JP7042378B1

JP7042378B1 - Electrolyte membrane for electrochemical cells

Info

Publication number: JP7042378B1
Application number: JP2021095145A
Authority: JP
Inventors: 菜緒山中; 真司藤崎; 誠大森
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2021-06-07
Filing date: 2021-06-07
Publication date: 2022-03-25
Anticipated expiration: 2041-06-07
Also published as: JP2022187234A

Abstract

【課題】強度を高めた電気化学セル用電解質膜を提供する。【解決手段】電気化学セル用電解質膜は、第１電解質層と、第２電解質層と、結着層と、を備える。第１電解質層は、第１イオン伝導体及び第１支持体を有する。第２電解質層は、第２イオン伝導体及び第２支持体を有する。結着層は、シラン化合物を含む。結着層は、第１電解質層と第２電解質層との間に配置され、第１イオン伝導体と第２イオン伝導体とを結着する。【選択図】図３PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrolyte membrane for an electrochemical cell having increased strength. An electrolyte membrane for an electrochemical cell includes a first electrolyte layer, a second electrolyte layer, and a binding layer. The first electrolyte layer has a first ion conductor and a first support. The second electrolyte layer has a second ion conductor and a second support. The binding layer contains a silane compound. The binding layer is arranged between the first electrolyte layer and the second electrolyte layer, and binds the first ion conductor and the second ion conductor. [Selection diagram] Fig. 3

Description

本発明は、電気化学セル用電解質膜に関する。 The present invention relates to an electrolyte membrane for an electrochemical cell.

電気化学セルは、一般的に、電解質膜と、一対の電極とを有している。電解質膜は、一対の電極間に配置されている。特許文献１には、シリカ微粒子等によって構成されたイオン伝導体と、樹脂によって構成された支持体と、を複合化させた電解質膜が提案されている。 An electrochemical cell generally has an electrolyte membrane and a pair of electrodes. The electrolyte membrane is arranged between the pair of electrodes. Patent Document 1 proposes an electrolyte membrane in which an ionic conductor composed of silica fine particles and the like and a support composed of a resin are composited.

特開２０１１－２３１８５号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-23185

しかしながら、特許文献１の電解質膜において、強度が十分でない場合がある。 However, the electrolyte membrane of Patent Document 1 may not have sufficient strength.

本発明は、強度を高めた電気化学セル用電解質膜を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide an electrolyte membrane for an electrochemical cell having increased strength.

本発明に係る電気化学セル用電解質膜は、第１電解質層と、第２電解質層と、結着層と、を備える。第１電解質層は、第１イオン伝導体及び第１支持体を有する。２電解質層は、第２イオン伝導体及び第２支持体を有する。結着層は、シラン化合物を含む。結着層は、第１電解質層と第２電解質層との間に配置され、第１イオン伝導体と第２イオン伝導体とを結着する。 The electrolyte membrane for an electrochemical cell according to the present invention includes a first electrolyte layer, a second electrolyte layer, and a binding layer. The first electrolyte layer has a first ion conductor and a first support. The 2 electrolyte layer has a second ion conductor and a second support. The binding layer contains a silane compound. The binding layer is arranged between the first electrolyte layer and the second electrolyte layer, and binds the first ion conductor and the second ion conductor.

この構成によれば、第１電解質層と第２電解質層との間に結着層が存在し、第１電解質層に含まれる第１イオン伝導体と、第２電解質層に含まれる第２イオン伝導体と、がシロキサン結合を形成した結着層を介して結合している。これにより、電気化学セル用電解質膜の強度が高まる。 According to this configuration, a binding layer exists between the first electrolyte layer and the second electrolyte layer, the first ion conductor contained in the first electrolyte layer and the second ion contained in the second electrolyte layer. It is bonded to the conductor via a binding layer in which a siloxane bond is formed. This increases the strength of the electrolyte membrane for electrochemical cells.

好ましくは、第１イオン伝導体及び第２イオン伝導体は、セラミックスによって構成される。この場合、セラミックスはシラン化合物と親和性が高いため、イオン伝導体とシラン化合物との密着性が高まる。つまり、第１電解質層とシラン化合物との密着性、及び、第２電解質層とシラン化合物との密着性が高まる。その結果、電気化学セル用電解質膜の強度がさらに高まる。 Preferably, the first ion conductor and the second ion conductor are made of ceramics. In this case, since the ceramic has a high affinity with the silane compound, the adhesion between the ionic conductor and the silane compound is enhanced. That is, the adhesion between the first electrolyte layer and the silane compound and the adhesion between the second electrolyte layer and the silane compound are enhanced. As a result, the strength of the electrolyte membrane for electrochemical cells is further increased.

好ましくは、第１イオン伝導体及び第２イオン伝導体は、プロトン伝導性である。 Preferably, the first ion conductor and the second ion conductor are proton conductive.

好ましくは、シラン化合物は、シランカップリング剤である。 Preferably, the silane compound is a silane coupling agent.

好ましくは、シランカップリング剤は、パーフルオロアルキル基を有する。第１支持体及び第２支持体は、フッ素樹脂である。この場合、シランカップリング剤のパーフルオロアルキル基と、第１電解質層及び第２電解質層の支持体であるフッ素樹脂のフッ素と、が相互作用することにより、第１電解質層とシランカップリング剤との密着性、及び、第２電解質層とシランカップリング剤との密着性がさらに高まる。その結果、電気化学セル用電解質膜の強度がさらに高まる。 Preferably, the silane coupling agent has a perfluoroalkyl group. The first support and the second support are fluororesins. In this case, the perfluoroalkyl group of the silane coupling agent and the fluorine of the fluorine resin that is the support of the first electrolyte layer and the second electrolyte layer interact with each other to cause the first electrolyte layer and the silane coupling agent. Adhesion with the second electrolyte layer and the adhesion between the second electrolyte layer and the silane coupling agent are further enhanced. As a result, the strength of the electrolyte membrane for electrochemical cells is further increased.

好ましくは、結着層の膜厚は、５００ｎｍ以下である。 Preferably, the film thickness of the binding layer is 500 nm or less.

本発明によれば、強度を高めた電気化学セル用電解質膜を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an electrolyte membrane for an electrochemical cell having increased strength.

実施形態に係る電気化学セル用電解質膜を用いた直接メタノール形燃料電池の構成の一例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows an example of the structure of the direct methanol fuel cell using the electrolyte membrane for an electrochemical cell which concerns on embodiment. 実施形態に係る電気化学セル用電解質膜の断面の模式図である。It is a schematic diagram of the cross section of the electrolyte membrane for an electrochemical cell which concerns on embodiment. 本実施形態による電気化学セル用電解質膜の断面の一部を拡大した模式図である。It is a schematic diagram which enlarged a part of the cross section of the electrolyte membrane for an electrochemical cell by this embodiment.

以下、本実施形態に係る電気化学セル用電解質膜（以下、単に電解質膜ともいう）１１０を含む直接メタノール形燃料電池（ＤＭＦＣ）１００について図面を参照しつつ説明する。 Hereinafter, a direct methanol fuel cell (DMFC) 100 including an electrolyte membrane for an electrochemical cell (hereinafter, also simply referred to as an electrolyte membrane) 110 according to the present embodiment will be described with reference to the drawings.

［ＤＭＦＣ１００］
図１に示すように、ＤＭＦＣ１００は、プロトンをキャリアとする燃料電池の一種である。ＤＭＦＣ１００は、上記の電解質膜１１０、アノード１２０、及び、カソード１３０を備える。電解質膜１１０は、アノード１２０及びカソード１３０の間に配置される。ＤＭＦＣ１００は、燃料供給部１２１及び酸化剤供給部１２２をさらに有する。 [DMFC100]
As shown in FIG. 1, the DMFC 100 is a type of fuel cell having a proton as a carrier. The DMFC 100 includes the above-mentioned electrolyte membrane 110, an anode 120, and a cathode 130. The electrolyte membrane 110 is arranged between the anode 120 and the cathode 130. The DMFC 100 further includes a fuel supply unit 121 and an oxidant supply unit 122.

ＤＭＦＣ１００は、下記の電気化学反応式に基づいて、比較的低温（例えば、５０～２５０℃）で発電することが好ましい。下記の電気化学反応式では、燃料としてメタノールが用いられている。 The DMFC 100 preferably generates electricity at a relatively low temperature (for example, 50 to 250 ° C.) based on the following electrochemical reaction formula. In the electrochemical reaction formula below, methanol is used as the fuel.

