JP7042378B1

JP7042378B1 - 電気化学セル用電解質膜

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Publication number: JP7042378B1
Application number: JP2021095145A
Authority: JP
Inventors: 菜緒山中; 真司藤崎; 誠大森
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2021-06-07
Filing date: 2021-06-07
Publication date: 2022-03-25
Anticipated expiration: 2041-06-07
Also published as: JP2022187234A

Abstract

【課題】強度を高めた電気化学セル用電解質膜を提供する。【解決手段】電気化学セル用電解質膜は、第１電解質層と、第２電解質層と、結着層と、を備える。第１電解質層は、第１イオン伝導体及び第１支持体を有する。第２電解質層は、第２イオン伝導体及び第２支持体を有する。結着層は、シラン化合物を含む。結着層は、第１電解質層と第２電解質層との間に配置され、第１イオン伝導体と第２イオン伝導体とを結着する。【選択図】図３

Description

本発明は、電気化学セル用電解質膜に関する。

電気化学セルは、一般的に、電解質膜と、一対の電極とを有している。電解質膜は、一対の電極間に配置されている。特許文献１には、シリカ微粒子等によって構成されたイオン伝導体と、樹脂によって構成された支持体と、を複合化させた電解質膜が提案されている。

特開２０１１－２３１８５号公報

しかしながら、特許文献１の電解質膜において、強度が十分でない場合がある。

本発明は、強度を高めた電気化学セル用電解質膜を提供することを目的とする。

本発明に係る電気化学セル用電解質膜は、第１電解質層と、第２電解質層と、結着層と、を備える。第１電解質層は、第１イオン伝導体及び第１支持体を有する。２電解質層は、第２イオン伝導体及び第２支持体を有する。結着層は、シラン化合物を含む。結着層は、第１電解質層と第２電解質層との間に配置され、第１イオン伝導体と第２イオン伝導体とを結着する。

この構成によれば、第１電解質層と第２電解質層との間に結着層が存在し、第１電解質層に含まれる第１イオン伝導体と、第２電解質層に含まれる第２イオン伝導体と、がシロキサン結合を形成した結着層を介して結合している。これにより、電気化学セル用電解質膜の強度が高まる。

好ましくは、第１イオン伝導体及び第２イオン伝導体は、セラミックスによって構成される。この場合、セラミックスはシラン化合物と親和性が高いため、イオン伝導体とシラン化合物との密着性が高まる。つまり、第１電解質層とシラン化合物との密着性、及び、第２電解質層とシラン化合物との密着性が高まる。その結果、電気化学セル用電解質膜の強度がさらに高まる。

好ましくは、第１イオン伝導体及び第２イオン伝導体は、プロトン伝導性である。

好ましくは、シラン化合物は、シランカップリング剤である。

好ましくは、シランカップリング剤は、パーフルオロアルキル基を有する。第１支持体及び第２支持体は、フッ素樹脂である。この場合、シランカップリング剤のパーフルオロアルキル基と、第１電解質層及び第２電解質層の支持体であるフッ素樹脂のフッ素と、が相互作用することにより、第１電解質層とシランカップリング剤との密着性、及び、第２電解質層とシランカップリング剤との密着性がさらに高まる。その結果、電気化学セル用電解質膜の強度がさらに高まる。

好ましくは、結着層の膜厚は、５００ｎｍ以下である。

本発明によれば、強度を高めた電気化学セル用電解質膜を提供することができる。

実施形態に係る電気化学セル用電解質膜を用いた直接メタノール形燃料電池の構成の一例を示す模式図である。実施形態に係る電気化学セル用電解質膜の断面の模式図である。本実施形態による電気化学セル用電解質膜の断面の一部を拡大した模式図である。

以下、本実施形態に係る電気化学セル用電解質膜（以下、単に電解質膜ともいう）１１０を含む直接メタノール形燃料電池（ＤＭＦＣ）１００について図面を参照しつつ説明する。

［ＤＭＦＣ１００］
図１に示すように、ＤＭＦＣ１００は、プロトンをキャリアとする燃料電池の一種である。ＤＭＦＣ１００は、上記の電解質膜１１０、アノード１２０、及び、カソード１３０を備える。電解質膜１１０は、アノード１２０及びカソード１３０の間に配置される。ＤＭＦＣ１００は、燃料供給部１２１及び酸化剤供給部１２２をさらに有する。

