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JP7063239B2 - 感光性樹脂組成物及び感光性ドライフィルム - Google Patents

感光性樹脂組成物及び感光性ドライフィルム Download PDF

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JP7063239B2 JP2018206503A JP2018206503A JP7063239B2 JP 7063239 B2 JP7063239 B2 JP 7063239B2 JP 2018206503 A JP2018206503 A JP 2018206503A JP 2018206503 A JP2018206503 A JP 2018206503A JP 7063239 B2 JP7063239 B2 JP 7063239B2
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Description

本発明は、感光性樹脂組成物及び感光性ドライフィルムに関する。
近年、電子デバイスの小型化・高性能化のため、搭載されるメモリやＣＰＵ内のパターンが小さくなってきているが、そのパターンの微細化が限界に来ており、更なる演算の高度化のために、配線の多層化が欠かせなくなっている。配線を多層化するためには、配線を形成後、その上に層間絶縁膜を形成し、そこに二層目となる配線を作り、更に層間絶縁膜を形成するという工程を繰り返し、配線が二層以上積み重なった構造を作る方法がとられる。その際、デバイスに十分な信頼性を与えるために、銅配線を意図的に腐食させ、配線に微細な凹凸を持たせることで、層間絶縁膜と銅配線との接着力を向上させる方法が用いられてきた。しかしながら、電子デバイスの高性能化が進んだ結果、その銅配線上の凹凸さえもデバイスのパフォーマンスに悪影響が出るケースがみられるようになってきた。そのため、凹凸がほとんどない銅配線に対しても、十分に接着できる材料が強く求められてきた。
そこで、十分な接着力を担保するために、数々の努力がなされてきた。例えば、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤を用いることが報告されているが（特許文献１、２）、通常、銅にはカップリング可能な官能基がないため、カップリング剤では接着力向上に関して十分な効果が得られないことがあった。
特許第４９１８３１３号公報 特許第４１８３４５９号公報
本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、金属配線、特に銅配線への接着力が向上した感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
配線に用いられる銅は官能基を有していないため、カップリング剤による対象物の官能基との反応による高接着化は有効ではなく、窒素、硫黄、リンといった元素による配位が有効であると推測できるが、このような元素は求核性や塩基性を持つことが多く、感光性機構に悪影響を与えることがあった。また、このような化合物は樹脂組成物と相溶しにくい場合も多く、結果的に信頼性が低下することがあった。
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、フェノール性ヒドロキシ基を有する樹脂、及び分子中にエポキシ基を１～８個含み、かつ窒素、硫黄及びリンから選ばれる少なくとも１つの元素を含む、分子量が５０～６,０００の化合物であるエポキシ添加剤を所定の量含む感光性樹脂組成物から得られる膜が、銅に対して接着力が高く、感光性を阻害せず、信頼性も高いことを見出し、本発明を完成させた。
したがって、本発明は、下記感光性樹脂組成物及び感光性ドライフィルムを提供する。
１．（Ａ）フェノール性ヒドロキシ基を有する樹脂、及び
（Ｂ）分子中にエポキシ基を１～８個含み、かつ窒素、硫黄及びリンから選ばれる少なくとも１つの元素を含む、分子量が５０～６,０００の化合物であるエポキシ添加剤
を含む感光性樹脂組成物であって、
（Ｂ）成分が、（Ａ）樹脂１００質量部に対し、０.１～１８質量部含まれる感光性樹脂組成物。
２．（Ａ）成分の樹脂が、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド、エポキシ樹脂、及びこれらのシリコーン変性樹脂から選ばれる少なくとも１種である１の感光性樹脂組成物。
３．更に、（Ｃ）架橋剤を含む１又は２の感光性樹脂組成物。
４．更に、（Ｄ）光酸発生剤を含む１～３のいずれかの感光性樹脂組成物。
５．更に、（Ｅ）有機溶剤を含む１～４のいずれかの感光性樹脂組成物。
６．１～５のいずれかの感光性樹脂組成物から得られる感光性樹脂皮膜。
７．６の感光性樹脂皮膜を備える感光性ドライフィルム。
８．（ｉ）１～５のいずれかの感光性樹脂組成物を用いて、感光性樹脂皮膜を基板上に形成する工程、
（ii）前記感光性樹脂皮膜を露光する工程、及び
（iii）前記露光した感光性樹脂皮膜を現像液を用いて現像する工程
を含むパターン形成方法。
９．（ｉ）７の感光性ドライフィルムを用いて、感光性樹脂皮膜を基板上に形成する工程、
（ii）前記感光性樹脂皮膜を露光する工程、及び
（iii）前記露光した感光性樹脂皮膜を現像液を用いて現像する工程
を含むパターン形成方法。
本発明で用いるエポキシ添加剤は、銅と相互作用をする窒素、硫黄又はリン原子を含むため、銅界面との接着力向上に寄与することができ、かつエポキシ基を併せて有するため、組成物中に含まれるフェノール性ヒドロキシ基と反応し、硬化物として固定化されるため、析出や分離のおそれがない。更に、組成物中の添加量が限定されているため、感光性能を落とさずに使用することができる。その結果、デバイス用素子にも好適に用いることができる。
［（Ａ）フェノール性ヒドロキシ基を有する樹脂］
本発明の感光性樹脂組成物に含まれる（Ａ）成分の樹脂は、フェノール性ヒドロキシ基を有するものであれば特に限定されないが、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド、エポキシ樹脂、又はこれらのシリコーン変性樹脂を用いると、後述する（Ｂ）エポキシ添加剤の効果がより発揮されるため好ましい。
ポリベンゾオキサゾール及びシリコーン変性ポリベンゾオキサゾールとしては、一般的に使用されているものを幅広く使用できるが、例えば、下記式（１）で表されるものが挙げられる。
Figure 0007063239000001
式（１）中、Ｌ1は、単結合、又は炭素数１～１０の２価の有機基である。Ｒ及びＲ'は、それぞれ独立に、炭素数１～６の１価の有機基である。Ｌ2は、シリコーン骨格を含んでいてもよい２価の有機基である。ｎ1及びｎ2は、それぞれ独立に、０～２の整数である。
ポリイミド又はシリコーン変性ポリイミドとしては、下記式（２）で表されるものが挙げられるが、これに限定されない。
Figure 0007063239000002
式（２）中、Ｘ1は、下記式（３）で表される４価の基である。
Figure 0007063239000003
 （式中、破線は、結合手である（以下、同じ）。）
式（３）中、Ｒ1～Ｒ6は、それぞれ独立に、炭素数１～８の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基が挙げられる。原料の入手の容易さの観点から、メチル基、エチル基、フェニル基、ビニル基が好ましい。
式（３）中、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１～１２の２価炭化水素基である。前記２価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン基、エタン－１,１－ジイル基、エタン－１,２－ジイル基、プロパン－１,３－ジイル基、ブタン－１,４－ジイル基、ベンゼン－１,４－ジイル基、ビフェニル－４,４'－ジイル基等が挙げられる。Ｒ7及びＲ8としては、単結合、メチレン基、エタン－１,２－ジイル基、プロパン－１,３－ジイル基、ベンゼン－１,４－ジイル基が好ましい。
式（３）中、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立に、３価の有機基である。前記３価の有機基としては、炭素数が２～１０のものが好ましい。前記３価の有機基としては、下記式で表されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 0007063239000004