・アノード１２０：ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ→ＣＯ₂＋６Ｈ⁺＋６ｅ^-
・カソード１３０：６Ｈ⁺＋３／２Ｏ₂＋６ｅ^-→３Ｈ₂Ｏ
・全体：ＣＨ₃ＯＨ＋３／２Ｏ₂→ＣＯ₂＋２Ｈ₂Ｏ・ Anode 120: CH ₃ OH + H ₂ O → CO ₂ + 6H ⁺ + ^6e-
・ Cathode 130: 6H ⁺ + 3 / 2O ₂ + ^6e- → 3H ₂ O
・ Overall: CH ₃ OH + 3 / 2O ₂ → CO ₂ + 2H ₂ O

燃料供給部１２１は、ＤＭＦＣ１００の作動中、メタノール（ＣＨ₃ＯＨ）を含む燃料を後述するアノード１２０に供給する。燃料に含まれるメタノールは、気相状態、液相状態、気相及び液相の混合状態のいずれであってもよい。燃料供給部１２１は、供給管２１ａ、供給空間２１ｂ及び排出管２１ｃを有する。供給管２１ａから導入される燃料は、供給空間２１ｂにおいてアノード１２０に供給される。アノード１２０において消費されなかった燃料とアノード１２０において発生する二酸化炭素（ＣＯ₂）及び水（Ｈ₂Ｏ）は、排出管２１ｃから外部に排出される。 The fuel supply unit 121 supplies fuel containing methanol (CH ₃ OH) to the anode 120, which will be described later, during the operation of the DMFC 100. The methanol contained in the fuel may be in a gas phase state, a liquid phase state, or a mixed state of the gas phase and the liquid phase. The fuel supply unit 121 has a supply pipe 21a, a supply space 21b, and a discharge pipe 21c. The fuel introduced from the supply pipe 21a is supplied to the anode 120 in the supply space 21b. The fuel not consumed in the anode 120 and the carbon dioxide (CO ₂ ) and water (H ₂ O) generated in the anode 120 are discharged to the outside from the discharge pipe 21c.

酸化剤供給部１２２は、カソード１３０に酸素（Ｏ₂）を含む酸化剤を供給する。酸化剤としては、空気を用いるのが好ましく、空気は加湿されていることがより好ましい。酸化剤供給部１２２は、供給管２２ａ、供給空間２２ｂ及び排出管２２ｃを有する。供給管２２ａから導入される酸化剤は、供給空間２２ｂにおいてカソード１３０に供給される。カソード１３０において消費されなかった酸化剤は、排出管２２ｃから外部に排出される。 The oxidant supply unit 122 supplies an oxidant containing oxygen (O ₂ ) to the cathode 130. As the oxidizing agent, it is preferable to use air, and it is more preferable that the air is humidified. The oxidant supply unit 122 has a supply pipe 22a, a supply space 22b, and a discharge pipe 22c. The oxidant introduced from the supply pipe 22a is supplied to the cathode 130 in the supply space 22b. The oxidant that is not consumed in the cathode 130 is discharged to the outside from the discharge pipe 22c.

［アノード１２０］
アノード１２０は、一般に燃料極と呼ばれる陰極である。ＤＭＦＣ１００の発電中、アノード１２０には、メタノールを含む燃料が燃料供給部１２１から供給される。アノード１２０は、内部にメタノールを拡散可能な多孔質体である。アノード１２０の気孔率は特に制限されない。アノード１２０の厚みは特に制限されないが、例えば１０～５００μｍとすることができる。 [Anode 120]
The anode 120 is a cathode generally called a fuel electrode. During power generation of the DMFC 100, fuel containing methanol is supplied to the anode 120 from the fuel supply unit 121. The anode 120 is a porous body capable of diffusing methanol inside. The porosity of the anode 120 is not particularly limited. The thickness of the anode 120 is not particularly limited, but may be, for example, 10 to 500 μm.

アノード１２０は、公知のアノード触媒を含むものであればよく、特に限定されない。アノード触媒の例としては、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｓｎ、及びＰｄ等の金属触媒が挙げられる。金属触媒は、カーボン等の担体に担持されるのが好ましいが、金属触媒の金属原子を中心金属とする有機金属錯体の形態としてもよく、この有機金属錯体を担体として担持されていてもよい。また、アノード触媒の表面には多孔質材料等で構成された拡散層を配置してもよい。アノード１２０の好ましい例としては、ニッケル、コバルト、銀、白金担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ）、白金ルテニウム担持カーボン（ＰｔＲｕ／Ｃ）、パラジウム担持カーボン（Ｐｄ／Ｃ）、ロジウム担持カーボン（Ｒｈ／Ｃ）、ニッケル担持カーボン（Ｎｉ／Ｃ）、銅担持カーボン（Ｃｕ／Ｃ）、及び銀担持カーボン（Ａｇ／Ｃ）が挙げられる。 The anode 120 is not particularly limited as long as it contains a known anode catalyst. Examples of anode catalysts include metal catalysts such as Pt, Ni, Co, Fe, Ru, Sn, and Pd. The metal catalyst is preferably supported on a carrier such as carbon, but may be in the form of an organic metal complex having a metal atom of the metal catalyst as a central metal, or the organic metal complex may be supported as a carrier. Further, a diffusion layer made of a porous material or the like may be arranged on the surface of the anode catalyst. Preferred examples of the anode 120 are nickel, cobalt, silver, platinum-supported carbon (Pt / C), platinum-luthenium-supported carbon (PtRu / C), palladium-supported carbon (Pd / C), and rhodium-supported carbon (Rh / C). , Nickel-supported carbon (Ni / C), copper-supported carbon (Cu / C), and silver-supported carbon (Ag / C).

アノード１２０の作製方法は特に限定されないが、例えば、アノード触媒及び所望により担体をバインダと混合してペースト状混合物を調製し、このペースト状混合物を電解質膜１１０のアノード側表面に塗布することにより形成することができる。 The method for producing the anode 120 is not particularly limited, but is formed by, for example, mixing an anode catalyst and a carrier with a binder to prepare a paste-like mixture, and applying the paste-like mixture to the anode-side surface of the electrolyte membrane 110. can do.

［カソード１３０］
カソード１３０は、一般に空気極と呼ばれる陽極である。ＤＭＦＣ１００の発電中、カソード１３０には、酸素（Ｏ₂）を含む酸化剤が酸化剤供給部１２２から供給される。カソード１３０は、内部に酸化剤を拡散可能な多孔質体である。カソード１３０の気孔率は特に制限されない。カソード１３０の厚みは特に制限されないが、例えば１０～２００μｍとすることができる。 [Cathode 130]
The cathode 130 is an anode generally called an air electrode. During the power generation of the DMFC 100, an oxidizing agent containing oxygen (O ₂ ) is supplied to the cathode 130 from the oxidizing agent supply unit 122. The cathode 130 is a porous body capable of diffusing an oxidizing agent inside. The porosity of the cathode 130 is not particularly limited. The thickness of the cathode 130 is not particularly limited, but may be, for example, 10 to 200 μm.

カソード１３０は、公知の空気極触媒を含むものであればよく、特に限定されない。カソード触媒の例としては、白金族元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ）、鉄族元素（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）等の第８～１０族元素（ＩＵＰＡＣ形式での周期表において第８～１０族に属する元素）、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等の第１１族元素（ＩＵＰＡＣ形式での周期表において第１１族に属する元素）、ロジウムフタロシアニン、テトラフェニルポルフィリン、Ｃｏサレン、Ｎｉサレン（サレン＝Ｎ，Ｎ’－ビス（サリチリデン）エチレンジアミン）、銀硝酸塩、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。カソード１３０における触媒の担持量は特に限定されないが、好ましくは０．０５～１０ｍｇ／ｃｍ²、より好ましくは、０．０５～５ｍｇ／ｃｍ²である。カソード触媒はカーボンに担持させるのが好ましい。カソード１３０の好ましい例としては、白金担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ）、白金コバルト担持カーボン（ＰｔＣｏ／Ｃ）、パラジウム担持カーボン（Ｐｄ／Ｃ）、ロジウム担持カーボン（Ｒｈ／Ｃ）、ニッケル担持カーボン（Ｎｉ／Ｃ）、銅担持カーボン（Ｃｕ／Ｃ）、及び銀担持カーボン（Ａｇ／Ｃ）が挙げられる。 The cathode 130 is not particularly limited as long as it contains a known air electrode catalyst. Examples of cathode catalysts include group 8-10 elements (IUPAC format periodic table) such as platinum group elements (Ru, Rh, Pd, Ir, Pt) and iron group elements (Fe, Co, Ni). ~ Group 10 elements), Group 11 elements such as Cu, Ag, Au (elements belonging to Group 11 in the periodic table in the IUPAC format), rhodium phthalocyanine, tetraphenylporphyrin, Co salen, Ni salen (salen = N, N'-bis (salicylidene) ethylenediamine), silver nitrate, and any combination thereof. The amount of the catalyst supported on the cathode 130 is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 10 mg / cm ² , more preferably 0.05 to 5 mg / cm ² . The cathode catalyst is preferably supported on carbon. Preferred examples of the cathode 130 are platinum-supported carbon (Pt / C), platinum-cobalt-supported carbon (PtCo / C), palladium-supported carbon (Pd / C), rhodium-supported carbon (Rh / C), and nickel-supported carbon (Ni). / C), copper-supported carbon (Cu / C), and silver-supported carbon (Ag / C).

