JP6938657B2 - リチウムイオン電池用複合機能多層セパレーター - Google Patents

Description

本発明はリチウムイオン電池に関する。具体的には、リチウムイオン電池セパレーター技術分野にあたり、特に複合機能多層セパレーター及びその製造方法の提出に関わる。

１９９０年に株式会社パナソニックにより商品化されて以来、リチウムイオン電池は世間の注目を集め急速な発展を遂げた。全世界の環境保全意識が高まるのに伴い、新エネルギー技術の開発と利用はすでに世界各国の共通認識となってきた。環境にやさしく優れた性能の備えた新型エネルギー製品として、リチウムイオン電池の応用分野もますます広がっていく。蓄電池、電気自動車、航空宇宙などの分野におけては、リチウムイオン電池に対する要求も厳しくなる一方で、商品化された最初から広く注目された安全性問題は、依然として各リチウム電池メーカーや研究所の注目し、解決しようとする重要課題である。

リチウムイオン電池のセパレーターは、リチウムイオン電池の中の化学反応に関与しないが、電池の安全性に影響を与える肝心な材料である。一般的に、リチウムイオン電池のセパレーターに対する要求は：（１）絶縁性を有し、陽極と陰極の間に空間的距離を取ること。（２）一定の孔径と空隙率（ポロシティ）により低い抵抗率と高よいオン導電率を保ち、優れたリチウムイオン透過性を有すること。（３）電解質の溶剤は強い極性を持つ有機化合物であるため、電解質液の腐食に耐えられ、十分な化学的または電気化学的な安定性を持つセパレーターでなければならない。（４）電解液に対する浸潤性が強く、十分な吸収力・保湿性を有すること。（５）突刺強度・引っ張り強度等を含む十分な力学性能を持ちながらも厚さを最小限に控えること。（６）空間的な安定性と平らさを持つこと。（７）優れた熱安定性とシャットダウン性能及び（８）セパレーターの熱収縮率が低いこと。低い熱収縮率はリチウムイオン電池にとって非常に重要な要素であり、高すぎれば短絡現象が起こり、熱暴走に至る恐れがあるからである。

現在、商品化されたリチウムイオン電池に広く用いるものは、ポリオレフィン類の多孔セパレーターであり、製造方法によって乾式法と湿式法に分けられる。セパレーターの細孔形成の原理は主な区別となる。ところが、両者ともに目立っている問題点がある。つまり、異様な充放電過程に、リチウムイオン電池のセパレーターは温度の上昇によるセパレーター変形または破れ、ひいては電極が直接に接し合うことで短絡現象を起こすかもしれない。また極端な場合には爆発事件にもなりうる。その他、吸収力や保湿性が悪い問題も挙げられる。

従って、上記のリチウムイオン電池の安全性に対する要求を満たすには、耐熱性のより強い複合機能多層セパレーターを提供する必要がある。
発明内容

本発明は耐熱性の優れた複合機能多層セパレーター及びその製造方法を提供しようとする。例示する複合機能多層セパレーターは製造方法が簡単で、コストも低ければ耐熱性も高く、リチウムイオン電池、特に動力用リチウムイオン電池の安全性要求を満たすと思われる。

本発明に述べた複合機能多層セパレーターはＡ層、Ｂ層、Ｃ層及びＤ層からなっており、そのうちＡ層は最内層のセパレーターで、Ｂ層は絶縁性の有する無機化合物又は高耐熱ポリマーからなる多孔質層で、Ｃ層は熱膨張特性を有するポリマーマイクロカプセルからなる多孔層で、Ｄ層は融点の８０ − １１０℃、結晶化度＜５０ ％の熱可塑性樹脂である。それにＢ層、Ｃ層とＤ層は、順次にＡ層の片側か両側に付着する。

そして、Ａ層は、以下の一種または複数の物質によって形成される多孔セパレーターである。ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル（ＰＥＴ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタラミド（ＰＰＴＡ）、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）。

Ｂ層に含む絶縁無機化合物は、絶縁性の有する無機化合物であればよい。酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、二酸化珪素、珪酸ジルコニウム、硫酸バリウムの中の一種または複数の物質によって形成された混合物がおすすめのものである。一番好ましいのは、酸化アルミニウムと硫酸バリウムとの混合物で、とくに体積比が１：１のものである。また前記の高耐熱ポリマーとは、融点が１８０℃以上のポリマーを指す。ポリエステル（ＰＥＴ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリオキシベンゾイルエステル（ＰＯＢ）の中の一種または複数の物質によって形成される混合物を利用するとよい。混合物を使用する場合、必要に応じて異なる割合で上記の各種の高耐熱ポリマーを配合することができる。