式（３）中、ｒは、０～１２０の整数であり、好ましくは３～８０、より好ましくは５～５０の整数である。ｒ≧２の場合、すなわち、シロキサン単位が２以上ある場合、各シロキサン単位は、全て同一であってもよく、２種以上の異なるシロキサン単位を含んでいてもよい。２種以上の異なるシロキサン単位を含む場合、シロキサン単位はランダムに結合したものでも交互に結合したものでもよく、同種のシロキサン単位のブロックを複数含むものであってもよい。
Ｘ1としては、以下に示す基が挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 0007063239000005
 （式中、ｒは、前記と同じ。ｒ1及びｒ2は、０≦ｒ1≦１１９、１≦ｒ2≦１２０及び１≦ｒ1＋ｒ2≦１２０を満たす整数である。）
Figure 0007063239000006
 （式中、ｒは、前記と同じ。ｒ3及びｒ4は、それぞれ独立に、０又は１以上の整数であり、ｒ3＋ｒ4＝ｒである。ｒ5及びｒ6は、それぞれ独立に、０又は１以上の整数であり、ｒ5＋ｒ6＝ｒである。）
Ｘ1としてより好ましくは、以下に示す基が挙げられる。
Figure 0007063239000007
Figure 0007063239000008
Ｘ1で表される基は、不飽和基を有する酸無水物、例えばコハク酸無水物、ノルボルネンジカルボン酸無水物、プロピルナジック酸無水物、又はフタル酸無水物などと、オルガノハイドロジェンポリシロキサンを反応させることによって得られる変性シリコーンから誘導することができる。前記オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のシロキサン単位数の分布に応じて、得られる酸無水物変性ポリシロキサンのシロキサン単位数も分布し、したがって、式（３）のｒは、シロキサン単位数の平均値を表す。
式（２）中、Ｘ2は、式（３）で表される基以外の４価の有機基である。このような基としては、特に限定されないが、下記式で表される基が好ましい。
Figure 0007063239000009
式（２）中、Ｙ1は、下記式（４）で表されるフェノール性ヒドロキシ基を少なくとも１つ有する２価の基である。
Figure 0007063239000010
式（４）中、Ａ1～Ａ3は、それぞれ独立に、単結合、メチレン基、エーテル結合、スルホニル基、アミド結合、プロパン－２,２－ジイル基、１,１,１,３,３,３－ヘキサフルオロプロパン－２,２－ジイル基又はフルオレン－９,９－ジイル基である。
式（４）中、ａは１～１０の整数である。ｂは０又は１である。ｃは０又は１である。
式（４）中、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、又はアルコール性ヒドロキシ基含有基であるが、少なくとも１つはヒドロキシ基である。前記アルコール性ヒドロキシ基含有基としては、－ＯＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＨ、－ＯＣＨ(ＣＨ2ＯＨ)ＣＨ2ＯＨ等が挙げられる。
式（４）中、Ｒ13～Ｒ16は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基である。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられるが、メチル基が好ましい。ｄ～ｇが２のとき、各Ｒ13～Ｒ16はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
式（４）中、ｄ～ｇは、それぞれ独立に、０、１又は２であるが、０又は１が好ましい。
式（４）で表される基としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 0007063239000011
式（２）中、ｐは、Ｘ1を含む繰り返し単位の数を表し、０又は正の整数であるが、好ましくは１～５００、より好ましくは３～３００である。ｑは、Ｘ2を含む繰り返し単位の数を表し、正の整数であるが、好ましくは１～５００の整数、より好ましくは３～３００の整数である。
また、ｐは、０≦ｐ／(ｐ＋ｑ)＜１を満たす。シリコーン変性ポリイミドでは、好ましくは０.１≦ｐ／(ｐ＋ｑ)＜１、より好ましくは０.２≦ｐ／(ｐ＋ｑ)≦０.９５、更に好ましくは０.５≦ｐ／(ｐ＋ｑ)≦０.９である。
前記ポリイミド又はシリコーン変性ポリイミドは、更に、下記式（２－１）で表される繰り返し単位及び下記式（２－２）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。
Figure 0007063239000012
式（２－１）及び（２－２）中、Ｘ1及びＸ2は、前記と同じ。Ｙ2は、式（４）で表される基以外の２価の有機基である。このような２価の有機基としては、式（４）で表される基からＲ11及びＲ12を除いた基、又はシリコーン骨格を含む２価の有機基が挙げられる。
前記ポリイミドが式（２－１）で表される繰り返し単位及び／又は式（２－２）で表される繰り返し単位を含む場合、その含有割合は、本発明の効果を損なわない限り任意である。
前記ポリイミド及びシリコーン変性ポリイミドは、その分子量が、重量平均分子量（Ｍｗ）で２,０００～２００,０００であるものが好ましく、４,０００～１００,０００であるものがより好ましい。Ｍｗが前記範囲であれば、取扱い性が良好であり、また、十分な強度の硬化物が得られる。なお、本発明において、Ｍｗは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。
エポキシ樹脂又はシリコーン変性エポキシ樹脂として、下記式（５）で表されるものが挙げられるが、これに限定されない。
Figure 0007063239000013
式（５）中、Ｒ21～Ｒ26は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の１価炭化水素基又はアルコキシ基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。前記１価炭化水素基としては、特に限定されないが、直鎖状、分岐状又は環状の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。Ｒ21～Ｒ26としては、炭素数１～１２の１価炭化水素基又はアルコキシ基が好ましく、炭素数１～１０の１価炭化水素基又はアルコキシ基がより好ましく、炭素数１～６の１価炭化水素基又はアルコキシ基が特に好ましい。Ｒ21～Ｒ26としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が好ましく、中でも、メチル基及びフェニル基が原料の入手の容易さから好ましい。
式（５）中、Ｚ1は、下記式（６）で表される２価の基である。
Figure 0007063239000014
式（６）中、Ｚ11は、単結合、メチレン基、プロパン－２,２－ジイル基、１,１,１,３,３,３－ヘキサフルオロプロパン－２,２－ジイル基又はフルオレン－９,９－ジイル基である。Ｒ31及びＲ32は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の１価炭化水素基又はアルコキシ基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ31又はＲ32としては、炭素数１～４のアルキル基又はアルコキシ基が好ましく、炭素数１又は２のアルキル基又はアルコキシ基がより好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、メトキシ基、エトキシ基等が好ましい。ｗ及びｘは、それぞれ独立に、０～２の整数である。
式（５）中、Ｚ2は、下記式（７）で表される２価の基である。
Figure 0007063239000015
 （式中、ｖは、０～３００の整数である。）
式（５）中、Ｚ3は、下記式（８）で表される２価の基である。
Figure 0007063239000016