カソード１３０の作製方法は特に限定されないが、例えば、空気極触媒及び所望により担体をバインダと混合してペースト状混合物を調製し、このペースト状混合物を電解質膜１１０のカソード側表面に塗布することにより形成することができる。 The method for producing the cathode 130 is not particularly limited, but for example, an air electrode catalyst and, if desired, a carrier are mixed with a binder to prepare a paste-like mixture, and the paste-like mixture is applied to the cathode side surface of the electrolyte membrane 110. Can be formed.

［電解質膜１１０］
電解質膜１１０は、膜状、層状、或いは、シート状に形成される。電解質膜１１０の厚みは特に制限されないが、例えば５～１００μｍである。 [Electrolyte membrane 110]
The electrolyte membrane 110 is formed in the form of a film, a layer, or a sheet. The thickness of the electrolyte membrane 110 is not particularly limited, but is, for example, 5 to 100 μm.

図２に示すように、電解質膜１１０は、第１電解質層１１１と、第２電解質層１１２と、結着層１１３と、を備える。 As shown in FIG. 2, the electrolyte membrane 110 includes a first electrolyte layer 111, a second electrolyte layer 112, and a binding layer 113.

図３に示すように、第１電解質層１１１は、第１イオン伝導体１１１Ａと、第１支持体１１１Ｂと、を含む。第２電解質層１１２は、第２イオン伝導体１１２Ａと、第２支持体１１２Ｂと、を含む。第１電解質層１１１と第２電解質層１１２とは、同じ構成である。
つまり、第１イオン伝導体１１１Ａと第２イオン伝導体１１２Ａとは同様の構成であり、第１支持体１１１Ｂと第２支持体１１２Ｂとは同様の構成である。したがって、以下は、第１電解質層１１１のみについて説明する。なお、第２電解質層１１２においては、以下の第１電解質層１１１についての説明、及び、第１電解質層１１１の製造方法についての説明のうち、第１イオン伝導体１１１Ａを第２イオン伝導体１１２Ａと読み替え、第１支持体１１１Ｂを第２支持体１１２Ｂと読み替える。 As shown in FIG. 3, the first electrolyte layer 111 includes a first ion conductor 111A and a first support 111B. The second electrolyte layer 112 includes a second ion conductor 112A and a second support 112B. The first electrolyte layer 111 and the second electrolyte layer 112 have the same configuration.
That is, the first ion conductor 111A and the second ion conductor 112A have the same configuration, and the first support 111B and the second support 112B have the same configuration. Therefore, only the first electrolyte layer 111 will be described below. In the second electrolyte layer 112, the first ion conductor 111A is referred to as the second ion conductor 112A in the following description of the first electrolyte layer 111 and the method of manufacturing the first electrolyte layer 111. , And the first support 111B is read as the second support 112B.

［第１イオン伝導体１１１Ａ］
第１イオン伝導体１１１Ａは、第１支持体１１１Ｂ中に分散されている。第１イオン伝導体１１１Ａは、第１支持体１１１Ｂによって支持される。第１イオン伝導体１１１Ａは、プロトン伝導性である。ＤＭＦＣ１００の発電中、第１電解質層１１１は、主に第１イオン伝導体１１１Ａによって、アノード１２０からカソード１３０側にプロトンイオン（Ｈ⁺）を伝導する。 [First Ion Conductor 111A]
The first ion conductor 111A is dispersed in the first support 111B. The first ion conductor 111A is supported by the first support 111B. The first ion conductor 111A is proton conductive. During the power generation of the DMFC 100, the first electrolyte layer 111 conducts proton ions (H ⁺ ) from the anode 120 to the cathode 130 side mainly by the first ion conductor 111A.

第１イオン伝導体１１１Ａのプロトン伝導率は特に制限されないが、０．１ｍＳ／ｃｍ以上が好ましく、より好ましくは０．５ｍＳ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１．０ｍＳ／ｃｍ以上である。第１イオン伝導体１１１Ａのプロトン伝導率は、高いほど好ましく、その上限値は特に制限されないが、例えば１０ｍＳ／ｃｍである。 The proton conductivity of the first ion conductor 111A is not particularly limited, but is preferably 0.1 mS / cm or more, more preferably 0.5 mS / cm or more, still more preferably 1.0 mS / cm or more. The higher the proton conductivity of the first ion conductor 111A is, the more preferable it is, and the upper limit thereof is not particularly limited, but is, for example, 10 mS / cm.

第１イオン伝導体１１１Ａは、セラミックスによって構成される。第１イオン伝導体１１１Ａとしては、プロトン伝導性を有する周知の親水性のセラミック材料を用いることができる。このようなセラミック材料は例えば、プロトン伝導性を有する金属酸化物水和物などを用いることができる。このような金属酸化物水和物としては、酸化ジルコニウム水和物、一水和アルミニウム酸化物（ベーマイト）、酸化タングステン水和物、酸化スズ水和物、ニオブをドープした酸化タングステン、酸化ケイ素水和物、酸化リン酸水和物、ジルコニウムをドープした酸化ケイ素水和物、タングストリン酸、モリブドリン酸などである。 The first ion conductor 111A is made of ceramics. As the first ion conductor 111A, a well-known hydrophilic ceramic material having proton conductivity can be used. As such a ceramic material, for example, a metal oxide hydrate having proton conductivity or the like can be used. Examples of such metal oxide hydrates include zirconium oxide hydrate, monohydrated aluminum oxide (bemite), tungsten oxide hydrate, tin oxide hydrate, niobium-doped tungsten oxide, and silicon oxide water. Japanese products, oxidized phosphoric acid hydrate, zirconium-doped silicon oxide hydrate, tongue strinic acid, molybdrine acid and the like.

第１電解質層１１１における第１イオン伝導体１１１Ａの含有量は、３０～７０体積％とすることができる。なお、第１電解質層１１１は、実質的に第１イオン伝導体１１１Ａ、及び、第１支持体１１１Ｂのみによって構成されており、その他の物質は無視できる程度である。 The content of the first ion conductor 111A in the first electrolyte layer 111 can be 30 to 70% by volume. The first electrolyte layer 111 is substantially composed of only the first ion conductor 111A and the first support 111B, and other substances are negligible.

第１イオン伝導体１１１Ａの含有量は、電解質膜１１０の断面をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）で観察して、ＳＥＭ画像上において樹脂より輝度が高く表示される第１イオン伝導体１１１Ａの面積率を画像解析にて算出することによって得られる。 The content of the first ion conductor 111A is the area ratio of the first ion conductor 111A which is displayed with higher brightness than the resin on the SEM image by observing the cross section of the electrolyte film 110 with an SEM (scanning electron microscope). Obtained by calculation by image analysis.

第１イオン伝導体１１１Ａを構成するセラミックス粒子の平均粒径は、円相当径で０．５～５．０μｍとすることができる。第１イオン伝導体１１１Ａを構成するセラミックス粒子の比表面積は、１～２００ｍ²／ｃｍ³とすることができる。 The average particle size of the ceramic particles constituting the first ion conductor 111A can be 0.5 to 5.0 μm in the equivalent circle diameter. The specific surface area of the ceramic particles constituting the first ion conductor 111A can be 1 to 200 m ² / cm ³ .

