂは、グラフト型のポリマーのグラフト鎖である。炭素鎖１４Ｂは例えば、置換又は無置換のアルキル基、アルキレン基、アリール基などとすることができる。アルキル基の炭素数は例えば、１～２４とすることができる。アルキル基の炭素数は、好ましくは炭素数１～１０である。アルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。アルキル基は例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｉ－プロピル基、ｉ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｔ－オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、２－ヘキシルデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシルメチル基、オクチルシクロヘキシル基などとすることができる。アリール基は縮環していてもよい。アルキレン基は例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ポリオキシアルキレン基等である。ここにアルキル鎖はまた枝分かれでき、例えばイソプロピレン基である。アリール基の炭素数は例えば、６～２４である。アリール基は例えば、フェニル基、４－メチルフェニル基、３－シアノフェニル基、２－クロロフェニル基、２－ナフチル基などとすることができる。

アルキル基、アルキレン基、及びアリール基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては以下のものが挙げられる。

アルキル基の置換基としては、好ましくは炭素数１～２４、より好ましくは炭素数１～１０のアルキル基であり、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｉ－プロピル基、ｉ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｔ－オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、２－ヘキシルデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシルメチル基、オクチルシクロヘキシル基等である。

アルキレン基の置換基としては、好ましくは炭素数１～２０のアルキレン基である。例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン、イソプロピレン基である。

アリール基の置換基としては、好ましくは炭素数６～２４のアリール基であり、縮環していてもよい。例えばフェニル基、４－メチルフェニル基、３－シアノフェニル基、２－クロロフェニル基、２－ナフチル基等である。

炭素鎖１４Ｂは、公知の方法で特定することができる。炭素鎖１４Ｂの特定方法は例えば、熱分解ＧＣ－ＭＳ（ガスクロマトグラフィー－質量分析；Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ － Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を用いて特定する。具体的には、電解質膜１０から混合有機物を採取する。採取した混合有機物をガス化する。熱分解ＧＣ－ＭＳを用いて、ガス化した混合有機物を、カラムを通して成分分離する。質量分析装置で各成分の質量スペクトルを得る。質量スペクトルに対して検索を行うことで、化合物を同定する。

結着剤１４は、モノマーをラジカル重合させることにより得られる。モノマーとしては、上記のような公知のモノマーを用いることができる。

［電解質膜１０の製造方法］
次に、電解質膜１０の製造方法について説明する。

熱処理後のイオン伝導体１２と、支持体１３と、結着剤１４との混合物を用いて電解質膜１０を成膜する。電解質膜１０の成膜方法は特に限られないが、例えば、以下に説明する単純分散法を用いることができる。

まず、支持体１３とする有機高分子を溶媒に溶解させることによってワニスを調製する。溶媒は、有機高分子を溶解可能で、膜化後に蒸発させられるものであればよい。溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、あるいはエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジクロロメタン、トリクロロエタン等のハロゲン系溶媒、ｉ－プロピルアルコール、ｔ－ブチルアルコール等のアルコールを用いることができる。

次に、調製したワニスにイオン伝導体１２及び結着剤１４を混合することによって混合物を調製する。ワニス、イオン伝導体１２及び結着剤１４の混合方法としては、例えば、スターラ法、ボールミル法、ジェットミル法、ナノミル法、超音波などを用いることができる。

次に、ワニス、イオン伝導体１２及び結着剤１４の混合物を基板上に膜化した後、溶媒を蒸発させることによって電解質膜１０を作製する。基板は、膜化後に電解質膜１０を剥がすことができるものであればよく、例えば、ガラス板、ポリテトラフルオロエチレンシート、ポリイミドシートなどを用いることができる。混合物の膜化方法としては、例えば、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法などを用いることができる。

［実施形態の変形例］
本発明は以上のような実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲で種々の変形又は変更が可能である。