Ｃ層の熱膨張特性は、ポリマーが一定の温度の下で速やかに膨張する特性を指す。本発明におけるポリマーは膨張開始温度が１２０℃以下で、体積膨張率が１００％以上のものに限る。また前記のポリマーマイクロカプセルは平均粒径が２−１０μｍのもので、アクリル酸系ポリマーが好ましい。積水化学によって開発された熱可塑性ポリマーに内包された低沸点炭化水素化合物によって形成される熱膨張性マイクロカプセルがその好例である。

前記のＤ層は本発明の複合機能多層セパレーターの外層に位置づけられる。またその熱可塑性樹脂は、融点が８０−１１０℃、結晶化度＜５０％のものでよく、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリアクリル樹脂（ＰＡＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）の一種または複数の物質によって形成される多孔層が好ましい。特にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）がよい。

特に明確な指定がない場合、上記各層のポリマー物質は本分野の常用されるものでよい。

前記の各層（Ｂ層、Ｃ層及びＤ層）のいずれも、本分野の一般方法でＡ層に付着する。たとえば、塗布・熱的コンパウンド加工技術または浸漬などの方法が挙げられる。

また，本発明に記載される複合機能多層セパレーターの厚さは、本分野の普通のセパレーターの厚さでよい。そしてＡ層の厚さは製造方法によるものであるが、Ｂ層・Ｃ層及びＤ層の厚さは付着方法によって決まる。

一般的に，本発明に記載される複合機能多層セパレーターの総厚さは１２−５０μｍで、そしてＡ層は６−３０μｍで、Ｂ層は１−８μｍで、Ｃ層は１−１０μｍで、Ｄ層は１−６μｍである。

上記の各層は皆多孔構造を採用し、それぞれの空隙率もまた製造方法によるところが大きい。

一般的に，本発明に記載される複合機能多層セパレーターの平均空隙率は４０％以上であり、そしてＡ層は４０−７０％で、Ｂ層は４０−６０％で、Ｃ層は３０−４０％で、Ｄ層は３０−３５％であることになる。

さらに、本発明は大量な実験に基づき、下記の耐熱性能の優れた複合機能多層セパレーターのいくつかの構造を提案する。

最内層セパレーターのＡ層、絶縁性の有する無機化合物又は高耐熱ポリマーからなる多孔質層のＢ層、熱膨張特性を有するポリマーマイクロカプセルからなる多孔層のＣ層及び熱可塑性樹脂による多孔層のＤ層からなることを特徴とするリチウムイオン電池用の複合機能多層セパレーターである。Ｂ層、Ｃ層とＤ層は、順次にＡ層の両側に付着する（ＤＣＢＡＢＣＤ）。

最内層セパレーターのＡ層、絶縁性の有する無機化合物又は高耐熱ポリマーからなる多孔質層のＢ層、熱膨張特性を有するポリマーマイクロカプセルからなる多孔層のＣ層及び熱可塑性樹脂による多孔層のＤ層からなることを特徴とするリチウムイオン電池用の複合機能多層セパレーターである。Ｂ層はＡ層の片側に付着してＡＢ二重層になり、それからＣ層とＤ層はＡＢ二重層の両側に順次に付着する（ＤＣＡＢＣＤ）。

最内層セパレーターのＡ層、絶縁性の有する無機化合物又は高耐熱ポリマーからなる多孔質層のＢ層、熱膨張特性を有するポリマーマイクロカプセルからなる多孔層のＣ層及び熱可塑性樹脂による多孔層のＤ層からなることを特徴とするリチウムイオン電池用の複合機能多層セパレーターである。Ｂ層はＡ層の両側に付着してＢＡＢ複合層になり、それからＣ層はＢＡＢ複合層の片側に付着してＣＢＡＢ複合層またはＢＡＢＣ複合層になり、最後にＤ層はＣＢＡＢ複合層またはＢＡＢＣ複合層の両側に付着する（ＤＣＢＡＢＤ又はＤＢＡＢＣＤ）。

最内層セパレーターのＡ層、絶縁性の有する無機化合物又は高耐熱ポリマーからなる多孔質層のＢ層、熱膨張特性を有するポリマーマイクロカプセルからなる多孔層のＣ層及び熱可塑性樹脂による多孔層のＤ層からなることを特徴とするリチウムイオン電池用の複合機能多層セパレーターである。Ｂ層、Ｃ層、Ｄ層は順次にＡ層の片側に付着する（ＤＣＢＡ又はＣＢＡＤ又はＤＡＢＣ又はＣＡＢＤ）。