第１イオン伝導体１１１Ａの平均粒径は、電解質膜１１０の断面をＳＥＭ又はＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察して、観察画像上において無作為に選択した２０個の第１イオン伝導体１１１Ａの円相当径を算術平均することによって得られる。円相当径は、第１イオン伝導体１１１Ａの各々の粒子の面積を求め、求めた面積から計算する。 The average particle size of the first ion conductor 111A is 20 first ion conductors 111A randomly selected on the observation image by observing the cross section of the electrolyte membrane 110 with an SEM or TEM (transmission electron microscope). It is obtained by arithmetically averaging the equivalent circle diameters of. The equivalent circle diameter is calculated by obtaining the area of each particle of the first ion conductor 111A and calculating from the obtained area.

第１イオン伝導体１１１Ａの比表面積は、第１イオン伝導体１１１Ａの平均粒径から平均表面積及び平均体積を算出して、平均表面積を平均体積で割ることによって算出される。 The specific surface area of the first ion conductor 111A is calculated by calculating the average surface area and the average volume from the average particle size of the first ion conductor 111A and dividing the average surface area by the average volume.

第１イオン伝導体１１１Ａは、表面にシランカップリング剤に結合するための反応基（以下、カップリング用官能基という）を有する。カップリング用官能基は、ヒドロキシ基（ＯＨ）である。しかしながら、シランカップリング剤と反応できる官能基であれば、特にこれに限定されない。シランカップリング剤と反応できる官能基は、ヒドロキシ基（ＯＨ）を有する官能基であれば、ヒドロキシ基（ＯＨ）に限定されない。ヒドロキシ基（ＯＨ）を有する官能基は例えば、カルボキシ基（ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（ＳＯ₃Ｈ）、エポキシ基などである。ここで、エポキシ基とは、３員環の環状エーテル構造を含む基をいう。 The first ion conductor 111A has a reactive group (hereinafter, referred to as a coupling functional group) for binding to the silane coupling agent on the surface. The functional group for coupling is a hydroxy group (OH). However, the functional group is not particularly limited as long as it can react with the silane coupling agent. The functional group capable of reacting with the silane coupling agent is not limited to the hydroxy group (OH) as long as it is a functional group having a hydroxy group (OH). Functional groups having a hydroxy group (OH) are, for example, a carboxy group (COOH), a sulfonic acid group (SO ₃ H), an epoxy group and the like. Here, the epoxy group refers to a group containing a cyclic ether structure having a 3-membered ring.

［第１支持体１１１Ｂ］
第１支持体１１１Ｂは、第１イオン伝導体１１１Ａを支持する。詳細には、第１支持体１１１Ｂが第１イオン伝導体１１１Ａを支持することによって、第１電解質層１１１の形状を維持している。 [First support 111B]
The first support 111B supports the first ion conductor 111A. Specifically, the first support 111B supports the first ion conductor 111A to maintain the shape of the first electrolyte layer 111.

第１支持体１１１Ｂは、有機高分子である。第１支持体１１１Ｂは、プロトン伝導性を有しない樹脂によって構成される。つまり、第１支持体１１１Ｂは、絶縁性である。例えば、第１支持体１１１Ｂは、絶縁性を有する周知の樹脂によって構成されている。詳細には、第１支持体１１１Ｂのイオン伝導率は、０．０１ｍＳ／ｃｍ以下である。 The first support 111B is an organic polymer. The first support 111B is made of a resin having no proton conductivity. That is, the first support 111B is insulating. For example, the first support 111B is made of a well-known resin having an insulating property. Specifically, the ionic conductivity of the first support 111B is 0.01 mS / cm or less.

第１支持体１１１Ｂは、疎水性の特性を有するフッ素樹脂である。第１支持体１１１Ｂを構成する材料は例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）又はその誘導体、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）又はその誘導体、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアクリル酸又はその誘導体、ポリイミド又はその誘導体、ポリエーテルエーテルケトン又はその誘導体、ポリエーテルスルホン又はその誘導体、ポリオレフィン、ポリエチレン、セルロース、特に、カルボキシメチルセルロース又はセルロース繊維など、コポリマー、特に、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ（ヘキサフルオロプロピレン）又はＰＶＤＦ－ＰＯＥなどである。好ましくは、第１支持体１１１Ｂは、ＰＶＤＦである。 The first support 111B is a fluororesin having hydrophobic properties. The material constituting the first support 111B is, for example, polyvinylidene fluoride (PVDF) or a derivative thereof, polyvinylidene acetate (PVA), polymethylmethacrylate (PMMA), polyoxyethylene (POE) or a derivative thereof, polyethylene terephthalate (PET). ), Polyacrylic acid or its derivatives, polyimide or its derivatives, polyether ether ketones or its derivatives, polyether sulfone or its derivatives, polyolefins, polyethylene, cellulose, especially carboxymethyl cellulose or cellulose fibers, copolymers, especially PVDF- HFP (hexafluoropropylene) or PVDF-POE and the like. Preferably, the first support 111B is PVDF.

［第１電解質層１１１の製造方法］
次に、第１電解質層１１１の製造方法について説明する。 [Manufacturing method of the first electrolyte layer 111]
Next, a method for manufacturing the first electrolyte layer 111 will be described.

第１イオン伝導体１１１Ａと、第１支持体１１１Ｂと、の混合物を用いて第１電解質層１１１を成膜する。第１電解質層１１１の成膜方法は特に限られないが、例えば、以下に説明する単純分散法を用いることができる。 The first electrolyte layer 111 is formed by using a mixture of the first ion conductor 111A and the first support 111B. The method for forming the first electrolyte layer 111 is not particularly limited, but for example, the simple dispersion method described below can be used.

まず、第１支持体１１１Ｂとする有機高分子を溶媒に溶解させることによってワニスを調製する。溶媒は、有機高分子を溶解可能で、膜化後に蒸発させられるものであればよい。溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、あるいはエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジクロロメタン、トリクロロエタン等のハロゲン系溶媒、ｉ－プロピルアルコール、ｔ－ブチルアルコール等のアルコールを用いることができる。 First, a varnish is prepared by dissolving an organic polymer as the first support 111B in a solvent. The solvent may be any solvent that can dissolve the organic polymer and can be evaporated after the film formation. Examples of the solvent include aprotonic polar solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone and dimethylsulfoxide, or ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether and propylene glycol. An alkylene glycol monoalkyl ether such as monomethyl ether and propylene glycol monoethyl ether, a halogen-based solvent such as dichloromethane and trichloroethane, and an alcohol such as i-propyl alcohol and t-butyl alcohol can be used.

次に、調製したワニスに第１イオン伝導体１１１Ａを混合することによって混合物を調製する。ワニス、第１イオン伝導体１１１Ａの混合方法としては、例えば、スターラ法、ボールミル法、ジェットミル法、ナノミル法、超音波などを用いることができる。 Next, a mixture is prepared by mixing the prepared varnish with the first ion conductor 111A. As a method for mixing the varnish and the first ion conductor 111A, for example, a stirrer method, a ball mill method, a jet mill method, a nanomill method, ultrasonic waves, or the like can be used.

次に、ワニス、及び、第１イオン伝導体１１１Ａの混合物を基板上に膜化した後、溶媒を蒸発させることによって第１電解質層１１１を作製する。基板は、膜化後に第１電解質層１１１を剥がすことができるものであればよく、例えば、ガラス板、ポリテトラフルオロエチレンシート、ポリイミドシートなどを用いることができる。混合物の膜化方法としては、例えば、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法などを用いることができる。 Next, the mixture of the varnish and the first ion conductor 111A is formed into a film on the substrate, and then the solvent is evaporated to prepare the first electrolyte layer 111. The substrate may be any as long as the first electrolyte layer 111 can be peeled off after film formation, and for example, a glass plate, a polytetrafluoroethylene sheet, a polyimide sheet, or the like can be used. As a method for forming a film of the mixture, for example, a dip coating method, a spray coating method, a roll coating method, a doctor blade method, a gravure coating method, a screen printing method and the like can be used.

［結着層１１３］
結着層１１３は、第１電解質層１１１と第２電解質層１１２との間に挟まれて配置されている。結着層１１３は、第１電解質層１１１と第２電解質層１１２との間において、第１電解質層１１１と第２電解質層１１２とを結着する。 [Bundling layer 113]
The binding layer 113 is arranged so as to be sandwiched between the first electrolyte layer 111 and the second electrolyte layer 112. The binding layer 113 binds the first electrolyte layer 111 and the second electrolyte layer 112 between the first electrolyte layer 111 and the second electrolyte layer 112.