式（８）中、Ｚ12は、単結合、メチレン基、プロパン－２,２－ジイル基、１,１,１,３,３,３－ヘキサフルオロプロパン－２,２－ジイル基又はフルオレン－９,９－ジイル基である。Ｒ33及びＲ34は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の１価炭化水素基又はアルコキシ基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ33又はＲ34としては、炭素数１～４のアルキル基又はアルコキシ基が好ましく、炭素数１又は２のアルキル基又はアルコキシ基がより好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、メトキシ基、エトキシ基等が好ましい。ｙ及びｚは、それぞれ独立に、０～２の整数である。
式（５）中、ｋ1、ｋ2、ｋ3、ｋ4及びｋ5は、各繰り返し単位の組成比を表し、０＜ｋ1＜１、０＜ｋ2＜１、０≦ｋ3＜１、０≦ｋ4＜１、０＜ｋ5＜１、０.６７≦(ｋ2＋ｋ4)／(ｋ1＋ｋ3＋ｋ5)≦１.６７、かつｋ1＋ｋ2＋ｋ3＋ｋ4＋ｋ5＝１を満たす正数である。ｈは、０～３００の整数である。
［（Ｂ）エポキシ添加剤］
（Ｂ）成分のエポキシ添加剤は、分子中にエポキシ基を１～８個有し、窒素、硫黄及びリンから選ばれる少なくとも１つの元素を含む、分子量が５０～６,０００の化合物である。エポキシ添加剤はエポキシ基を有するため、組成物中に含まれるフェノール性ヒドロキシ基と反応して硬化物として固定化され、かつ、窒素原子、硫黄原子、リン原子が銅と相互作用をするため、銅界面との接着力を向上させることができる。
好適なエポキシ添加剤としては、例えば、下記式で表されるものが挙げられる。
Figure 0007063239000017
前記エポキシ添加剤としては、更に下記式（９）で表されるものも好適に使用できる。
ＸA m－ＸB （９）
（式中、ｍは、１～３の整数である。）
式（９）中、ＸAは、エポキシ基を１つ以上有する１価の有機基である。ＸBは、窒素、硫黄及びリンから選ばれる元素を少なくとも１種含む基である。ＸA及びＸBの構造は、特に限定されないが、エポキシ添加剤の分子量が５０～６,０００の範囲となることが必須である。これよりも小さいと硬化に至るまでに蒸発し、接着力の向上効果が得られず、これより大きいと相溶性がなくなる場合があり、その際接着力の向上効果が得られなかったり、硬化物の強度が低下したりする。
ＸAとしては、例えば、以下に示すものが挙げられる。
Figure 0007063239000018
 （式中、破線は、ＸBとの結合手である。Ｒa～Ｒeは、それぞれ独立に、炭素数１～６の１価炭化水素基である。Ｅ1及びＥ2は、それぞれ独立に、炭素数１～１２の２価炭化水素基である。ｍ1、ｍ2及びｍ3は、それぞれ独立に、０～３の整数である。ｊ1は、０～７の整数である。ｊ2は、１～８の整数である。ｊ3は、１～３の整数である。）
ＸBとしては、例えば、以下に示すものが挙げられる。
Figure 0007063239000019
式（９）中、ｍが２又は３のとき、各ＸAは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
式（９）で表される化合物は、エポキシ基を２つ以上有する化合物を硝酸、硫酸又はリン酸と反応させることで容易に得ることができる。例えば、反応容器中に、溶剤と、エポキシ基を２つ以上含む化合物を溶解させ、そこに、前記酸を滴下し、２時間攪拌、その後蒸留を行うことで、求める化合物を得ることができる。
前記エポキシ添加剤の添加量は、（Ａ）成分の樹脂１００質量部に対し、０.１～１８質量部であり、０.５～１５質量部がより好ましく、１.０～１０質量部が更に好ましい。これより少ないと接着力の向上効果が不十分であり、これより多いと感光性能の低下や硬化阻害、デバイスの信頼性低下に繋がることがある。
［その他の成分］
本発明の組成物には、更に必要に応じて（Ｃ）架橋剤、（Ｄ）光酸発生剤、（Ｅ）有機溶剤、（Ｆ）多官能エポキシ化合物（ただし、（Ｂ）成分の化合物を含まない。）等を添加することができる。
［（Ｃ）架橋剤］
架橋剤は、（Ａ）成分と架橋反応を起こし、パターンの形成を容易になし得るための成分であるとともに、膜の強度を更に上げるものである。
前記架橋剤としては、特に限定されないが、１分子中に平均して２個以上のメチロール基及び／又はアルコキシメチル基を含む、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物等の含窒素化合物及びこれらの縮合物、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチル基を有するフェノール化合物等が挙げられる。
前記メラミン化合物としては、下記式（１０）で表されるものが例示できる。
Figure 0007063239000020
式（１０）中、Ｒ41～Ｒ46は、それぞれ独立に、メチロール基、炭素数２～５のアルコキシメチル基、又は水素原子であるが、少なくとも２つはメチロール基又はアルコキシメチル基である。前記アルコキシメチル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基等が挙げられる。
前記メラミン化合物としては、トリメトキシメチルモノメチロールメラミン、ジメトキシメチルモノメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン等が挙げられる。
前記グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメトキシエチルグアナミン等が挙げられる。
前記グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラキス(メトキシメチル)グリコールウリル等が挙げられる。前記ウレア化合物としては、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメトキシエチルウレア、テトラエトキシメチルウレア、テトラプロポキシメチルウレア等が挙げられる。
また、前記含窒素化合物の縮合物としては、前述した含窒素化合物とホルムアルデヒドとの縮合物が挙げられる。特に、メラミン化合物の縮合物又はウレア化合物の縮合物が好ましい。前記含窒素化合物の縮合物は、従来公知の方法で製造することができる。
前記１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチル基を有するフェノール化合物としては、例えば、(２－ヒドロキシ－５－メチル)－１,３－ベンゼンジメタノール、２,２',６,６'－テトラメトキシメチルビスフェノールＡ等が挙げられる。
架橋剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０.５～５０質量部が好ましく、１～３０質量部がより好ましい。架橋剤成分の含有量が前記範囲であれば、十分な光硬化性が得られ、レジスト材料として好適に使用できる。架橋剤成分は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
［（Ｄ）光酸発生剤］
光酸発生剤は、光照射によって分解し、酸を発生するものであれば特に限定されないが、波長２４０～５００ｎｍの光を照射することによって酸を発生するものが好ましい。前記光酸発生剤は、硬化触媒として機能する。前記光酸発生剤としては、例えばオニウム塩、ジアゾメタン誘導体、グリオキシム誘導体、β－ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド－イル－スルホネート誘導体、オキシムスルホネート誘導体、イミノスルホネート誘導体、トリアジン誘導体等が挙げられる。
前記オニウム塩としては、下記式（１１）で表されるスルホニウム塩又は下記式（１２）で表されるヨードニウム塩が挙げられる。
Figure 0007063239000021
式（１１）及び（１２）中、Ｒ51～Ｒ55は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１～１２のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～１２のアリール基、又は置換基を有していてもよい炭素数７～１２のアラルキル基である。Ａ-は、非求核性対向イオンである。
前記アルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基、ｎ－ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。前記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基等が挙げられる。前記アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
