JP7152401B2 - 酸化バナジウムを含有するｓｃｒ触媒装置、及び鉄を含有するモレキュラーシーブ - Google Patents

Description

本発明は、選択触媒還元（ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ、ＳＣＲ）を使用することによって窒素酸化物を含有する排気ガスを精製する触媒装置に関し、この触媒装置は、少なくとも２つの触媒層を含み、第１の層は、酸化バナジウムを含有し、第２の層は、鉄を含有するモレキュラーシーブを含有し、第１の層は、第２の層上に適用される。本発明はまた、触媒装置の使用及び排気ガスの精製方法に関する。

選択触媒還元（ＳＣＲ）法は、例えば、燃焼プラント、ガスタービン、工業プラント、又は燃焼エンジンからの排気ガス中の窒素酸化物を還元するために従来技術において使用される。化学反応は、還元によって窒素酸化物、特にＮＯ及びＮＯ_２を選択的に除去する選択性触媒（以下、「ＳＣＲ触媒」と称される）を用いて実施される。対照的に、望ましくない副反応は、抑制される。この反応において、窒素を含有する還元剤（通常は、アンモニア（ＮＨ_３）、又は尿素などの前駆体化合物）が供給され、これを排気ガスに添加する。反応は、均等化（ｃｏｍｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ）である。本質的に、水及び元素状窒素は、反応生成物として得られる。ＳＣＲ触媒は、多くの場合、バナジウム、チタン、タングステン、ジルコニウム、又はこれらの組み合わせの酸化物などの金属酸化物を含有する。ＳＣＲ触媒としては、モレキュラーシーブ、特に触媒活性金属と交換されるゼオライトも使用される。

ＳＣＲの重要な用途は、希薄空燃比で主に動作する燃焼エンジンからの排気ガスからの窒素酸化物の除去である。このような燃焼エンジンは、ディーゼルエンジン及び直接噴射式ガソリンエンジンである。これらは、総じて「希薄燃焼エンジン」と称される。有害ガスである一酸化炭素ＣＯ、炭化水素ＨＣ、及び窒素酸化物ＮＯｘに加えて、希薄燃焼エンジンからの排気ガスの酸素含有量は最大１５体積％と比較的高い。一酸化炭素及び炭化水素は、酸化によって容易に無害にできる。窒素酸化物の窒素への還元は、酸素含有量が高いため、はるかに困難である。

自動車の燃焼エンジンは、過渡的に動作するため、ＳＣＲ触媒は、激しく変動する動作条件下であっても、良好な選択性を有して、できる限り高い窒素酸化物転化率を保証しなければならない。低温での完全かつ選択的な窒素酸化物転化は、例えば、全負荷運転中の、非常に高温の排気ガス中の高窒素酸化物量の選択的及び完全な転化と同様に、保証されなければならない。加えて、激しく変動する動作条件により、アンモニアの正確な投入が困難になるが、この投入は、理想的には、還元すべき窒素酸化物に対して化学量論比で行わなければならない。これは、ＳＣＲ触媒、すなわち、非常に可変の触媒担持量及び変動する還元剤の供給を伴う広範な温度ウィンドウ（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｗｉｎｄｏｗ）において、高い転化率及び選択率で窒素酸化物を窒素へ還元するその能力に対して高い要求を課す。

欧州特許第０３８５１６４（Ｂ１）号は、窒素酸化物のアンモニアによる選択的還元のための、いわゆる「完全触媒（ｆｕｌｌ ｃａｔａｌｙｓｔｓ）」について記載しており、これは、酸化チタン、並びにタングステン、ケイ素、ホウ素、アルミニウム、リン、ジルコニウム、バリウム、イットリウム、ランタン及びセリウムのうちの少なくとも１つの酸化物に加えて、バナジウム、ニオビウム、モリブデン、鉄及び銅の酸化物の群から選択される追加成分を含有する。

米国特許第４，９６１，９１７号は、窒素酸化物をアンモニアで還元するための触媒配合物に関し、これは、少なくとも１０のシリカ：アルミナ比、及び少なくとも７オングストロームの平均動的孔径を有する細孔によって全ての空間方向に連結された細孔構造を有するゼオライトに加えて、鉄及び／又は銅を促進剤として含有する。

しかしながら、上記の文献に記載の触媒装置は、良好な窒素酸化物転化率が約３５０℃超又は約４５０℃超の比較的高い温度でのみ達成され得るため、改善される必要がある。原則として、最適な転化は、比較的狭い温度範囲内でのみ行われる。このような最適な転化は、ＳＣＲ触媒に典型的であり、作用機構によって決定される。

窒素酸化物と、尿素などの前駆体化合物から形成され得るアンモニアとのＳＣＲ触媒上での反応は、以下の反応式に従って実施される。
４ＮＯ＋４ＮＨ_３＋Ｏ_２→４Ｎ_２＋６Ｈ_２ （１）
ＮＯ＋ＮＯ_２＋２ＮＨ_３→２Ｎ_２＋３Ｈ_２Ｏ （２）
６ＮＯ_２＋８ＮＨ_３→７Ｎ_２＋１２Ｈ_２Ｏ （３）

ＮＯ_２の比率を増加させ、特にＮＯ_２：ＮＯ比を約１：１に調整することが有利である。これらの条件下では、反応（１）（「標準ＳＣＲ反応」）と比較して、反応（２）（「急速ＳＣＲ反応」）は著しく速いため、２００℃未満の低温で、著しくより高い転化率を既に達成することができる。

しかしながら、希薄燃焼エンジンからの排気ガス中に含有される窒素酸化物ＮＯｘは、主にＮＯからなり、ほんのわずかな比率のＮＯ_２を有する。したがって、従来技術では、上流の酸化触媒、例えば、アルミナ上に担持された白金が、ＮＯからＮＯｘへの酸化に使用される。

ＳＣＲ触媒による希薄燃焼エンジンの排気ガス中の窒素酸化物の除去に関する更なる問題は、酸素含有量が高いため、アンモニアが低価窒素酸化物、特に亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）へと酸化されることである。これにより、一方ではプロセスからＳＣＲ反応に必要な還元剤が除去され、他方では亜酸化窒素が望ましくない二次放出として排出される。

記載された目的の矛盾を解決するために、及び、運転動作中に生じる全ての動作温度（多くの場合、１８０℃～６００℃）で窒素酸化物が除去されることを確実にできるようにするために、有利な特性を組み合わせるための様々なＳＣＲ触媒の組み合わせが、従来技術において提案されている。

米国特許出願公開第２０１２／０２７５９７７（Ａ１）号は、モレキュラーシーブの形態のＳＣＲ触媒に関する。これらは、鉄又は銅を含有するゼオライトである。可能な限り包括的に窒素酸化物を除去するために、異なる官能性を有する様々なモレキュラーシーブを組み合わせることが好ましい。

米国特許出願公開第２０１２／００５８０３４（Ａ１）号では、ゼオライトを、タングステン、バナジウム、セリウム、ランタン、及びジルコニウムの酸化物に基づく更なるＳＣＲ触媒と組み合わせることを提案している。ゼオライトを金属酸化物と混合し、好適な基材をそれでコーティングすることによって、両方の官能性を有する単一の触媒層が得られる。

従来技術では、バナジウム系ＳＣＲ触媒もまた、鉄交換ゼオライトと組み合わせた。例えば、国際公開第２０１４／０２７２０７（Ａ１）号は、第１の触媒成分として、鉄交換モレキュラーシーブを含有し、第２の成分として、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、セリウム、又はケイ素から選択される金属酸化物上にコーティングされた酸化バナジウムを含有するＳＣＲ触媒を開示している。様々な触媒を混合し、好適な基材上に単一の触媒コーティングを作製する。しかしながら、４５０℃未満、特に３５０℃未満の温度範囲におけるこのような触媒の効率は、依然として改善を必要とする。

国際公開第２００９／１０３５４９号は、更なる金属酸化物と組み合わせたゼオライト及び酸化バナジウムの組み合わせを開示している。触媒効率を改善するために、触媒をゾーンに分割することが提案されている。ＮＨ_３吸蔵成分として機能するゼオライトを有するゾーンは、排気ガス入口側に位置する。バナジウム系ＳＣＲ触媒を含有するＳＣＲ活性成分を有するゾーンは、出口側に隣接する。ゼオライトは、唯一の吸蔵機能を有するが、以下の成分は、酸化バナジウムとのＳＣＲ反応を触媒する。

国際公開第２００８／００６４２７（Ａ１）号は、鉄交換ゼオライトと銅交換ゼオライトとの組み合わせに関する。具体的には、最初に銅交換ゼオライトでセラミック基材をコーティングし、鉄交換ゼオライトでその上にコーティングを形成することが提案されている。これらの方法では、異なる温度範囲内の層の異なる活性を、有利な方法で組み合わせることができる。