最内層セパレーターのＡ層、絶縁性の有する無機化合物又は高耐熱ポリマーからなる多孔質層のＢ層、熱膨張特性を有するポリマーマイクロカプセルからなる多孔層のＣ層及び熱可塑性樹脂による多孔層のＤ層からなることを特徴とするリチウムイオン電池用の複合機能多層セパレーターである。Ｂ層はＡ層の両側に付着してＢＡＢ複合層になり、それからＣ層とＤ層は順次にＢＡＢ複合層の片側に付着する（ＣＢＡＢＤ又はＢＡＢＣＤ）。

その他、本発明に記載される複合機能多層セパレーターの厚さは本分野の通常なセパレーターの厚さでよい。そしてＡ層の厚さは製造方法によるものであるが、Ｂ層・Ｃ層及びＤ層の厚さは付着方法によって決まる。

一般的に，本発明に記載される複合機能多層セパレーターの総厚さは１２−５０μｍで、そしてＡ層は６−３０μｍで、Ｂ層は１−８μｍで、Ｃ層は１−１０μｍで、Ｄ層は１−６μｍであることとなる。

上記の各層は皆多孔構造を採用し、それぞれの空隙率もまた製造方法によるところが大きい。

一般的に，本発明に記載される複合機能多層セパレーターの平均空隙率は４０％以上であり、そしてＡ層は４０−７０％で、Ｂ層は４０−６０％で、Ｃ層は３０−４０％で、Ｄ層は３０−３５％であることになる。

さらに、本発明は前記の複合機能多層セパレーターの製造方法を提出する。

本発明に記載される複合機能多層セパレーターの製造方法は以下の手順を含む：
１）Ａ層のセパレーターを用意する。
２）Ｂ層のスラリーを配合する。一種または複数の絶縁性を有する無機化合物や高耐熱ポリマーを水溶液に均一に分散させ，有機酸系高分子溶液を添加してきちんと且つ高速に混合し分散させる。また、増粘剤を添加することによって溶液粘度を１００−５００ｃＰに、固形分濃度を３０％−６０％に調整すると、Ｂ層所要のスラリーが得られる。
３）Ｃ層のスラリーを配合する。一種または複数のポリマーマイクロカプセルを水溶液に均一に分散させ，有機酸系の高分子溶液を入れて，きちんと且つ高速に混合し分散させる。また、増粘剤を添加することによって、溶液粘度を１００−５００ｃＰに、固形分濃度を３％−１５％に調整すると、Ｃ層所要のスラリーが得られる。
４）Ｄ層のスラリーを配合する。一種または複数の融点の８０−１１０℃、結晶化度＜５０％の熱可塑性樹脂粉末を水溶液に均一に分散させ、有機酸系の高分子溶液を入れて，きちんと且つ高速に混合し分散させる。水溶性高分子有機酸系粘着剤と増粘剤を添加することによって、溶液粘度を２００−８００ｃＰに、固形分濃度を１５％−４０％に調整すると、Ｄ層所要のスラリーが得られる。
５）塗布、浸漬、印刷または熱的コンパウンド加工技術の一種か複数の技術を採用し、Ｂ層溶液、Ｃ層溶液とＤ層溶液という順番でＡ層に付着する。各層ごとに付着してから４０℃−８０℃の熱風乾燥が必要となる。
手順１）に記載されるＡ層のセパレーターは市販のものを購入するとよい。ただし、その空隙率を４０％−７０％に控え、特殊な表面処理は不要であること。
手順２）に記載される分散作業は高速分散機又は高速研磨機を利用して実施できる。
手順２）−４）に記載される有機酸系高分子溶液は、固形分濃度が２０−５０ｗｔ％で、カルボン酸基とスルホン酸基の一種又は二種の基を含むものを指す。

前記の増粘剤は繊維素系、ポリアクリル系高分子ポリマーの一種又は二種の混合物を選択すること。

前記の水溶性高分子有機酸系粘着剤は本分野常用の各種水溶性高分子有機酸系粘着剤でよいが、特に粘度平均分子量が２００００以上であることが好ましい。

従来のリチウムイオン電池に用いるのは、押出方法で作製したＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層複合セパレーターで、ＰＥの低融点によってセパレーターの微細孔の閉塞を実現するが、ＰＥの温度は調整不可である。それに対し、本発明における熱膨張の高分子マイクロカプセルは温度の上昇に伴い体積が膨張し、ひいて電池の電流密度が自動的に調整され、電池が高温になる箇所の電流分布を減少させられる。さらに温度制御不可な場合、膨張したマイクロカプセルが空孔を埋め尽くし閉塞させ、またセパレーターの膨張によって正負極の距離もあき、より一層効率的に電池の安全性を保障することができる。