結着層１１３は、縮合したシラン化合物を含む。結着層１１３は、シラン化合物を加熱することにより形成された層である。シラン化合物とは、ケイ素原子を含んだ有機化合物である。シラン化合物とは、例えば、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等の各種シラン系化合物から選択される１種又は２種以上である。シラン化合物は、シランカップリング剤であってもよい。この場合、結着層１１３は、シランカップリング剤を加熱することにより形成された層である。結着層１１３は、縮合したシランカップリング剤によって構成された層であってもよい。 The binding layer 113 contains a condensed silane compound. The binding layer 113 is a layer formed by heating the silane compound. The silane compound is an organic compound containing a silicon atom. The silane compound is one or more selected from various silane compounds such as epoxysilane, mercaptosilane, aminosilane, alkylsilane, ureidosilane, and vinylsilane. The silane compound may be a silane coupling agent. In this case, the binder layer 113 is a layer formed by heating the silane coupling agent. The binding layer 113 may be a layer composed of a condensed silane coupling agent.

シランカップリング剤とは、分子中に加水分解性基とそれ以外の原子団とを有する化合物である。シランカップリング剤の一般式は以下の通りである。

The silane coupling agent is a compound having a hydrolyzable group and other atomic groups in the molecule. The general formula of the silane coupling agent is as follows.

（ＲＯ）_nは、加水分解性基である。加水分解性基とは、珪素原子に直結し、加水分解反応及び／又は縮合反応によってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ヒドロキシ基（ＯＨ）、又は、加水分解でヒドロキシ基（ＯＨ）を生成するハロゲン基（Ｃｌなど）、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。加水分解性基が炭素原子を有する場合、その炭素数は６以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましい。特に、炭素数４以下のアルコキシ基又は炭素数４以下のアルケニルオキシ基が好ましい。さらに、炭素数２以下のアルコキシ基又は炭素数４以下のアルケニルオキシ基が好ましい。 (RO) _n is a hydrolyzable group. The hydrolyzable group is a substituent that is directly linked to a silicon atom and can form a siloxane bond by a hydrolysis reaction and / or a condensation reaction. Examples of the hydrolyzable group include a hydroxy group (OH), a halogen group (Cl and the like) that produces a hydroxy group (OH) by hydrolysis, an alkoxy group, an acyloxy group, an alkenyloxy group and the like. When the hydrolyzable group has a carbon atom, the number of carbon atoms thereof is preferably 6 or less, and more preferably 4 or less. In particular, an alkoxy group having 4 or less carbon atoms or an alkenyloxy group having 4 or less carbon atoms is preferable. Further, an alkoxy group having 2 or less carbon atoms or an alkenyloxy group having 4 or less carbon atoms is preferable.

Ｒ’は任意の基である。Ｒ’は、ＲＯと同じでもよい。Ｒ’は例えば、水素原子、アルコキシ基又はアルキル基である。 R'is an arbitrary group. R'may be the same as RO. R'is, for example, a hydrogen atom, an alkoxy group or an alkyl group.

Ｘは、有機反応性基である。有機反応性基は、疎水性である。 X is an organic reactive group. Organic reactive groups are hydrophobic.

有機反応性基としては，ビニル基，エポキシ基（脂環式エポキシ基，グリシジル基），メタクリル基，アクリル基，スチリル基，アミノ基，ジアミノ基，メルカプト基，ウレイド基，イソシアネート基等が挙げられる。 Examples of the organic reactive group include a vinyl group, an epoxy group (aliphatic epoxy group, glycidyl group), a methacrylic group, an acrylic group, a styryl group, an amino group, a diamino group, a mercapto group, a ureido group, an isocyanate group and the like. ..

シランカップリング剤としては、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、等が挙げられる。この中でも反応性の点から、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート系シランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤は、２種類以上のシランカップリング剤を混合して用いてもよい。 Examples of the silane coupling agent include 3-isopropylpropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and 2- (3). , 4-Epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropylsuccinate anhydride, trifluoropropyltrimethoxysilane, perfluorooctylethyltriethoxysilane, and the like. Among these, an isocyanate-based silane coupling agent such as 3-isocyanatepropyltriethoxysilane is preferable from the viewpoint of reactivity. As the silane coupling agent, two or more kinds of silane coupling agents may be mixed and used.

第１電解質層１１１と第２電解質層１１２との間にシランカップリング剤を配置して、貼り合わせると、第１電解質層１１１とシランカップリング剤との界面において、第１イオン伝導体１１１Ａのカップリング用官能基に、シランカップリング剤が有する加水分解性基が結合、又は、反応する。これにより、シランカップリング剤の原子団が、カップリング用官能基を介して、第１イオン伝導体１１１Ａの表面に担持される。同様に、第２電解質層１１２とシランカップリング剤との界面において、第２イオン伝導体１１２Ａのカップリング用官能基に、シランカップリング剤が有する加水分解性基が反応、又は、結合する。これにより、シランカップリング剤の原子団が、カップリング用官能基を介して、第２イオン伝導体１１２Ａの表面に担持される。 When the silane coupling agent is arranged between the first electrolyte layer 111 and the second electrolyte layer 112 and bonded to each other, the first ion conductor 111A is formed at the interface between the first electrolyte layer 111 and the silane coupling agent. The hydrolyzable group of the silane coupling agent binds to or reacts with the coupling functional group. As a result, the atomic group of the silane coupling agent is supported on the surface of the first ion conductor 111A via the functional group for coupling. Similarly, at the interface between the second electrolyte layer 112 and the silane coupling agent, the hydrolyzable group of the silane coupling agent reacts or binds to the coupling functional group of the second ion conductor 112A. As a result, the atomic group of the silane coupling agent is supported on the surface of the second ion conductor 112A via the functional group for coupling.

カップリング用官能基と、シランカップリング剤が有する官能基と、が反応する際の種類は、特に限定されるものではないが、ヒドロキシ基（ＯＨ）間の脱水縮合反応や、エステル化反応などである。 The type at which the functional group for coupling and the functional group contained in the silane coupling agent react is not particularly limited, but a dehydration condensation reaction between hydroxy groups (OH), an esterification reaction, etc. Is.

上記の第１電解質層１１１とシランカップリング剤との反応、及び、第２電解質層１１２とシランカップリング剤との反応と同時に、シランカップリング剤の分子同士の縮合である自己縮合が起き、シロキサン結合が生じる。自己縮合とは、次のような反応である。シランカップリング剤を加熱すると、シランカップリング剤が、加水分解によりモノマーである有機トリシラノールに変化する。有機トリシラノールの一部は互いに縮合してシロキサン結合を形成する。シロキサン結合を介して、第１電解質層１１１と第２電解質層１１２とが結合する。この結合により、電解質膜１１０の強度が高まる。 At the same time as the reaction between the first electrolyte layer 111 and the silane coupling agent and the reaction between the second electrolyte layer 112 and the silane coupling agent, self-condensation, which is the condensation between the molecules of the silane coupling agent, occurs. A siloxane bond occurs. Self-condensation is the following reaction. When the silane coupling agent is heated, the silane coupling agent is hydrolyzed to the monomer organic trisilanol. Some of the organic trisilanols condense with each other to form a siloxane bond. The first electrolyte layer 111 and the second electrolyte layer 112 are bonded via a siloxane bond. This bond increases the strength of the electrolyte membrane 110.

本実施形態においては、第１電解質層１１１と第２電解質層１１２とは同質である。具体的には、第１電解質層１１１と第２電解質層１１２とは、同じ構成を有する。そのため、第１電解質層１１１とシランカップリング剤との結合、及び、第２電解質層１１２とシランカップリング剤との結合、の両方の結合の強さが同程度である。これにより、結合の強さが偏らないため、電解質膜１１０の強度が高まる。 In the present embodiment, the first electrolyte layer 111 and the second electrolyte layer 112 are homogeneous. Specifically, the first electrolyte layer 111 and the second electrolyte layer 112 have the same configuration. Therefore, the strength of both the bond between the first electrolyte layer 111 and the silane coupling agent and the bond between the second electrolyte layer 112 and the silane coupling agent are about the same. As a result, the strength of the bond is not biased, so that the strength of the electrolyte membrane 110 is increased.