国際公開第２００８／０８９９５７（Ａ１）号では、酸化バナジウムを含有する下部コーティングと、鉄交換ゼオライトを含有する上部コーティングとを有するセラミック基材を装備することを提案している。鉄交換ゼオライトを有する上部コーティングは、亜酸化窒素が高い動作温度で形成されるのを防ぐことを目的としている。

欧州特許第２９９２９５６（Ａ１）号は、「二重層構造」を有するＳＣＲ触媒について記載しており、Ｖ_２Ｏ_５／ＴｉＯ_２を含有する層は、金属交換ゼオライトを含む層上にある。

独国特許出願公開第１０２０１４００２７５１（Ａ１）号はまた、触媒ハニカム体上に配置された２つの層を含むＳＣＲ触媒を開示している。下層は、鉄又は銅で交換されたゼオライトを含み得るが、上層は、五酸化バナジウム及び二酸化チタンを含む。

バナジウム系配合物及びＣｕ又はＦｅゼオライトを含むＳＣＲ触媒もまた、国際公開第２０１６／０１１３６６（Ａ１）号、独国特許出願公開第１０２００６０３１６６１（Ａ１）号、及びＩｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２００８，４７，８５８８－８５９３に開示されている。

しかしながら、記載されたＳＣＲ触媒は、依然として、それらの効率に関して改善を必要とする。様々な適用条件下で高度に効率的である触媒が引き続き必要とされている。特に、ＮＯに富んだ排気ガス及びＮＯ_２に富んだ排気ガスの両方を精製するのに好適であり、一般的な用途の温度範囲全体にわたって、すなわち低温及び中温でも同様に効率的に動作する触媒が必要とされている。

従来の触媒の別の問題は、亜酸化窒素が、燃焼エンジンが関与する従来の用途で形成されることである。この問題は、約４５０℃未満又は約３５０℃未満の中温及び低温範囲において特に明らかである。燃焼エンジンからの排気ガスは、通常の動作中にそのような温度を有することが多く、これは、亜酸化窒素の望ましくない形成及び放出をもたらす可能性がある。

Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ２００９，１１３，２，１１７７－２１１８４は、Ｖ_２Ｏ_５－ＷＯ_３／ＴｉＯ_２ ＳＣＲ触媒上での一酸化窒素（ＮＯ）のアンモニアによる転化が、前述のＳＣＲ触媒に酸化セリウムを添加することによって改善され得ることを報告している。しかしながら、実施された測定は、わずか０．１重量％しかバナジウムを含有していないＳＣＲ触媒によって行われており、実際には無関係である。Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，２５（２０１５），３４２－３５２に報告されているデータに関しても同様である。この文献は、二酸化窒素（ＮＯ_２）の転化に関するあらゆるデータを含まない。

Ｊ．Ｆｕｅｌ．Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，２００８，３６（５），６１６－６２０はまた、一酸化窒素（ＮＯ）をアンモニアで転化する際の、Ｖ_２Ｏ_５－ＣｅＯ_２／ＴｉＯ_２ ＳＣＲ触媒に対する酸化セリウム含有量の影響に関するデータも含む。酸化セリウムの明白な効果は、２０重量％以上の含有量でのみそれなりに観察される。この文献は、二酸化窒素（ＮＯ_２）の転化に関するあらゆるデータを含まない。

Ｖ／ＴｉＯ_２ ＳＣＲ触媒の存在下でのアンモニアによるＮＯｘ転化は、ＮＯ_２／ＮＯｘのモル比に非常に強く依存することが知られている（例えば、Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．２７，１０，２０１０，８４５－８５２、特に図２を参照のこと）。したがって、ＮＯ_２比率が高いＮＯ_２又はＮＯｘの転化の結果を予測するために、ＮＯの転化の結果を使用することができない。

本出願の発明者らによって実施される研究は、バナジウム及びセリウムを含有するＳＣＲ触媒上での低温での窒素酸化物のアンモニアによる転化は、特に窒素酸化物の組成に依存することを示す。窒素酸化物が一酸化窒素（ＮＯ）のみからなる場合、酸化セリウム含有量が増加するにつれて転化率が低下する。しかしながら、これは、二酸化窒素（ＮＯ_２）の含有量が増加するにつれて変化する。したがって、例えば、７５％の二酸化窒素含有量では、酸化セリウムの比率が増加するにつれて転化率が増加する（図６及び図７参照）。

本発明は、上述した欠点を克服する触媒、方法、及び使用を提供する目的に基づく。特に、幅広い温度範囲にわたって、したがって、低温及び中温でも窒素酸化物の効率的な除去を可能にするＳＣＲ触媒が提供される。ここで、窒素酸化物ＮＯｘ、特にＮＯ及びＮＯ_２は、同時に亜酸化窒素Ｎ_２Ｏの形成を防止しながら、効率的に除去されなければならない。触媒は、特に１８０℃～６００℃の温度範囲で高い効率を有さなければならないが、これは、燃焼エンジンにおいて通常重要である。

触媒は、ＮＯ_２の比率が比較的高い、特に、ＮＯ_２：ＮＯ比が≧１：１である排気ガスを精製するのに適していなければならない。ここで、触媒は、低温であっても効率的でなければならないが、従来技術の触媒は、多くの場合、例えば、４５０℃未満又は３５０℃未満では、効率性が劣る。触媒はまた、ＮＯの比率が比較的高い排気ガスを精製するのにも適していなければならない。

特に、以下の有利な特性を組み合わせる触媒が提供される。
約１８０℃～６００℃の温度範囲、特に低温での、ＮＯ_２に富んだ排気ガスとの高効率性、
ＮＯに富んだ排気ガスとの高効率性、及び
亜酸化窒素の形成の防止。

触媒は、好ましくは、それらの製造の直後、並びに長期間の使用及びエージング後の両方で有効でなければならない。

驚くべきことに、本発明の根底にある目的は、特許請求の範囲による触媒装置、使用、及び方法によって達成される。

本発明の目的は、選択触媒還元（ＳＣＲ）によって窒素酸化物を含有する排気ガスを精製するための触媒装置に関し、この装置は、少なくとも２つの触媒層を含み、第１の層は、酸化バナジウムと、酸化チタン及び酸化ケイ素を含む混合酸化物とを含有し、第２の層は、鉄を含有するモレキュラーシーブを含有し、第１の層は、第２の層上に適用される。

触媒装置は、選択触媒還元法（ＳＣＲ）により排気ガス中の窒素酸化物（「ＮＯｘ」）を還元するために使用される。排気ガスは、例えば、燃焼エンジン、燃焼プラント、ガスタービン、又は工業プラントから生じる。ＳＣＲ中、窒素酸化物、特にＮＯ及びＮＯ_２は、選択的に還元される。この反応は、窒素を含有する還元剤、典型的にはアンモニア（ＮＨ_３）又は尿素などのその前駆体化合物の存在下で行われる。窒素を含有する還元剤は、通常、排気ガスに添加される。

触媒は、少なくとも２つの触媒層を含み、第１の上部触媒層は、第２の下部触媒層上に配置される。ここで、「触媒」とは、層の各々がＳＣＲ中に触媒活性を有することを意味する。第１の上層は排気ガスと直接接触することが特に好ましい。これは、第１の層が最外層であり、その上に更なる層が適用されないことを意味する。しかしながら、本発明によれば、例えば、排気ガスを前処理するように機能する、少なくとも１つの更なる機能層を、第１の層の上に存在させることもまた可能である。この前処理は、例えば、触媒前処理であり得る。

本出願の文脈において、用語「金属酸化物」は、概ね、金属の酸化物を指す。したがって、この用語は、１：１の化学量論比を有する一酸化金属のみを指すものではない。この場合、用語「金属酸化物」は、特定の酸化物及びまた金属の様々な酸化物の混合物の両方を指す。

本出願の文脈において、用語「混合酸化物」は、２つ以上の金属酸化物の物理的混合物を除外する。むしろ、均一な結晶格子を有し、個々の金属酸化物がもはや区別できない「固溶体」を表すか、又は均一な結晶格子を有さず、個々の金属酸化物の相を区別することができる金属酸化物凝集体を表す。

第１の上層は、酸化バナジウムを含有し、これは、五酸化バナジウムＶ_２Ｏ_５として存在することが好ましい。この点において、バナジウムの一部が異なる酸化状態を有し、異なる形態で存在することは除外されない。酸化バナジウムは、好ましくは、反応に大いに関与する第１の層の重要な触媒活性成分である。したがって、第１の触媒層は、以下では、略して「バナジウム触媒」とも称される。