従来のリチウムイオン電池に比べれば、本発明に記載される複合機能多層セパレーターはリチウムイオン電池、特に動力用リチウムイオン電池に適応する。高温２００℃で１ｈ以内に加熱する場合、熱収縮率は１％以下に収めるほど優れた耐熱性を有している。また、有機高分子マイクロカプセルの導入によって電池の安全性も高められた。

図１、２、３は実施例として１、２、３のセパレーターの位置づけを示したものである。

以下は具体的な実施例と図面を通じて、本発明をより詳しく述べる。その性能測定方法は以下となる。

１． 熱的安定性
ＭＤ（Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）とＴＤ（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）という機械方向に、セパレーターを１５ｃｍ＊１０ｃｍの長方形フィルムに裁断して、その長辺をフィルムのＭＤ方向と平行させ、短辺をフィルムのＴＤ方向と平行させる状態で、２００℃の高温槽に１ｈ放置する。その後フィルムを取り出して長さ（Ｌ）と幅（Ｗ）を測定して得た数値は、
ＭＤ方向の熱収縮＝Ｌ／１５×１００％；ＴＤ方向の熱収縮＝Ｗ／１０×１００％。

２． 空隙率測定
全自動多機能水銀圧入ポロシメータＰｏｒｅＭａｓｔｅｒ（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ）を利用して、セパレーターの空隙率を測定する。

３． 粘着性測定
マイクロコンピュータ制御の電気機械式万能材料試験機を利用してセパレーターの剥離強度を測定し、強度の大小によって粘着性能を測定する。裁断機でセパレーターを１ｃｍ＊１５ｃｍの長方形に裁断し、複数のセパレーターを積み重ね、その中央にアルミ箔集電体を置いておき、積層のセパレーターを二枚の有機ガラスの間に挟んでから、１３０℃の高温槽に３０ｍｉｎ放置し、１０Ｎの重量物で押える。マイクロコンピュータ制御の電気機械式万能材料試験機で剥離試験モードに選択し、セパレーターの粘着性能測定を行う。

４．電気化学特性測定
リチウムイオン電池の製造方法は以下の通りである。Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ２という複合酸化物を正極活物質、黒鉛を負極活物質とし、電解液のリチウム塩を１ｍｏｌ／ＬＬｉＰＦ６、電解液溶剤をＤＭＣ：ＥＣ：ＥＭＣ＝１：１：１、複合セパレーターを採用し、２００ｍｍ＊１７０ｍｍ＊１０ｍｍのリチウムイオン電池に組み立てる。
測定条件と類別は以下となる：

実施例１
以下の手順に従って、本発明に記載される複合機能多層セパレーターを製造する。
１）ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）材料で形成される空隙率の６０％、厚さの２０μｍの多孔セパレーターを用いてＡ層とする。
２）Ｂ層のスラリーを配合する。平均粒径Ｄ５０が０．８μｍの酸化ジルコニウムを純水に均一に分散させ、高速分散機を利用して有機酸系高分子溶液を入れてきちんと且つ高速に混合し分散させる。また、増粘剤を添加することによって溶液粘度を１２０ ｃＰ、固形分濃度を４５％に調整すると、Ｂ層所要のスラリーが得られる。
３）Ｃ層のスラリーを配合する。ポリマーマイクロカプセル（アクリル酸系ポリマーマイクロカプセル、積水化学）を水溶液に分散させ、有機酸系高分子溶液を入れて、均一且つ高速に混合し分散させる。また、増粘剤を添加することによって粘度を１００ｃＰ、固形分濃度を３％に調整すると、Ｃ層所要のスラリーが得られる。
４）Ｄ層のスラリーを配合する。ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を水溶液に分散させ、有機酸系高分子溶液を入れて、均一且つ高速に混合し分散させる。粘着剤と増粘剤を添加することによって溶液粘度を３００ｃＰ、固形分濃度を２５％に調整すると、Ｄ層所要のスラリーが得られる。
５）グラビア塗布の場合、Ｂ層のスラリー、Ｃ層のスラリー及びＤ層のスラリーを順次にＡ層に付着させる。その具体的な積み方はＤＣＢＡＢＣＤとなる。また、Ｂ層の乾燥温度は７０℃で、Ｃ層は５５℃で、Ｄ層は７０℃である。
複合機能多層セパレーターの総厚さは５０μｍで、Ａ層は２８μｍで、Ｂ層は４＋４μｍで、Ｃ層は３＋３μｍで、Ｄ層は４＋４μｍである。