（変形例１）
上記実施形態では、ＤＭＦＣ１００の一例として、プロトンをキャリアとする燃料電池であるＤＭＦＣ１００の電解質膜１０について説明したが、電解質膜１０は、これに限られない。

電解質膜１０は、水酸化物イオンをキャリアとする燃料電池の電解質膜１０であってもよい。この場合、水酸化物イオン伝導性のイオン伝導体１２と、絶縁性を有する支持体１３と、塩基性の官能基１４Ａを有する結着剤１４と、を含む電解質膜１０を用いればよい。

水酸化物イオン伝導性を有するイオン伝導体１２を、以下、水酸化物系イオン伝導体とも言う。直接メタノール形燃料電池１００の発電中、電解質膜１０は、主にイオン伝導体１２によって、アノード２０からカソード３０側に水酸化物イオン（ＯＨ^-）を伝導する。

イオン伝導体１２のイオン伝導率は特に制限されないが、０．１ｍＳ／ｃｍ以上が好ましく、より好ましくは０．５ｍＳ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１．０ｍＳ／ｃｍ以上である。イオン伝導体１２のイオン伝導率は、高いほど好ましく、その上限値は特に制限されないが、例えば１０ｍＳ／ｃｍである。

イオン伝導体１２としては、水酸化物イオン伝導性を有する周知のセラミック材料を用いることができる。このようなセラミック材料としては、例えば、以下に説明する層状複水酸化物（ＬＤＨ：Ｌａｙｅｒｅｄ Ｄｏｕｂｌｅ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）が挙げられる。

ＬＤＨは、Ｍ²⁺ _1-xＭ³⁺ _x（ＯＨ）₂Ａ^n-ｘ／ｎ・ｍＨ₂Ｏ（式中、Ｍ²⁺は２価の陽イオン、Ｍ³⁺は３価の陽イオンであり、Ａ^n-はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１～０．４、ｍは水のモル数を意味する任意の整数である）の一般式で示される基本組成を有する。Ｍ²⁺の例としてはＭｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｓｒ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｍｎ²⁺、及びＺｎ²⁺が挙げられ、Ｍ³⁺の例としては、Ａｌ³⁺、Ｆｅ³⁺、Ｔｉ³⁺、Ｙ³⁺、Ｃｅ³⁺、Ｍｏ³⁺、及びＣｒ³⁺が挙げられ、Ａｎ^-の例としてはＣＯ₃ ^2-及びＯＨ^-が挙げられる。Ｍ²⁺及びＭ³⁺としては、それぞれ１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。

ＬＤＨは、複数の水酸化物基本層と、これら複数の水酸化物基本層間に介在する中間層とから構成される。中間層は、陰イオン及びＨ₂Ｏで構成される。水酸化物基本層は、例えば金属ＭがＮｉ、Ａｌ、Ｔｉの場合には、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含む。以下、ＬＤＨの水酸化物基本層がＮｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含む場合について説明する。

ＬＤＨ中のＮｉはニッケルイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のニッケルイオンは典型的にはＮｉ²⁺であると考えられるが、Ｎｉ³⁺等の他の価数もありうるため、特に限定されない。ＬＤＨ中のＡｌはアルミニウムイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のアルミニウムイオンは典型的にはＡｌ³⁺であると考えられるが、他の価数もありうるため、特に限定されない。ＬＤＨ中のＴｉはチタンイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のチタンイオンは典型的にはＴｉ⁴⁺であると考えられるが、Ｔｉ³⁺等の他の価数もありうるため、特に限定されない。水酸化物基本層は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を主要構成要素として含むのが好ましいが、他の元素ないしイオンを含んでいてもよいし、不可避不純物を含んでいてもよい。不可避不純物は、製法上不可避的に混入されうる任意元素であり、例えば原料や基材に由来してＬＤＨ中に混入しうる。

ＬＤＨの中間層は、陰イオン及びＨ₂Ｏで構成される。陰イオンは１価以上の陰イオン、好ましくは１価又は２価のイオンである。好ましくは、ＬＤＨ中の陰イオンはＯＨ^-及び／又はＣＯ₃ ^2-を含む。