第１イオン伝導体１１１Ａがセラミックスによって構成される場合、第１イオン伝導体１１１Ａとシランカップリング剤との親和性が高くなる。具体的には、以下のとおりである。シランカップリング剤は、その分子構造に起因して、第１電解質層１１１の表層の分子間に入り込みやすい。入り込んだシランカップリング剤が第１イオン伝導体１１１Ａのカップリング用官能基と反応、又は、結合するため、結着層１１３と第１電解質層１１１との結合が強くなる。結着層１１３と第２電解質層１１２との結合についても同様である。その結果、電解質膜１１０の強度がさらに高まる。 When the first ion conductor 111A is made of ceramics, the affinity between the first ion conductor 111A and the silane coupling agent is high. Specifically, it is as follows. Due to its molecular structure, the silane coupling agent easily penetrates between the molecules on the surface layer of the first electrolyte layer 111. Since the silane coupling agent that has entered reacts with or binds to the coupling functional group of the first ion conductor 111A, the bond between the binder layer 113 and the first electrolyte layer 111 becomes stronger. The same applies to the bond between the binding layer 113 and the second electrolyte layer 112. As a result, the strength of the electrolyte membrane 110 is further increased.

また、第１電解質層１１１と第２電解質層１１２とを貼り合わせる前のシランカップリング剤においては、自己縮合していないモノマーと、自己縮合しているオリゴマーと、が共存していることが好ましい。 Further, in the silane coupling agent before bonding the first electrolyte layer 111 and the second electrolyte layer 112, it is preferable that the non-self-condensed monomer and the self-condensed oligomer coexist. ..

自己縮合していないモノマーのシランカップリング剤が存在していれば、メタノールの透過を抑制することができる。この理由は次のとおりである。モノマーのシランカップリング剤が存在している場合、シランカップリング剤は、モノマーの状態で、第１電解質層１１１と第２電解質層１１２との間でシロキサン結合を行う。モノマーのシランカップリング剤は、電解質膜内部のセラミックスとポリマー間の空隙に入り込み、両者の密着性を向上させる。これにより、メタノールの透過を抑制することができる。 The presence of a silane coupling agent for the non-self-condensed monomer can suppress the permeation of methanol. The reason for this is as follows. When a monomer silane coupling agent is present, the silane coupling agent makes a siloxane bond between the first electrolyte layer 111 and the second electrolyte layer 112 in the state of the monomer. The silane coupling agent of the monomer enters the void between the ceramic and the polymer inside the electrolyte membrane, and improves the adhesion between the two. This makes it possible to suppress the permeation of methanol.

一方で、自己縮合しているオリゴマーのシランカップリング剤が存在していれば、シランカップリング剤の余分なシラノール基の数を低減させることができる。余分なシラノール基を低減させることで、シランカップリング剤と第１電解質層１１１及び第２電解質層１１２表面の水酸基との反応性を低下させる。そのため、第１電解質層１１１及び第２電解質層１１２表面に水酸基が残存する。第１電解質層１１１及び第２電解質層１１２表面に水酸基が残存しており、面方向に均一にシランカップリング剤の層が形成されている状態で、第１電解質層１１１及び第２電解質層１１２を貼り合わせる。これにより、残存した水酸基と、水酸基に付随する配位水によってプロトン伝導パスが確保される。 On the other hand, the presence of a self-condensed oligomeric silane coupling agent can reduce the number of extra silanol groups in the silane coupling agent. By reducing the excess silanol groups, the reactivity of the silane coupling agent with the hydroxyl groups on the surfaces of the first electrolyte layer 111 and the second electrolyte layer 112 is reduced. Therefore, hydroxyl groups remain on the surfaces of the first electrolyte layer 111 and the second electrolyte layer 112. Hydroxyl groups remain on the surfaces of the first electrolyte layer 111 and the second electrolyte layer 112, and the silane coupling agent layer is uniformly formed in the plane direction, and the first electrolyte layer 111 and the second electrolyte layer 112 are formed. Paste together. As a result, the proton conduction path is secured by the remaining hydroxyl group and the coordinated water associated with the hydroxyl group.

以上のとおり、第１電解質層１１１と第２電解質層１１２とを貼り合わせる前のシランカップリング剤において、自己縮合していないモノマーと、自己縮合しているオリゴマーと、を共存させることで、電解質膜１１０の伝導率を損なうことなくメタノールの透過を抑制することができる。 As described above, in the silane coupling agent before bonding the first electrolyte layer 111 and the second electrolyte layer 112, the non-self-condensed monomer and the self-condensed oligomer are allowed to coexist to form an electrolyte. The permeation of methanol can be suppressed without impairing the conductivity of the membrane 110.

シランカップリング剤の有機反応性基は、パーフルオロアルキル基を有してもよい。有機反応性基がパーフルオロアルキル基を有していれば、シランカップリング剤と第１支持体１１１Ｂとの親和性がさらに高まる。これにより、第１電解質層１１１と、第２電解質層１１２と、の密着性がさらに高まり、電解質膜１１０の強度がさらに高まる。パーフルオロアルキル基としては、トリフルオロプロピル基、デカフルオロプロピル基等が挙げられる。 The organic reactive group of the silane coupling agent may have a perfluoroalkyl group. If the organic reactive group has a perfluoroalkyl group, the affinity between the silane coupling agent and the first support 111B is further enhanced. As a result, the adhesion between the first electrolyte layer 111 and the second electrolyte layer 112 is further enhanced, and the strength of the electrolyte membrane 110 is further enhanced. Examples of the perfluoroalkyl group include a trifluoropropyl group and a decafluoropropyl group.

結着層１１３の膜厚は、５００ｎｍ以下である。結着層１１３の膜厚が５００ｎｍ以下であれば、結着層１１３において電解質膜として必要な伝導度を維持しつつ、また強度を保持することができる。結着層１１３の膜厚は、好ましくは３００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２００ｎｍ以下であり、特に好ましくは１００ｎｍ以下である。結着層１１３の膜厚は、好ましくは１ｎｍ以上であり、さらに好ましくは５ｎｍ以上であり、さらに好ましくは１０ｎｍ以上である。 The film thickness of the binding layer 113 is 500 nm or less. When the film thickness of the binder layer 113 is 500 nm or less, the conductivity required for the electrolyte membrane in the binder layer 113 can be maintained and the strength can be maintained. The film thickness of the binder layer 113 is preferably 300 nm or less, more preferably 200 nm or less, and particularly preferably 100 nm or less. The film thickness of the binder layer 113 is preferably 1 nm or more, more preferably 5 nm or more, still more preferably 10 nm or more.

結着層１１３は、電解質膜１１０の断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察して得られるＴＥＭ画像上において、第１電解質層１１１及び第２電解質層１１２よりも輝度が高く表示されることにより、存在を確認することができる。結着層１１３を輝度の違いで確認することができない場合は、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）を用いて、Ｓｉが濃化している層として特定する。また、結着層１１３の膜厚は、ＴＥＭ画像上において結着層１１３の膜厚を画像解析にて算出することによって得られる。 The binder layer 113 is displayed with higher brightness than the first electrolyte layer 111 and the second electrolyte layer 112 on the TEM image obtained by observing the cross section of the electrolyte membrane 110 with a TEM (transmission electron microscope). Allows you to confirm the existence. When the binding layer 113 cannot be confirmed due to the difference in brightness, EDX (energy dispersive X-ray spectroscopy) is used to specify it as a layer in which Si is concentrated. Further, the film thickness of the binding layer 113 is obtained by calculating the film thickness of the binding layer 113 on the TEM image by image analysis.

［電解質膜１１０の製造方法］
次に、電解質膜１１０の製造方法について説明する。電解質膜１１０の製造方法は、塗布工程と、積層・貼り合わせ工程と、を備える。 [Manufacturing method of electrolyte membrane 110]
Next, a method for manufacturing the electrolyte membrane 110 will be described. The method for manufacturing the electrolyte membrane 110 includes a coating step and a laminating / bonding step.

［塗布工程］
塗布工程では、第１電解質層１１１に、シランカップリング剤を塗布して塗膜を形成する。 [Applying process]
In the coating step, a silane coupling agent is applied to the first electrolyte layer 111 to form a coating film.