実施例２
以下の手順に従って、本発明に記載される複合機能多層セパレーターを製造する。
１）ポリ−ｐ−フェニレンテレフタラミド（ＰＰＴＡ）材料で形成される多孔セパレーターをＡ層とする；
２）３）４）の三つの手順は、実施例１の２）３）４）と同様。
５）浸漬塗布の場合，Ｂ層のスラリー、Ｃ層のスラリー及びＤ層のスラリーを順次にＡ層に付着させる。その具体的な積み方はＤＣＡＢＣＤとなる。Ｂ層の乾燥温度は７５℃で、Ｃ層は６０℃で、Ｄ層は７０℃である。
複合機能多層セパレーターの総厚さは４０μｍで、Ａ層は２２μｍで、Ｂ層は５μｍで、Ｃ層は３．５＋３．５μｍで、Ｄ層は３＋３μｍである。

実施例３
以下の手順に従って、本発明に記載される複合機能多層セパレーターを製造する。
１）２）３）の二つの手順は実施例１の１）２）３）と同様。
４）実施例１のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）に変更するが、スラリーの配合方法は実施例１の手順４）と同様。
５）浸漬塗布の場合、Ｂ層のスラリー、Ｃ層のスラリー及びＤ層のスラリーを順次Ａ層に付着させる。その具体的な積み方はＣＡＢＤとなる。Ｂ層の乾燥温度は６５℃で、Ｃ層は５５℃で、Ｄ層は６０℃である。
複合機能多層セパレーターの総厚さは２７μｍで、Ａ層は２０μｍで、Ｂ層は２．５μｍで、Ｃ層は２μｍで、Ｄ層は２．５μｍである。

実施例４
以下の手順に従って、本発明に記載される複合機能多層セパレーターを製造する。
１）ポリエステル（ＰＥＴ）セパレーターを、厚さの２０μｍのポリプロピレン（ＰＰ）に変更してＡ層とする。
２）酸化アルミナ粉末を平均粒径Ｄ５０が０．７３μｍの酸化ジルコニウム粉末に変更して純水に均一に分散させ、有機酸系高分子溶液を入れて均一且つ高速に混合し分散させる。増粘剤を添加することによって、溶液粘度を５００ｃＰに調整する。
３）は、実施例１の手順３）と同様。
４）実施例１のポリフッ化ビニリデンをポリアクリル樹脂（ＰＡＡ）に変更するが、スラリーの配合方法は実施例１の手順４）と同様。
５）浸漬塗布方法で、Ｂ層のスラリー、Ｃ層のスラリー及びＤ層のスラリーを順次にＡ層に付着させる。その具体的な積み方はＤＣＡＢとなる。また、Ｂ層の乾燥温度は７０℃で、Ｃ層は５５℃で、Ｄ層は６０℃である。
複合機能多層セパレーターの総厚さは１２μｍで、Ａ層は７μｍで、Ｂ層は３μｍで、Ｃ層は１μｍで、Ｄ層は１μｍである。

実施例５
以下の手順に従って、本発明に記載される複合機能多層セパレーターを製造する。
１）ポリエステル（ＰＥＴ）セパレーターを、厚さ２０μｍのポリイソブチレン（ＰＩＢ）に変更してＡ層とする。
２）有機酸系高分子溶液にポリイミド（ＰＩ）を加入し、均一且つ高速に混合し分散させる。増粘剤を添加することによって溶液粘度を４００ｃＰに調整する。
３）は、実施例１の手順３）と同様。
４）実施例１のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）に変更するが、スラリーの配合方法は実施例１の手順４）と同様。
５）グラビア塗布方法で、Ｂ層のスラリー、Ｃ層のスラリー及びＤ層のスラリーを順次にＡ層に付着させる。その具体的な積み方はＢＡＢＣＤとなる。また、Ｂ層の乾燥温度は５０℃で、Ｃ層は５５℃で、Ｄ層は８０℃である。
複合機能多層セパレーターの総厚さは３１μｍで、Ａ層は２０μｍで、Ｂ層は３＋３μｍで、Ｃ層は２μｍで、Ｄ層は３μｍである。

実施例６
以下の手順に従って、本発明に記載される複合機能多層セパレーターを製造する。
１）ポリイミド（ＰＩ）材料で形成される多孔セパレーターをＡ層とする。
２）体積比１：１の酸化アルミ粉末（平均粒径Ｄ５０が０．５μｍ）と硫酸バリウム粉末（平均粒径Ｄ５０が０．３８μｍ）を均一に純水に分散させ、有機酸系高分子溶液を入れて、均一且つ高速に混合し分散させる。増粘剤を添加することによって溶液粘度を４００ｃＰに調整する。
３）４）の二つの手順は、実施例１の３）４）と同様。
５）浸漬塗布方法で、Ｂ層のスラリー、Ｃ層のスラリー及びＤ層のスラリーを順次にＡ層に付着させる。その具体的な積み方はＤＣＢＡＢＤとなる。また、Ｂ層の乾燥温度は７５℃で、Ｃ層は６０℃で、Ｄ層は７０℃である。
複合機能多層セパレーターの総厚さは２９μｍで、Ａ層は１７μｍで、Ｂ層は２．５＋２．５μｍで、Ｃ層は３μｍで、Ｄ層は２＋２μｍである。