上記のとおり、Ｎｉ、Ａｌ及びＴｉの価数は必ずしも定かではないため、ＬＤＨを一般式で厳密に特定することは非実際的又は不可能である。仮に水酸化物基本層が主としてＮｉ²⁺、Ａｌ³⁺、Ｔｉ⁴⁺及びＯＨ基で構成されるものと想定した場合、ＬＤＨは、一般式：Ｎｉ²⁺ _1-x-yＡｌ³⁺ _xＴｉ⁴⁺ _y（ＯＨ）₂Ａ^n- _(x+2y)/n・ｍＨ₂Ｏ（式中、Ａ^n-はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、好ましくは１又は２であり、０＜ｘ＜１、好ましくは０．０１≦ｘ≦０．５、０＜ｙ＜１、好ましくは０．０１≦ｙ≦０．５、０＜ｘ＋ｙ＜１、ｍは０以上、典型的には０を超える又は１以上の実数である）なる基本組成で表すことができる。もっとも、上記一般式はあくまで「基本組成」と解されるべきであり、Ｎｉ²⁺、Ａｌ³⁺、Ｔｉ⁴⁺等の元素がＬＤＨの基本的特性を損なわない程度に他の元素又はイオン（同じ元素の他の価数の元素又はイオンや製法上不可避的に混入されうる元素又はイオンを含む）で置き換え可能なものとして解されるべきである。

本実施形態においては、結着剤１４は、塩基性の官能基１４Ａを有する。イオン伝導体１２の表面において、官能基１４Ａが水酸化物系のイオン伝導体１２に結合して、イオン伝導体１２を被覆する。つまり、結着剤１４が、イオン伝導体１２と同じ極性の官能基１４Ａを有する。これにより、イオン伝導体１２と結着剤１４との界面での密着性が高まり、イオン伝導体１２と結着剤１４との界面でのメタノールの透過を抑制することができる。

官能基１４Ａは例えば、アミン基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アミド基、トリアルキルアンモニウム基などとすることができる。

結着剤１４は、官能基１４Ａを有する繰り返し単位を含む。結着剤１４は、官能基１４Ａを有する繰り返し単位と、それ以外の繰り返し単位と、を含む共重合体でもよい。

官能基１４Ａを有する繰り返し単位は、官能基１４Ａを有するモノマーを用いて構成できる。官能基１４Ａを有するモノマーとしては、４級アンモニウム塩基、窒素に結合した水素が置換基で置換されていてもよい２級又は３級アミノ基を含有する（メタ）アクリレート化合物が好ましく、特に好ましくは、３級アミノ基や４級アンモニウム塩基を含有する（メタ）アクリレート化合物である。

（変形例２）
上記実施形態では、支持体１３は疎水性であったが、特にこれに限定されない。支持体１３は、親水性でもよい。親水性の支持体１３を用いる場合、結着剤１４は、親水性のグラフト鎖を有する。親水性のグラフト鎖は例えば、トリアルコキシシリル基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、及び、イソシアネート基とすることができる。この時に使用される親水性化合物としては、親水性であれば特に限定はないが、具体的には、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリ－２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸及びそれらの塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルアセトアミドなどとすることができる。その他、親水性モノマーの重合体、又は、親水性モノマーを含む共重合体を使用することができる。

（変形例３）
上記実施形態では、結着剤１４は、グラフト型のポリマーであったが、特にこれに限定されない。結着剤１４は、例えば、ブロック型のポリマー、及び／又は、ランダム型ポリマーでもよい。

（変形例４）
上記実施形態では、結着剤１４は、ポリマーであったが、特にこれに限定されない。結着剤１４は、低分子のものでもよい。ここでいう低分子とは、分子量で１０³以下の分子である。低分子は、合成され又は自然界から単離された化合物を含む。低分子は、重合度１０以下の、直鎖状、分岐状又は環状の化合物を含んでもよい。