第１電解質層１１１にシランカップリング剤を塗布する方法は特に限定されない。ただし、第１電解質層１１１の一方の面にのみシランカップリング剤を塗布し、第１電解質層１１１の他方の面にはシランカップリング剤を塗布しない方法が好ましい。この場合、結着層１１３をアノード１２０又はカソード１３０から離して配置することができる。これにより、結着層１１３がイオン伝導を阻害しにくいため、イオン伝導性を低下させない。 The method of applying the silane coupling agent to the first electrolyte layer 111 is not particularly limited. However, a method in which the silane coupling agent is applied only to one surface of the first electrolyte layer 111 and the silane coupling agent is not applied to the other surface of the first electrolyte layer 111 is preferable. In this case, the binding layer 113 can be arranged away from the anode 120 or the cathode 130. As a result, the binder layer 113 does not easily inhibit the ion conduction, so that the ion conductivity is not lowered.

第１電解質層１１１にシランカップリング剤を塗布する方法は例えば、カーテンコーティング法、スプレーコーティング法、バーコーティング法、ロッドコーティング法、ロールコーティング法、ダイコーティング法等を挙げることができる。 Examples of the method of applying the silane coupling agent to the first electrolyte layer 111 include a curtain coating method, a spray coating method, a bar coating method, a rod coating method, a roll coating method, and a die coating method.

シランカップリング剤の塗布厚みは特に限定されない。シランカップリング剤の塗布厚みは例えば、貼り合わせ後の結着層１１３の厚みが５００ｎｍ以下になるように設定する。 The coating thickness of the silane coupling agent is not particularly limited. The coating thickness of the silane coupling agent is set, for example, so that the thickness of the binder layer 113 after bonding is 500 nm or less.

第１電解質層１１１に接着剤を塗布して塗膜を形成した後は速やかに加熱乾燥させる。これにより、第１電解質層１１１と第２電解質層１１２とを貼り合わせる前のシランカップリング剤において、自己縮合していないモノマーと、自己縮合しているオリゴマーと、を共存させることができる。その結果、電解質膜１１０の伝導率を損なうことなくメタノールの透過を抑制することができる。 After the adhesive is applied to the first electrolyte layer 111 to form a coating film, it is immediately heated and dried. Thereby, in the silane coupling agent before bonding the first electrolyte layer 111 and the second electrolyte layer 112, the self-condensed monomer and the self-condensed oligomer can coexist. As a result, the permeation of methanol can be suppressed without impairing the conductivity of the electrolyte membrane 110.

［積層・貼り合わせ工程］
積層・貼り合わせ工程では、シランカップリング剤の塗膜上に、第２電解質層１１２を積層し、第１電解質層１１１と第２電解質層１１２とを貼り合わせる。貼り合わせの方法は特に限定されないが、例えば、ラミネータ、ロールプレス又は１軸プレス等を用いて、貼り合わせる。貼り合わせの条件は特に限定されないが、例えば、８０～１３０℃で、１～３０分である。好ましくは、貼り合わせは、荷重をかけて行う。 [Laminating / bonding process]
In the laminating / bonding step, the second electrolyte layer 112 is laminated on the coating film of the silane coupling agent, and the first electrolyte layer 111 and the second electrolyte layer 112 are bonded to each other. The method of bonding is not particularly limited, but for example, a laminator, a roll press, a uniaxial press, or the like is used for bonding. The bonding conditions are not particularly limited, but are, for example, 1 to 30 minutes at 80 to 130 ° C. Preferably, the bonding is performed by applying a load.

［実施形態の変形例］
本発明は以上のような実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲で種々の変形又は変更が可能である。 [Modified example of the embodiment]
The present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications or changes can be made without departing from the scope of the present invention.

（変形例１）
上記実施形態では、第１イオン伝導体１１１Ａ及び第２イオン伝導体１１２Ａは、セラミックスであったが、特にこれに限定されない。第１イオン伝導体１１１Ａ及び第２イオン伝導体１１２Ａは例えば、セラミックス以外の金属酸化物、カーボンクラスター、無定形炭素微粒子などであってもよい。第１イオン伝導体１１１Ａ及び第２イオン伝導体１１２Ａが金属酸化物である場合、第１イオン伝導体１１１Ａ及び第２イオン伝導体１１２Ａは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ及びＷのうち少なくとも１つを含んでもよい。 (Modification 1)
In the above embodiment, the first ion conductor 111A and the second ion conductor 112A are ceramics, but the present invention is not particularly limited thereto. The first ion conductor 111A and the second ion conductor 112A may be, for example, metal oxides other than ceramics, carbon clusters, amorphous carbon fine particles, and the like. When the first ion conductor 111A and the second ion conductor 112A are metal oxides, the first ion conductor 111A and the second ion conductor 112A are at least one of Si, Ti, Sn, Zr and W. May include.

第１イオン伝導体１１１Ａ及び第２イオン伝導体１１２Ａは、ＴｉＯ₂（チタニア）、ＳｎＯ₂（二酸化スズ）、ＳｎＯ（酸化スズ）、ＺｒＯ₂（ジルコニア）、ＺｒＳｉＯ₄（ジルコン）、Ｚｒ（ＷＯ₄）₂（タングステン酸ジルコニウム）、ＷＯ₃（酸化タングステン）、Ａｌ₂（ＷＯ₄）₃（タングステン酸アルミニウム）などであることが挙げられるが、これに限られない。第１イオン伝導体１１１Ａ及び第２イオン伝導体１１２Ａは、異なる金属酸化物を２種以上含んでもよい。 The first ion conductor 111A and the second ion conductor 112A are TiO ₂ (titania), SnO ₂ (tin dioxide), SnO (tin oxide), ZrO ₂ (zirconia), ZrSiO ₄ (zirconium), Zr (WO ₄ ). ) ₂ (zirconium tungstate), WO ₃ (tungsten oxide), Al ₂ (WO ₄ ) ₃ (aluminum tungstate), etc., but not limited to this. The first ion conductor 111A and the second ion conductor 112A may contain two or more different metal oxides.

（変形例２）
上記実施形態では、第１イオン伝導体１１１Ａ及び第２イオン伝導体１１２Ａは、プロトン伝導性であったが、特にこれに限定されない。第１イオン伝導体１１１Ａ及び第２イオン伝導体１１２Ａは、水酸化物イオン伝導性でもよい。 (Modification 2)
In the above embodiment, the first ion conductor 111A and the second ion conductor 112A are proton conductive, but the present invention is not particularly limited thereto. The first ion conductor 111A and the second ion conductor 112A may be hydroxide ion conductors.

（変形例３）
上記実施形態では、第１イオン伝導体１１１Ａと第２イオン伝導体１１２Ａとは同様の構成であったが、特にこれに限定されない。第１イオン伝導体１１１Ａと第２イオン伝導体１１２Ａとは別の構成であってもよい。 (Modification 3)
In the above embodiment, the first ion conductor 111A and the second ion conductor 112A have the same configuration, but are not particularly limited thereto. The first ion conductor 111A and the second ion conductor 112A may have different configurations.

以下において本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施例には限定されない。 Examples of the present invention will be described below. However, the present invention is not limited to the examples described below.

［電解質膜１１０の作製］
以下のようにして、試験番号１～１４に係る電解質膜１１０を作製した。 [Preparation of electrolyte membrane 110]
The electrolyte membrane 110 according to Test Nos. 1 to 14 was prepared as follows.

まず、表１に示す第１イオン伝導体１１１Ａを準備した。表１において、金属酸化物はＳｉＯ、金属酸化物１はＴｉＯ₂、金属酸化物２はＡｌＯＯＨ、層状複水酸化物はＮｉ－ＡｌＬＤＨであった。 First, the first ion conductor 111A shown in Table 1 was prepared. In Table 1, the metal oxide was SiO, the metal oxide 1 was TiO ₂ , the metal oxide 2 was AlOOH, and the layered double hydroxide was Ni—Al LDH.

次に、表１に示す絶縁性の第１支持体１１１Ｂ１．８ｇをＮ－メチル－２－ピロリドンに溶解させることによってワニスを調製した。 Next, a varnish was prepared by dissolving 1.8 g of the insulating first support 111B shown in Table 1 in N-methyl-2-pyrrolidone.

次に、調製したワニスに表１に示す第１イオン伝導体１１１Ａ４．５ｇをスターラ法で混合することによって混合物を調製した。 Next, a mixture was prepared by mixing 4.5 g of the first ion conductor 111A shown in Table 1 with the prepared varnish by the Stirrer method.