ＤＭＦＣ１００は、下記の電気化学反応式に基づいて、比較的低温（例えば、５０～２５０℃）で発電することが好ましい。下記の電気化学反応式では、燃料としてメタノールが用いられている。

・アノード１２０：ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ→ＣＯ₂＋６Ｈ⁺＋６ｅ^-
・カソード１３０：６Ｈ⁺＋３／２Ｏ₂＋６ｅ^-→３Ｈ₂Ｏ
・全体：ＣＨ₃ＯＨ＋３／２Ｏ₂→ＣＯ₂＋２Ｈ₂Ｏ

燃料供給部１２１は、ＤＭＦＣ１００の作動中、メタノール（ＣＨ₃ＯＨ）を含む燃料を後述するアノード１２０に供給する。燃料に含まれるメタノールは、気相状態、液相状態、気相及び液相の混合状態のいずれであってもよい。燃料供給部１２１は、供給管２１ａ、供給空間２１ｂ及び排出管２１ｃを有する。供給管２１ａから導入される燃料は、供給空間２１ｂにおいてアノード１２０に供給される。アノード１２０において消費されなかった燃料とアノード１２０において発生する二酸化炭素（ＣＯ₂）及び水（Ｈ₂Ｏ）は、排出管２１ｃから外部に排出される。

酸化剤供給部１２２は、カソード１３０に酸素（Ｏ₂）を含む酸化剤を供給する。酸化剤としては、空気を用いるのが好ましく、空気は加湿されていることがより好ましい。酸化剤供給部１２２は、供給管２２ａ、供給空間２２ｂ及び排出管２２ｃを有する。供給管２２ａから導入される酸化剤は、供給空間２２ｂにおいてカソード１３０に供給される。カソード１３０において消費されなかった酸化剤は、排出管２２ｃから外部に排出される。

［アノード１２０］
アノード１２０は、一般に燃料極と呼ばれる陰極である。ＤＭＦＣ１００の発電中、アノード１２０には、メタノールを含む燃料が燃料供給部１２１から供給される。アノード１２０は、内部にメタノールを拡散可能な多孔質体である。アノード１２０の気孔率は特に制限されない。アノード１２０の厚みは特に制限されないが、例えば１０～５００μｍとすることができる。

アノード１２０は、公知のアノード触媒を含むものであればよく、特に限定されない。アノード触媒の例としては、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｓｎ、及びＰｄ等の金属触媒が挙げられる。金属触媒は、カーボン等の担体に担持されるのが好ましいが、金属触媒の金属原子を中心金属とする有機金属錯体の形態としてもよく、この有機金属錯体を担体として担持されていてもよい。また、アノード触媒の表面には多孔質材料等で構成された拡散層を配置してもよい。アノード１２０の好ましい例としては、ニッケル、コバルト、銀、白金担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ）、白金ルテニウム担持カーボン（ＰｔＲｕ／Ｃ）、パラジウム担持カーボン（Ｐｄ／Ｃ）、ロジウム担持カーボン（Ｒｈ／Ｃ）、ニッケル担持カーボン（Ｎｉ／Ｃ）、銅担持カーボン（Ｃｕ／Ｃ）、及び銀担持カーボン（Ａｇ／Ｃ）が挙げられる。

アノード１２０の作製方法は特に限定されないが、例えば、アノード触媒及び所望により担体をバインダと混合してペースト状混合物を調製し、このペースト状混合物を電解質膜１１０のアノード側表面に塗布することにより形成することができる。

［カソード１３０］
カソード１３０は、一般に空気極と呼ばれる陽極である。ＤＭＦＣ１００の発電中、カソード１３０には、酸素（Ｏ₂）を含む酸化剤が酸化剤供給部１２２から供給される。カソード１３０は、内部に酸化剤を拡散可能な多孔質体である。カソード１３０の気孔率は特に制限されない。カソード１３０の厚みは特に制限されないが、例えば１０～２００μｍとすることができる。