前記置換基としては、オキソ基、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１～１２のアルコキシ基、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１～１２のアルキル基、炭素数６～２４のアリール基、炭素数７～２５のアラルキル基、炭素数６～２４のアリールオキシ基、炭素数６～２４のアリールチオ基等が挙げられる。
Ｒ51～Ｒ55としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、２－オキソシクロヘキシル基等の置換基を有していてもよいアルキル基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、２－、３－又は４－メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、３－又は４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基、２－、３－又は４－メチルフェニル基、エチルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、４－ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ターフェニリル基、ビフェニリルオキシフェニル基、ビフェニリルチオフェニル基等の置換基を有していてもよいアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の置換基を有していてもよいアラルキル基が好ましい。これらのうち、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基がより好ましい。
前記非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン；トリフレートイオン、１,１,１－トリフルオロエタンスルホネートイオン、ノナフルオロブタンスルホネートイオン等のフルオロアルカンスルホネートイオン；トシレートイオン、ベンゼンスルホネートイオン、４－フルオロベンゼンスルホネートイオン、１,２,３,４,５－ペンタフルオロベンゼンスルホネートイオン等のアリールスルホネートイオン；メシレートイオン、ブタンスルホネートイオン等のアルカンスルホネートイオン；ヘキサフルオロリン酸イオン、フッ素化アルキルフルオロリン酸イオン等が挙げられる。
前記ジアゾメタン誘導体としては、下記式（１３）で表される化合物が挙げられる。
Figure 0007063239000022
式（９）中、Ｒ61及びＲ62は、それぞれ独立に、炭素数１～１２のアルキル基若しくはハロゲン化アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～１２のアリール基、又は置換基を有していてもよい炭素数７～１２のアラルキル基である。
前記アルキル基としては、Ｒ51～Ｒ55の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。前記ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、１,１,１－トリフルオロエチル基、１,１,１－トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。
前記置換基を有していてもよいアリール基としては、フェニル基；２－、３－又は４－メトキシフェニル基、２－、３－又は４－エトキシフェニル基、３－又は４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基；２－、３－又は４－メチルフェニル基、エチルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、４－ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基；フルオロフェニル基、クロロフェニル基、１,２,３,４,５－ペンタフルオロフェニル基等のハロゲン化アリール基等が挙げられる。前記置換基を有していてもよいアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
前記グリオキシム誘導体としては、下記式（１４）で表される化合物が挙げられる。
Figure 0007063239000023
式（１０）中、Ｒ71～Ｒ74は、それぞれ独立に、炭素数１～１２のアルキル基若しくはハロゲン化アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～１２のアリール基、又は置換基を有していてもよい炭素数７～１２のアラルキル基である。また、Ｒ73及びＲ74は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、環を形成する場合、Ｒ73及びＲ74が結合して形成される基は、炭素数１～１２の直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基である。
前記アルキル基、ハロゲン化アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基及び置換基を有していてもよいアラルキル基としては、Ｒ61及びＲ62として例示したものと同様のものが挙げられる。前記直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基としては、メチレン基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ヘキサンジイル基等が挙げられる。
前記オニウム塩として具体的には、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル)フェニルヨードニウム、ｐ－トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ－トルエンスルホン酸(ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル)フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス(ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス(ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル)スルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸(ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸ビス(ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸トリス(ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル)スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル(２－オキソシクロヘキシル)スルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル(２－オキソシクロヘキシル)スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ビス(４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル(４－チオフェノキシフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、[４－(４－ビフェニリルチオ)フェニル]－４－ビフェニリルフェニルスルホニウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド、テトラキス(フルオロフェニル)ホウ酸トリフェニルスルホニウム、テトラキス(フルオロフェニル)ホウ酸トリス[４－(４－アセチルフェニル)チオフェニル]スルホニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸トリフェニルスルホニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸トリス[４－(４－アセチルフェニル)チオフェニル]スルホニウム等が挙げられる。