第１の上層はまた、酸化チタン及び酸化ケイ素を含む混合酸化物を含有する。

好ましい実施形態では、第１の層は、タングステン及びアルミニウムの酸化物から選択される少なくとも１つの更なる成分を含有する。第１の層は、特に好ましくは、バナジウム、ケイ素、タングステン及びチタンの酸化物を、好ましくはＶ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２、ＷＯ_３及びＴｉＯ_２の形態で含有する。

この場合、金属酸化物は、ＳＣＲ中に触媒活性を有し得るか、又は触媒活性に寄与し得る。本発明によれば、例えば、酸化バナジウム及び酸化タングステンは、触媒活性を有する。

金属酸化物はまた、触媒活性をほとんど又は全く有さない場合があり、例えば、基材材料として機能することができる。このような非触媒成分は、例えば、触媒の内部表面積を拡大する、及び／又は多孔質構造を形成する役割を果たす。酸化チタンは、例えば、基材材料として機能することが好ましい。酸化チタンは、二酸化ケイ素又は三酸化アルミニウムなどの他の非反応性又はわずかに反応性のある金属酸化物をある比率で含有してもよい。基材材料は、概ね過剰に存在し、触媒成分は、概ね不活性成分の表面に適用される。

好ましい実施形態では、第１の上層の主成分は、例えば、層の５０重量％超、８０重量％超、又は９０重量％超を構成する二酸化チタンである。例えば、バナジウム、ケイ素、チタン及びタングステンの酸化物に基づく触媒層は、アナターゼ変性（ａｎａｔａｓｅ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）においてＴｉＯ_２を本質的に含有する。ＴｉＯ_２は、熱耐久性を改善するために、ＷＯ_３により安定化することができる。この場合、ＷＯ_３の比率は、典型的には５～１５重量％、例えば、７～１３重量％である。

酸化バナジウムに基づく触媒成分の利点は、低温でのＳＣＲ中のその高い活性である。本発明によれば、優れたコールドスタート特性を有する触媒を提供するために、バナジウム系触媒の低温活性は、鉄を含有するモレキュラーシーブの比活性と組み合わせることが有利である。

好ましい実施形態では、第１の層は、酸化セリウムを更に含有する。驚くべきことに、酸化バナジウムと酸化セリウムとの組み合わせにより、ＳＣＲ効率を著しく改善できることが見出された。この効果は、触媒のエージングと関係して、触媒の動作時間がより長くなると、特に顕著である。したがって、第１の層中のバナジウム触媒が酸化セリウムを更に含有する場合、触媒のエージング後、窒素酸化物の除去及びＮ_２Ｏの形成の防止の両方が特に有効であることが見出された。概ね、酸化セリウムの有利な効果は、とりわけ低い温度範囲で、特に４００℃未満、特に１８０～４００℃の範囲で現れる。これは、低温では、窒素酸化物の最適な除去及び亜酸化窒素の形成の防止が特に問題となるため、特に有利である。これらの効果は、ＮＯ_２に富んだ排気ガス、すなわち、ＮＯ_２：ＮＯｘが＞０．５である場合に特に顕著である。

触媒は、好ましくは、Ｖ_２Ｏ_５として計算され、第１の層の重量に基づいて、０．５～１０重量％、特に１～５重量％の酸化バナジウムを含む。触媒は、好ましくは、ＳｉＯ_２として計算され、第１の層の重量に基づいて、０．５～１５重量％、特に１～７重量％の二酸化ケイ素を含む。触媒は、好ましくは、ＷＯ_３として計算され、第１の層の重量に基づいて、１～１７重量％、特に２～１０重量％の酸化タングステンを含む。触媒は、好ましくは、ＣｅＯ_２として計算され、第１の層の重量に基づいて、０．２～１０重量％、特に０．５～５重量％、又は０．５～３重量％の酸化セリウムを含む。表現「として計算（ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ａｓ）」は、この技術分野では、元素分析により金属の量を概ね求めることを考慮している。

好ましい実施形態では、第１の層は、各場合において、第１の層の重量に基づいて、好ましくは以下の金属の酸化物：
（ａ）Ｖ_２Ｏ_５として計算した０．５～１０重量％の酸化バナジウムと、
（ｂ）ＷＯ_３として計算した０～１７重量％の酸化タングステンと、
（ｃ）ＣｅＯ_２として計算した０～１０重量％の酸化セリウムと、
（ｄ）ＴｉＯ_２として計算した２５～９８重量％の酸化チタンと、
（ｅ）ＳｉＯ_２として計算した０．５～１５重量％の酸化ケイ素と、
（ｆ）Ａｌ_２Ｏ_３として計算した０～１５重量％の酸化アルミニウムと、
を含有するか、又はこれらからなる。

第１の層は、特に好ましくは、二酸化バナジウム、酸化セリウム、二酸化チタン、及び二酸化ケイ素を含有するが、酸化タングステンは含有しない。

第１の層はまた、第１の層の重量に基づいて、好ましくは０．５～１０重量％の酸化バナジウムと、２～１７重量％の酸化タングステンと、０～７重量％の酸化セリウムと、２５～９８重量％の二酸化チタンと、を含有する。

同様に、第１の層は、特に好ましくは、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化セリウム、二酸化チタン、及び二酸化ケイ素を含有する。

この場合、第１の層は、各場合において、第１の層の重量に基づいて、好ましくは以下の組成：
（ａ）Ｖ_２Ｏ_５として計算した１～５重量％の酸化バナジウムと、
（ｂ）ＷＯ_３として計算した１～１５重量％の酸化タングステンと、
（ｃ）ＣｅＯ_２として計算した０．２～５重量％の酸化セリウムと、
（ｄ）７３～９８重量％の二酸化チタンと、
（ｅ）０．５～２５重量％の二酸化ケイ素と、を有し、
酸化セリウム＋酸化タングステンの比率の合計は、１７重量％未満である。

触媒は、バナジウム触媒を有する第１の層の下にある第２の触媒層を含む。この第２の層は、鉄を含有するモレキュラーシーブを含む。

用語「モレキュラーシーブ」は、ガス、蒸気、及び特定の分子サイズの溶質に対する強い吸着能力を有する、天然及び合成化合物、特にゼオライトを指す。モレキュラーシーブを適切に選択することにより、様々なサイズの分子を分離することが可能である。ゼオライト以外に、例えば、リン酸アルミニウム、特にリン酸ケイ素アルミニウム（ｓｉｌｉｃｏｎ ａｌｕｍｉｎｕｍ ｐｈｏｓｐｈａｔｅｓ）もまた知られているモレキュラーシーブは、概ね、分子の直径の大きさほどである均一な孔径を有し、大きな内部表面積（６００～７００ｍ^２／ｇ）を有する。

特に好ましい実施形態では、モレキュラーシーブは、ゼオライトである。用語「ゼオライト」は、概ね、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｍｉｎｅｒａｌｏｇｉｃａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（Ｄ．Ｓ．Ｃｏｏｍｂｓ ｅｔ ａｌ．，Ｃａｎ．Ｍｉｎｅｒａｌｏｇｉｓｔ，３５，１９９７，１５７１）の定義に従って理解され、一般式Ｍ^ｎ＋［（ＡｌＯ_２）Ｘ（ＳｉＯ_２）Ｙ］ｘＨ_２Ｏの三次元ネットワーク構造を有するケイ酸アルミニウムの群からの結晶質物質を意味する。基本構造は、共通の酸素原子によって連結されて規則的な三次元ネットワークを形成するＳｉＯ_４／ＡＩＯ_４四面体から形成される。ゼオライト構造は、各ゼオライトに特徴的な空洞及びチャネルを含む。ゼオライトは、それらのトポロジーに従って異なる構造に分類される。ゼオライト骨格は、水分子によって通常占有されるチャネル及びケージの形態の開いた空洞、並びに交換され得る特別な骨格のカチオンを含む。

空洞への入口は、８、１０又は１２員「環」（狭孔、中孔、及び広孔のゼオライト）によって形成される。好ましい実施形態では、ゼオライトは、最大環サイズが８超の四面体によって画定される構造を第２の下層内に有する。

本発明によれば、トポロジーＡＥＬ、ＡＦＩ、ＡＦＯ、ＡＦＲ、ＡＴＯ、ＢＥＡ、ＧＭＥ、ＨＥＵ、ＭＦＩ、ＭＷＷ、ＥＵＯ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＬＴＬ、ＭＡＺ、ＭＯＲ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＯＦＦ及びＴＯＮを有するゼオライトが好ましい。トポロジーＦＡＵ、ＭＯＲ、ＢＥＡ、ＭＦＩ及びＭＥＬのゼオライトが特に好ましい。