比較例１
以下の手順に従って、本発明に記載される複合機能多層セパレーターを製造する。
１）ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）材料で形成される空隙率６５％、厚さ２０μｍの多孔セパレーターをＡ層とする。
２）３）の二つの手順は、実施例１の２）３）と同様。
４）浸漬塗布方法で、Ｂ層のスラリー、Ｃ層のスラリーを順次にＡ層に付着させる。Ｂ層の乾燥温度は７５℃で、Ｃ層は６０℃である。
複合機能多層セパレーターの総厚さは２６．５μｍで、Ａ層は２０μｍで、Ｂ層は４．５μｍで、Ｃ層は２μｍである。

比較例２
以下の手順に従って、本発明に記載される複合機能多層セパレーターを製造する。
１）ポリ-ｐ-フェニレンテレフタラミド（ＰＰＴＡ）材料で形成される空隙率６５％、厚さ１５μｍの多孔セパレーターをＡ層とする。
２）３）の二つの手順は、実施例１の２）４）と同様。
４）浸漬塗布方法で、Ｂ層のスラリー、Ｄ層のスラリーを順次にＡ層に付着させる。Ｂ層の乾燥温度は７５℃、Ｄ層は６０℃である。
複合機能多層セパレーターの総厚さは２５μｍで、Ａ層は１５μｍで、Ｂ層は５．５μｍで、Ｄ層は４．５μｍである。

比較例３
以下の手順に従って、本発明に記載される複合機能多層セパレーターを製造する。
１）ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）材料で形成される空隙率６５％、厚さ１７μｍの多孔セパレーターをＡ層とする。
２）３）の二つの手順は、実施例１の３）４）と同様。
４）浸漬塗布方法で、Ｂ層のスラリー、Ｄ層のスラリーを順次にＡ層に付着させる。Ｂ層の乾燥温度は７５℃で、Ｄ層は６０℃である。
複合機能多層セパレーターの総厚さは２５μｍで、Ａ層は１７μｍで、Ｂ層は３μｍで、Ｄ層は５μｍである。

比較例４
手の加えること一切無い市販のＰＰセパレーターを、直接試験に用いる。
（１）温度が異なる場合の熱的安定性
実施例１−３及び比較例１−３から得た複合塗布セパレーター及び未塗布のポリプロピレン微孔セパレーターを、温度１２０℃、１４０℃、１６０℃、１８０℃、２００℃の高温槽に放置し１ｈ加熱することによって、異なる温度での熱的安定性を測定すると、結果は表１の通りになる。

表１異なる温度での複合塗布セパレーターの熱的安定性

表１から見れば、実施例１−３及び比較例１−３から得た複合塗布セパレーターの各温度での熱収縮率は皆ＰＰセパレーターより低いことが判明した。Ｂ層溶液の耐熱性が強いため、温度の上昇につれ、Ｂ層複合塗布セパレーターの熱的安定性も高まっていく。１８０℃以上に達する際、複合塗布セパレーターの熱収縮率は依然として１．０％以下であるのに対し、市販のＰＰセパレーターはもう完全に溶融している。

（２）異なるセパレーターの粘着性能

実施例１−３及び比較例１−３から得た複合塗布セパレーター及び未塗布のポリプロピレン微孔セパレーターを、同一の剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎでの粘着性を測定すると、結果は表２の通りになる。

表２異なるセパレーターの粘着性能

表２から見れば、同一の剥離速度の下で、実施例１−３及び比較例１−３から得た複合塗布セパレーターはずっと強い付着力を有し、優れた粘着性を持つということが判明した。
（３）異なるセパレーターの用いるリチウムイオン電池の充放電性能

実施例１−３及び比較例１−３から得た複合塗布セパレーター及び未塗布のポリプロピレン微孔セパレーターでリチウムイオン電池を製造した後、異なる温度でそれらの電池に対する充放電試験を実施すると、結果は表３の通りである。