前記ジアゾメタン誘導体として具体的には、ビス(ベンゼンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ｐ－トルエンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(キシレンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロペンチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ｎ－ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ｓｅｃ－ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ｎ－プロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ｔｅｒｔ－ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ｎ－ペンチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソペンチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ｓｅｃ－ペンチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ｔｅｒｔ－ペンチルスルホニル)ジアゾメタン、１－シクロへキシルスルホニル－１－(ｔｅｒｔ－ブチルスルホニル)ジアゾメタン、１－シクロヘキシルスルホニル－１－(ｔｅｒｔ－ペンチルスルホニル)ジアゾメタン、１－ｔｅｒｔ－ペンチルスルホニル－１－(ｔｅｒｔ－ブチルスルホニル)ジアゾメタン等が挙げられる。
前記グリオキシム誘導体として具体的には、ビス－ｏ－(ｐ－トルエンスルホニル)－α－ジメチルグリオキシム、ビス－ｏ－(ｐ－トルエンスルホニル)－α－ジフェニルグリオキシム、ビス－ｏ－(ｐ－トルエンスルホニル)－α－ジシクロへキシルグリオキシム、ビス－ｏ－(ｐ－トルエンスルホニル)－２,３－ペンタンジオングリオキシム、ビス－(ｐ－トルエンスルホニル)－２－メチル－３,４－ペンタンジオングリオキシム、ビス－ｏ－(ｎ－ブタンスルホニル)－α－ジメチルグリオキシム、ビス－ｏ－(ｎ－ブタンスルホニル)－α－ジフェニルグリオキシム、ビス－ｏ－(ｎ－ブタンスルホニル)－α－ジシクロへキシルグリオキシム、ビス－ｏ－(ｎ－ブタンスルホニル)－２,３－ペンタンジオングリオキシム、ビス－ｏ－(ｎ－ブタンスルホニル)－２－メチル－３,４－ペンタンジオングリオキシム、ビス－ｏ－(メタンスルホニル)－α－ジメチルグリオキシム、ビス－ｏ－(トリフルオロメタンスルホニル)－α－ジメチルグリオキシム、ビス－ｏ－(１,１,１－トリフルオロエタンスルホニル)－α－ジメチルグリオキシム、ビス－ｏ－(ｔｅｒｔ－ブタンスルホニル)－α－ジメチルグリオキシム、ビス－ｏ－(パーフルオロオクタンスルホニル)－α－ジメチルグリオキシム、ビス－ｏ－(シクロヘキサンスルホニル)－α－ジメチルグリオキシム、ビス－ｏ－(ベンゼンスルホニル)－α－ジメチルグリオキシム、ビス－ｏ－(ｐ－フルオロベンゼンスルホニル)－α－ジメチルグリオキシム、ビス－ｏ－(ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンスルホニル)－α－ジメチルグリオキシム、ビス－ｏ－(キシレンスルホニル)－α－ジメチルグリオキシム、ビス－ｏ－(カンファースルホニル)－α－ジメチルグリオキシム等が挙げられる。
前記β－ケトスルホン誘導体として具体的には、２－シクロヘキシルカルボニル－２－(ｐ－トルエンスルホニル)プロパン、２－イソプロピルカルボニル－２－(ｐ－トルエンスルホニル)プロパン等が挙げられる。
前記ジスルホン誘導体として具体的には、ジフェニルジスルホン、ジシクロへキシルジスルホン等が挙げられる。
前記ニトロベンジルスルホネート誘導体として具体的には、ｐ－トルエンスルホン酸２,６－ジニトロベンジル、ｐ－トルエンスルホン酸２,４－ジニトロベンジル等が挙げられる。
前記スルホン酸エステル誘導体として具体的には、１,２,３－トリス(メタンスルホニルオキシ)ベンゼン、１,２,３－トリス(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ベンゼン、１,２,３－トリス(ｐ－トルエンスルホニルオキシ)ベンゼン等が挙げられる。
前記イミド－イル－スルホネート誘導体として具体的には、フタルイミド－イル－トリフレート、フタルイミド－イル－トシレート、５－ノルボルネン－２,３－ジカルボキシイミド－イル－トリフレート、５－ノルボルネン－２,３－ジカルボキシイミド－イル－トシレート、５－ノルボルネン－２,３－ジカルボキシイミド－イル－ｎ－ブチルスルホネート、ｎ－トリフルオロメチルスルホニルオキシナフチルイミド等が挙げられる。
前記オキシムスルホネート誘導体として具体的には、α－(ベンゼンスルホニウムオキシイミノ)－４－メチルフェニルアセトニトリル等が挙げられる。
前記イミノスルホネート誘導体として具体的には、(５－(４－メチルフェニル)スルホニルオキシイミノ－５Ｈ－チオフェン－２－イリデン)－(２－メチルフェニル)アセトニトリル、(５－(４－(４－メチルフェニルスルホニルオキシ)フェニルスルホニルオキシイミノ)－５Ｈ－チオフェン－２－イリデン)－(２－メチルフェニル)－アセトニトリル等が挙げられる。
前記トリアジン誘導体として具体的には、２－(メトキシフェニル)－４,６－ビス(トリクロロメチル)－ｓ－トリアジン、２－[２－(３,４－ジメトキシフェニル)エテニル]－４,６－ビス(トリクロロメチル)－ｓ－トリアジン、２－[２－(フラン－２－イル)エテニル]－４,６－ビス(トリクロロメチル)－ｓ－トリアジン、２－[２－(５－メチルフラン－２－イル)エテニル]－４,６－ビス(トリクロロメチル)－ｓ－トリアジン等が挙げられる。
光酸発生剤としては、特に前記オニウム塩が好ましく、前記スルホニウム塩がより好ましい。
光酸発生剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０.０５～２０質量部が好ましく、０.２～５質量部がより好ましい。光酸発生剤の含有量が前記範囲であれば、十分な光硬化性が得られ、厚膜での硬化性も良好である。光酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
［（Ｅ）有機溶剤］
有機溶剤としては、添加した化合物を溶解又は分散できるものが好ましい。前記有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル－２－ｎ－ペンチルケトン等のケトン類；３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコール－モノ－ｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン等のエステル類；Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ,Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。
これらの中でも、特に、光酸発生剤の溶解性が最も優れているプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、γ－ブチロラクトン及びこれらの混合溶剤が好ましい
有機溶剤の含有量は、本発明の組成物中、２０～９０質量％が好ましく、３０～６５質量％がより好ましい。有機溶剤の含有量が前記範囲であれば、化合物の相溶性や、組成物の塗布性が良好である。有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
［（Ｆ）多官能エポキシ化合物］