本発明の文脈において、５：１～１５０：１のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比（ＳＡＲ比）を有するゼオライト、特に任意の１０員環及び１２員環ゼオライトを使用することが好ましい。本発明に好ましいＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比は、５：１～５０：１の範囲内にあり、特に好ましくは１０：１～３０：１の範囲内にある。

第２の層のモレキュラーシーブは、鉄を含有し、好ましくは鉄含有ゼオライトである。酸化バナジウムを含有する第１の層と組み合わせた鉄含有ゼオライトは、本発明による層配置において、特に効率的にＳＣＲを触媒することが見出された。鉄イオンと交換されるゼオライト（「鉄交換ゼオライト」）か、又はアルミノケイ酸塩骨格のアルミニウム原子の少なくとも一部が鉄で同形置換され、それによってフェロケイ酸塩（ｆｅｒｒｏｓｉｌｉｃａｔｅ）骨格を形成するゼオライトを使用することが好ましい。

ゼオライトは、鉄と交換されるのが特に好ましい。ゼオライトは、ＢＥＡ型のものであることが好ましい。５：１～５０：１のＳＡＲを有するＢＥＡ型の鉄交換ゼオライトが非常に特に好ましい。例えば、固相又は液相交換を介して鉄含有ゼオライトを製造する方法は、当業者に既知である。鉄含有ゼオライト中の鉄の比率は、例えば、Ｆｅ_２Ｏ_３として計算され、鉄含有ゼオライトの総量に基づいて、最大１０％又は最大１５％である。本発明に好ましい鉄を含有するゼオライト及び鉄交換ゼオライトは、例えば、米国特許出願公開第２０１２／０２７５９７７（Ａ１）号に記載されている。

好ましい実施形態では、第２の層は、少なくとも２種の異なる鉄含有ゼオライトを含有する。この場合、様々な所望の特性を組み合わせることができることが有利である。例えば、低温で活性な鉄含有ゼオライトは、より高い温度で活性である鉄含有ゼオライトと組み合わせることができる。

鉄含有ゼオライトの代わりに、第２の層はまた、１種のフェロケイ酸塩又は複数種のフェロケイ酸塩を含有してもよい。

第２の下層は、鉄、特に結合剤などの触媒不活性成分を含有するモレキュラーシーブに加えて、更なる構成成分を含有することができる。例えば、触媒的に不活性であるか、又はわずかに触媒活性のある金属酸化物、例えば、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、及びＺｒＯ_２は、例えば、結合剤として好適である。第２の層におけるこのような結合剤の比率は、例えば、最大１５％である。

第１及び第２の層の厚さ及び第１及び第２の層中の触媒の量は、窒素酸化物の所望の除去を得るために互いに調整される。

好ましい実施形態では、触媒装置は、第１及び第２のコーティングに加えて、基材を更に含む。基材は、触媒コーティングが塗布される装置である。基材は、ここでは触媒活性ではなく、すなわち、反応に関して不活性である。基材は、金属基材又はセラミック基材であってもよい。基材は、平行な排気ガス流路のハニカム構造を有してもよく、又は発泡体であってもよい。好ましい実施形態では、基材は、モノリスである。モノリスは、自動車産業において特に使用され、入口側から出口側に延び、排気ガスが流れる平行なチャネルを有する一体型セラミック基材である。この構造はまた、「ハニカム」とも称される。あるいは、基材は、フィルタ、特にウォールフローフィルタであってもよく、このフィルタでは、排気ガスが入口側で出口側が閉じられたチャネルへと流れ、チャネル壁を通って流れ、次いで、入口側が閉じられ出口側が開かれたチャネルを通って基材から出る。

更なる実施形態では、第２の下層は、同時に基材として機能する。これは、特に、第２の下部触媒層が押出物として提供される場合に可能である。この場合、第２の下層自体は、第１の上層が上に適用される基材装置を形成する。このような基材装置は、例えば、鉄含有ゼオライトが排気ガスチャネルの壁に組み込まれた場合に得ることができる。この実施形態は、追加の不活性基材が必要でないため、触媒装置の内部を特にコンパクトな設計にできるという利点を有する。

更なる好ましい実施形態では、第２の層は、基材上に直接適用される。あるいは、少なくとも１つの更なる機能層、例えば、異なる触媒化合物を有し、それによって更なる活性を導入する更なる触媒層もまた、基材と第２の層との間に存在し得る。

本発明による触媒装置の内部全体は、好ましくはコーティングされている。これは、排気ガスが接触する全ての領域がコーティングされていることを意味する。ここでは、内部全体が第１及び第２の層で完全にコーティングされていることが好ましい。この実施形態では、装置の内面領域全体が触媒的に使用されるため、窒素酸化物の特に効率的な転化が得られる。

概ね、排気ガスは、まず、バナジウム触媒を含む第１の上層と流れ方向に接触することが非常に好ましい。いかなる理論にも束縛されるものではないが、バナジウム触媒で前処理された排気ガス画分は、有利には鉄含有ゼオライトと反応して、窒素酸化物を特に効率的に枯渇させ、同時に亜酸化窒素の形成を防止することが想定される。特に、この順序での触媒の配置は、比較的低温であってもＮＯｘを特に効率的に精製し、特にＮＯｘ中のＮＯ_２が高濃度の場合には、亜酸化窒素の形成を防止することが見出された。

好ましい実施形態では、第２の層は、基材に完全に適用される。この場合、第１の層は、完全に又は部分的にのみ（１つ以上のゾーン内に）第２の層上に存在してもよい。

好ましい実施形態では、第１の層は、第２の層に完全に適用される。これは、触媒装置の内面には、下部の第２の層が排気ガスと直接接触している領域がないことを意味する。この場合、第１の上層で前処理された排気ガスのみが、下部の第２の層に到達することが有利である。

更なる好ましい実施形態では、第１の層は、特定の領域において第２の層上に適用される。この実施形態では、下部の第２の層が排気ガスと直接接触する領域が存在する。この場合、排気ガスは、最初に第１の上層と接触することが非常に好ましい。したがって、第１の上層を有する領域は、流れ方向の最初にあることが特に好ましい。この実施形態では、排気ガスは、バナジウム触媒を含有する上層と最初に接触し、それによって第２の層に到達する前に前処理されることも保証される。

好ましい実施形態では、排気ガスは、触媒装置から出ると、最後に第１の上層と接触する。したがって、酸化バナジウムとの反応は、最後に行われる。この場合、第２の下層は、好ましくは、触媒装置の出口で第１の上層の真下に存在する。このような装置の実施形態では、ＳＣＲは、特に効率的である。

上述の理由から、触媒装置の内部が、上に第１の上層が完全に存在する第２の下層を完全に装備することが、全体的に特に好ましい。

更に好ましい実施形態では、第１の層又は第２の層は、２つ以上の重なり合った副層からなる。副層は、例えば、密度若しくは多孔性などのそれらの物理的特性、又は個々の構成成分の組成などのそれらの化学的特性に関して異なり得る。例えば、第１の上層は、酸化バナジウムを含有する上部副層と、酸化バナジウム及び追加的に酸化セリウムを含有する下部副層とからなることができる。下部の第２の層は、例えば、様々な活性を有する鉄含有ゼオライトを含有する第１及び第２の副層からなることができる。これらの実施形態では、適切な選択によって、及び同じ種類の異なる触媒の組み合わせによって、それらの特性は、例えば、幅広い温度範囲内の反応性を得るために、狙い通りに組み合わせることができることが有利である。

更なる実施形態では、触媒装置は、排気ガス流れ方向に互いに続くする異なる領域（ゾーン）を有する。この場合、触媒装置の有利な特性を得るために、第１及び／又は第２の層の異なる触媒を異なるゾーンで組み合わせることができる。したがって、例えば、入口側に第１及び第２の触媒が存在するゾーン（このゾーンは、比較的高い温度で特に効率的である）については、出口側に向かって、より低い温度で最適な活性を有するゾーンが存在することが考えられる。触媒装置は、複数の連続するゾーン、例えば、２、３、４、又は５ゾーンを有してもよい。

好ましい実施形態では、触媒装置は、第１及び第２の層を越えて更なる層を有さず、特に更なる触媒層を有さず、とりわけ、酸化バナジウム又は鉄含有ゼオライトを含有する更なる層を有さない。

触媒装置は、好ましくは、あらゆる貴金属を含有しない。特に、第１及び第２の層は、白金、金、パラジウム、及び／又は銀などの任意の貴金属を含有しない。本発明によれば、高価で大量に利用できない貴金属の使用を必要とせずに、高い効率を有する触媒装置が提供される。

