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JP7033162B2 - リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池 Download PDF

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Description

リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池に関するものである。
リチウム二次電池は、高電圧および高エネルギー密度を有することによって多様な用途に使用される。例えば、電気自動車は高温で作動でき、多量の電気を充電するか放電しなければならなく、長時間使用されなければならないので、放電容量および寿命特性に優れたリチウム二次電池が要求される。
リチウム二次電池用正極活物質としては、ニッケル系リチウム金属酸化物が容量特性に非常に優れているため正極活物質として多く用いられている。しかし、このようなニッケル系リチウム金属酸化物は、電解液との副反応によって電池特性が低下するため、これに対する改善が要求される。
一実施形態は、リチウムイオンの挿入／脱離が容易であり改善された出力特性を提供することができる正極活物質を提供するためのものである。
他の実施形態は、前記正極活物質の製造方法を提供するためのものである。
また他の実施形態は、前記正極活物質を含む正極を採用して出力特性が向上したリチウム二次電池を提供するためのものである。
一実施形態は、層状結晶構造のニッケル系リチウム金属酸化物、および前記ニッケル系リチウム金属酸化物の（００３）結晶面（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｐｌａｎｅ）に選択的に配置されたリチウム－金属酸化物を含むコーティング層を含み、二つ以上の一次粒子の凝集体を含む少なくとも一つの二次粒子を含む、リチウム二次電池用正極活物質を提供する。
前記リチウム－金属酸化物は、単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ ｃｒｙｓｔａｌ ｓｙｓｔｅｍ）のＣ２／ｃ空間群（ｓｐａｃｅ ｇｒｏｕｐ）結晶構造を有することができる。
前記ニッケル系リチウム金属酸化物の（００３）面とリチウム－金属酸化物の（００ｌ）面（ｌは、１、２または３である）の格子不整合（ｌａｔｔｉｃｅ ｍｉｓｍａｔｃｈ）比率が１５％以下であってもよい。
前記リチウム－金属酸化物は、下記化学式１で表される化合物、下記化学式２で表される化合物、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
［化学式１］
Ｌｉ２ＭＯ３
［化学式２］
Ｌｉ８ＭＯ６
化学式１および化学式２中、
Ｍは、酸化数（ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｎｕｍｂｅｒ）が４である金属である。
前記リチウム－金属酸化物は、Ｌｉ２ＳｎＯ３、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ２ＴｅＯ３、Ｌｉ２ＲｕＯ３、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ２ＭｎＯ３、Ｌｉ２ＰｂＯ３、Ｌｉ２ＨｆＯ３、Ｌｉ８ＳｎＯ６、Ｌｉ８ＺｒＯ６、Ｌｉ８ＴｅＯ６、Ｌｉ８ＲｕＯ６、Ｌｉ８ＴｉＯ６、Ｌｉ８ＭｎＯ６、Ｌｉ８ＰｂＯ６、Ｌｉ８ＨｆＯ６またはこれらの組み合わせを含むことができる。
前記リチウム－金属酸化物の含量は、ニッケル系リチウム金属酸化物とリチウム－金属酸化物の総含量を基準にして０．１モル％～５モル％であってもよい。
前記コーティング層の厚さは、１ｎｍ～１００ｎｍであってもよい。
前記ニッケル系リチウム金属酸化物とニッケル系リチウム金属酸化物の（００３）結晶面に選択的に配置されたリチウム－金属酸化物は、同一のｃ軸方向にエピタキシャル成長した層状構造を有することができる。
前記ニッケル系リチウム金属酸化物は、下記化学式３で表される化合物、下記化学式４で表される化合物、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
［化学式３］
ＬｉａＮｉｘＣｏｙＱ１ １－ｘ－ｙＯ２
上記化学式３中、
０．９≦ａ≦１．０５、０．６≦ｘ≦０．９８、０．０１≦ｙ≦０．４０、Ｑ１はＭｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｔｅ、Ｒｕ、Ｔｉ、ＰｂおよびＨｆから選択される少なくとも一つの金属元素である。
［化学式４］
ＬｉａＮｉｘＱ２ １－ｘＯ２
上記化学式４中、
０．９≦ａ≦１．０５、０．６≦ｘ≦１．０、Ｑ２はＭｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｔｅ、Ｒｕ、Ｔｉ、ＰｂおよびＨｆから選択される少なくとも一つの金属元素である。
前記一次粒子の粒径が１００ｎｍ～５μｍであり、前記二次粒子は粒径が５μｍ以上８μｍ未満である小粒径二次粒子と、粒径が８μｍ以上２０μｍ以下である大粒径二次粒子のうちから選択された一つ以上を含むことができる。
前記一次粒子の粒径が５００ｎｍ～３μｍであってもよい。
前記二次粒子は、粒径が５μｍ以上６μｍ以下である小粒径二次粒子と、粒径が１０μｍ以上２０μｍ以下である大粒径二次粒子のうちから選択された一つ以上を含むものであってもよい。
他の一実施形態は、リチウム－金属（Ｍ）酸化物形成用第１前駆体および層状結晶構造のニッケル系リチウム金属酸化物形成用第２前駆体を溶媒と混合して前駆体組成物を収得し、前記前駆体組成物に界面活性剤を付加し密閉された状態で１次熱処理した後に乾燥して正極活物質前駆体を製造し、前記正極活物質前駆体およびリチウム前駆体を混合した後に２次熱処理を実施して前記正極活物質を製造する工程を含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
前記１次熱処理は、１５０℃～５５０℃で実施できる。
前記２次熱処理は、６００℃～９５０℃で実施できる。
前記２次熱処理は、５℃／ｍｉｎ以下の昇温速度で実施することができる。
前記製造方法は、前記２次熱処理後に冷却工程をさらに含み、前記冷却工程は１℃／ｍｉｎ以下の冷却速度で実施することができる。
前記製造方法は、２次熱処理後に連続的に追加熱処理する工程をさらに含むことができる。
前記第１前駆体は、金属（Ｍ）－含有ハライド、金属（Ｍ）－含有スルフェート、金属（Ｍ）－含有ヒドロキシド、金属（Ｍ）－含有ナイトレート、金属（Ｍ）－含有カルボキシレート、金属（Ｍ）－含有オキサレート、およびこれらの組み合わせから選択できる。
前記第２前駆体は、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ３・２Ｎｉ（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ、ＮｉＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＮｉＳＯ４、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、脂肪酸ニッケル塩、ニッケルハロゲン化物のうちから選択された一つ以上のニッケル前駆体を含むことができる。
前記リチウム前駆体は、リチウムヒドロキシド、リチウムナイトレート、リチウムカーボネート、リチウムアセテート、リチウムスルフェート、リチウムクロリド、リチウムフルオリド、またはその混合物を含むことができる。
また他の一実施形態は、前記正極活物質を含むリチウム二次電池を提供する。
前記正極活物質は、ｃ軸方向の（００３）結晶面のみに選択的に形成されたコーティング層を含むことによって、ａ軸およびｂ軸方向の結晶面にコーティング層が形成された場合と比較して電荷伝達抵抗を増加させずに出力特性が改善されたリチウム二次電池を提供することができる。
また、前記正極活物質は、高電圧特性に優れているため、このような正極活物質を採用することによって極板製造工程での正極スラリー安定性および極板合剤密度が向上したリチウム二次電池用正極極板を製作することができる。そして、前記正極活物質を採用することによって高電圧でのガス発生が減少し、信頼性および安全性が向上したリチウム二次電池を製作することができる。
一実施形態によるリチウム二次電池の代表的な構造を概略的に示した斜視図である。 合成例１、合成例２、および比較合成例１による正極活物質のＸ線回折分析（ＸＲＤ）の分析結果を示したものである。 合成例１による正極活物質のＳＴＥＭ－ＥＤＳ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ－ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析結果を示したものである。 合成例１による正極活物質のＳＴＥＭ－ＥＤＳ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ－ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析結果を示したものである。 合成例１による正極活物質のＳＴＥＭ－ＥＤＳ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ－ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析結果を示したものである。 合成例１による正極活物質のＳＴＥＭ－ＥＤＳ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ－ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析結果を示したものである。 合成例１による正極活物質のＥＤＳ－線プロファイル（ｌｉｎｅ ｐｒｏｆｉｌｅ）分析結果を示したものである。 合成例１による正極活物質のＬｉ［Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５］Ｏ２－Ｌｉ２ＳｎＯ３間の界面を原子分解能（ａｔｏｍｉｃ ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ）で拡大したＨＡＡＤＦ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ－ｈｉｇｈ－ａｎｇｌｅ ａｎｎｕｌａｒ ｄａｒｋ ｆｉｅｌｄ）イメージ結果である。 合成例１による正極活物質のＳＴＥＭを用いた分析結果で、Ｌｉ［Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５］Ｏ２とＬｉ２ＳｎＯ３コーティング層の界面の拡大された原子配列を示すＴＥＭ（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）イメージである。