表３異なるセパレーターの用いるリチウムイオン電池の充放電性能

異なるセパレーターの充放電実態から見ると、１３０℃の高温で、実施例１−３及び比較例１、３から得た複合多層機能セパレーターは電池の充放電通路を遮断することができ、熱閉塞機能を果たした。さらに分析した結果、充放電する過程中、複合セパレーターにある有機高分子マイクロカプセルが高温によって溶融するため、電圧が急激に最大値に上昇し、フル充電することができなくなるわけである。つまり、当該のセパレーターによって、電池の熱閉塞機能を実現したわけである。

（４）異なるセパレーターの用いるリチウムイオン電池の安全性
実施例１−３及び比較例１−３から得た複合塗布機能セパレーター及び未塗のポリプロピレン微孔セパレーターでリチウムイオン電池を製造する。そして、それぞれの電池に対して過充電、突刺し、また１５０℃の高温槽に放置し電気化学実験を実施し、実験現象として燃焼又は爆発は起こった否かによって安全性を測定すると、結果は表４の通りである。

表４異なるセパレーターの用いるリチウムイオン電池の安全性

表４から分析すると、実施例１−３のリチウムイオン電池は優れた安全性を持つことが判明した。

まとめてみれば、本発明の複合機能多層セパレーターは異なる層の塗布仕方によって、当該の複合機能多層セパレーターの優れた耐熱性を活かせ、蓄電設備の安全性と信頼性を高めることができる。

前記した本発明の実施方法はほんの例示にすぎないので、ここで一言しておくべきなのは、本技術分野の技術者にとって、本発明の精神および本質的な属性から外れることがないという前提で、若干の改善と活用もできるが、これらの改善と活用も同じく本発明の保護範囲内と見なすべきだということである。

Claims (13)