ＳＣＲ触媒は、従来技術において既知の方法を使用して、例えば、浸漬槽内でコーティングすることによって、又はスプレーコーティングによって、コーティング懸濁液（いわゆる「ウォッシュコート」）を塗布することによって適用される。下層はまた、押出物であってもよい。ウォッシュコートを有するコーティングの塗布が特に好ましい。概ね慣習的であるように、ウォッシュコートは、固体又は前駆体化合物が触媒層を生成するために懸濁及び／又は溶解されているコーティング懸濁液を指す。このようなウォッシュコートは、基材を可能な限り均一にコーティングできるように、微細に分布した構成成分を有する非常に均質な形態で提供される。ウォッシュコートの適用後、乾燥、焼成、及び焼戻しなどの通常の後処理工程が続く。

好ましい実施形態では、触媒装置中の第１の層と第２の層との重量の比（触媒体積当たり）は０．２より大きく、特に０．２～１５であり、特に好ましくは１～６である。

コーティングの総量は、装置全体が可能な限り効率的に利用されるように選択される。フロースルー基材の場合、例えば、基材体積（触媒装置の総体積）当たりのコーティングの総量（固形分含有量）は、１００～６００ｇ／ｌ、特に１００～５００ｇ／ｌであってもよい。好ましくは、第２の下層は、５０～２００ｇ／ｌ、特に５０～１５０ｇ／ｌ、特に好ましくは約１００ｇ／ｌの量で使用される。第１の上層は、好ましくは１００～４００ｇ／ｌ、特に２００～３５０ｇ／ｌ、特に好ましくは約２８０ｇ／ｌの量で使用される。フィルタ基材の場合、実質的に少ないウォッシュコートが、概ね、例えば、１０～１５０ｇ／ｌの総量で使用される。

本発明はまた、選択触媒還元（ＳＣＲ）によって窒素酸化物を含有する排気ガスを精製するための、本発明による触媒装置の使用にも関する。

同様に、本発明はまた、希薄空燃比で動作する燃焼エンジンの排気ガスから窒素酸化物を除去する方法に関し、この方法は、排気ガスが本発明による触媒装置を通過することを特徴とする。

本発明による方法は、窒素酸化物中のＮＯ_２比率が５０％を超える（ＮＯ_２／ＮＯ＞０．５）場合、すなわち、例えば、７５％である場合に特に有利である。

排気ガスは、燃焼プラントからのものであることが好ましい。燃焼プラントは、可動のものであっても定置のものであってもよい。本発明において、可動燃焼装置は、例えば、自動車の燃焼エンジン、特にディーゼルエンジンである。定置燃焼装置は、通常、電力プラント、燃焼プラント、又は家庭内の加熱システムである。

排気ガスは、好ましくは希薄燃焼エンジン、すなわち、希薄空燃比で主に動作する燃焼エンジンに由来する。希薄燃焼エンジンは、特にディーゼルエンジン及び直接噴射式ガソリンエンジンである。

様々な影響因子（エンジンキャリブレーション、動作状態、上流の触媒の種類及び設計）に応じて、ＮＯｘ中のＮＯ_２比率は、５０％を超え得る。本発明によれば、触媒装置は、高いＮＯ_２含有量（ＮＯ_２／ＮＯｘ＞０．５）で、すなわち、約４５０℃未満、特に３５０℃未満の問題となる中温～低温範囲であっても、排気ガスのＳＣＲを特に効率的に触媒することが見出されている。特に、このような排気ガスにより、窒素酸化物の効率的な除去が、亜酸化窒素の形成の同時防止とともに達成されることが見出された。これらの結果は、バナジウム触媒が、ＮＯ_２に富んだ排気ガスとのＳＣＲにおいて、特に低温では比較的非効率であり、一方、より効率的な鉄－ゼオライト触媒が、Ｎ_２Ｏを高い比率で生成することが従来技術において既知であるため、驚くべきことであった。

好ましい実施形態では、排気ガスは、上流の酸化触媒に由来する。このような上流の酸化触媒は、希薄燃焼エンジン、特にディーゼルエンジンからの排気ガスの場合に、ＮＯ_２の比率を増加させるために、とりわけ従来技術で使用される。

触媒装置に導入される場合、排気ガスは、例えば、少なくとも５体積％、少なくとも１０体積％、又は少なくとも１５体積％である比較的高い酸素含有量を有することが好ましい。希薄燃焼エンジンからの排気ガスは、通常、このような高い酸素含有量を有する。酸化剤、酸素は、ＳＣＲによる窒素酸化物の還元的除去をより困難にする。驚くべきことに、本発明による触媒装置はまた、高い酸素含有量を有する排気ガスから窒素酸化物を効率的に除去し、同時に、亜酸化窒素の形成を防止することが見出された。

好ましくは、排気ガスと本発明による触媒装置とのＳＣＲ反応中に、９０％超、好ましくは９５％超のＮＯ_Ｘ及び／又はＮＯ_２が除去される。

本発明によれば、ＳＣＲによる排気ガスの効率的な精製が比較的低温（正確には、亜酸化窒素の形成を防止することができる低温）でも起こり得ることが有利である。触媒装置の使用は、４５０℃未満、特に１８０～４５０℃、特に好ましくは２００～３５０℃の範囲の温度で特に有利である。

好ましい実施形態では、亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）の形成を防止するために、特にＮＯ_２に富んだ排気ガスの、特に４５０℃未満又は３５０℃未満の温度での精製に使用される。本発明によれば、窒素酸化物を効率的に枯渇させられる、一方で、同時に、亜酸化窒素の形成が防止されるか、又は比較的わずかな亜酸化窒素が生成されることが見出されている。従来技術によれば、バナジウム触媒及び鉄含有ゼオライトとのＳＣＲ反応中に、特に低温又は更には中温でのＮＯ_２に富んだ排気ガスの精製において、比較的多量の亜酸化窒素が形成される。したがって、第１及び第２の層の本発明による配置により、効率的にＳＣＲを行い、同時に比較的少量の亜酸化窒素しか生成されないことは驚くべきことであった。好ましくは、本発明による触媒装置を用いたＳＣＲ後の亜酸化窒素の濃度は、５０ｐｐｍ以下、２０ｐｐｍ以下、又は１０ｐｐｍ以下である。特に、このような濃度は、１８０℃～４５０℃、特に２００℃～３５０℃の範囲の温度では超えない。

本発明は、
（ｉ）本発明による触媒装置を準備することと、
（ｉｉ）触媒装置に窒素酸化物を含有する排気ガスを導入することと、
（ｉｉｉ）窒素を含有する還元剤を触媒装置に導入することと、
（ｉｖ）選択触媒還元（ＳＣＲ）によって触媒装置中の窒素酸化物を還元することと、を含む、排気ガスの精製方法に更に関する。

本発明による方法は、窒素酸化物中のＮＯ_２比率が５０％を超える（ＮＯ_２／ＮＯｘ＞０．５）場合、すなわち、例えば、７５％である場合に特に有利である。

工程（ｉｉ）で導入される排気ガスは、好ましくは希薄燃焼エンジン、特にエンジンの下流の酸化触媒から生じる。本方法では、本発明による触媒装置は、更なる触媒又はフィルタなどの排気ガスを精製するための更なる装置と直列又は並列に組み合わせることができる。

ＳＣＲ反応中、窒素を含有する還元剤、好ましくはアンモニア（ＮＨ_３）又は尿素などのその前駆体化合物が添加される。窒素を含有する還元剤は、触媒装置に入る前に排気ガスに添加されることが好ましいが、また、触媒装置に別個に導入することもできる。

本発明による触媒装置は、本発明の根底にある目的を達成する。窒素酸化物を効率的に除去しながら、亜酸化窒素の形成を防止するＳＣＲによる排気ガス精製用触媒装置が提供される。装置は、幅広い温度範囲にわたって、排気ガスを精製するのに好適である。ディーゼルエンジンの動作において生じるＮＯ_２に富んだ排気ガスを、例えば、酸化触媒とともに精製するのに好適である。エージング後であっても、触媒装置は、高レベルの触媒活性を示し、亜酸化窒素の形成を防止又は最小化する。本発明による効果は、酸化セリウムをバナジウム触媒に添加することによってさえも改善することができ、とりわけ、亜酸化窒素の、特に低温での更なる還元が達成され得る。様々な使用条件下でのＳＣＲ中の高い効率により、低温であっても、並びに低及び高ＮＯ_２含有量であっても、触媒装置は、自動車分野における用途に非常に好適である。

図１～図５は、実施例２に従って生成された、本発明による触媒装置及び比較装置による、モデル排気ガスを用いた、例示的な実施形態３によるＳＣＲ反応の結果をグラフ形態で示す。全ての図において、測定値がモデル排気ガスの異なる温度に対して与えられている。図ａ及び図ｂは各々、触媒装置によってモデル排気ガスから除去されたＮＯｘの比率を示す。各場合において、図ｃは、触媒装置後に測定されたＮ_２Ｏの濃度を示す。