カソード１３０は、公知の空気極触媒を含むものであればよく、特に限定されない。カソード触媒の例としては、白金族元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ）、鉄族元素（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）等の第８～１０族元素（ＩＵＰＡＣ形式での周期表において第８～１０族に属する元素）、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等の第１１族元素（ＩＵＰＡＣ形式での周期表において第１１族に属する元素）、ロジウムフタロシアニン、テトラフェニルポルフィリン、Ｃｏサレン、Ｎｉサレン（サレン＝Ｎ，Ｎ’－ビス（サリチリデン）エチレンジアミン）、銀硝酸塩、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。カソード１３０における触媒の担持量は特に限定されないが、好ましくは０．０５～１０ｍｇ／ｃｍ²、より好ましくは、０．０５～５ｍｇ／ｃｍ²である。カソード触媒はカーボンに担持させるのが好ましい。カソード１３０の好ましい例としては、白金担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ）、白金コバルト担持カーボン（ＰｔＣｏ／Ｃ）、パラジウム担持カーボン（Ｐｄ／Ｃ）、ロジウム担持カーボン（Ｒｈ／Ｃ）、ニッケル担持カーボン（Ｎｉ／Ｃ）、銅担持カーボン（Ｃｕ／Ｃ）、及び銀担持カーボン（Ａｇ／Ｃ）が挙げられる。

カソード１３０の作製方法は特に限定されないが、例えば、空気極触媒及び所望により担体をバインダと混合してペースト状混合物を調製し、このペースト状混合物を電解質膜１１０のカソード側表面に塗布することにより形成することができる。

［電解質膜１１０］
電解質膜１１０は、膜状、層状、或いは、シート状に形成される。電解質膜１１０の厚みは特に制限されないが、例えば５～１００μｍである。

図２に示すように、電解質膜１１０は、第１電解質層１１１と、第２電解質層１１２と、結着層１１３と、を備える。

図３に示すように、第１電解質層１１１は、第１イオン伝導体１１１Ａと、第１支持体１１１Ｂと、を含む。第２電解質層１１２は、第２イオン伝導体１１２Ａと、第２支持体１１２Ｂと、を含む。第１電解質層１１１と第２電解質層１１２とは、同じ構成である。
つまり、第１イオン伝導体１１１Ａと第２イオン伝導体１１２Ａとは同様の構成であり、第１支持体１１１Ｂと第２支持体１１２Ｂとは同様の構成である。したがって、以下は、第１電解質層１１１のみについて説明する。なお、第２電解質層１１２においては、以下の第１電解質層１１１についての説明、及び、第１電解質層１１１の製造方法についての説明のうち、第１イオン伝導体１１１Ａを第２イオン伝導体１１２Ａと読み替え、第１支持体１１１Ｂを第２支持体１１２Ｂと読み替える。

［第１イオン伝導体１１１Ａ］
第１イオン伝導体１１１Ａは、第１支持体１１１Ｂ中に分散されている。第１イオン伝導体１１１Ａは、第１支持体１１１Ｂによって支持される。第１イオン伝導体１１１Ａは、プロトン伝導性である。ＤＭＦＣ１００の発電中、第１電解質層１１１は、主に第１イオン伝導体１１１Ａによって、アノード１２０からカソード１３０側にプロトンイオン（Ｈ⁺）を伝導する。

第１イオン伝導体１１１Ａのプロトン伝導率は特に制限されないが、０．１ｍＳ／ｃｍ以上が好ましく、より好ましくは０．５ｍＳ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１．０ｍＳ／ｃｍ以上である。第１イオン伝導体１１１Ａのプロトン伝導率は、高いほど好ましく、その上限値は特に制限されないが、例えば１０ｍＳ／ｃｍである。

第１イオン伝導体１１１Ａは、セラミックスによって構成される。第１イオン伝導体１１１Ａとしては、プロトン伝導性を有する周知の親水性のセラミック材料を用いることができる。このようなセラミック材料は例えば、プロトン伝導性を有する金属酸化物水和物などを用いることができる。このような金属酸化物水和物としては、酸化ジルコニウム水和物、一水和アルミニウム酸化物（ベーマイト）、酸化タングステン水和物、酸化スズ水和物、ニオブをドープした酸化タングステン、酸化ケイ素水和物、酸化リン酸水和物、ジルコニウムをドープした酸化ケイ素水和物、タングストリン酸、モリブドリン酸などである。

第１電解質層１１１における第１イオン伝導体１１１Ａの含有量は、３０～７０体積％とすることができる。なお、第１電解質層１１１は、実質的に第１イオン伝導体１１１Ａ、及び、第１支持体１１１Ｂのみによって構成されており、その他の物質は無視できる程度である。

第１イオン伝導体１１１Ａの含有量は、電解質膜１１０の断面をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）で観察して、ＳＥＭ画像上において樹脂より輝度が高く表示される第１イオン伝導体１１１Ａの面積率を画像解析にて算出することによって得られる。

第１イオン伝導体１１１Ａを構成するセラミックス粒子の平均粒径は、円相当径で０．５～５．０μｍとすることができる。第１イオン伝導体１１１Ａを構成するセラミックス粒子の比表面積は、１～２００ｍ²／ｃｍ³とすることができる。