以下、例示的な実施形態によるリチウム二次電池用正極活物質とその製造方法および前記正極活物質を含む正極を備えたリチウム二次電池についてさらに詳しく説明する。但し、これは例示として提示されるものであり、これによって本発明が制限されず、本発明は後述の特許請求の範囲の範疇によって定義されるものである。
本明細書に記載されている「粒径」は、粒度分析器（ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて測定された粒子大きさ分布の中間値、即ち平均粒径（Ｄ５０）を意味し得る。一実施形態における球形でない粒子の「粒径」は粒子の最も長い長さ、または数値の平均値であり得る。
一実施形態によるリチウム二次電池用正極活物質は、層状結晶構造のニッケル系リチウム金属酸化物および前記ニッケル系リチウム金属酸化物の（００３）結晶面（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｐｌａｎｅ）に選択的に配置されたリチウム－金属酸化物を含むコーティング層を含み、二つ以上の一次粒子の凝集体を含む少なくとも一つの二次粒子を含む。
ニッケル系リチウム金属酸化物の電気化学的特性を改善させるために、その表面に金属酸化物系またはリン酸化物系材料をコーティングする方法が知られている。しかし、この方法によって実施する場合、金属酸化物系またはリン酸化物系材料がニッケル系リチウム金属酸化物の全体表面に非選択的にコーティングされる。その結果、電荷伝達抵抗が増加して、これを用いた正極を備えたリチウム二次電池の出力特性が低下することがある。
前述の問題点を解決するために、本発明では、ニッケル系リチウム金属酸化物で、リチウムイオンの挿入／脱離が行われる結晶面を除いた残りの結晶面である（００３）結晶面に選択的にリチウム－金属酸化物を含むコーティング層を形成して、ニッケル系リチウム金属酸化物の表面コーティングによってリチウムの挿入および脱離に全般的に何らの干渉も与えずに電荷伝達抵抗が増加することを効果的に抑制することができる。
前記正極活物質で、リチウム－金属酸化物を含むコーティング層は、ニッケル系リチウム金属酸化物でリチウムイオンの挿入および脱離が行われない面、即ち、（００３）結晶面に選択的に配置される。
前記リチウム－金属酸化物は、単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ ｃｒｙｓｔａｌ ｓｙｓｔｅｍ）のＣ２／ｃ空間群（ｓｐａｃｅ ｇｒｏｕｐ）結晶構造を有することができる。リチウム－金属酸化物がこのような結晶構造を有すれば、層状結晶構造のニッケル系リチウム金属酸化物との界面で格子不整合（ｌａｔｔｉｃｅ ｍｉｓｍａｔｃｈ）を最少化できる。
具体的に、ニッケル系リチウム金属酸化物の（００３）面とリチウム－金属酸化物の（００ｌ）面（ｌは１、２または３である）の格子不整合比率が、１５％以下、例えば１３％以下、１２％以下、１１％以下、１０％以下、９％以下、８％以下、７％以下、６％以下、５％以下、４％以下、または３％以下であり得る。格子不整合比率が前記の範囲にある場合、ニッケル系リチウム金属酸化物のＬｉ－Ｏ八面体（ｏｃｔａｈｅｄｒｏｎ）構造の（００３）面とリチウム－金属酸化物のＬｉ－Ｏ八面体構造の（００ｌ）面（ｌは１、２または３である）が互いによく共有され、リチウム－金属酸化物を含むコーティング層が界面分離されずに安定的に存在できる。
前記格子不整合比率（％）は、下記数式１で計算できる。
［数式１］
│Ａ－Ｂ│／Ｂ×１００
上記数式１で、Ａはニッケル系リチウム金属酸化物の（００３）面の酸素－酸素結合長さ（ｏｘｙｇｅｎ－ｏｘｙｇｅｎ ｂｏｎｄ ｌｅｎｇｔｈ）を意味し、Ｂはリチウム－金属酸化物の（００ｌ）面（ｌは、１、２または３である）の酸素－酸素結合長さを意味する。
一実施形態で、ニッケル系リチウム金属酸化物がＬｉＮｉＯ２であり、リチウム－金属（Ｍ）酸化物が化学式１のＬｉ２ＭＯ３または化学式２のＬｉ８ＭＯ６である場合、格子不整合比率は下記表１の通りである。ＬｉＮｉＯ２の（００３）面の酸素－酸素結合長さは２．８７５Åである。
Figure 0007033162000001
上記表１で、Ｌｉ２ＭＯ３とＬｉ８ＭＯ６のようなリチウム－金属酸化物が１５％以下の格子不整合比率を有することから、これらのリチウム－金属酸化物がＬｉＮｉＯ２の層状系ニッケル系リチウム金属酸化物の（００３）面に選択的にコーティングできることが分かる。
前記リチウム－金属酸化物は、例えば、下記化学式１、下記化学式２、またはこれらの組み合わせで表される化合物であってもよい。
［化学式１］
Ｌｉ２ＭＯ３
［化学式２］
Ｌｉ８ＭＯ６
化学式１および化学式２中、Ｍは、酸化数（ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｎｕｍｂｅｒ）が４である金属である。
前記リチウム－金属酸化物は、例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ３、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ２ＴｅＯ３、Ｌｉ２ＲｕＯ３、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ２ＭｎＯ３、Ｌｉ２ＰｂＯ３、Ｌｉ２ＨｆＯ３、Ｌｉ８ＳｎＯ６、Ｌｉ８ＺｒＯ６、Ｌｉ８ＴｅＯ６、Ｌｉ８ＲｕＯ６、Ｌｉ８ＴｉＯ６、Ｌｉ８ＭｎＯ６、Ｌｉ８ＰｂＯ６、Ｌｉ８ＨｆＯ６、およびこれらの組み合わせから選択された一つ以上であってもよい。
前記リチウム－金属酸化物の含量は、層状結晶構造のニッケル系リチウム金属酸化物とリチウム－金属酸化物の総含量を基準にして５モル％以下、例えば０．１モル％以上、０．２モル％以上、０．５モル％以上、１モル％以上、１．５モル％以上、または２モル％以上および５モル％以下、４．５モル％以下、４モル％以下、または３モル％以下であってもよい。リチウム－金属酸化物の含量が前記範囲である時、ニッケル系リチウム金属酸化物の（００３）面に存在するコーティング層が電荷伝達抵抗の増加を効果的に抑制することができる。
一実施形態による正極活物質は、ニッケル系リチウム金属酸化物の一面にリチウム－金属酸化物を含むコーティング層が積層された構造を有する。前記コーティング層は、ニッケル系リチウム金属酸化物の（００３）結晶面に選択的に配置される。
前記コーティング層の厚さは、１ｎｍ～１００ｎｍ、例えば、１ｎｍ～８０ｎｍ、例えば、１ｎｍ～７０ｎｍ、例えば、１ｎｍ～６０ｎｍ、例えば、１ｎｍ～５０ｎｍ、例えば、１０ｎｍ～１００ｎｍ、例えば、２０ｎｍ～１００ｎｍ、例えば、３０ｎｍ～１００ｎｍ、例えば、４０ｎｍ～１００ｎｍであってもよい。コーティング層の厚さが前記範囲である時、ニッケル系リチウム金属酸化物のコーティングによって電荷伝達抵抗が増加することを効果的に遮断することができる。
コーティング層は、連続的であるか、または不連続的な膜であってもよい。
一実施形態による正極活物質では、前記ニッケル系リチウム金属酸化物の（００３）結晶面に選択的に配置されたリチウム－金属酸化物とニッケル系リチウム金属酸化物は同一のｃ軸方向にエピタキシャル成長した層状構造を有することができる。このようにｃ軸方向にエピタキシャル成長した層状構造を有するということは、ＴＥＭ（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）イメージおよびＴＥＭイメージのＦＦＴ（ｆａｓｔ ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ）パターンを通じて確認することができる。
前記コーティング層でコーティングされたニッケル系リチウム金属酸化物は、層状結晶構造を有することができる。このような層状結晶構造を有するニッケル系リチウム金属酸化物の例としては、下記化学式３で表される化合物、下記化学式４で表される化合物、またはこれらの組み合わせが挙げられる：
［化学式３］
ＬｉａＮｉｘＣｏｙＱ１ １－ｘ－ｙＯ２
上記化学式３中、
０．９≦ａ≦１．０５、０．６≦ｘ≦０．９８、０．０１≦ｙ≦０．４０、Ｑ１はＭｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｔｅ、Ｒｕ、Ｔｉ、Ｐｂ、およびＨｆから選択される少なくとも一つの金属元素である。
［化学式４］
ＬｉａＮｉｘＱ２ １－ｘＯ２
上記化学式４中、
０．９≦ａ≦１．０５、０．６≦ｘ≦１．０、Ｑ２はＭｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｔｅ、Ｒｕ、Ｔｉ、Ｐｂ、およびＨｆから選択される少なくとも一つの金属元素である。
前記ニッケル系リチウム金属酸化物は化合物内に遷移金属を含む場合、ニッケル系リチウム遷移金属酸化物となり得る。
一実施形態で、前記ニッケル系リチウム金属酸化物は、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ボロン（Ｂ）、およびフッ素（Ｆ）のうちから選択された一つ以上の元素をさらに含むことができる。このような元素をさらに含むニッケル系リチウム金属酸化物を用いて正極を製造すれば、リチウム二次電池の電気化学的特性をさらに向上できる。前記元素の含量は、金属１モルを基準にして０．００１モル～０．１モルであってもよい。