図６及び図７は、排気ガスのそれぞれのＮＯ及びＮＯ_２含有量に対する転化率の依存性を示す。

実施例２に従って生成された、本発明による触媒装置及び比較装置による、モデル排気ガスを用いた、例示的な実施形態３によるＳＣＲ反応の結果をグラフ形態で示す図である。 実施例２に従って生成された、本発明による触媒装置及び比較装置による、モデル排気ガスを用いた、例示的な実施形態３によるＳＣＲ反応の結果をグラフ形態で示す図である。 実施例２に従って生成された、本発明による触媒装置及び比較装置による、モデル排気ガスを用いた、例示的な実施形態３によるＳＣＲ反応の結果をグラフ形態で示す図である。 実施例２に従って生成された、本発明による触媒装置及び比較装置による、モデル排気ガスを用いた、例示的な実施形態３によるＳＣＲ反応の結果をグラフ形態で示す図である。 実施例２に従って生成された、本発明による触媒装置及び比較装置による、モデル排気ガスを用いた、例示的な実施形態３によるＳＣＲ反応の結果をグラフ形態で示す図である。 排気ガスのそれぞれのＮＯ及びＮＯ_２含有量に対する転化率の依存性を示す図である。 排気ガスのそれぞれのＮＯ及びＮＯ_２含有量に対する転化率の依存性を示す図である。

例示的な実施形態
予備試験
図６及び図７は、ＳＣＲ触媒のセリウム含有量に対する、一酸化窒素（図６参照）又は二酸化窒素（ＮＯ_２／ＮＯｘ＝７５％）（図７参照）の転化の依存性を示す。

図６及び図７：
基準＝３％のＶ_２Ｏ_５、４．３％のＷＯ_３、及び５％のＳｉＯ_２を有する残部ＴｉＯ_２からなるＳＣＲ触媒
１％酸化セリウム＝基準として、ただしＴｉＯ_２／ＳｉＯ_２は、最大１％の触媒の酸化セリウム含有量である酸化セリウムによって置換されている
５％酸化セリウム＝基準として、ただしＴｉＯ_２／ＳｉＯ_２は、最大５％の触媒の酸化セリウム含有量である酸化セリウムによって置換されている
１０％酸化セリウム＝基準として、ただしＴｉＯ_２／ＳｉＯ_２は、最大１０％の触媒の酸化セリウム含有量である酸化セリウムによって置換されている

触媒を、１６０ｇ／ｌのウォッシュコート担持量を有する市販のフロースルー基材上に通常の方法でコーティングし、以下の試験ガス組成で、ＧＨＳＶ＝６００００ １／ｈでＮＯｘ転化率を測定した。ＮＯｘ：１０００ｐｐｍ
ＮＯ_２／ＮＯｘ： ０％（図６）又は７５％（図７）
ＮＨ_３： １１００ｐｐｍ（図６）又は１３５０ｐｐｍ（図７）
Ｏ_２： １０％
Ｈ_２Ｏ： ５％
Ｎ_２： 残部

図６に示すように、酸化セリウムの含有量が増加するにつれてＮＯの転化率が低下するが、図７では、ＮＯ_２／ＮＯｘ＝７５％での転化率は、酸化セリウムの含有量が増加するにつれて改善する。

実施例１：コーティング懸濁液（ウォッシュコート）の調製
コーティング懸濁液Ａ（バナジウムＳＣＲ）の調製
５重量％の二酸化ケイ素でドープされたアナターゼ形態の市販の二酸化チタンを水中に分散させた。次に、メタタングステン酸アンモニウムの水溶液及びシュウ酸中に溶解したメタバナジン酸アンモニウムを、組成が８７．４重量％のＴｉＯ_２、４．６重量％のＳｉＯ２、５．０重量％のＷＯ_３及び３．０重量％のＶ_２Ｏ_５の触媒が得られるような量で、タングステン又はバナジウム前駆体として添加した。混合物を十分に撹拌し、最終的に、市販の撹拌機ボールミルで均質化し、ｄ９０＜２μｍに粉砕した。

コーティング懸濁液Ｂ（１％酸化セリウムを含むバナジウムＳＣＲ）の調製
５重量％の二酸化ケイ素でドープされたアナターゼ形態の市販の二酸化チタンを水中に分散させた。次に、タングステン前駆体としてメタタングステン酸アンモニウムの水溶液、バナジウム前駆体としてシュウ酸中に溶解したメタバナジン酸アンモニウム、及びセリウム前駆体としての酢酸セリウムの水溶液を、８６．４重量％のＴｉＯ_２、４．６重量％のＳｉＯ_２、５．０重量％のＷＯ３、及び３．０重量％のＶ_２Ｏ_５及び１％のＣｅＯ_２として計算される組成の触媒が得られるような量で添加した。混合物を十分に撹拌し、最終的に、市販の撹拌機ボールミルで均質化し、ｄ９０＜２μｍに粉砕した。

コーティング懸濁液Ｃ（Ｆｅ ＳＣＲ、ＳＡＲ＝２５）の調製
鉄交換β－ゼオライトに基づいて市販のＳＣＲ触媒のためにコーティング懸濁液を調製した。この目的のために、市販のＳｉＯ_２結合剤、市販のベーマイト結合剤（コーティング補助剤として）、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物、及び２５のモルＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比（ＳＡＲ）を有する市販のβ－ゼオライトを、水中に懸濁させ、これにより、９０重量％のβ－ゼオライト及び４．５重量％のＦｅ_２Ｏ_３として計算された鉄含有量の組成の触媒が結果として得られた。

コーティング懸濁液Ｄ（Ｆｅ－ＳＣＲ、ＳＡＲ＝１０）の調製
鉄交換β－ゼオライトに基づいて市販のＳＣＲ触媒のためにコーティング懸濁液を調製した。この目的のために、市販のＳｉＯ_２結合剤、市販のベーマイト結合剤（コーティング補助剤として）、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物、及び１０のモルＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比（ＳＡＲ）を有する市販のβ－ゼオライトを、水中に懸濁させ、これにより、９０重量％のβ－ゼオライト及び４．５重量％のＦｅ_２Ｏ_３として計算された鉄含有量の組成の触媒が結果として得られた。

実施例２：触媒装置の準備
セラミック基材をコーティング懸濁液Ａ～Ｄでコーティングすることにより、様々な触媒装置を準備した。両端が開いている平行な流路を有する従来のセラミックモノリス（フロースルー基材）を基材として使用した。この場合、各基材に第１及び第２の層（Ｓ１、Ｓ２）を適用し、各層を２つの隣接するゾーン（Ｚ１、Ｚ２）に細分化した。精製される排気ガスは、触媒装置内への流れ方向で、すなわち、上層２を介して、ゾーン１からゾーン２へと流れる。スキーム１では、触媒装置の構造は、２つの層及び２つのゾーンに位置する４つの触媒領域とともに示される。

スキーム１：例示的な実施形態に従って生成された触媒装置の概略構造
流れ方向→

使用したコーティング懸濁液Ａ～Ｄの組成及び量を、以下の表１にまとめる。表はまた、どの触媒層Ｓ１及びＳ２並びにゾーンＺ１及びＺ２が適用されたかを示す。触媒ＶＫ１及びＶＫ３は、比較触媒である。

最初に、入口側から出発して、分散体Ａ～Ｄのうちの１つを、従来のディップ法により、１平方センチメートル当たり６２個のセルを有し、セル壁の厚さは０．１７ミリメートル、長さは７６．２ｍｍである市販のフロースルー基材の領域Ｚ１Ｓ１の長さにわたって塗布した。部分的にコーティングされた成分を最初に１２０℃で乾燥させた。次に、出口側から開始して、分散体Ａ～Ｄのうちの１つを、同一方法で領域Ｚ２Ｓ１の長さにわたって塗布した。次いで、コーティングされた成分を１２０℃で乾燥させ、１５分間３５０℃で乾燥させ、次いで、６００℃で３時間焼成した。分散体及びウォッシュコート担持量が、領域Ｚ１Ｓ１及びＺ２Ｓ１において同一である場合、分散体Ａ～Ｄのうちの１つを、従来のディップ法により、１平方センチメートル当たり６２個のセルを有し、その全長７６．２ｍｍにわたって、セル壁の厚さは０．１７ミリメートルである市販のフロースルー基材に塗布した。次いで、１２０℃で乾燥させ、１５分間３５０℃で乾燥させ、次いで、６００℃で３時間焼成した。