第１イオン伝導体１１１Ａの平均粒径は、電解質膜１１０の断面をＳＥＭ又はＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察して、観察画像上において無作為に選択した２０個の第１イオン伝導体１１１Ａの円相当径を算術平均することによって得られる。円相当径は、第１イオン伝導体１１１Ａの各々の粒子の面積を求め、求めた面積から計算する。

第１イオン伝導体１１１Ａの比表面積は、第１イオン伝導体１１１Ａの平均粒径から平均表面積及び平均体積を算出して、平均表面積を平均体積で割ることによって算出される。

第１イオン伝導体１１１Ａは、表面にシランカップリング剤に結合するための反応基（以下、カップリング用官能基という）を有する。カップリング用官能基は、ヒドロキシ基（ＯＨ）である。しかしながら、シランカップリング剤と反応できる官能基であれば、特にこれに限定されない。シランカップリング剤と反応できる官能基は、ヒドロキシ基（ＯＨ）を有する官能基であれば、ヒドロキシ基（ＯＨ）に限定されない。ヒドロキシ基（ＯＨ）を有する官能基は例えば、カルボキシ基（ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（ＳＯ₃Ｈ）、エポキシ基などである。ここで、エポキシ基とは、３員環の環状エーテル構造を含む基をいう。

［第１支持体１１１Ｂ］
第１支持体１１１Ｂは、第１イオン伝導体１１１Ａを支持する。詳細には、第１支持体１１１Ｂが第１イオン伝導体１１１Ａを支持することによって、第１電解質層１１１の形状を維持している。

第１支持体１１１Ｂは、有機高分子である。第１支持体１１１Ｂは、プロトン伝導性を有しない樹脂によって構成される。つまり、第１支持体１１１Ｂは、絶縁性である。例えば、第１支持体１１１Ｂは、絶縁性を有する周知の樹脂によって構成されている。詳細には、第１支持体１１１Ｂのイオン伝導率は、０．０１ｍＳ／ｃｍ以下である。

第１支持体１１１Ｂは、疎水性の特性を有するフッ素樹脂である。第１支持体１１１Ｂを構成する材料は例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）又はその誘導体、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）又はその誘導体、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアクリル酸又はその誘導体、ポリイミド又はその誘導体、ポリエーテルエーテルケトン又はその誘導体、ポリエーテルスルホン又はその誘導体、ポリオレフィン、ポリエチレン、セルロース、特に、カルボキシメチルセルロース又はセルロース繊維など、コポリマー、特に、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ（ヘキサフルオロプロピレン）又はＰＶＤＦ－ＰＯＥなどである。好ましくは、第１支持体１１１Ｂは、ＰＶＤＦである。

［第１電解質層１１１の製造方法］
次に、第１電解質層１１１の製造方法について説明する。

第１イオン伝導体１１１Ａと、第１支持体１１１Ｂと、の混合物を用いて第１電解質層１１１を成膜する。第１電解質層１１１の成膜方法は特に限られないが、例えば、以下に説明する単純分散法を用いることができる。

まず、第１支持体１１１Ｂとする有機高分子を溶媒に溶解させることによってワニスを調製する。溶媒は、有機高分子を溶解可能で、膜化後に蒸発させられるものであればよい。溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、あるいはエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジクロロメタン、トリクロロエタン等のハロゲン系溶媒、ｉ－プロピルアルコール、ｔ－ブチルアルコール等のアルコールを用いることができる。

次に、調製したワニスに第１イオン伝導体１１１Ａを混合することによって混合物を調製する。ワニス、第１イオン伝導体１１１Ａの混合方法としては、例えば、スターラ法、ボールミル法、ジェットミル法、ナノミル法、超音波などを用いることができる。

次に、ワニス、及び、第１イオン伝導体１１１Ａの混合物を基板上に膜化した後、溶媒を蒸発させることによって第１電解質層１１１を作製する。基板は、膜化後に第１電解質層１１１を剥がすことができるものであればよく、例えば、ガラス板、ポリテトラフルオロエチレンシート、ポリイミドシートなどを用いることができる。混合物の膜化方法としては、例えば、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法などを用いることができる。

［結着層１１３］
結着層１１３は、第１電解質層１１１と第２電解質層１１２との間に挟まれて配置されている。結着層１１３は、第１電解質層１１１と第２電解質層１１２との間において、第１電解質層１１１と第２電解質層１１２とを結着する。