ニッケル系リチウム金属酸化物は、ＮｉｘＣｏｙＱ１ １－ｘ－ｙＯ２層またはＮｉｘＱ２ １－ｘＯ２層とＬｉ層が連続的に交差する層状のα－ＮａＦｅＯ２構造を有することができ、Ｒ－３ｍ空間群を有することができる。
一実施形態で、前記正極活物質の一次粒子および二次粒子の大きさを調節することによって、これを用いたリチウム二次電池の実現時、高電圧でのガス発生量が減少し、信頼性および安全性を確保することができる。
前記正極活物質で、前記一次粒子の粒径は、例えば、１００ｎｍ以上、例えば２００ｎｍ以上、例えば３００ｎｍ以上、例えば４００ｎｍ以上、例えば５００ｎｍ以上、例えば６００ｎｍ以上、例えば７００ｎｍ以上、例えば８００ｎｍ以上、例えば９００ｎｍ以上、例えば１μｍ以上、１．５μｍ以上、２μｍ以上または２．５μｍ以上、および５μｍ以下、４．５μｍ以下、４μｍ以下、３．５μｍ以下、または３μｍ以下であってもよい。
前記小粒径二次粒子は、例えば、５μｍ以上８μｍ未満、５μｍ以上７．５μｍ以下、５μｍ以上７μｍ以下、５μｍ以上６．５μｍ以下、または５μｍ以上６μｍ以下であってもよく、これらに制限されるのではない。
前記大粒径二次粒子は、例えば、８μｍ以上２０μｍ以下、８μｍ以上１８μｍ以下、８μｍ以上１６μｍ以下、１０μｍ以上２０μｍ以下、１２μｍ以上２０μｍ以下、または１４μｍ以上２０μｍ以下であってもよく、これらに制限されるのではない。
前記小粒径の二次粒子の粒径が前記範囲であれば極板合剤密度が増加し、リチウム二次電池の安全性を向上でき、大粒径の二次粒子の粒径が前記範囲であれば正極版の合剤密度が増加するか、または高率特性を改善できる。
一実施形態で、前記二次粒子は、粒径が５μｍ以上８μｍ未満である二次粒子を含む小粒径の二次粒子、粒径が８μｍ以上２０μｍ以下である二次粒子を含む大粒径の二次粒子、またはこれらの混合物を含むことができる。前記二次粒子が、粒径が５μｍ以上８μｍ未満である二次粒子を含む小粒径の二次粒子と粒径が８μｍ以上２０μｍ以下である二次粒子を含む大粒径の二次粒子の混合物である場合、これらの混合比は１０：９０～３０：７０、例えば２０：８０～１５：８５重量比であってもよい。
前記二次粒子が前述の小粒径の二次粒子と大粒径の二次粒子の混合物である場合、正極活物質の体積当り容量の限界を克服して優れた正極極板合剤密度を維持して、高容量のセルを得ることができる。前記正極極板合剤密度は、例えば、３．９ｇ／ｃｍ３～４．１ｇ／ｃｍ３であり得る。これは、３．３ｇ／ｃｍ３～３．５ｇ／ｃｍ３である商用されているニッケル系リチウム金属酸化物を含む極板合剤密度の値より高くて、体積当り容量を高めることができる。
一実施形態において、ニッケル系リチウム金属酸化物のＸ線回折分析スペクトル分析で（００３）ピークの半値幅が０．１２０°～０．１２５°であってもよい。そして、（１０４）ピークの半値幅が０．１０５°～０．１１０°であってもよく、（１１０）ピークの半値幅が０．１１０°～０．１２０°である正極活物質を提供できる。このような半値幅数値は、ニッケル系リチウム金属酸化物の結晶性を示す。
一般的なニッケル系リチウム金属酸化物の場合、Ｘ線回折分析スペクトル分析で（００３）ピークの半値幅数値は０．１３０°～０．１５０°程度の値を示す。前記半値幅数値が低いほど、ニッケル系リチウム金属酸化物の結晶性は高まることを意味する。従って、本発明の一実施形態によるニッケル系リチウム金属酸化物は、一般的なニッケル系リチウム金属酸化物の場合と比較して結晶性が高まる。このように結晶性が高まったニッケル系リチウム金属酸化物を正極活物質として用いることで、高電圧での安全性が確保されたリチウム二次電池を製作することができる。
前記ニッケル系リチウム金属酸化物で、リチウムサイトを占有しているニッケルイオンの占有率（または陽イオン混入率（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ ｒａｔｉｏ））が１．０原子％以下、例えば０．０００１原子％～０．３原子％であってもよい。高温焼成過程でリチウムイオン拡散面にリチウムイオンＬｉ＋（イオン半径：０．９０Å）とイオン半径がほとんど同じＮｉ２＋（イオン半径：０．８３Å）が混入されて、非化学量論組成である［Ｌｉ１－ｘＮｉｘ］３ｂ［Ｎｉ］３ａ［Ｏ２］６ｃ（ここで、ａ、ｂおよびｃは構造のサイト位置を表わすものであり、ｘはＬｉ位置に移動するＮｉイオンの数を示すものであって０≦ｘ＜１の範囲にある）になる傾向が高まるようになって、リチウムサイトにＮｉ２＋が混入されれば、その領域は局部的に不規則配列岩塩層（Ｆｍ３ｍ）と見ることができ、この領域は電気化学的に不活性であるだけでなく、リチウム層のリチウムイオンの固相拡散を妨害するため電池反応を抑制するようになる。前記ニッケル系リチウム金属酸化物は、このような陽イオン混入を抑制することによって電池特性を向上させることができる。
前記正極活物質は、ＸＲＤ分析による結晶構造として六方晶系結晶構造を含むことができ、ａ軸長さは２．８６７Å～２．８８９Åであってもよく、ｃ軸の長さは１４．２２８Å～１４．２７０Åであってもよく、これによる単位格子（ｕｎｉｔ ｃｅｌｌ）体積は１０１．３５Å３～１０２．９８Å３であってもよい。
前記ＸＲＤ分析時、光源としてＣｕＫ－α線（例えば、Ｘ線波長１．５４１Å）を用いることができる。
一実施形態による正極活物質は、正極活物質の製造工程で金属に対するリチウムの混合重量比を調節し熱処理条件（熱処理温度、雰囲気、および時間）を制御して正極活物質の一次粒子および／または二次粒子の大きさを調節して比表面積を減少させ、残留リチウムをできる限り除去して残留リチウムと電解液の表面副反応を抑制することができる。そして、前記のように製造工程を制御することによって、結晶性を向上しながら高電圧での安定性が確保された正極活物質を得ることができる。
前記正極活物質で、残留リチウムの含量は０．１重量％以下であってもよい。例えば、ＬｉＯＨの含量は０．０１重量％～０．０６重量％であってもよく、Ｌｉ２ＣＯ３の含量は０．０５重量％～０．１重量％であってもよい。ここで、ＬｉＯＨおよびＬｉ２ＣＯ３の含量は滴定法を通じて測定することができる。
前記正極活物質で、ＧＣ－ＭＳ分析を通じた炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）の含量は０．０１重量％～０．０５重量％であってもよい。
前述のように残留リチウムの含量が少なければ、残留リチウムと電解液の副反応を抑制して高電圧および高温でのガス発生を抑制することができ、正極活物質は安全性に優れる。また、ＬｉＯＨの含量が少なければ、正極スラリー製造工程でスラリーのｐＨ値を低めて正極スラリーを安定な状態にして、均一な極板コーティング作業が可能である。このようなＬｉＯＨの減少により、正極極板コーティングのためのスラリー製造工程でスラリー安定性を確保することができる。
前記正極活物質は、示差走査熱量計分析でオンセットポイント温度が２５０℃～２７０℃であって、従来の商用ニッケル系リチウム金属酸化物（例えば、ＮＣＭ）に比べてオンセットポイント温度が高く、主ピークの瞬間発熱量が減少した特性を有することができる。このような特性を示すことによって、前記正極活物質を使用したリチウムイオン二次電池は高温安全性に優れることになる。
前述の正極活物質を用いれば、ニッケル系リチウム金属酸化物と電解液の副反応を抑制でき、ニッケル系リチウム金属酸化物の熱的安定性および構造的安定性が改善されて、前記正極活物質を含むリチウム二次電池の安定性および充放電特性を改善できる。
以下、一実施形態による正極活物質の製造方法を説明する。
前記正極活物質の製造方法は、リチウム－金属（Ｍ）酸化物形成用第１前駆体および層状結晶構造のニッケル系リチウム金属酸化物形成用第２前駆体を溶媒と混合して前駆体組成物を収得し；前記前駆体組成物に界面活性剤を付加し密閉された状態で１次熱処理した後に乾燥して正極活物質前駆体を製造し；前記正極活物質前駆体およびリチウム前駆体を混合した後に２次熱処理を実施して前記正極活物質を製造する工程を含む。
まず、リチウム－金属（Ｍ）酸化物形成用第１前駆体および層状結晶構造のニッケル系リチウム金属酸化物形成用第２前駆体を溶媒と混合して正極活物質前駆体組成物を得る。ここで、溶媒としては水またはアルコールを使用でき、前記アルコールとしてはエタノール、メタノール、イソプロパノールなどを使用することができる。
リチウム－金属（Ｍ）酸化物形成用第１前駆体および層状結晶構造のニッケル系リチウム金属酸化物形成用第２前駆体の含量は、目的とする正極活物質の組成を得ることができるように適切に制御できる。
次いで、前駆体組成物に界面活性剤を付加し密閉された状態で１次熱処理した後に乾燥して、正極活物質前駆体を製造する。
前記界面活性剤は、非イオン性界面活性剤であってもよい。前記界面活性剤は、２０，０００～５０，０００、例えば２５，０００～４５，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有するビニル系高分子を含むことができる。前記ビニル系高分子の具体的な例としては、ポリビニルアルコール（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ、ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（Ｐｏｌｙｖｉｎｌｙｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＰＶＰ）、またはこれらの誘導体が挙げられる。ポリビニルアルコールの誘導体としては、ポリビニルアルコールのヒドロキシル基をアセチル基、アセタール基、ホルマール基、ブチラール基などで置換したものが挙げられる。ポリビニルピロリドンの誘導体の例としては、ビニルピロリドン－酢酸ビニル共重合体、ビニルピロリドン－ビニルアルコール共重合体、ビニルピロリドン－ビニルメラミン共重合体などが挙げられる。
１次熱処理は、例えば、１５０℃～５５０℃、１５０℃～５００℃、１５０℃～４５０℃、１５０℃～４００℃、１５０℃～３５０℃、１５０℃～３００℃、１５０℃～２５０℃、１５０℃～２３０℃、または１５０℃～２００℃の温度で５～１５時間高圧で実施することができる。前記１次熱処理によって正極活物質前駆体が溶媒に分散された分散液を製造することができる。