1. セパレーターのＡ層、絶縁性を有する無機化合物又は高耐熱ポリマーを含む多孔質層のＢ層、熱膨張特性を有するポリマーマイクロカプセルを含む多孔層のＣ層及び熱可塑性樹脂による多孔層のＤ層を含み、Ａ層の片側または両側に、Ｂ層、Ｃ層とＤ層を順に付着し、前記ポリマーマイクロカプセルの膨張開始温度が１２０℃以下で体積膨張率が１００％以上であり、またポリマーマイクロカプセルの平均粒径が２−５μｍであることを特徴とするリチウムイオン電池用の複合機能多層セパレーター。
2. Ａ層が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリイミド、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタラミド、ポリイソブチレンの中の一種または複数の材料によって形成されることを特徴とする請求項１に記載の複合機能多層セパレーター。
3. Ｂ層に含む絶縁無機化合物が酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、二酸化珪素、珪酸ジルコニウム、硫酸バリウムの中の一種または複数の物質によって形成される混合物であることを特徴とする請求項１に記載の複合機能多層セパレーター。
4. 前記絶縁性を有する無機化合物が酸化アルミニウムかそれと硫酸バリウムとの混合物であることを特徴とする請求項１又は請求項３に記載の複合機能多層セパレーター。
5. 前記絶縁性を有する無機化合物が体積比１：１の酸化アルミニウムと硫酸バリウムとの混合物であることを特徴とする請求項４に記載の複合機能多層セパレーター。
6. Ｂ層に含む高耐熱ポリマーが融点の１８０℃以上のポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の複合機能多層セパレーター。
7. 前記高耐熱ポリマーがポリエステル、ポリオキシアミン、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンゾイミダゾール、ポリパラベンの一種または複数の物質によって形成される混合物であることを特徴とする請求項１又は請求項６に記載の複合機能多層セパレーター。
8. Ｄ層の熱可塑性樹脂が融点の８０−１１０℃，結晶化度＜５０％のものに限ることを特徴とする請求項１に記載の複合機能多層セパレーター。
9. 熱可塑性樹脂がポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン − ヘキサフルオロプロピレン、ポリアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレートの一種または複数の物質によって混合される多孔層構造であることを特徴とする請求項１に記載の複合機能多層セパレーター。
10. 多層セパレーターの総厚さが１２−５０μｍで、そしてＡ層が６−３０μｍ、Ｂ層が１−８μｍ、Ｃ層が１−１０μｍ、Ｄ層が１−６μｍであることを特徴とする請求項１に記載の複合機能多層セパレーター。
11. 多層セパレーターの平均空隙率（ポロシティ）は４０％以上で、そしてＡ層が４０−７０％で、Ｂ層が４０−６０％で、Ｃ層が３０−４０％で、Ｄ層が３０−３５％であることを特徴とする請求項１に記載の複合機能多層セパレーター。
12. 前記複合機能多層セパレーターはＡ層、Ｂ層、Ｃ層及びＤ層を含んでおり、そのうちＡ層は最内層のセパレーターで、Ｂ層は絶縁性を有する無機化合物又は高耐熱ポリマーを含む多孔質層で、Ｃ層は熱膨張特性を有するポリマーマイクロカプセルを含む多孔層で、Ｄ層は熱可塑性樹脂による多孔層であり、Ａ層の両側にＢ層、Ｃ層とＤ層を順に付着する構造、又は
    前記複合機能多層セパレーターはＡ層、Ｂ層、Ｃ層及びＤ層を含んでおり、そのうちＡ層は最内層のセパレーターで、Ｂ層は絶縁性を有する無機化合物又は高耐熱ポリマーを含む多孔質層で、Ｃ層は熱膨張特性を有するポリマーマイクロカプセルを含む多孔層で、Ｄ層は熱可塑性樹脂による多孔層であり、Ｂ層はＡ層の片側に付着してＡＢ複合層になり、ＡＢ複合層の両側にＣ層とＤ層を順に付着する構造、又は
    前記複合機能多層セパレーターはＡ層、Ｂ層、Ｃ層及びＤ層を含んでおり、そのうちＡ層は最内層のセパレーターで、Ｂ層は絶縁性を有する無機化合物又は高耐熱ポリマーを含む多孔質層で、Ｃ層は熱膨張特性を有するポリマーマイクロカプセルを含む多孔層で、Ｄ層は熱可塑性樹脂による多孔層であり、Ｂ層はＡ層の両側に付着してＢＡＢ複合層となり、それからＣ層はＢＡＢ複合層の片側に付着してＣＢＡＢ複合層またはＢＡＢＣ層となり、最後にＤ層はＣＢＡＢ複合層またはＢＡＢＣ複合層の両側に付着する構造、又は
    前記複合機能多層セパレーターはＡ層、Ｂ層、Ｃ層及びＤ層を含んでおり、そのうちＡ層は最内層のセパレーターで、Ｂ層は絶縁性を有する無機化合物又は高耐熱ポリマーを含む多孔質層で、Ｃ層は熱膨張特性を有するポリマーマイクロカプセルを含む多孔層で、Ｄ層は熱可塑性樹脂による多孔層であり、Ａ層の片側にＢ層、Ｃ層及びＤ層を順に付着する構造、又は
    前記複合機能多層セパレーターはＡ層、Ｂ層、Ｃ層及びＤ層を含んでおり、そのうちＡ層は最内層のセパレーターで、Ｂ層は絶縁性を有する無機化合物又は高耐熱ポリマーを含む多孔質層で、Ｃ層は熱膨張特性を有するポリマーマイクロカプセルを含む多孔層で、Ｄ層は熱可塑性樹脂による多孔層であり、Ｂ層はＡ層の両側に付着してＢＡＢ複合層になり、ＢＡＢ複合層の片側にＣ層とＤ層を順に付着する構造、
    のいずれかの構造を有することを特徴とする請求項１に記載の複合機能多層セパレーター。
13. 請求項１乃至１２のいずれかに記載の複合機能多層セパレーターの製造方法であって、
    １）Ａ層のセパレーターを用意するステップ、
    ２）Ｂ層のスラリーを配合するステップであって、一種または複数の絶縁性を有する無機化合物や高耐熱ポリマーを水溶液に均一に分散させ，有機酸系高分子溶液を添加して混合し分散させ、また、増粘剤を添加することによって溶液粘度を１００−５００ｃＰに、固形分濃度を３０％−６０％に調整して、Ｂ層所要のスラリーが得られるステップ、
    ３）Ｃ層のスラリーを配合するステップであって、一種または複数のポリマーマイクロカプセルを水溶液に均一に分散させ，有機酸系の高分子溶液を入れて混合し分散させ、また、増粘剤を添加することによって、溶液粘度を１００−５００ｃＰに、固形分濃度を３％−１５％に調整すると、Ｃ層所要のスラリーが得られるステップ、
    ４）Ｄ層のスラリーを配合するステップであって、一種または複数の融点の８０−１１０℃、結晶化度＜５０％の熱可塑性樹脂粉末を水溶液に均一に分散させ、有機酸系の高分子溶液を入れて混合し分散させ、水溶性高分子有機酸系粘着剤と増粘剤を添加することによって、溶液粘度を２００−８００ｃＰに、固形分濃度を１５％−４０％に調整して、Ｄ層所要のスラリーが得られるステップ、
    ５）塗布、浸漬、印刷または熱的コンパウンド加工技術の一種か複数の技術を採用し、Ｂ層スラリー、Ｃ層スラリーとＤ層スラリーという順番でＡ層に付着するステップであって、各層ごとに付着してから４０℃−８０℃の熱風乾燥が必要となるステップ、
    を含む、複合機能多層セパレーターの製造方法。

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