次いで、入口側から出発して、このようにして焼成された成分を、上述の方法に従って、領域Ｚ１Ｓ２の長さにわたって、懸濁液Ａ～Ｄのうちの１つを用いてコーティングし、１２０℃で乾燥させた。上述した工程は、領域Ｚ１Ｓ２にコーティングが施されていない場合はスキップした。次いで、出口側から開始して、懸濁液Ａ～Ｄのうちの１つを使用して、コーティングを領域Ｚ２Ｓ２の長さにわたって塗布した。次いで、１２０℃で乾燥させた。上述した工程は、領域Ｚ２Ｓ２にコーティングが施されていない場合はスキップした。次いで、１５分間３５０℃で乾燥させ、次いで、６００℃で３時間焼成した。分散体及びウォッシュコート担持量が、領域Ｚ１Ｓ２及びＺ２Ｓ２において同一である場合、分散体Ａ～Ｄのうちの１つを、上記の方法により、７６．２ｍｍの成分の全長にわたって塗布した。次いで、１２０℃で乾燥させ、１５分間３５０℃で乾燥させ、次いで、６００℃で３時間焼成した。

表１：第１及び第２の層（Ｓ１、Ｓ２）並びに第１及び第２のゾーン（Ｚ１、Ｚ２）にコーティング懸濁液Ａ～Ｄを有する触媒装置の準備。これは、各場合における、乾燥、焼成及び熱処理後の４つの領域（Ｓ１Ｚ１～Ｓ２Ｚ２）の各々における総量（ｇ／ｌ）、及びまた触媒装置の全長に基づくゾーンの長さ（％）を示す。触媒ＶＫ１～ＶＫ４は、比較触媒である。

記載された方法の代替として、上述のゾーンＺ１及びＺ２に対応する２つの触媒（Ｚ１、Ｚ２）を準備し、１つずつ２つの触媒を試験する（Ｚ１の後にＺ２）ことも可能である。

触媒Ｚ１：最初に、分散体Ａ～Ｄのうちの１つを、長さＺ１の基材の全長（Ｚ１Ｓ１領域）にわたって塗布し、１２０℃で乾燥させ、次いで、１５分間３５０℃で乾燥させ、次いで、６００℃で３時間焼成する。そのように意図される場合、分散体Ａ～Ｄのうちの１つを、このようにして得られた成分の全長（Ｚ１Ｓ２領域）にわたって塗布し、次いで、１５分間３５０℃で［乾燥］させ、次いで、６００℃で３時間焼成する。

触媒Ｚ２：最初に、分散体Ａ～Ｄのうちの１つを、長さＺ２の基材の全長（Ｚ２Ｓ１領域）にわたって塗布し、１２０℃で乾燥させ、次いで、１５分間３５０℃で乾燥させ、次いで、６００℃で３時間焼成する。そのように意図される場合、次に、分散体Ａ～Ｄのうちの１つを、このようにして得られた成分の全長（Ｚ２Ｓ２領域）にわたって塗布し、次いで、１５分間３５０℃で［乾燥］させ、次いで、６００℃で３時間焼成する。

実施例３：ＳＣＲによる窒素酸化物の還元
測定方法
実施例２に従って準備した触媒装置を、窒素酸化物の選択触媒還元におけるそれらの活性及び選択性について試験した。その際、亜酸化窒素転化率は、ＳＣＲ活性及び亜酸化窒素の形成の尺度として、様々な規定温度で測定した（触媒の入口側で測定）。入口側に、とりわけ、予め設定された比率のＮＯ、ＮＨ_３、ＮＯ_２、及びＯ_２を含有するモデル排気ガスを導入した。窒素酸化物転化率は、石英ガラス製の反応器内で測定した。Ｌ＝３インチ及びＤ＝１インチを有するドリルコアを、定常状態条件下で１９０～５５０℃で試験した。以下にまとめる試験条件下で測定を行った。ＧＨＳＶは、ガス空間速度（ガス流量：触媒体積）である。測定シリーズＴＰ１及びＴＰ２の条件を以下にまとめる。

試験パラメータセットＴＰ１：
以下の合成ガス組成でのガス空間速度ＧＨＳＶ＝６００００ １／ｈ
１０００ｖｐｐｍ ＮＯ、１１００ｖｐｐｍ ＮＨ_３、０ｖｐｐｍ Ｎ_２Ｏ
ａ＝ｘＮＨ_３／ｘＮＯ_ｘ＝１．１
ｘＮＯ_ｘ＝ｘＮＯ＋ｘＮＯ_２＋ＸＮ_２Ｏ、［式中、各場合において、ｘは、１０体積％のＯ_２、５体積％のＨ_２Ｏ、残部Ｎ_２の濃度（ｖｐｐｍ）を意味する。］

試験パラメータセットＴＰ２
以下の合成ガス組成でのＧＨＳＶ＝６００００ １／ｈ
２５０ｖｐｐｍ ＮＯ、７５０ｖｐｐｍ ＮＯ_２、１３５０ｖｐｐｍ ＮＨ_３、０ｖｐｐｍ Ｎ_２Ｏ
ａ＝ｘＮＨ_３／ｘＮＯ_ｘ＝１．３５
ｘＮＯ_ｘ＝ｘＮＯ＋ｘＮＯ_２＋ｘＮ_２Ｏ、［式中、各場合において、ｘは、１０体積％のＯ_２、５体積％のＨ_２Ｏ、残部Ｎ_２の濃度（ｖｐｐｍ）を意味する。］

亜酸化窒素濃度（一酸化窒素、二酸化窒素、亜酸化窒素）を触媒装置の下流で測定した。各温度測定点についての触媒装置上の窒素酸化物転化率は、モデル排気ガス中に設定された窒素酸化物含有量から（これは、特定の試験の開始時の調整中に、プレ触媒排気ガス分析により検証された）、及び触媒装置後の測定された窒素酸化物含有量から（ｘは、それぞれの場合、ｖｐｐｍの濃度）、以下のように計算された。
Ｕ_ＮＯｘ［％］＝（１－Ｘ_{ｏｕｔｐｕｔ}（ＮＯ_ｘ）／Ｘ_{ｉｎｐｕｔ}（ＮＯ_ｘ））×１００［％］
及び
Ｘ_{ｉｎｐｕｔ}（ＮＯ_ｘ）＝Ｘ_{ｉｎｐｕｔ}（ＮＯ）＋Ｘ_{ｉｎｐｕｔ}（ＮＯ_２）
Ｘ_{ｏｕｔｐｕｔ}（ＮＯ_ｘ）＝Ｘ_{ｏｕｔｐｕｔ}（ＮＯ）＋Ｘ_{ｏｕｔｐｕｔ}（ＮＯ_２）＋２×Ｘ_{ｏｕｔｐｕｔ}（Ｎ_２Ｏ）。
化学量論を考慮して、Ｘ_{ｏｕｔｐｕｔ}（Ｎ_２Ｏ）を係数２で重み付けした。

触媒のエージングが結果に影響する方法を決定するために、触媒装置を、ガス雰囲気（１０％Ｏ_２、１０％Ｈ_２Ｏ、残部Ｎ_２）中で、５８０℃で１００時間水熱エージングした。次に、上記の方法に従って、窒素酸化物の転化率を求めた。

結果
モデル排気ガスが窒素酸化物としてＮＯのみを含有した測定シリーズＴＰ１の結果を表２にまとめる。モデル排気ガスが窒素酸化物としてＮＯ及びＮＯ_２を比１：３で含有した測定シリーズＴＰ２の結果を表３にまとめる。各場合において、表は、実施例２（表１）による触媒を使用したことを示す。定義された各温度値について、初期濃度の何パーセントのＮＯｘが除去されたかを示している。表３はまた、各温度値２～７について、触媒後の各温度値でどのぐらいの絶対量のＮ_２Ｏが測定されたかを明記している。図１～５では、結果はまた、比較のためにグラフで示されている。表４及び表５は、エージング後の触媒装置による試験の条件及び結果についてまとめている。

図１ａ、図１ｂは、バナジウム触媒を有する第１の上層が鉄交換ゼオライトを有する第２の下層上に重なる、本発明による触媒Ｋ１及びＫ２が、鉄交換ゼオライトを有する層が酸化バナジウム層上に重なる、比較触媒ＶＫ１よりも著しく効率的に窒素酸化物を除去することを示す。この効果は、約４００℃未満の温度で特に顕著である。効果は、６６．７％の高いＮＯ_２含有量を有するモデル排気ガスの場合であっても得られる（図１ｂ）。図１ｃは、触媒ＶＫ１と比較して、本発明による触媒Ｋ１及びＫ２を用いると、形成されるＮ_２Ｏが著しく少ないことを示す。この効果はまた、４００℃未満の温度で特に顕著である。