前記分散液を乾燥して粉末状態の正極活物質前駆体を製造する。前記乾燥工程は、真空オーブンを使用して５０℃～１００℃の温度で８～１２時間実施することができる。
前記乾燥工程前に不純物を除去するために、分散液に溶媒を付加した後に遠心分離（ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｉｎｇ）する工程を追加的に実施することができる（洗浄工程という）。ここで、溶媒としては水、アルコール（エタノール、メタノール、イソプロパノールなど）またはこれらの混合溶媒を使用することができる。前記遠心分離工程は、５，０００ｒｐｍ～８，０００ｒｐｍで５～１５分間実施することができる。前記洗浄工程は、２回～１０回実施することができる。
次いで、前記製造された正極活物質前駆体とリチウム前駆体を混合した後に２次熱処理を実施して、リチウム二次電池用正極活物質を製造することができる。
一例として、リチウム－金属（Ｍ）酸化物形成用第１前駆体の含量がｘモル（０＜ｘ≦０．０５、０＜ｘ≦０．０４、０＜ｘ≦０．０３、０．０１＜ｘ≦０．０５、０．０２＜ｘ≦０．０５、または０．０２＜ｘ≦０．０３）である場合、層状結晶構造のニッケル系リチウム金属酸化物形成用第２前駆体の含量は（１－ｘ）モルであり、この時、リチウム前駆体の含量は１．０３（１＋ｘ）モルになるように混合比を調節することができる。
２次熱処理は、酸素（Ｏ２）雰囲気、６００～９５０℃、例えば６００℃以上、６１０℃以上、６２０℃以上、６３０℃以上、６４０℃以上、６５０℃以上、６６０℃以上、６７０℃以上、６８０℃以上、６９０℃以上または７００℃以上、および９５０℃以下、９４０℃以下、９３０℃以下、９２０℃以下、９１０℃以下、９００℃以下、８９０℃以下、８８０℃以下、８７０℃以下、８６０℃以下、または８５０℃以下の温度で、５～１５時間熱処理することができる。一実施形態で、ニッケル系リチウム金属酸化物の金属総量に対するニッケル含量が７０モル％以下である場合、７００℃以上、７１０℃以上、７２０℃以上、７３０℃以上、７４０℃以上または７５０℃以上の温度で２次熱処理を実施すると良い。他の実施形態で、ニッケル系リチウム金属酸化物の金属総量に対するニッケル含量が７０モル％を超過する場合、６５０℃以上、６６０℃以上、６７０℃以上、６８０℃以上、６９０℃以上または７００℃以上および８００℃以下、７９０℃以下、７８０℃以下、７７０℃以下、７６０℃以下、または７５０℃以下の温度で２次熱処理を実施すると良い。
前記範囲で２次熱処理を実施する場合、リチウム－金属酸化物の相分離が容易に行われ、リチウム－金属酸化物を含むコーティング層を安定的に形成できる。
前記２次熱処理時、昇温速度および冷却速度は、それぞれ独立して、５℃／ｍｉｎ以下、例えば、４℃／ｍｉｎ以下、例えば、３℃／ｍｉｎ以下、例えば、２℃／ｍｉｎ以下、例えば、１℃／ｍｉｎ以下であってもよい。前記範囲で２次熱処理を実施する場合、リチウム－金属酸化物の相分離が容易に行われ、リチウム－金属酸化物を含むコーティング層を安定的に形成できる。
前記製造方法は、２次熱処理後に連続的に追加熱処理する工程をさらに含むことができる。追加熱処理工程によってリチウム－金属酸化物を含むコーティング層の構造をさらに安定化させることができる。
前述の製造方法で、リチウム－金属（Ｍ）酸化物形成用第１前駆体は、金属（Ｍ）－含有ハライド、金属（Ｍ）－含有スルフェート、金属（Ｍ）－含有ヒドロキシド、金属（Ｍ）－含有ナイトレート、金属（Ｍ）－含有カルボキシレート、金属（Ｍ）－含有オキサレートおよびこれらの組み合わせから選択できる。これらの具体的な例としては、例えば、スズクロリド（ＳｎＣｌ２）、ジルコニウムクロリド（ＺｒＣｌ４）、テルルクロリド（ＴｅＣｌ４）、ルテニウムクロリド（ＲｕＣｌ４）、チタニウムクロリド（ＴｉＣｌ４）、マンガンクロリド（ＭｎＣｌ４）、ハフニウムクロリド（ＨｆＣｌ４）、鉛クロリド（ＰｂＣｌ４）、スズスルフェート（ＳｎＳＯ４）、ジルコニウムスルフェート（Ｚｒ（ＳＯ４）２）、テルルスルフェート（Ｔｅ（ＳＯ４）２）、ルテニウムスルフェート（Ｒｕ（ＳＯ４）２）、チタニウムスルフェート（Ｔｉ（ＳＯ４）２）、マンガンスルフェート（Ｍｎ（ＳＯ４）２）、ハフニウムスルフェート（Ｈｆ（ＳＯ４）２）、鉛スルフェート（Ｐｂ（ＳＯ４）２）、スズヒドロキシド、ジルコニウムヒドロキシド、テルルヒドロキシド、ルテニウムヒドロキシド、チタニウムヒドロキシド、マンガンヒドロキシド、ハフニウムヒドロキシド、鉛ヒドロキシド、ジルコニウムナイトレート、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムオキサレート、テルルナイトレート、テルルアセテート、テルルオキサレート、ルテニウムナイトレート、ルテニウムアセテート、ルテニウムオキサレート、チタニウムナイトレート、チタニウムアセテート、チタニウムオキサレート、マンガンナイトレート、マンガンアセテート、マンガンオキサレート、ハフニウムナイトレート、ハフニウムアセテート、ハフニウムオキサレート、およびその組み合わせのうちから選択された一つ以上を含む。
層状結晶構造のニッケル系リチウム金属酸化物形成用第２前駆体は、例えば、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ３・２Ｎｉ（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ、ＮｉＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＮｉＳＯ４、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、脂肪酸ニッケル塩、ニッケルハロゲン化物のうちから選択された少なくとも一つ以上を含む。
前記層状結晶構造のニッケル系リチウム金属酸化物形成用第２前駆体はニッケル前駆体を必須的に含み、コバルト前駆体、マンガン前駆体およびアルミニウム前駆体のうちから一つ以上選択される金属前駆体を選択的にさらに含むことができる。
前記コバルト前駆体としては、Ｃｏ（ＯＨ）２、ＣｏＯＯＨ、ＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ、ＣｏＣｌ２、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、およびＣｏ（ＳＯ４）２・７Ｈ２Ｏのうちから選択された一つ以上を使用することができる。
前記マンガン前駆体としては、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、およびＭｎ３Ｏ４などのマンガン酸化物、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＳＯ４、酢酸マンガン、ジカルボン酸マンガン塩、クエン酸マンガン、マンガンオキシ水酸化物および脂肪酸マンガン塩のようなマンガン塩、そして塩化マンガンのようなハロゲン化物のうちから選択された少なくとも一つ以上を使用することができる。
前記アルミニウム前駆体としては、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、アルミニウムスルフェートなどを使用することができる。
前記リチウム前駆体としては、リチウムヒドロキシド、リチウムナイトレート、リチウムアセテート、リチウムスルフェート、リチウムクロリド、リチウムフルオリドまたはその混合物を使用することができる。
前記製造された正極活物質を用いれば、高温充放電条件でも化学的安定性に優れた正極を製造することができ、また、このような正極を採用すれば出力特性が改善されたリチウム二次電池を製造することができる。
以下、前述の正極活物質をリチウム二次電池用正極活物質として用いたリチウム二次電池を製造する過程を説明することにし、正極、負極、リチウム塩含有非水電解質、およびセパレータを有するリチウム二次電池の製造方法を記述することにする。
正極および負極は、集電体上に正極活物質層形成用組成物および負極活物質層形成用組成物をそれぞれ塗布および乾燥して製作される。
前記正極活物質形成用組成物は、正極活物質、導電剤、バインダーおよび溶媒を混合して製造され、前記正極活物質として一実施形態による正極活物質を用いる。
前記バインダーは、活物質と導電剤などの結合と集電体に対する結合に助力する成分であって、正極活物質の総重量１００重量部を基準にして１～５０重量部で添加される。このようなバインダーの非制限的な例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンテルポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などが挙げられる。その含量としては、正極活物質の総重量１００重量部を基準にして１～５重量部を使用する。バインダーの含量が前記範囲である時、集電体に対する活物質層の結着力が良好である。
前記導電剤としては、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば特に制限されるわけではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラックなどのカーボン系物質；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン；アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカ；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などを使用できる。
前記導電剤の含量としては、正極活物質の総重量１００重量部を基準にして１～５重量部を使用する。導電剤の含量が前記範囲である時、最終的に得られる電極の伝導度特性が優れる。
前記溶媒の非制限的例として、Ｎ－メチルピロリドンなどを使用する。
前記溶媒の含量としては、正極活物質１００重量部を基準にして１０～２００重量部を使用する。溶媒の含量が前記範囲である時、活物質層を形成するための作業が容易である。