以下において本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施例には限定されない。

［電解質膜１０の作製］
以下のようにして、試験番号１～１０に係る電解質膜１０を作製した。

まず、表１に示すイオン伝導体１２と結着剤１４を準備した。グラフト型ポリマーの結着剤１４の分子量は、１０³～１０⁵であった。

次に、表１に示す絶縁性の支持体１３をＮ－メチル－２－ピロリドンに溶解させることによってワニスを調製した。

次に、調製したワニスにイオン伝導体１２と結着剤１４とをスターラ法で混合することによって混合物を調製した。

次に、イオン伝導体１２と支持体１３と結着剤１４との含有量が表１に示す値になるようにワニス、イオン伝導体１２及び結着剤１４との混合物を調製した。そして、調製した混合物をドクターブレード法で剥離フィルム上に膜化した後、乾燥処理（８０℃、１時間）を施すことによってＮ－メチル－２－ピロリドンを蒸発させた。これによって、電解質膜１０が完成した。

［ＤＭＦＣ１００の作製］
次に、Ｐｔ担持量５０ｗｔ％（田中貴金属工業（株）社製ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）の白金担持カーボン（以下、「Ｐｔ／Ｃ」という。）とＰＶＤＦ粉末（以下、「ＰＶＤＦバインダ」という。）とを準備した。そして、（Ｐｔ／Ｃ）：（ＰＶＤＦバインダ）：（水）の重量比が９ｗｔ％：０．９ｗｔ％：９０ｗｔ％となるように、Ｐｔ／Ｃ、ＰＶＤＦバインダ及び水を混合してカソード用ペーストを作製した。

次に、電解質膜１０のカソード側表面にカソード用ペーストを塗布することによってカソード３０を形成した。

次に、Ｐｔ－Ｒｕ担持量５４ｗｔ％（田中貴金属工業（株）社製ＴＥＣ６１Ｅ５４）の白金ルテニウム担持カーボン（以下、「Ｐｔ－Ｒｕ／Ｃ」という。）と、ＰＶＤＦバインダとを準備した。そして、（Ｐｔ－Ｒｕ／Ｃ）：（ＰＶＤＦバインダ）：（水）の重量比が９ｗｔ％：０．９ｗｔ％：９０ｗｔ％の比率となるように、Ｐｔ－Ｒｕ／Ｃ、ＰＶＤＦバインダ及び水を混合してアノード用ペーストを作製した。

次に、電解質膜１０のアノード側表面にアノード用ペーストを塗布することによってアノード２０を形成した。以上の工程により、ＤＭＦＣ１００を得た。

［ＣＯ₂生成速度の測定］
ＣＯ₂生成速度を、以下のとおり測定した。

まず、上記のＤＭＦＣ１００を８０℃に加熱した。

次に、コンプレッサーを用いて、露点０℃以下の乾燥空気に適宜加湿した空気を酸化剤供給部２２に供給し、カソード３０における空気利用率が５０％となるように調整した。空気の加湿には、カソード空気の出口ガスと熱交換させ、外部にヒーターを設置した加湿器を用いた。また、気化させたメタノールを燃料供給部２１に供給し、アノード２０における燃料利用率が５０％となるように調整した。

そして、空気とメタノールを供給しながら、カソード３０においてメタノールから生成されるＣＯ₂量（μｍｏｌ）をマルチガス分析計（株式会社堀場製作所社製、型式Ｖ－５０００）で測定し、測定されたＣＯ₂量（μｍｏｌ）を電解質膜１０のカソード側表面の面積（ｃｍ²）及び測定時間（ｓｅｃ）で割ることによってＣＯ₂生成速度を算出した。ＣＯ₂生成速度（μｍｏｌ／ｓｃｍ²）が１．７未満のものをメタノール透過抑制性能に優れる（表１の◎）とした。ＣＯ₂生成速度（μｍｏｌ／ｓｃｍ²）が１．７以上２．５未満のものを十分なメタノール透過抑制性能を有する（表１の〇）とした。ＣＯ₂生成速度（μｍｏｌ／ｓｃｍ²）が２．５以上のものをメタノール透過抑制性能が低い（表１の×）とした。