結着層１１３は、縮合したシラン化合物を含む。結着層１１３は、シラン化合物を加熱することにより形成された層である。シラン化合物とは、ケイ素原子を含んだ有機化合物である。シラン化合物とは、例えば、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等の各種シラン系化合物から選択される１種又は２種以上である。シラン化合物は、シランカップリング剤であってもよい。この場合、結着層１１３は、シランカップリング剤を加熱することにより形成された層である。結着層１１３は、縮合したシランカップリング剤によって構成された層であってもよい。

シランカップリング剤とは、分子中に加水分解性基とそれ以外の原子団とを有する化合物である。シランカップリング剤の一般式は以下の通りである。

（ＲＯ）_nは、加水分解性基である。加水分解性基とは、珪素原子に直結し、加水分解反応及び／又は縮合反応によってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ヒドロキシ基（ＯＨ）、又は、加水分解でヒドロキシ基（ＯＨ）を生成するハロゲン基（Ｃｌなど）、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。加水分解性基が炭素原子を有する場合、その炭素数は６以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましい。特に、炭素数４以下のアルコキシ基又は炭素数４以下のアルケニルオキシ基が好ましい。さらに、炭素数２以下のアルコキシ基又は炭素数４以下のアルケニルオキシ基が好ましい。

Ｒ’は任意の基である。Ｒ’は、ＲＯと同じでもよい。Ｒ’は例えば、水素原子、アルコキシ基又はアルキル基である。

Ｘは、有機反応性基である。有機反応性基は、疎水性である。

有機反応性基としては，ビニル基，エポキシ基（脂環式エポキシ基，グリシジル基），メタクリル基，アクリル基，スチリル基，アミノ基，ジアミノ基，メルカプト基，ウレイド基，イソシアネート基等が挙げられる。

シランカップリング剤としては、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、等が挙げられる。この中でも反応性の点から、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート系シランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤は、２種類以上のシランカップリング剤を混合して用いてもよい。

第１電解質層１１１と第２電解質層１１２との間にシランカップリング剤を配置して、貼り合わせると、第１電解質層１１１とシランカップリング剤との界面において、第１イオン伝導体１１１Ａのカップリング用官能基に、シランカップリング剤が有する加水分解性基が結合、又は、反応する。これにより、シランカップリング剤の原子団が、カップリング用官能基を介して、第１イオン伝導体１１１Ａの表面に担持される。同様に、第２電解質層１１２とシランカップリング剤との界面において、第２イオン伝導体１１２Ａのカップリング用官能基に、シランカップリング剤が有する加水分解性基が反応、又は、結合する。これにより、シランカップリング剤の原子団が、カップリング用官能基を介して、第２イオン伝導体１１２Ａの表面に担持される。

カップリング用官能基と、シランカップリング剤が有する官能基と、が反応する際の種類は、特に限定されるものではないが、ヒドロキシ基（ＯＨ）間の脱水縮合反応や、エステル化反応などである。

上記の第１電解質層１１１とシランカップリング剤との反応、及び、第２電解質層１１２とシランカップリング剤との反応と同時に、シランカップリング剤の分子同士の縮合である自己縮合が起き、シロキサン結合が生じる。自己縮合とは、次のような反応である。シランカップリング剤を加熱すると、シランカップリング剤が、加水分解によりモノマーである有機トリシラノールに変化する。有機トリシラノールの一部は互いに縮合してシロキサン結合を形成する。シロキサン結合を介して、第１電解質層１１１と第２電解質層１１２とが結合する。この結合により、電解質膜１１０の強度が高まる。

本実施形態においては、第１電解質層１１１と第２電解質層１１２とは同質である。具体的には、第１電解質層１１１と第２電解質層１１２とは、同じ構成を有する。そのため、第１電解質層１１１とシランカップリング剤との結合、及び、第２電解質層１１２とシランカップリング剤との結合、の両方の結合の強さが同程度である。これにより、結合の強さが偏らないため、電解質膜１１０の強度が高まる。

第１イオン伝導体１１１Ａがセラミックスによって構成される場合、第１イオン伝導体１１１Ａとシランカップリング剤との親和性が高くなる。具体的には、以下のとおりである。シランカップリング剤は、その分子構造に起因して、第１電解質層１１１の表層の分子間に入り込みやすい。入り込んだシランカップリング剤が第１イオン伝導体１１１Ａのカップリング用官能基と反応、又は、結合するため、結着層１１３と第１電解質層１１１との結合が強くなる。結着層１１３と第２電解質層１１２との結合についても同様である。その結果、電解質膜１１０の強度がさらに高まる。