前記正極集電体は、３～５００μｍの厚さであって、当該電池に化学的変化を誘発せずに高い導電性を有するものであれば特に制限されるわけではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、熱処理炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面をカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどを使用できる。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が可能である。
これとは別途に、負極活物質、バインダー、導電剤、溶媒を混合して負極活物質層形成用組成物を準備する。
前記負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および放出することができる物質が使用される。前記負極活物質の非制限的な例として、黒鉛、炭素のような炭素系材料、リチウム金属、その合金、シリコンオキシド系物質などを使用することができる。本発明の一実施形態によれば、シリコンオキシドを使用する。
前記バインダーは、負極活物質の総重量１００重量部を基準にして１～５０重量部で添加される。このようなバインダーの非制限的な例としては、正極と同一の種類を使用することができる。
導電剤の含量としては、負極活物質の総重量１００重量部を基準にして１～５重量部を使用する。導電剤の含量が前記範囲である時、最終的に得られる電極の伝導度特性が優れる。
前記溶媒の含量としては、負極活物質の総重量１００重量部を基準にして１０～２００重量部を使用する。溶媒の含量が前記範囲である時、負極活物質層を形成するための作業が容易である。
前記導電剤および溶媒としては、正極製造時と同一の種類の物質を使用することができる。
前記負極集電体は、一般に３～５００μｍの厚さで製作される。このような負極集電体としては、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば特に制限されるわけではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、熱処理炭素、銅やステンレススチールの表面をカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などを使用できる。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用できる。
前記過程によって製作された正極と負極の間にセパレータを介する。
前記セパレータとしては、気孔直径が０．０１～１０μｍであり、厚さは一般に５～３００μｍであるものを使用する。具体的な例として、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー；またはガラス繊維から作られたシートや不織布などが使用される。電解質としてポリマーなどの固体電解質が使用される場合には、固体電解質がセパレータを兼ねることもできる。
リチウム塩含有非水系電解質は、非水電解液とリチウム塩からなる。非水電解質としては、非水電解液、有機固体電解質、無機固体電解質などが使用される。
前記非水電解液としては、非制限的な例を挙げれば、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、Ｎ，Ｎ－ホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性溶媒を使用できる。
前記有機固体電解質としては、非制限的な例を挙げれば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデンなどを使用できる。
前記無機固体電解質としては、非制限的な例を挙げれば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２などを使用できる。
前記リチウム塩は、前記非水系電解質に溶解されやすい物質であって、非制限的な例を挙げれば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロホウ酸リチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、テトラフェニルホウ酸リチウムなどを使用できる。
図１は、一実施形態によるリチウム二次電池の代表的な構造を概略的に示した斜視図である。
図１を参照すれば、前記リチウム二次電池１０は、前記正極活物質を含む正極１３、負極１２、および前記正極１３と負極１２の間に配置されたセパレータ１４、前記正極１３、負極１２およびセパレータ１４に含浸された電解質（図示せず）、電池ケース１５、および前記電池ケース１５を封入するキャップアセンブリ１６を主な部分にして構成されている。このようなリチウム二次電池１０は、正極１３、負極１２、およびセパレータ１４を順次に積層した後、これを巻取られた状態で電池ケース１５に収納して構成できる。前記電池ケース１５は、キャップアセンブリ１６と共にシーリングされて、リチウム二次電池１０を完成する。
前記リチウム二次電池は、出力特性に優れているため、小型デバイスの電源として使用される電池セルに使用できるだけでなく、中大型デバイスの電源として使用される多数の電池セルを含む中大型電池パックまたは電池モジュールに単位電池としても使用できる。
前記中大型デバイスの例としては、電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）などを含む電気車、電気自転車（Ｅ－ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅ－ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車、電動工具、電力貯蔵装置などが挙げられるが、これらに限定されるのではない。
以下、本発明の具体的な実施例を提示する。但し、下記に記載された実施例は本発明を具体的に例示するか説明するためのものに過ぎず、これによって本発明が制限されてはならない。
実施例
（正極活物質の製造）
合成例１
Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、およびＳｎＣｌ２をそれぞれ０．７６：０．１４２５：０．０４７５：０．０５のモル比で混合し、水：エタノール＝１：１（ｖ／ｖ）からなる溶媒６０ｍｌに溶かして前駆体組成物を製造する。
前記前駆体組成物に界面活性剤（ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ）としてポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＰＶＰ、Ｍｗ＝２９，０００ｇ／ｍｏｌ）０．３ｇを溶かし、得られた溶液を１００ｍｌのテフロン（登録商標）加工の高圧蒸気滅菌器（Ｔｅｆｌｏｎ－ｌｉｎｅｄ ａｕｔｏｃｌａｖｅ）に入れて密封する。
完全に密封された高圧蒸気滅菌器（ａｕｔｏｃｌａｖｅ）をコンベクションオーブン（ｃｏｎｖｅｃｔｉｏｎ ｏｖｅｎ）で１８０℃で１０時間１次熱処理して、［Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５］０．９５Ｓｎ０．０５（ＯＨ）２前駆体を含む分散液を収得する。
前記分散液に水とエタノールを付加した後、７０００ｒｐｍで１０分間遠心分離（ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｉｎｇ）させて洗浄（ｗａｓｈｉｎｇ）する。洗浄過程は、水とエタノールでそれぞれ４回ずつ行う。
洗浄された粉末を真空オーブン（ｖａｃｕｕｍｏｖｅｎ）で８０℃で１０時間乾燥して、［Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５］０．９５Ｓｎ０．０５（ＯＨ）２前駆体粉末を収得する。
前記［Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５］０．９５Ｓｎ０．０５（ＯＨ）２前駆体粉末とＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ粉末を１：１．０８のモル比で混合する。
Ｏ２雰囲気下で７５０℃に昇温した後、前記混合された粉末を７５０℃で１０時間焼成（２次熱処理）した後に冷却して、Ｌｉ２ＳｎＯ３が面選択的にコーティングされたＬｉ［Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５］Ｏ２正極活物質を収得する。この時、昇温速度は５℃／ｍｉｎとし、冷却速度は１℃／ｍｉｎとする。
上記正極活物質は、複数の一次粒子が凝集された二次粒子の形態を示し、上記一次粒子の粒径大きさは１．２μｍであり、上記二次粒子の粒径大きさ（Ｄ５０）は８．５９μｍであった。
合成例２
前記合成例１で［Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５］０．９５Ｓｎ０．０５（ＯＨ）２前駆体粉末とＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ粉末を混合した粉末をＯ２雰囲気下で７８０℃で１０時間焼成したことを除いては、合成例１の合成過程と同様に行って、Ｌｉ［Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５］Ｏ２正極活物質を収得する。
上記正極活物質は、複数の一次粒子が凝集された二次粒子の形態を示し、上記一次粒子の粒径大きさは１．３μｍであり、上記二次粒子の粒径大きさ（Ｄ５０）は１０．５８μｍであった。
合成例３
Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｍｎ（ＮＯ３）３・４Ｈ２ＯおよびＳｎＣｌ２をそれぞれ０．７６：０．０９５：０．０９５：０．０５のモル比で混合し、水：エタノール＝１：１（ｖ／ｖ）からなる溶媒６０ｍｌに溶かして前駆体組成物を製造する。