［電解質膜１０の強度の測定］
電解質膜１０の強度を、以下のとおり評価した。ＪＩＳＺ１７０７の試験方法に準拠して、Φ１０ｍｍの穴が空いた板に電解質膜１０をはさみ、Φ０．５ｍｍの針で穴の真ん中を突き刺して割れたときの最大破断荷重を測定した。表１では、結着剤１４が無添加の電解質膜１０における最大破断荷重を１として、結着剤１４を添加した電解質膜１０の最大荷重が１．３以上であったサンプルを強度に優れる（表１の◎）と評価した。最大荷重が１．３より小さく、１．１以上であってサンプルを十分な強度であると（表１の〇）と評価した。最大荷重が１．１Ｎより小さかったサンプルを強度不足（表１の×）と評価した。

［評価結果］
試験番号１、３、４及び６～１０では、いずれの試験番号においても、結着剤１４がイオン伝導体１２と同じ極性の官能基１４Ａを有した。そのため、高いメタノール透過抑制性能が得られた。

試験番号１、３及び６～１０では、結着剤１４がさらに炭素鎖１４Ｂを有し、炭素鎖１４Ｂが支持体１３と同じ疎水性の特性を有していたため、試験番号４よりも電解質膜１０の強度が高かった。

試験番号１、３、４、６及び７では、結着剤１４がグラフト型ポリマーであった。そのため、試験番号８～１０よりもメタノール透過抑制性能が高かった。

一方、試験番号２及び５では、結着剤１４がイオン伝導体１２と同じ極性の官能基１４Ａを有しなかった。そのため、メタノール透過抑制性能が低かった。

試験番号５ではさらに、炭素鎖１４Ｂが疎水性の支持体１３と異なる親水性の特性を有していた。そのため、電解質膜１０の強度が低かった。

１０ 電解質膜
１２ イオン伝導体
１３ 支持体
１４ 結着剤
１４Ａ 官能基
１４Ｂ 炭素鎖

Claims (9)

1. セラミックスによって構成されるイオン伝導体と、
   樹脂によって構成される支持体と、
   前記イオン伝導体と同じ極性の官能基を有し、前記イオン伝導体と前記支持体とを結着する結着剤と、
   を備える、
   燃料電池用電解質膜。
   
2. 前記イオン伝導体は、プロトン伝導性であり、
   前記結着剤は、酸性の官能基を有する、
   請求項１に記載の燃料電池用電解質膜。
   
3. 前記イオン伝導体は、水酸化物イオン伝導性であり、
   前記結着剤は、塩基性の官能基を有する、
   請求項１に記載の燃料電池用電解質膜。
   
4. 前記結着剤はさらに、炭素鎖を有し、
   前記支持体は、親水性又は疎水性であり、
   前記炭素鎖は、親水性及び疎水性のうち、前記支持体と同じ特性を有する、
   請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の燃料電池用電解質膜。
   
5. 前記支持体は、疎水性であり、
   前記炭素鎖は、疎水性である、
   請求項４に記載の燃料電池用電解質膜。
   
6. 前記結着剤は、グラフト型のポリマーであり、
   前記炭素鎖は、前記ポリマーのグラフト鎖である、
   請求項４又は請求項５に記載の燃料電池用電解質膜。
   
7. 前記支持体は、絶縁性である、
   請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の燃料電池用電解質膜。
   
8. 前記支持体は、フッ素樹脂である、
   請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の燃料電池用電解質膜。
   
9. 請求項１から８のいずれか１項に記載の燃料電池用電解質膜と、
   メタノールを含む燃料が供給されるアノードと、
   酸化剤が供給されるカソードと、
   を備える、燃料電池。

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