また、第１電解質層１１１と第２電解質層１１２とを貼り合わせる前のシランカップリング剤においては、自己縮合していないモノマーと、自己縮合しているオリゴマーと、が共存していることが好ましい。

自己縮合していないモノマーのシランカップリング剤が存在していれば、メタノールの透過を抑制することができる。この理由は次のとおりである。モノマーのシランカップリング剤が存在している場合、シランカップリング剤は、モノマーの状態で、第１電解質層１１１と第２電解質層１１２との間でシロキサン結合を行う。モノマーのシランカップリング剤は、電解質膜内部のセラミックスとポリマー間の空隙に入り込み、両者の密着性を向上させる。これにより、メタノールの透過を抑制することができる。

一方で、自己縮合しているオリゴマーのシランカップリング剤が存在していれば、シランカップリング剤の余分なシラノール基の数を低減させることができる。余分なシラノール基を低減させることで、シランカップリング剤と第１電解質層１１１及び第２電解質層１１２表面の水酸基との反応性を低下させる。そのため、第１電解質層１１１及び第２電解質層１１２表面に水酸基が残存する。第１電解質層１１１及び第２電解質層１１２表面に水酸基が残存しており、面方向に均一にシランカップリング剤の層が形成されている状態で、第１電解質層１１１及び第２電解質層１１２を貼り合わせる。これにより、残存した水酸基と、水酸基に付随する配位水によってプロトン伝導パスが確保される。

以上のとおり、第１電解質層１１１と第２電解質層１１２とを貼り合わせる前のシランカップリング剤において、自己縮合していないモノマーと、自己縮合しているオリゴマーと、を共存させることで、電解質膜１１０の伝導率を損なうことなくメタノールの透過を抑制することができる。

シランカップリング剤の有機反応性基は、パーフルオロアルキル基を有してもよい。有機反応性基がパーフルオロアルキル基を有していれば、シランカップリング剤と第１支持体１１１Ｂとの親和性がさらに高まる。これにより、第１電解質層１１１と、第２電解質層１１２と、の密着性がさらに高まり、電解質膜１１０の強度がさらに高まる。パーフルオロアルキル基としては、トリフルオロプロピル基、デカフルオロプロピル基等が挙げられる。

結着層１１３の膜厚は、５００ｎｍ以下である。結着層１１３の膜厚が５００ｎｍ以下であれば、結着層１１３において電解質膜として必要な伝導度を維持しつつ、また強度を保持することができる。結着層１１３の膜厚は、好ましくは３００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２００ｎｍ以下であり、特に好ましくは１００ｎｍ以下である。結着層１１３の膜厚は、好ましくは１ｎｍ以上であり、さらに好ましくは５ｎｍ以上であり、さらに好ましくは１０ｎｍ以上である。

結着層１１３は、電解質膜１１０の断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察して得られるＴＥＭ画像上において、第１電解質層１１１及び第２電解質層１１２よりも輝度が高く表示されることにより、存在を確認することができる。結着層１１３を輝度の違いで確認することができない場合は、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）を用いて、Ｓｉが濃化している層として特定する。また、結着層１１３の膜厚は、ＴＥＭ画像上において結着層１１３の膜厚を画像解析にて算出することによって得られる。

［電解質膜１１０の製造方法］
次に、電解質膜１１０の製造方法について説明する。電解質膜１１０の製造方法は、塗布工程と、積層・貼り合わせ工程と、を備える。

［塗布工程］
塗布工程では、第１電解質層１１１に、シランカップリング剤を塗布して塗膜を形成する。

第１電解質層１１１にシランカップリング剤を塗布する方法は特に限定されない。ただし、第１電解質層１１１の一方の面にのみシランカップリング剤を塗布し、第１電解質層１１１の他方の面にはシランカップリング剤を塗布しない方法が好ましい。この場合、結着層１１３をアノード１２０又はカソード１３０から離して配置することができる。これにより、結着層１１３がイオン伝導を阻害しにくいため、イオン伝導性を低下させない。

第１電解質層１１１にシランカップリング剤を塗布する方法は例えば、カーテンコーティング法、スプレーコーティング法、バーコーティング法、ロッドコーティング法、ロールコーティング法、ダイコーティング法等を挙げることができる。