前記前駆体組成物に界面活性剤（ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ）として使用されるポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＰＶＰ、Ｍｗ＝２９，０００ｇ／ｍｏｌ）０．３ｇを溶かし、得られた溶液を１００ｍｌのテフロン（登録商標）加工の高圧蒸気滅菌器（Ｔｅｆｌｏｎ－ｌｉｎｅｄ ａｕｔｏｃｌａｖｅ）に入れて密封する。
完全に密封された高圧蒸気滅菌器（ａｕｔｏｃｌａｖｅ）をコンベクションオーブン（ｃｏｎｖｅｃｔｉｏｎ ｏｖｅｎ）で１８０℃で１０時間１次熱処理して、［Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５］０．９５Ｓｎ０．０５（ＯＨ）２前駆体を含む分散液を収得する。
前記分散液を水とエタノールに分散させて７０００ｒｐｍで１０分間遠心分離（ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｉｎｇ）させて洗浄（ｗａｓｈｉｎｇ）する。洗浄過程は、水とエタノールでそれぞれ４回ずつ行う。
洗浄された粉末を真空オーブン（ｖａｃｕｕｍｏｖｅｎ）で８０℃で１０時間乾燥して、［Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１］０．９５Ｓｎ０．０５（ＯＨ）２前駆体粉末を収得する。
前記［Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１］０．９５Ｓｎ０．０５（ＯＨ）２前駆体粉末とＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ粉末を１：１．０８のモル比で混合する。
８００℃に昇温した後、前記混合された粉末をＯ２雰囲気下で８００℃で１０時間焼成（２次熱処理）した後に冷却して、Ｌｉ２ＳｎＯ３が面選択的にコーティングされたＬｉ［Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１］Ｏ２正極活物質を収得する。この時、昇温速度は５℃／ｍｉｎとし、冷却速度は１℃／ｍｉｎとする。
上記正極活物質は、複数の一次粒子が凝集された二次粒子の形態を示し、上記一次粒子の粒径大きさは９００ｎｍであり、上記二次粒子の粒径大きさ（Ｄ５０）は５．１９μｍであった。
合成例４
前記合成例３で［Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１］０．９５Ｓｎ０．０５（ＯＨ）２前駆体粉末とＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ粉末を混合した粉末をＯ２雰囲気下で７８０℃で１０時間焼成したことを除いては、合成例３の合成過程と同様に行って、Ｌｉ［Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１］Ｏ２正極活物質を収得する。
上記正極活物質は、複数の一次粒子が凝集された二次粒子の形態を示し、上記一次粒子の粒径大きさは９００ｎｍであり、上記二次粒子の粒径大きさ（Ｄ５０）は５．１５μｍであった。
合成例５
前記合成例１でポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を０．６ｇ使用したことを除いては合成例１の合成過程と同様に行って、Ｌｉ［Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５］Ｏ２正極活物質を収得する。
上記正極活物質は、複数の一次粒子が凝集された二次粒子の形態を示し、上記一次粒子の粒径大きさは１．２μｍであり、上記二次粒子の粒径大きさ（Ｄ５０）は９．８７μｍであった。
比較合成例１
Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、およびＬｉＮＯ３をそれぞれ１．０３：０．８０：０．１５：０．０５のモル比で混合し、エタノール溶媒に溶かして前駆体組成物を製造する。
前記前駆体組成物にキレート剤（ｃｈｅｌａｔｉｎｇａｇｅｎｔ）としてのクエン酸（ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ）を前記前駆体組成物に存在する陽イオンの総量と１：１のモル比で溶かす。
前記前駆体組成物の溶媒が全て除去されるまで前駆体組成物を攪拌して、ゲル（ｇｅｌ）を収得する。
前記得られたゲルを３００℃で５時間空気中で焼成した後に粉末を収得する。
７５０℃に昇温した後、前記混合された粉末をＯ２雰囲気下で７５０℃で１０時間焼成（２次熱処理）した後に冷却して、正極活物質であるＬｉ［Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５］Ｏ２を収得する。この時、昇温速度は５℃／ｍｉｎとし、冷却速度は１℃／ｍｉｎとする。
上記正極活物質は、複数の一次粒子が凝集された二次粒子の形態を示し、上記一次粒子の粒径大きさは３００ｎｍであり、上記二次粒子の粒径大きさ（Ｄ５０）は７．７８μｍであった。
比較合成例２
Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｍｎ（ＮＯ３）３・４Ｈ２Ｏをそれぞれ０．８：０．１：０．１のモル比で混合して、水：エタノール＝１：１（ｖ／ｖ）からなる溶媒６０ｍｌに溶かして前駆体組成物を製造する。
前記前駆体組成物に界面活性剤（ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ）として使用されるポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＰＶＰ、Ｍｗ＝２９，０００ｇ／ｍｏｌ）０．３ｇを溶かし、得られた溶液を１００ｍｌのテフロン（登録商標）加工の高圧蒸気滅菌器（Ｔｅｆｌｏｎ－ｌｉｎｅｄ ａｕｔｏｃｌａｖｅ）に入れて密封する。
完全に密封された高圧蒸気滅菌器（ａｕｔｏｃｌａｖｅ）をコンベクションオーブン（ｃｏｎｖｅｃｔｉｏｎｏｖｅｎ）で１８０℃で１０時間１次熱処理して、［Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１］（ＯＨ）２前駆体を含む分散液を収得する。
前記分散液を水とエタノールに分散させて７０００ｒｐｍで１０分間遠心分離（ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｉｎｇ）させて洗浄（ｗａｓｈｉｎｇ）する。洗浄過程は、水とエタノールでそれぞれ４回ずつ行う。
洗浄された粉末を真空オーブン（ｖａｃｕｕｍ ｏｖｅｎ）で８０℃で１０時間乾燥して、［Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１］（ＯＨ）２前駆体粉末を収得する。
前記［Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１］（ＯＨ）２前駆体粉末とＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ粉末を１：１．０３のモル比で混合する。
７５０℃に昇温した後、前記混合された粉末をＯ２雰囲気下で７５０℃で１０時間焼成（２次熱処理）した後に冷却して、Ｌｉ［Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１］Ｏ２正極活物質を収得する。この時、昇温速度は５℃／ｍｉｎとし、冷却速度は１℃／ｍｉｎとする。
上記正極活物質は、複数の一次粒子が凝集された二次粒子の形態を示し、上記一次粒子の粒径大きさは５００ｎｍであり、上記二次粒子の粒径大きさ（Ｄ５０）は４．２０μｍであった。
比較合成例３
ＬｉＮＯ３とスズ（ＩＶ）エチルヘキサノイソプロポキシド（ｔｉｎ（ＩＶ）ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ、Ｓｎ－（ＯＯＣ８Ｈ１５）２（ＯＣ３Ｈ７）２）を２：１のモル比で２－プロパノール（２－ｐｒｏｐａｎｏｌ、ＩＰＡ）に溶かして生成したコーティング溶液に前記比較合成例１によるＬｉ［Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５］Ｏ２を分散させた後、約２０時間常温で攪拌しながら溶媒を蒸発させてゲルを収得する。前記コーティング溶液の含量は、コーティング物質であるＬｉ２ＳｎＯ３の含量がＬｉ［Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５］Ｏ２ １００モルに対して５モルになるように使用する。
前記得られたゲルを１５０℃で１０時間焼成した後に粉末を収得する。
７００℃に昇温した後、前記得られた粉末をＯ２雰囲気下で７００℃で５時間焼成（２次熱処理）した後に冷却して、最終的にＬｉ２ＳｎＯ３がコーティングされたＬｉ［Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５］Ｏ２を収得する。この時、昇温速度は１０℃／ｍｉｎとし、冷却速度は約１℃／ｍｉｎ以下とする。
上記正極活物質は、複数の一次粒子が凝集された二次粒子の形態を示し、上記一次粒子の粒径大きさは３００ｎｍであり、上記二次粒子の粒径大きさ（Ｄ５０）は８．３２μｍであった。
比較合成例４
ＬｉＮＯ３とスズ（ＩＶ）エチルヘキサノイソプロポキシド（ｔｉｎ（ＩＶ）ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ、Ｓｎ－（ＯＯＣ８Ｈ１５）２（ＯＣ３Ｈ７）２）を２：１のモル比で２－プロパノール（２－ｐｒｏｐａｎｏｌ、ＩＰＡ）に溶かして生成した溶液に前記比較合成例２によるＬｉ［Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１］Ｏ２を分散させた後、約２０時間常温で攪拌しながら溶媒を蒸発させてゲル（ｇｅｌ）を収得する。前記コーティング溶液の含量は、コーティング物質であるＬｉ２ＳｎＯ３の含量がＬｉ［Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１］Ｏ２ １００モルに対して５モルになるように使用する。