触媒Ｋ１及びＫ２は、触媒Ｋ２が、酸化バナジウムに加えて、第１の上層に酸化セリウムを含有するという点で異なる。結果は、特に３５０℃未満の温度範囲において、酸化セリウムを添加することによって更なる改善が達成され、ＮＯｘの除去の更なる改善、及びＮ_２Ｏの形成の更なる低減の両方を示す。

図２では、本発明による従来の触媒ＶＫ１並びに触媒Ｋ１、Ｋ３、Ｋ４、及びＫ５の更なる比較が、グラフ形態で示されており、本発明による触媒は、上層及び下層で使用される触媒の量に関して異なる。結果は、触媒の量のかなりの変動を伴っても、有意な効果が達成されることを示す。触媒Ｋ１は、Ｎ_２Ｏの形成を防止する最も顕著な効果を示す（図２ｃ）。

図３は、本発明による従来の触媒ＶＫ１と触媒Ｋ３及びＫ６との比較を示す。図３はまた、本発明による触媒が、Ｎ_２Ｏの形成を著しく低減しながらＮＯｘを大幅により効率的に除去することを示す。

図４は、上述の人工のエージングプロセスに供された触媒装置の結果を示す。図４は、本発明による従来の触媒ＶＫ１と触媒Ｋ１及びＫ２との比較を示す。結果は、エージング後であっても、本発明による触媒は、ＮＯｘを著しくより効率的に枯渇させ、Ｎ_２Ｏの形成を比較触媒よりも低減することを示す。

この試験はまた、バナジウム触媒中に酸化セリウムを有することの利点が、特にエージング後に特に顕著であることを示す。酸化セリウムを添加する場合、比較触媒と比較するだけでなく触媒Ｋ１とも比較した場合の触媒Ｋ２のより有意な改善が、ＮＯｘの枯渇及び亜酸化窒素の防止の両方において見出される。

図５は、本発明による触媒Ｋ１、Ｋ４、及びＫ５並びに比較触媒ＶＫ１のエージングプロセス後の触媒で得られた更なる結果を示す。図５はまた、ＮＯｘ枯渇及び亜酸化窒素の形成の防止に関する、エージング後の本発明による触媒の顕著な改善を示す。

比較触媒ＶＫ３の場合、２つの触媒は、互いに重なり合う層ではないが、排気ガスが最初に入口側の鉄含有ゼオライトを有するゾーンに入り、次いで、バナジウム触媒を有する出口側ゾーンに通過する。表２及び表３にまとめられた結果は、このような比較触媒が、ＮＯに富んだ排気ガスとＮＯ_２に富んだ排気ガスとの両方を有するＮＯｘの転化率が比較的低いことを示すだけでなく、亜酸化窒素がより多く形成されることを示している。

全体として、この実験は、酸化バナジウム層が鉄を含有するゼオライト層上に配置されている本発明によるＳＣＲ触媒が、ＮＯｘの除去及び亜酸化窒素の形成の防止に有意な改善をもたらすことを示す。本発明による触媒装置は、ＮＯに富んだ排気ガスとの反応だけでなく、ＮＯ_２に富んだ排気ガスの処理にも好適である。ＮＯ_２に富んだ排気ガスとの利点は、４５０℃未満又は３５０℃未満の温度範囲で特に顕著である。したがって、本発明による触媒装置は、いくつかの有利な特性、すなわち、約１８０℃～５００℃の温度範囲、特に低温での、ＮＯ_２に富んだ排気ガスとの高効率性と、ＮＯに富んだ排気ガスとの高効率性と、亜酸化窒素の形成の防止とを組み合わせる。この効果は、新たに準備された触媒及びエージングプロセス後の両方で明白である。酸化セリウムがバナジウム触媒に添加される場合、この効果は、更に改善され得、これは、エージングした触媒の場合に特に有利である。

表２：異なる実際に測定された温度１～８での異なる触媒装置によるＮＯの低減の条件及び結果（試験ＴＰ１）。触媒装置出口におけるＮＯｘの枯渇は、使用される初期量に基づいて％で示される。

表３：異なる実際に測定された温度での比３：１におけるＮＯ_２：ＮＯの低減の試験条件及び結果（試験ＴＰ２）。測定２～７については、触媒装置出口におけるＮＯｘの枯渇は、使用される初期量に基づいて％で示され、触媒装置出口におけるＮ_２Ｏの測定値は、ｐｐｍで示される。

表４：異なる実際に測定された温度１～８でのエージング後の異なる触媒装置によるＮＯの低減の条件及び結果（試験ＴＰ１）。触媒装置出口におけるＮＯｘの枯渇は、使用される初期量に基づいて％で示される。

表５：異なる実際に測定された温度でのエージング後の異なる触媒装置による比３：１のＮＯ_２：ＮＯの低減の試験条件及び結果（試験ＴＰ２）。測定２～７については、触媒装置出口におけるＮＯｘの枯渇は、使用される初期量に基づいて％で示され、触媒装置出口におけるＮ２Ｏの測定値は、ｐｐｍで示される。

Claims (14)

1. 選択触媒還元（ＳＣＲ）によって窒素酸化物を含有する排気ガスを精製するための触媒装置であって、少なくとも２つの触媒層を含み、第１の層は、酸化バナジウムと、酸化セリウムと、酸化チタン及び酸化ケイ素を含む混合酸化物とを含有し、第２の層は、鉄を含有するモレキュラーシーブを含有し、前記第１の層は、前記第２の層上に適用され、
   前記第１の層は、
   （ａ）前記第１の層の重量に基づいてＶ_２Ｏ_５として計算した０．５～１０重量％の酸化バナジウムと、
   （ｂ）前記第１の層の重量に基づいてＷＯ_３として計算した０～１７重量％の酸化タングステンと、
   （ｃ）前記第１の層の重量に基づいてＣｅＯ_２として計算した０重量％超１０重量％以下の酸化セリウムと、
   （ｄ）前記第１の層の重量に基づいてＴｉＯ_２として計算した２５～９８重量％の酸化チタンと、
   （ｅ）前記第１の層の重量に基づいてＳｉＯ_２として計算した１～７重量％の酸化ケイ素と、
   （ｆ）前記第１の層の重量に基づいてＡｌ_２Ｏ_３として計算した０～１５重量％の酸化アルミニウムと、を含む、触媒装置。
2. 前記第１の層は、タングステン及びアルミニウムの酸化物から選択される少なくとも１つの更なる成分を含有する、請求項１に記載の触媒装置。
3. 前記モレキュラーシーブは、ゼオライトである、請求項１又は２に記載の触媒装置。
4. 前記ゼオライトは、鉄交換ゼオライトである、請求項３に記載の触媒装置。
5. 前記ゼオライトは、最大環サイズが８超の四面体を有する構造を有する、請求項３又は４に記載の触媒装置。
6. 前記ゼオライトは、ＡＥＬ、ＡＦＩ、ＡＦＯ、ＡＦＲ、ＡＴＯ、ＢＥＡ、ＧＭＥ、ＨＥＵ、ＭＦＩ、ＭＷＷ、ＥＵＯ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＬＴＬ、ＭＡＺ、ＭＯＲ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＯＦＦ及びＴＯＮから選択される構造を有する、請求項３～５のいずれか一項に記載の触媒装置。
7. 前記第１の層は、完全に前記第２の層上に適用される、請求項１～６のいずれか一項に記載の触媒装置。
8. 前記第１の層は、部分的にのみ前記第２の層上に適用される、請求項１～６のいずれか一項に記載の触媒装置。
9. 前記第２の層は、不活性基材上に適用される、請求項１～８のいずれか一項に記載の触媒装置。
10. 前記不活性基材はセラミックモノリスである、請求項９に記載の触媒装置。
11. 選択触媒還元（ＳＣＲ）によって窒素酸化物を含有する排気ガスを精製するための請求項１～１０のいずれか一項に記載の触媒装置の使用。
12. 亜酸化窒素の形成を防止するための請求項１１に記載の使用。
13. 前記排気ガスは、ＮＯ_２／ＮＯ_Ｘ比が＞０．５及び／又は温度が１８０℃～４５０℃である、請求項１１又は１２に記載の使用。
14. 排気ガスの精製方法であって、
    （ｉ）請求項１～１０のいずれか一項に記載の触媒装置を準備することと、
    （ｉｉ）前記触媒装置に窒素酸化物を含有する排気ガスを導入することと、
    （ｉｉｉ）窒素を含有する還元剤を前記触媒装置に導入することと、
    （ｉｖ）選択触媒還元（ＳＣＲ）によって前記触媒装置中の窒素酸化物を還元することと、を含む方法。

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