多官能エポキシ化合物（ただし、（Ｂ）成分の化合物を含まない。）は、パターニング後の加熱硬化時に（Ａ）成分と架橋反応を行い、皮膜の信頼性や基板との密着性に寄与する。
多官能エポキシ化合物としては、フェノールのグリシジルエーテル体、シクロヘキセンオキサイド基を有する脂環式エポキシ化合物、ヒドロシリル基を有するオルガノシロキサンに不飽和結合を有するエポキシ化合物をヒドロシリル化反応にて導入させたもの等が好ましい。
フェノールのグリシジルエーテル体のフェノール構造としては、ノボラック型、ビスフェノール型、ビフェニル型、フェノールアラルキル型、ジシクロペンタジエン型、ナフタレン型、アミノ基含有型が適用できる。
フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールＡ型、ＡＤ型、Ｆ型のグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡのグリシジルエーテル、エチレンオキサイド付加体ビスフェノールＡのグリシジルエーテル、プロピレンオキサイド付加体ビスフェノールＡのグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ナフタレン樹脂のグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂のグリシジルエーテル、アミノフェノールの３官能エポキシ体等が挙げられる。
シクロヘキセンオキサイド基を有する脂環式エポキシ化合物としては、下記式で表されるものやブタンテトラカルボン酸テトラ(３,４－エポキシシクロヘキシルメチル)修飾ε－カプロラクトン等が挙げられる。
Figure 0007063239000024
ヒドロシリル基を有するオルガノシロキサンに不飽和結合を有するエポキシ化合物をヒドロシリル化反応にて導入させたものとしては、ヒドロシリル基を有するオルガノシロキサンに、不飽和結合を有するエポキシ化合物、例えばアリルグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキシルエポキシド等を反応させて得られるものが挙げられる。
このような化合物の具体例としては、下記式（１５）で表されるエポキシ基含有オルガノポリシロキサン、下記式（１６）で表されるエポキシ基含有環状シロキサン、下記式（１７）で表されるビスシリル基置換化合物が挙げられる。
Figure 0007063239000025
式（１５）～（１７）中、ＲA～ＲDは、それぞれ独立に、エポキシ基含有有機基である。前記エポキシ基含有有機基としては、特に限定されないが、グリシドキシプロピル基、シクロヘキシルエポキシエチル基等のエポキシ基含有アルキル基が好ましい。ＲA～ＲDとしては、特に、グリシドキシプロピル基が好ましい。
式（１５）～（１７）中、Ｒ81～Ｒ90、Ｒ101～Ｒ103、Ｒ112及びＲ113は、それぞれ独立に、炭素数１～８の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基としては、式（２）のＲ1～Ｒ6の説明において述べたものと同様のものが挙げられる。
式（１５）中、Ｒ91は、水素原子又は炭素数１～８のアルキル基である。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。
式（１５）中、ｚ1～ｚ6は、０≦ｚ1≦１０、０≦ｚ2≦１０、０≦ｚ3≦３０、０≦ｚ4≦１００、０≦ｚ5≦１０、０≦ｚ6≦２０、ｚ1＋ｚ3≧２、０.１≦(ｚ1＋ｚ3)／(ｚ1＋ｚ2＋ｚ3＋ｚ4)≦１、かつ０≦(ｚ5＋ｚ6)／(ｚ1＋ｚ2＋ｚ3＋ｚ4＋ｚ5＋ｚ6)≦０.０５を満たす整数である。
式（１６）中、ｚ11及びｚ12は、２≦ｚ11≦１０、０≦ｚ12≦２０、かつ０.２≦ｚ11／(ｚ11＋ｚ12)≦１を満たす整数である。
式（１７）中、Ｒ111は、炭素数２～２４の２価の有機基である。前記２価の有機基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、エタンジイル基、プロパンジイル基、ヘキサンジイル基等のアルカンジイル基；シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等のシクロアルカンジイル基；フェニレン基、ビフェニルジイル基等の２価芳香族基、及びこれらが複数連結して得られる基等が挙げられる。
式（１７）中、ｚ21及びｚ22は、それぞれ独立に、１～３の整数である。
式（１５）で表されるエポキシ基含有オルガノポリシロキサンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 0007063239000026
 （式中、ｓは１～１０の整数が好ましく、ｔは１～５の整数が好ましい。）
式（１６）で表されるエポキシ基含有環状シロキサンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 0007063239000027
式（１７）で表されるビスシリル基置換化合物としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 0007063239000028
 （式中、ｕは、２～２４の整数である。）
多官能エポキシ化合物の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０.０５～１００質量部が好ましく、０.１～５０質量部がより好ましく、１～３０質量部が更に好ましい。多官能エポキシ化合物の含有量が前記範囲であれば、本発明の組成物から得られる硬化膜は、基板との密着性や靭性に優れる。多官能エポキシ化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、例えば半導体素子の配線保護膜、層間絶縁膜、更には、微細加工用フォトレジストの材料等として好適に用いられる。
［感光性ドライフィルム］
本発明の感光性ドライフィルムは、前記感光性樹脂組成物をフィルム状に加工して得られる感光性樹脂皮膜を備えるものである。フィルム状に形成されたものを用いることで、溶剤を使用せずにパターンを得られることから、作業環境の面で優れる。前記感光性ドライフィルムを用いた場合でも、溶液状の感光性樹脂組成物を使用した場合と同等のパターンを与える。
本発明の感光性ドライフィルムは、前記感光性樹脂組成物から得られる感光性樹脂皮膜に保護フィルムが積層されたものであってもよい。この場合の本発明の感光性ドライフィルムの製造方法の一例について説明する。
必要な成分を混合して感光性樹脂組成物溶液を作製し、該溶液をリバースロールコータ、コンマコータ等を用いて、所望の厚さになるように保護フィルムに塗布する。前記樹脂組成物溶液が塗布された保護フィルムをインラインドライヤに通し、３０～１６０℃で２～２０分間かけて有機溶剤を除去することにより乾燥させ、次いでロールラミネーターを用いて別の保護フィルムと圧着し、積層することにより、樹脂フィルムが形成された積層体を得ることができる。
本発明の樹脂組成物をフィルム状に形成する場合、厚さは特に限定されないが、好ましくは１～１２０μｍ、より好ましくは２～１００μｍ、更に好ましくは３～８５μｍである。このような厚さであれば、厚さのばらつきの小さい、パターン性に優れた樹脂フィルムが得られるため好ましい。
前記保護フィルムは、本発明の樹脂組成物からなる樹脂フィルムの形態を損なうことなく剥離できるものであれば特に限定されないが、ウエハ用の保護フィルム及び剥離フィルムとして機能するものであり、通常、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）フィルム、離型処理を施したポリエステルフィルム等のプラスチックフィルム等が挙げられる。また、剥離力は、５０～３００ｍＮ／ｍｉｎが好ましい。保護フィルムの厚さは、２５～１５０μｍが好ましく、３８～１２５μｍがより好ましい。
本発明の感光性ドライフィルムを用いてウエハを封止することができる。封止方法としては、特に限定されないが、例えば、樹脂フィルム上に貼られた一方の保護層を剥がし、(株)タカトリ製の真空ラミネーター（製品名：TEAM-300）を用いて、真空チャンバー内を真空度５０～１,０００Ｐａ、好ましくは５０～５００Ｐａ、例えば１００Ｐａに設定し、３０～１３０℃、好ましくは５０～１２０℃、例えば１００℃で他方の保護層が貼られた樹脂フィルムを前記ウエハに一括して密着させ、常圧に戻した後、前記ウエハを室温まで冷却して前記真空ラミネーターから取り出し、他方の保護層を剥離することで行うことができる。