前記得られたゲルを１５０℃で１０時間焼成した後、粉末を収得する。
７００℃に昇温した後、前記得られた粉末をＯ２雰囲気下で７００℃で５時間焼成（２次熱処理）した後に冷却して、最終的にＬｉ２ＳｎＯ３がコーティングされたＬｉ［Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１］Ｏ２を収得する。この時、昇温速度は１０℃／ｍｉｎとし、冷却速度は約１℃／ｍｉｎ以下とする。
上記正極活物質は、複数の一次粒子が凝集された二次粒子の形態を示し、上記一次粒子の粒径大きさは５００ｎｍであり、上記二次粒子の粒径大きさ（Ｄ５０）は５．３３μｍであった。
（リチウム二次電池の製作）
実施例１
前記合成例１によって製造されたリチウム二次電池用正極活物質を用いてコインセルを次の通り製作した。
合成例１によって得られたＬｉ［Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５］Ｏ２正極活物質、導電剤としてのＳｕｐｅｒ－ｐ（ＴＩＭＣＡＬ）、およびバインダーとしてのポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）を０．８０：０．１０：０．１０のモル比で混合し、ここにＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を添加して均一に分散した正極活物質層形成用スラリーを製造する。
前記過程によって製造されたスラリーをドクターブレードを使用してアルミ箔上にコーティングして薄い極板形態に作った後、これを１００℃で３時間以上乾燥させ、その後再び水分除去のために真空オーブンで１２０℃で１０時間以上乾燥して、正極を製作する。
前記正極とリチウム金属負極を使用して２０３２タイプのコインセル（ｃｏｉｎ ｃｅｌｌ）を製造する。この時、前記正極とリチウム金属対極の間には多孔質ポリエチレン（ＰＥ）フィルムからなるセパレータ（厚さ：約２０μｍ）を介し、電解質を注入してコインセルを製作する。
この時、前記電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を３：４：３の体積比で混合した溶媒に溶解された１．３Ｍ ＬｉＰＦ６が含まれている溶液を使用した。
実施例２～実施例５
実施例１において、合成例１による正極活物質の代わりに合成例２～合成例５によって得られた正極活物質をそれぞれ使用したことを除いては、実施例１と同様の過程で実施例２～実施例５によるリチウム二次電池を製作する。
比較例１～比較例４
実施例１において、合成例１によって得られた正極活物質の代わりに比較合成例１～比較合成例４によって得られた正極活物質をそれぞれ使用したことを除いては、実施例１と同様の過程で比較例１～比較例４によるリチウム二次電池を製作する。
評価例１：ＸＲＤ分析
合成例１および合成例２によって製造された正極活物質、比較合成例１によって製造された正極活物質に対してＸＲＤ分析を実施した。ＸＲＤ分析は、Ｂｒｕｋｅｒ社製のＣｕ Ｋα線（λ＝１．５４０６Å）を用いたＸ線回折装置Ｄ８ ａｄｖａｎｃｅ（Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ８ ａｄｖａｎｃｅ Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ ｗｉｔｈ Ｃｕ Ｋα ｒａｄｉａｔｉｏｎ（λ＝１．５４０６Å））を使用し、ＸＲＤ分析結果を図２に示した。
図２を参照すれば、合成例１によって製造された正極活物質にはＬｉ２ＳｎＯ３が形成されたことが分かり、合成例２によって製造された正極活物質にはＬｉ２ＳｎＯ３およびＬｉ８ＳｎＯ６が形成されたことが分かる。反面、比較合成例１によって製造された正極活物質の場合、Ｌｉ２ＳｎＯ３およびＬｉ８ＳｎＯ６に該当するピークを示さなかった。したがって、図２のＸＲＤ分析結果を通じて正極活物質の製造過程において、焼成温度を調節することによって、前記リチウム－金属酸化物の組成を調節することができることが分かる。
評価例２：ＳＴＥＭ－ＥＤＳ分析
合成例１によって製造された正極活物質に対してＳＴＥＭ－ＥＤＳ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ－ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析を実施した。ＳＴＥＭ－ＥＤＳ分析はＪＥＯＬ社のＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ顕微鏡（ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を使用し、その分析結果を図３ａ～図３ｄに示した。具体的に、図３ａは正極活物質のＳＴＥＭ写真であり、図３ｂ、図３ｃ、および図３ｄはそれぞれＮｉ、ＣｏおよびＳｎのＥＤＳ分析結果を示した写真である。
コーティング形成結果を確認するために、Ａｒイオンスライサ（ｉｏｎ－ｓｌｉｃｅｒ）を用いて粒子の断面を切断してサンプルを準備し、これをＳＴＥＭで観察した。その結果を図３ａに示す。
図３ａ～図３ｄを参照すれば、ＳＴＥＭ－ＥＤＳ分析の結果、ニッケル系リチウム金属酸化物に存在するＮｉ元素とＣｏ元素とリチウム－金属酸化物に存在するＳｎ元素がそれぞれ分離された領域に存在することを確認することができる。これによって、コーティング層に含まれているＬｉ２ＳｎＯ３は、被コーティング素材であるＬｉ［Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５］Ｏ２の特定面（［００３］面）のみにコーティングされていることが分かる。
一方、合成例１によって製造された正極活物質のＬｉ２ＳｎＯ３のコーティング層の厚さおよび形状を確認するために、Ｌｉ２ＳｎＯ３が面選択的にコーティングされたＬｉ［Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５］Ｏ２のｃ軸方向に沿ってＥＤＳ線－プロファイル（ｌｉｎｅ－ｐｒｏｆｉｌｅ）分析を行い、その結果を図４に示した。図４で、距離は正極活物質の表面から中心までの半径を示す。図４で、距離が０ｎｍである場合は正極活物質の表面を示す。
図４に示されているように、Ｌｉ２ＳｎＯ３がコーティングされた粒子の断面をＥＤＳ－線プロファイル（ｌｉｎｅ ｐｒｏｆｉｌｅ）を通じて確認してみた結果、Ｌｉ２ＳｎＯ３コーティング層が約２０ｎｍ厚さで形成されたことを確認することができる。
評価例３：走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ－ＨＡＡＤＦ）および高速フーリエ変換（ＦＦＴ）分析
合成例１によって合成された正極活物質に対してＳＴＥＭ－ＨＡＡＤＦ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ－ｈｉｇｈ－Ａｎｇｌｅ Ａｎｎｕｌａｒ Ｄａｒｋ Ｆｉｅｌｄ）および高速フーリエ変換（Ｆａｓｔ Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ；ＦＦＴ）分析を実施した。ＳＴＥＭ－ＨＡＡＤＦおよびＦＦＴ分析時、分析器としてはＪＥＯＬ社のＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ顕微鏡（ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いた。
ＳＴＥＭ－ＨＡＡＤＦおよびＦＦＴの分析結果を、図５ａおよび図５ｂに示した。図５ａは図３ａに示されたＳＴＥＭイメージのＬｉ［Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５］Ｏ２－Ｌｉ２ＳｎＯ３間の界面を原子分解能（ａｔｏｍｉｃ ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ）で拡大したＨＡＡＤＦイメージであり、図５ｂは前記イメージのＦＦＴパターンを示したものである。
図５ａおよび図５ｂを参照すれば、コーティング層の成長方向を確認することができる。ＳＴＥＭイメージを通じてＬｉ［Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５］Ｏ２とＬｉ２ＳｎＯ３コーティング層の原子配列とＦＦＴパターンを観察した結果、Ｌｉ［Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５］Ｏ２とＬｉ２ＳｎＯ３コーティング層の両方ともにおいて同一のｃ軸方向に層状構造が成長したことを確認することができる。これによって、層状構造であるＬｉ［Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５］Ｏ２の（００３）結晶面と他の層状構造であるＬｉ２ＳｎＯ３コーティング層の（００２）面が互いに共有しながら二つの素材両方ともがｃ－軸方向にエピタキシャル（ｅｐｉｔａｘｉａｌ）成長したことが分かる。
評価例４：出力特性評価
実施例１、比較例１および比較例３によって製作されたコインセルの出力特性を下記方法によって評価した。
実施例１、比較例１および比較例３によって製作されたコインセルを１次サイクルで０．１Ｃの速度で４．３Ｖまで定電流充電し、０．１Ｃの速度で２．７Ｖまで定電流放電した。１次サイクルと同一の条件で２次サイクルおよび３次サイクルを反復的に実施した。
４次サイクルは、３次サイクルを経たコインセルを０．２Ｃの速度で４．３Ｖまで定電流充電し、０．２Ｃの速度で２．７Ｖまで定電流放電した。４次サイクルと同一の条件で５次サイクルおよび６次サイクルを反復的に実施した。
７次サイクルは、６次サイクルを経たコインセルを０．５Ｃの速度で４．３Ｖまで定電流充電し、０．５Ｃの速度で２．７Ｖまで定電流放電した。７次サイクルと同一の条件で８次サイクルおよび９次サイクルを反復的に実施した。
１０次サイクルは、９次サイクルを経たコインセルを１．０Ｃの速度で４．３Ｖまで定電流充電し、１．０Ｃの速度で２．７Ｖまで定電流放電した。１０次サイクルと同一の条件で１１次サイクルおよび１２次サイクルを反復的に実施した。