そして、調製した混合物をドクターブレード法で剥離フィルム上に膜化した後、乾燥処理（８０℃、１時間）を施すことによってＮ－メチル－２－ピロリドンを蒸発させた。これによって、第１電解質層１１１が完成した。 Then, the prepared mixture was formed into a film on a release film by a doctor blade method, and then subjected to a drying treatment (80 ° C., 1 hour) to evaporate N-methyl-2-pyrrolidone. As a result, the first electrolyte layer 111 was completed.

第２電解質層１１２も、第１イオン伝導体１１１Ａ及び第１支持体１１１Ｂの構成を含め、第１電解質層１１１と同様に作製した。 The second electrolyte layer 112 was also manufactured in the same manner as the first electrolyte layer 111, including the configurations of the first ion conductor 111A and the first support 111B.

第１電解質層１１１に、シランカップリング剤、又は、その他の結着材をスプレーコーティング法（試験番号１～９、１２及び１４）、又は、浸漬（試験番号１３）により塗布した。シランカップリング剤、及び、その他の結着材の種類、塗布量及び塗布位置は表１に示すとおりであった。試験番号１０及び１１には、シランカップリング剤及びその他の結着材を塗布しなかった。 A silane coupling agent or other binder was applied to the first electrolyte layer 111 by a spray coating method (test numbers 1 to 9, 12 and 14) or a dip (test number 13). The types, coating amounts and coating positions of the silane coupling agent and other binders are as shown in Table 1. No silane coupling agent or other binder was applied to test numbers 10 and 11.

試験番号１～９、１３及び１４において、シランカップリング剤の塗膜上に、第２電解質層１１２を積層し、ラミネータを用いて膜を貼り合わせた。貼り合わせの条件は、１２０℃で１分であった。以上の工程により、電解質膜１１０が完成した。電解質膜１１０の膜厚は、いずれも４０μｍであった。 In Test Nos. 1 to 9, 13 and 14, the second electrolyte layer 112 was laminated on the coating film of the silane coupling agent, and the film was bonded using a laminator. The bonding conditions were 120 ° C. for 1 minute. By the above steps, the electrolyte membrane 110 was completed. The film thickness of the electrolyte membrane 110 was 40 μm in each case.

なお、試験番号１０は、シランカップリング剤及び結着材を用いなかったが、第１電解質層１１１及び第２電解質層１１２を上記の条件で加熱しながら貼り合わせた。これにより第１電解質層１１１及び第２電解質層１１２の表面のＰＶＤＦが溶融し、第１電解質層１１１及び第２電解質層１１２が貼り合わされた。試験番号１１及び１２については、貼り合わせを行わない電解質膜１１０とした。つまり、試験番号１１及び１２は、第１電解質層１１１のみからなる電解質膜１１０とした。試験番号１０～１２の電解質膜１１０の膜厚は、いずれも４０μｍであった。 Although the silane coupling agent and the binder were not used in Test No. 10, the first electrolyte layer 111 and the second electrolyte layer 112 were bonded while being heated under the above conditions. As a result, the PVDF on the surfaces of the first electrolyte layer 111 and the second electrolyte layer 112 was melted, and the first electrolyte layer 111 and the second electrolyte layer 112 were bonded together. For test numbers 11 and 12, the electrolyte membrane 110 was used without laminating. That is, the test numbers 11 and 12 are the electrolyte membrane 110 composed of only the first electrolyte layer 111. The film thickness of the electrolyte membranes 110 of Test Nos. 10 to 12 was 40 μm.

［電解質膜１１０の強度の測定］
電解質膜１１０の強度を、以下のとおり評価した。ＪＩＳＺ１７０７の試験方法に準拠して、Φ１０ｍｍの穴が空いた板に電解質膜１１０をはさみ、Φ０．５ｍｍの針で穴の真ん中を突き刺して割れたときの最大破断荷重を測定した。 [Measurement of strength of electrolyte membrane 110]
The strength of the electrolyte membrane 110 was evaluated as follows. According to the test method of JISZ1707, the electrolyte membrane 110 was sandwiched between plates having holes of Φ10 mm, and the maximum breaking load when cracked by piercing the center of the holes with a needle of Φ0.5 mm was measured.

（試験結果）
表１に示すように、試験番号１～９、１３及び１４では、第１電解質層１１１と第２電解質層１１２との間に結着層１１３が存在した。そのため、電解質膜１１０の強度が高かった。 (Test results)
As shown in Table 1, in test numbers 1 to 9, 13 and 14, the binder layer 113 was present between the first electrolyte layer 111 and the second electrolyte layer 112. Therefore, the strength of the electrolyte membrane 110 was high.

試験番号３～９、１３及び１４では、試験番号１及び２よりも電解質膜１１０の強度が高かった。結着層１１３の膜厚が５ｎｍ以上であったためと考えられる。試験番号１で強度が低めであったのは、結着層１１３の膜厚が不均一であったため、部分的に結着層１１３の厚みが５ｎｍ未満となる部分があったためであると考えられる。 In test numbers 3 to 9, 13 and 14, the strength of the electrolyte membrane 110 was higher than that in test numbers 1 and 2. It is probable that the film thickness of the binding layer 113 was 5 nm or more. It is probable that the reason why the strength was low in Test No. 1 was that the film thickness of the binder layer 113 was non-uniform, and the thickness of the binder layer 113 was partially less than 5 nm. ..

試験番号４～９及び１３では、試験番号３よりも電解質膜１１０の強度が高かった。結着層１１３の膜厚が１０ｎｍ以上であったためと考えられる。 In test numbers 4 to 9 and 13, the strength of the electrolyte membrane 110 was higher than that in test number 3. It is probable that the film thickness of the binding layer 113 was 10 nm or more.

試験番号４～９及び１３では、試験番号１４よりも電解質膜１１０の強度が高かった。第１電解質層１１１と第２電解質層１１２とが、同じ構成であったためと考えられる。 In test numbers 4 to 9 and 13, the strength of the electrolyte membrane 110 was higher than that of test number 14. It is probable that the first electrolyte layer 111 and the second electrolyte layer 112 had the same configuration.

一方、試験番号１０及び１１では、シラン化合物を含む結着層１１３を備えなかった。そのため、電解質膜１１０の強度が低かった。 On the other hand, in test numbers 10 and 11, the binder layer 113 containing the silane compound was not provided. Therefore, the strength of the electrolyte membrane 110 was low.

試験番号１２では、結着層１１３が第１電解質層１１１と第２電解質層１１２との間ではなく、電解質膜１１０の両側の表面のみに存在した。そのため、電解質膜１１０の強度が低かった。 In test number 12, the binder layer 113 was not present between the first electrolyte layer 111 and the second electrolyte layer 112, but only on the surfaces on both sides of the electrolyte membrane 110. Therefore, the strength of the electrolyte membrane 110 was low.

１１０電解質膜
１１１第１電解質層
１１１Ａ第１イオン伝導体
１１１Ｂ第１支持体
１１２第２電解質層
１１２Ａ第２イオン伝導体
１１２Ｂ第２支持体
１１３結着層 110 Electrolyte Membrane 111 1st Electrolyte Layer 111A 1st Ion Conductor 111B 1st Support 112 2nd Electrolyte Layer 112A 2nd Ion Conductor 112B 2nd Support 113 Bundling Layer

Claims

A first support and a first electrolyte layer having a first ion conductor dispersed in the first support ,
A second support and a second electrolyte layer having a second ion conductor dispersed in the second support ,
A binder layer containing a silane coupling agent , which is arranged between the first electrolyte layer and the second electrolyte layer, and which binds the first ion conductor and the second ion conductor.
Equipped with
The first ion conductor and the second ion conductor are made of ceramics.
The film thickness of the binding layer is 500 nm or less.
Electrolyte membrane for electrochemical cells.

The first ion conductor and the second ion conductor are proton conductive.
The electrolyte membrane for an electrochemical cell according to claim 1.

The silane coupling agent has a perfluoroalkyl group and has a perfluoroalkyl group.
The first support and the second support are fluororesins.
The electrolyte membrane for an electrochemical cell according to claim 1 or 2 .

The binding layer extends in the plane direction of the electrolyte membrane for an electrochemical cell.
The Si content in the binder layer is higher than the Si content in the first electrolyte layer and the second electrolyte layer.
The electrolyte membrane for an electrochemical cell according to any one of claims 1 to 3.

The binding layer does not contain the elements constituting the first support and the second support.
The electrolyte membrane for an electrochemical cell according to any one of claims 1 to 4.