［パターン形成方法］
本発明のパターン形成方法は、前記感光性樹脂組成物から得られる感光性樹脂皮膜を基板上に形成する工程、前記感光性樹脂皮膜を露光する工程、及び前記露光した感光性樹脂皮膜を現像液を用いて現像する工程を含むものである。
使用できる基板としては、例えばシリコン、ガラス、石英ウエハの他、窒化ケイ素基板、酸化ケイ素基板、紙フェノール、ガラス・エポキシ、ポリイミド等のプラスチック基板、セラミック製回路基板、あるいは基板表面に樹脂膜を有するもの等が挙げられる。これらに金属膜が成膜されていたり、配線が描かれていたりしてもよく、更に、それらの上に同じ又は別の感光性樹脂皮膜が形成されていてもよい。
感光性樹脂皮膜の形成方法としては、例えば、有機溶剤を含む溶液状の感光性樹脂組成物を用いて、ディップ法、スピンコート法、ロールコート法等の方法により塗布することができる。塗布量は、目的に応じ適宜選択することができるが、例えば、膜厚が０.１～３００μｍとなる量が好ましい。
また、他の感光性樹脂皮膜の形成方法としては、前記感光性ドライフィルムを基板に貼り合わせる方法も挙げられる。このとき、ニッコー・マテリアル(株)製の真空ダイヤフラムラミネーター（製品名：V-130）を使用することができ、ラミネーション温度３０～１３０℃、真空度５０～５００Ｐａ、圧力０.１～０.９ＭＰａ、ラミネーション時間１５～３００秒ですることが可能である。
基板上に感光性樹脂皮膜を形成した後、光硬化反応を効率的に行うため、必要に応じ、予備加熱（プリベーク）により溶剤等をあらかじめ揮発させておいてもよい。予備加熱は、例えば４０～１４０℃で１分～１時間程度行うことができる。
次いで、フォトマスクを介して波長２４０～５００ｎｍの光で露光して、硬化させる。前記フォトマスクは、例えば所望のパターンをくり貫いたものであってもよい。なお、フォトマスクの材質は、前記波長２４０～５００ｎｍの光を遮蔽するものが好ましく、例えばクロム等が好適に用いられるが、これに限定されない。
前記波長２４０～５００ｎｍの光としては、例えば放射線発生装置により発生された種々の波長の光、例えば、ｇ線、ｉ線等の紫外線光、遠紫外線光（２４８ｎｍ）等が挙げられる。露光量は、例えば１０～５,０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。ここで、必要に応じ更に現像感度を高めるために、露光後に加熱処理してもよい。前記露光後加熱処理（ＰＥＢ）は、例えば４０～１４０℃で０.５～１０分間とすることができる。
前記露光後又はＰＥＢ後、現像液を用いて現像する。現像液としては、溶剤として使用される有機溶剤系、例えばジメチルアセトアミドやシクロヘキサノン等、あるいはアルカリ水溶液、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、炭酸ナトリウム等の水溶液が好ましい。現像は、通常の方法、例えばパターン形成物を浸漬すること等により行うことができる。その後、必要に応じ洗浄、リンス、乾燥等を行い、所望のパターンを有する樹脂皮膜が得られる。なお、パターン形成方法については前述したとおりであるが、パターンを形成する必要のない場合、例えば単なる均一皮膜を形成したい場合は、前記フォトマスクを使用しない以外は前記パターン形成方法で述べたと同様の方法を行えばよい。
現像後、得られたパターンを更にオーブンやホットプレートを用いて７０～３８０℃、好ましくは８０～３００℃で、１０分～１０時間程度加熱することにより、架橋密度を上げ、残存する揮発成分を除去することができる。これにより、基材に対する密着力に優れ、耐熱性や強度、更に電気特性も良好な硬化皮膜を形成することができる。
このようにして得られる硬化皮膜は、基材との密着性や銅配線との密着性、更にはレジスト膜との密着性に優れたレジスト膜となる。吸湿性も変わらないため、マイグレーション試験にも問題がなく、硬化系に組み込まれるため、析出のおそれもない。以上のことから、電子デバイス向けの材料に好適に用いることができる。
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、下記例において、Ｍｗは、ＴＨＦを溶剤として用いたＧＰＣによるポリスチレン換算測定値である。得られた樹脂の組成は、1Ｈ－ＮＭＲにより分析した。
下記例で用いた化合物（Ｓ－１）～（Ｓ－６）及び（Ｒ－１）～（Ｒ－７）は、以下のとおりである。
Figure 0007063239000029
Figure 0007063239000030
［実施例１～６］
還流冷却器、温度計及び滴下漏斗を具備した５Ｌセパラブルフラスコに、トルエンを２,０００ｇ、及び原料である化合物（Ｓ－１）～（Ｓ－６）をそれぞれ表１に記載した量で加えた。そこへ、硝酸、硫酸又はリン酸を滴下漏斗で２時間かけて、表１に記載した量を滴下した。滴下後、８０℃まで加熱し、そのまま２時間加熱した。反応溶液中の溶剤や未反応物を減圧蒸留により除去し、エポキシ添加剤である化合物（Ｇ－１）～（Ｇ－６）を得た。
Figure 0007063239000031
化合物（Ｇ－１）～（Ｇ－６）の構造は、以下のとおりである。
Figure 0007063239000032
Figure 0007063239000033
 （式中、破線は酸素原子との結合手である。）
Figure 0007063239000034
 （式中、破線は酸素原子との結合手である。）
Figure 0007063239000035
Figure 0007063239000036
 （式中、ＮAは前記と同じ。破線は酸素原子との結合手である。）
Figure 0007063239000037
 （式中、ＮBは前記と同じ。破線は酸素原子との結合手である。）
［樹脂合成例１］
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌフラスコに、化合物Ｒ－１ ２７１.１ｇ（０.５０モル）、及び化合物Ｒ－３ ２１５.１ｇ（０.５０モル）を加えた後、トルエン１,５００ｇを加え、７０℃に加温した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、及び化合物Ｒ－２ １９４.１ｇ（１.００モル）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃まで加温し６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去し、樹脂１ ５９０ｇを得た。樹脂１のＭｗは、３８,８００であった。
Figure 0007063239000038
［樹脂合成例２］
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌフラスコに、化合物Ｒ－１ ８１.３ｇ（０.１５モル）、及び化合物Ｒ－３ ６４.５ｇ（０.１５モル）を加えた後、トルエン１,５００ｇを加え、７０℃に加温した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、及び化合物Ｒ－２ ２９.１ｇ（０.１５モル）と化合物Ｒ－４ ４４２.０ｇ（０.１５モル）を各々１時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃まで加温し６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去し、樹脂２ ５７０ｇを得た。樹脂２のＭｗは、４０,４００であった。
Figure 0007063239000039
［樹脂合成例３］
攪拌機、温度計及び窒素置換装置を具備したフラスコに、化合物Ｒ－５ ２６４.０ｇ（０.２５モル）、化合物Ｒ－６ １８３.１ｇ（０.５０モル）、及びγ－ブチロラクトン１,４００ｇを仕込んだ。次いで、化合物Ｒ－７ １１１.１ｇ（０.２５モル）を反応系の温度が５０℃を超えないように調節しながら、前記フラスコ内に加えた。その後、ｐ－アミノフェノール２.２ｇ（０.０２モル）を加え、更に室温で１０時間攪拌した。次に、該フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、キシレン２５０ｇを加え、１７０℃に昇温してその温度を６時間保持したところ、褐色の溶液が得られた。この溶液にグリシドール６０.２ｇ（０.８０モル）を加え、１１０℃で３時間加熱した。反応終了後、室温まで冷却し、反応溶液をメタノール中に投入後、析出した沈殿を濾過し、乾燥後、目的とする樹脂３を得た。樹脂３のＭｗは、３６,７００であった。