シランカップリング剤の塗布厚みは特に限定されない。シランカップリング剤の塗布厚みは例えば、貼り合わせ後の結着層１１３の厚みが５００ｎｍ以下になるように設定する。

第１電解質層１１１に接着剤を塗布して塗膜を形成した後は速やかに加熱乾燥させる。これにより、第１電解質層１１１と第２電解質層１１２とを貼り合わせる前のシランカップリング剤において、自己縮合していないモノマーと、自己縮合しているオリゴマーと、を共存させることができる。その結果、電解質膜１１０の伝導率を損なうことなくメタノールの透過を抑制することができる。

［積層・貼り合わせ工程］
積層・貼り合わせ工程では、シランカップリング剤の塗膜上に、第２電解質層１１２を積層し、第１電解質層１１１と第２電解質層１１２とを貼り合わせる。貼り合わせの方法は特に限定されないが、例えば、ラミネータ、ロールプレス又は１軸プレス等を用いて、貼り合わせる。貼り合わせの条件は特に限定されないが、例えば、８０～１３０℃で、１～３０分である。好ましくは、貼り合わせは、荷重をかけて行う。

［実施形態の変形例］
本発明は以上のような実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲で種々の変形又は変更が可能である。

（変形例１）
上記実施形態では、第１イオン伝導体１１１Ａ及び第２イオン伝導体１１２Ａは、セラミックスであったが、特にこれに限定されない。第１イオン伝導体１１１Ａ及び第２イオン伝導体１１２Ａは例えば、セラミックス以外の金属酸化物、カーボンクラスター、無定形炭素微粒子などであってもよい。第１イオン伝導体１１１Ａ及び第２イオン伝導体１１２Ａが金属酸化物である場合、第１イオン伝導体１１１Ａ及び第２イオン伝導体１１２Ａは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ及びＷのうち少なくとも１つを含んでもよい。

第１イオン伝導体１１１Ａ及び第２イオン伝導体１１２Ａは、ＴｉＯ₂（チタニア）、ＳｎＯ₂（二酸化スズ）、ＳｎＯ（酸化スズ）、ＺｒＯ₂（ジルコニア）、ＺｒＳｉＯ₄（ジルコン）、Ｚｒ（ＷＯ₄）₂（タングステン酸ジルコニウム）、ＷＯ₃（酸化タングステン）、Ａｌ₂（ＷＯ₄）₃（タングステン酸アルミニウム）などであることが挙げられるが、これに限られない。第１イオン伝導体１１１Ａ及び第２イオン伝導体１１２Ａは、異なる金属酸化物を２種以上含んでもよい。

（変形例２）
上記実施形態では、第１イオン伝導体１１１Ａ及び第２イオン伝導体１１２Ａは、プロトン伝導性であったが、特にこれに限定されない。第１イオン伝導体１１１Ａ及び第２イオン伝導体１１２Ａは、水酸化物イオン伝導性でもよい。

（変形例３）
上記実施形態では、第１イオン伝導体１１１Ａと第２イオン伝導体１１２Ａとは同様の構成であったが、特にこれに限定されない。第１イオン伝導体１１１Ａと第２イオン伝導体１１２Ａとは別の構成であってもよい。

以下において本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施例には限定されない。

［電解質膜１１０の作製］
以下のようにして、試験番号１～１４に係る電解質膜１１０を作製した。

まず、表１に示す第１イオン伝導体１１１Ａを準備した。表１において、金属酸化物はＳｉＯ、金属酸化物１はＴｉＯ₂、金属酸化物２はＡｌＯＯＨ、層状複水酸化物はＮｉ－ＡｌＬＤＨであった。

次に、表１に示す絶縁性の第１支持体１１１Ｂ１．８ｇをＮ－メチル－２－ピロリドンに溶解させることによってワニスを調製した。

次に、調製したワニスに表１に示す第１イオン伝導体１１１Ａ４．５ｇをスターラ法で混合することによって混合物を調製した。

そして、調製した混合物をドクターブレード法で剥離フィルム上に膜化した後、乾燥処理（８０℃、１時間）を施すことによってＮ－メチル－２－ピロリドンを蒸発させた。これによって、第１電解質層１１１が完成した。

第２電解質層１１２も、第１イオン伝導体１１１Ａ及び第１支持体１１１Ｂの構成を含め、第１電解質層１１１と同様に作製した。

第１電解質層１１１に、シランカップリング剤、又は、その他の結着材をスプレーコーティング法（試験番号１～９、１２及び１４）、又は、浸漬（試験番号１３）により塗布した。シランカップリング剤、及び、その他の結着材の種類、塗布量及び塗布位置は表１に示すとおりであった。試験番号１０及び１１には、シランカップリング剤及びその他の結着材を塗布しなかった。