１３次サイクルは、１２次サイクルを経たコインセルを２．０Ｃの速度で４．３Ｖまで定電流充電し、２．０Ｃの速度で２．７Ｖまで定電流放電した。１３次サイクルと同一の条件で１４次サイクルおよび１５次サイクルを反復的に実施した。
１６次サイクルは、１５次サイクルを経たコインセルを５．０Ｃの速度で４．３Ｖまで定電流充電し、５．０Ｃの速度で２．７Ｖまで定電流放電した。１６次サイクルと同一の条件で１７次サイクルおよび１８次サイクルを反復的に実施した。
１９次サイクルは、１８次サイクルを経たコインセルを７．０Ｃの速度で４．３Ｖまで定電流充電し、７．０Ｃの速度で２．７Ｖまで定電流放電した。１９次サイクルと同一の条件で２０次サイクルおよび２１次サイクルを反復的に実施した。
２２次サイクルは、２１次サイクルを経たコインセルを１０Ｃの速度で４．３Ｖまで定電流充電し、１０．０Ｃの速度で２．７Ｖまで定電流放電した。２２次サイクルと同一の条件で２３次サイクルおよび２４次サイクルを反復的に実施した。
上記のような方法で測定された実施例１、比較例１および比較例３によって製造されたコインセルの出力特性を下記表２に示した。
Figure 0007033162000002
上記表２を参照すれば、１Ｃ～１０Ｃ範囲で実施例１のコインセルは比較例１および比較例３のコインセルに比べて出力特性が向上するということが分かる。
以上において本発明を先に記載したところにより好ましい実施例を通じて説明したが、本発明はこれに限定されず、次に記載する特許請求の範囲の概念と範囲を逸脱しない限り、多様な修正および変形が可能であるということを本発明の属する技術分野に従事する者は容易に理解できる。
１０ リチウム二次電池
１２ 負極
１３ 正極
１４ セパレータ
１５ 電池ケース
１６ キャップアセンブリ

Claims (22)

  1. 層状結晶構造のニッケル系リチウム金属酸化物、および
    前記ニッケル系リチウム金属酸化物の（００３）結晶面に選択的に配置されたリチウム－金属酸化物を含むコーティング層を含み、
    二つ以上の一次粒子の凝集体を含む少なくとも一つの二次粒子を含む、
    リチウム二次電池用正極活物質。
  2. 前記リチウム－金属酸化物は、単斜晶系のＣ２／ｃ空間群結晶構造を有する、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  3. ニッケル系リチウム金属酸化物の（００３）面とリチウム－金属酸化物の（００ｌ）面（ｌは、１、２または３である）の格子不整合比率が１５％以下である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  4. 前記リチウム－金属酸化物が下記化学式１で表される化合物、下記化学式２で表される化合物、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質：
    ［化学式１］
    Ｌｉ２ＭＯ３
    ［化学式２］
    Ｌｉ８ＭＯ６
    化学式１および化学式２中、
    Ｍは、酸化数が４である金属である。
  5. 前記リチウム－金属酸化物は、Ｌｉ２ＳｎＯ３、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ２ＴｅＯ３、Ｌｉ２ＲｕＯ３、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ２ＭｎＯ３、Ｌｉ２ＰｂＯ３、Ｌｉ２ＨｆＯ３、Ｌｉ８ＳｎＯ６、Ｌｉ８ＺｒＯ６、Ｌｉ８ＴｅＯ６、Ｌｉ８ＲｕＯ６、Ｌｉ８ＴｉＯ６、Ｌｉ８ＭｎＯ６、Ｌｉ８ＰｂＯ６、Ｌｉ８ＨｆＯ６またはこれらの組み合わせを含む、請求項４に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  6. 前記リチウム－金属酸化物の含量は、層状結晶構造のニッケル系リチウム金属酸化物とリチウム－金属酸化物の総含量を基準にして０．１モル％～５モル％である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  7. 前記コーティング層の厚さは、１ｎｍ～１００ｎｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  8. 前記層状結晶構造のニッケル系リチウム金属酸化物とニッケル系リチウム金属酸化物の（００３）結晶面に選択的に配置されたリチウム－金属酸化物は、同一のｃ軸方向にエピタキシャル成長した層状構造を有する、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  9. 前記層状結晶構造のニッケル系リチウム金属酸化物は、下記化学式３で表される化合物、下記化学式４で表される化合物、またはこれらの組み合わせである、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質：
    ［化学式３］
    ＬｉａＮｉｘＣｏｙＱ１ １－ｘ－ｙＯ２
    上記化学式３中、
    ０．９≦ａ≦１．０５、０．６≦ｘ≦０．９８、０．０１≦ｙ≦０．４０、Ｑ１はＭｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｔｅ、Ｒｕ、Ｔｉ、ＰｂおよびＨｆから選択される少なくとも一つの金属元素であり、
    ［化学式４］
    ＬｉａＮｉｘＱ２ １－ｘＯ２
    上記化学式４中、
    ０．９≦ａ≦１．０５、０．６≦ｘ≦１．０、Ｑ２はＭｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｔｅ、Ｒｕ、Ｔｉ、ＰｂおよびＨｆから選択される少なくとも一つの金属元素である。
  10. 前記一次粒子の粒径が、１００ｎｍ～５μｍであり、
    前記二次粒子は、粒径が５μｍ以上８μｍ未満である小粒径二次粒子と、粒径が８μｍ以上２０μｍ以下である大粒径二次粒子のうちから選択された一つ以上を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  11. 前記一次粒子の粒径が５００ｎｍ～３μｍである、請求項１０に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  12. 前記二次粒子は、粒径が５μｍ以上６μｍ以下である小粒径二次粒子と、粒径が１０μｍ以上２０μｍ以下である大粒径二次粒子のうちから選択された一つ以上を含む、請求項１０に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  13. リチウム－金属（Ｍ）酸化物形成用第１前駆体および層状結晶構造のニッケル系リチウム金属酸化物形成用第２前駆体を溶媒と混合して前駆体組成物を収得し、
    前記前駆体組成物に界面活性剤を付加し密閉された状態で１次熱処理した後に乾燥して正極活物質前駆体を製造し、
    前記正極活物質前駆体およびリチウム前駆体を混合した後に２次熱処理を実施して請求項１～１０のうちのいずれか一項による正極活物質を製造する
    工程を含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  14. 前記１次熱処理は、１５０℃～５５０℃で実施される、請求項１３に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  15. 前記２次熱処理は、６００℃～９５０℃で実施される、請求項１３に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  16. 前記２次熱処理は、５℃／ｍｉｎ以下の昇温速度で実施される、請求項１３に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  17. 前記製造方法は、前記２次熱処理後に冷却工程をさらに含み、前記冷却工程は１℃／ｍｉｎ以下の冷却速度で実施される、請求項１３に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  18. 前記製造方法は、２次熱処理後に連続的に追加熱処理する工程をさらに含む、請求項１３に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  19. 前記第１前駆体は、金属（Ｍ）－含有ハライド、金属（Ｍ）－含有スルフェート、金属（Ｍ）－含有ヒドロキシド、金属（Ｍ）－含有ナイトレート、金属（Ｍ）－含有カルボキシレート、金属（Ｍ）－含有オキサレート、およびこれらの組み合わせから選択された一つ以上である、請求項１３に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  20. 前記第２前駆体は、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ３・２Ｎｉ（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ、ＮｉＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＮｉＳＯ４、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、脂肪酸ニッケル塩、ニッケルハロゲン化物のうちから選択された一つ以上のニッケル前駆体を含む、請求項１３に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  21. 前記リチウム前駆体は、リチウムヒドロキシド、リチウムナイトレート、リチウムカーボネート、リチウムアセテート、リチウムスルフェート、リチウムクロリド、リチウムフルオリド、またはその混合物である、請求項１３に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  22. 請求項１～１０のうちのいずれか一項に記載の正極活物質を含むリチウム二次電池。
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