Figure 0007063239000040
［パターン形成性試験］
表１に記載した組成で各成分を配合して、攪拌、混合した後、得られた溶液をシリコンウエハに各々スピンコートし、膜厚１０μｍの樹脂層を形成した。
実施例１～９、１３～２０及び比較例１～１１では、ホットプレートを用いて９０℃で２分間加熱して溶剤を飛ばし、２０μｍのビアパターンをもつマスクを用いて、波長３６５ｎｍの光で露光し、ホットプレートを用いて９０℃で４分間加熱してＰＥＢを行い、その後現像液として２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用いて６０秒間で４回現像を行い、その後２００℃で２時間加熱して硬化させた。
PIMELを使用した実施例１０～１２では、樹脂層を形成した後、波長３６５ｎｍの光で露光し、２０μｍのビアパターンをもつマスクを用いて、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用いて６０秒間で４回現像し、３５０℃で２時間加熱して硬化させた。
断面をＳＥＭで観察し、底部まで樹脂がなくなっていれば〇、底部に樹脂残渣が少しでも残っていたら×とした。
［ダイシェア試験］
表１に記載した組成で各成分を配合して、攪拌、混合した後、得られた溶液を銅を蒸着したシリコンウエハに各々スピンコートし、膜厚１０μｍの樹脂層を形成した。
実施例１～９、１３～２０及び比較例１～１１では、ホットプレートを用いて９０℃で２分間加熱して溶剤を飛ばし、１００μｍ角のポストパターンをもつマスクを用いて波長３６５ｎｍの光で露光し、ホットプレートを用いて９０℃で４分間加熱してＰＥＢを行い、現像液として２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用いて６０秒間で４回現像を行い、２００℃で２時間加熱して硬化させた。
PIMELを使用した実施例１０～１２では、樹脂層を形成した後、１００μｍ角のポストパターンをもつマスクを用いて、波長３６５ｎｍの光で露光し、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用いて６０秒間で４回現像し、３５０℃で２時間加熱して硬化させた。
形成された１００μｍ角のポストパターンについて、ダイシェア試験を行った。ダイシェア試験は、接着力測定装置（ノードソン・アドバンスト・テクノロジー社製万能型ボンドテスターシリーズ４０００（DS-100））を用いて、ポストパターンを真横からはじいた際の接着力を測定した。
［マイグレーション試験］
表１に記載した組成で各成分を配合して、攪拌、混合した後、得られた溶液を櫛歯型の銅配線が形成されたＳｉＮウエハに各々スピンコートし、膜厚１０μｍの樹脂層を形成した。
実施例１～９、１３～２０及び比較例１～１１では、ホットプレートを用いて９０℃で２分間加熱して溶剤を飛ばし、マスクを用いずに波長３６５ｎｍの光で全面を露光し、ホットプレートを用いて９０℃で４分間加熱してＰＥＢを行い、現像液として２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用いて６０秒間で４回現像を行い、２００℃で２時間加熱して硬化させた。
PIMELを使用した実施例１０～１２では、樹脂層を形成した後、波長３６５ｎｍの光でマスクを用いずに露光し、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用いて６０秒間で４回現像し、３５０℃で２時間加熱して硬化させた。
得られた硬化物に対し、８５℃、湿度８５％の環境下において、電圧２０Ｖを印加し、１,０００時間のマイグレーション試験を行った。試験後までに通電が発生しなかった場合は〇、試験中に通電した場合は×とした。
表１中、各成分は、以下のものである。
・PIMEL：PIMEL I8320（感光性ポリイミド、旭化成エレクトロニクス(株)製）
・架橋剤：テトラキス(メトキシメチル)グリコールウリル（ニカラックMX-270、(株)三和ケミカル製）
Figure 0007063239000041
 ・ＰＡＧ：(ｐ－トリルスルホニウムオキシイミノ)－ｐ－メトキシフェニルアセトニトリル
Figure 0007063239000042
 溶剤：シクロペンタノン
Figure 0007063239000043
Figure 0007063239000044
Figure 0007063239000045
以上の結果より、本発明の組成物は、比較例の組成物と比べて良好な接着力を示し、パターン形成性やマイグレーション試験において良好な結果を示し、感光性材料として十分な特性を示した。

Claims (10)

  1. （Ａ）フェノール性ヒドロキシ基を有する樹脂、及び
    （Ｂ）分子中にエポキシ基を１～８個含み、かつ窒素、硫黄及びリンから選ばれる少なくとも１つの元素を含む、分子量が５０～６,０００の化合物であるエポキシ添加剤
    を含む感光性樹脂組成物であって、
    （Ｂ）成分が、（Ａ）樹脂１００質量部に対し、０.１～１８質量部含まれ、
    （Ｂ）成分が、下記式
    Figure 0007063239000046
     のいずれかで表される化合物、又は下記式（９）
    ＸA m－ＸB （９）
    ［式中、ｍは、１～３の整数である。ＸAは、エポキシ基を１つ以上有する１価の有機基である。ＸBは、下記式のいずれかで表される、窒素、硫黄及びリンから選ばれる元素を少なくとも１種含む基である。
    Figure 0007063239000047
     （式中、*は、Ｘ A との結合手である。）］
    で表される化合物である感光性樹脂組成物。
  2. ＸAが、下記式のいずれかで表される基である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
    Figure 0007063239000048
     （式中、破線は、ＸBとの結合手である。Ｒa～Ｒeは、それぞれ独立に、炭素数１～６の１価炭化水素基である。Ｅ1及びＥ2は、それぞれ独立に、炭素数１～１２の２価炭化水素基である。ｍ1、ｍ2及びｍ3は、それぞれ独立に、０～３の整数である。ｊ1は、０～７の整数である。ｊ2は、１～８の整数である。ｊ3は、１～３の整数である。）
  3. （Ａ）成分の樹脂が、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド、エポキシ樹脂、及びこれらのシリコーン変性樹脂から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
  4. 更に、（Ｃ）架橋剤を含む請求項１～３のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物。
  5. 更に、（Ｄ）光酸発生剤を含む請求項１～４のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物。
  6. 更に、（Ｅ）有機溶剤を含む請求項１～５のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物。
  7. 請求項１～６のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物から得られる感光性樹脂皮膜。
  8. 請求項７記載の感光性樹脂皮膜を備える感光性ドライフィルム。
  9. （ｉ）請求項１～６のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物を用いて、感光性樹脂皮膜を基板上に形成する工程、
    （ii）前記感光性樹脂皮膜を露光する工程、及び
    （iii）前記露光した感光性樹脂皮膜を現像液を用いて現像する工程
    を含むパターン形成方法。
  10. （ｉ）請求項８記載の感光性ドライフィルムを用いて、感光性樹脂皮膜を基板上に形成する工程、
    （ii）前記感光性樹脂皮膜を露光する工程、及び
    （iii）前記露光した感光性樹脂皮膜を現像液を用いて現像する工程
    を含むパターン形成方法。
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