試験番号１～９、１３及び１４において、シランカップリング剤の塗膜上に、第２電解質層１１２を積層し、ラミネータを用いて膜を貼り合わせた。貼り合わせの条件は、１２０℃で１分であった。以上の工程により、電解質膜１１０が完成した。電解質膜１１０の膜厚は、いずれも４０μｍであった。

なお、試験番号１０は、シランカップリング剤及び結着材を用いなかったが、第１電解質層１１１及び第２電解質層１１２を上記の条件で加熱しながら貼り合わせた。これにより第１電解質層１１１及び第２電解質層１１２の表面のＰＶＤＦが溶融し、第１電解質層１１１及び第２電解質層１１２が貼り合わされた。試験番号１１及び１２については、貼り合わせを行わない電解質膜１１０とした。つまり、試験番号１１及び１２は、第１電解質層１１１のみからなる電解質膜１１０とした。試験番号１０～１２の電解質膜１１０の膜厚は、いずれも４０μｍであった。

［電解質膜１１０の強度の測定］
電解質膜１１０の強度を、以下のとおり評価した。ＪＩＳＺ１７０７の試験方法に準拠して、Φ１０ｍｍの穴が空いた板に電解質膜１１０をはさみ、Φ０．５ｍｍの針で穴の真ん中を突き刺して割れたときの最大破断荷重を測定した。

（試験結果）
表１に示すように、試験番号１～９、１３及び１４では、第１電解質層１１１と第２電解質層１１２との間に結着層１１３が存在した。そのため、電解質膜１１０の強度が高かった。

試験番号３～９、１３及び１４では、試験番号１及び２よりも電解質膜１１０の強度が高かった。結着層１１３の膜厚が５ｎｍ以上であったためと考えられる。試験番号１で強度が低めであったのは、結着層１１３の膜厚が不均一であったため、部分的に結着層１１３の厚みが５ｎｍ未満となる部分があったためであると考えられる。

試験番号４～９及び１３では、試験番号３よりも電解質膜１１０の強度が高かった。結着層１１３の膜厚が１０ｎｍ以上であったためと考えられる。

試験番号４～９及び１３では、試験番号１４よりも電解質膜１１０の強度が高かった。第１電解質層１１１と第２電解質層１１２とが、同じ構成であったためと考えられる。

一方、試験番号１０及び１１では、シラン化合物を含む結着層１１３を備えなかった。そのため、電解質膜１１０の強度が低かった。

試験番号１２では、結着層１１３が第１電解質層１１１と第２電解質層１１２との間ではなく、電解質膜１１０の両側の表面のみに存在した。そのため、電解質膜１１０の強度が低かった。

１１０電解質膜
１１１第１電解質層
１１１Ａ第１イオン伝導体
１１１Ｂ第１支持体
１１２第２電解質層
１１２Ａ第２イオン伝導体
１１２Ｂ第２支持体
１１３結着層

Claims

第１支持体、及び、前記第１支持体中に分散されている第１イオン伝導体を有する第１電解質層と、
第２支持体、及び、前記第２支持体中に分散されている第２イオン伝導体を有する第２電解質層と、
シランカップリング剤を含み、前記第１電解質層と前記第２電解質層との間に配置され、前記第１イオン伝導体と前記第２イオン伝導体とを結着する結着層と、
を備え、
前記第１イオン伝導体及び前記第２イオン伝導体は、セラミックスによって構成され、
前記結着層の膜厚は、５００ｎｍ以下である、
電気化学セル用電解質膜。
前記第１イオン伝導体及び前記第２イオン伝導体は、プロトン伝導性である、
請求項１に記載の電気化学セル用電解質膜。
前記シランカップリング剤は、パーフルオロアルキル基を有し、
前記第１支持体及び前記第２支持体は、フッ素樹脂である、
請求項１又は請求項２に記載の電気化学セル用電解質膜。
前記結着層は、前記電気化学セル用電解質膜の面方向に延びており、
前記結着層におけるＳｉ含有量は、前記第１電解質層及び前記第２電解質層におけるＳｉ含有量よりも高い、
請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の電気化学セル用電解質膜。
前記結着層は、前記第１支持体及び前記第２支持体を構成する元素を含有しない、
請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の電気化学セル用電解質膜。