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WO2012137377A1 - 非水系二次電池用セパレータおよび非水系二次電池 - Google Patents

非水系二次電池用セパレータおよび非水系二次電池 Download PDF

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Publication number
WO2012137377A1
WO2012137377A1 PCT/JP2011/074260 JP2011074260W WO2012137377A1 WO 2012137377 A1 WO2012137377 A1 WO 2012137377A1 JP 2011074260 W JP2011074260 W JP 2011074260W WO 2012137377 A1 WO2012137377 A1 WO 2012137377A1
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WO
WIPO (PCT)
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separator
secondary battery
polyvinylidene fluoride
weight
porous layer
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/074260
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
西川　聡
Original Assignee
帝人株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to US13/704,131 priority patent/US9269938B2/en
Priority to CN201180049794.5A priority patent/CN103155217B/zh
Priority to JP2012507204A priority patent/JP4988973B1/ja
Priority to EP11863157.1A priority patent/EP2696394B1/en
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Definitions

  • the present invention relates to a separator for a non-aqueous secondary battery and a non-aqueous secondary battery.
  • Non-aqueous secondary batteries such as lithium ion secondary batteries are widely used as power sources for portable electronic devices such as notebook computers, mobile phones, digital cameras, and camcorders. Further, in recent years, these batteries have been studied for application to automobiles and the like because of their high energy density.
  • a technique is known that uses a separator in which a porous layer made of a polyvinylidene fluoride resin (hereinafter also referred to as an adhesive porous layer) is formed on a polyolefin microporous film, which is a conventional separator (for example, see Patent Document 1).
  • an adhesive porous layer made of a polyvinylidene fluoride resin (hereinafter also referred to as an adhesive porous layer) is formed on a polyolefin microporous film, which is a conventional separator (for example, see Patent Document 1).
  • the adhesive porous layer is hot-pressed over the electrode in a state containing the electrolytic solution, the electrode and the separator can be satisfactorily bonded and can function as an adhesive. Therefore, the cycle life of the soft pack battery can be improved.
  • a battery element is manufactured by winding the electrode and the separator in an overlapped state, and the element is enclosed in the metal can exterior together with an electrolytic solution. Is made.
  • a battery element is produced in the same manner as the battery with the above metal can, and this is put together with the electrolyte in the soft pack exterior.
  • a battery is produced by encapsulating and finally adding a hot press process. Therefore, in the case of using the separator having the adhesive porous layer as described above, a battery element can be produced in the same manner as the battery with the above metal can outer case. There is also an advantage that no change is required.
  • a positive electrode or a negative electrode of a general non-aqueous secondary battery includes a current collector, and an active material layer including an electrode active material and a binder resin formed on the current collector.
  • the adhesive porous layer mentioned above adhere attaches with respect to the binder resin in an electrode, when making it join with an electrode by hot press. Therefore, in order to ensure better adhesiveness, it is preferable that the amount of the binder resin in the electrode is large.
  • the binder resin used for the electrode is generally a polyvinylidene fluoride resin, but in recent years, the use of styrene-butadiene rubber is increasing. For an electrode using such a styrene-butadiene rubber, it has been difficult to obtain sufficient battery characteristics while achieving both ion permeability and adhesiveness in a separator having a conventional adhesive porous layer.
  • the present invention provides a separator for a non-aqueous secondary battery that is superior in adhesion to an electrode as compared with the conventional one and that can ensure sufficient ion permeability even after being bonded to the electrode. With the goal.
  • a value obtained by subtracting the Gurley value of the porous base material from the Gurley value of the separator for a nonaqueous secondary battery in a state where the adhesive porous layer is formed is 300 seconds / 100 cc or less. 5.
  • the non-aqueous secondary battery separator as described in any one of 1 to 4 above. 6).
  • the present invention it is possible to provide a separator for a non-aqueous secondary battery that is superior in adhesion to an electrode as compared with the conventional one and that can ensure sufficient ion permeability even after bonding to the electrode.
  • a separator of the present invention it is possible to provide a non-aqueous secondary battery having a high energy density and a high performance aluminum laminate pack exterior.
  • a separator for a non-aqueous secondary battery according to the present invention includes a porous substrate and an adhesive porous layer containing a polyvinylidene fluoride-based resin formed on at least one surface of the porous substrate.
  • the numerical value range indicated by “ ⁇ ” means a numerical range including an upper limit value and a lower limit value.
  • the material constituting the porous substrate can be either an organic material or an inorganic material having electrical insulation.
  • a thermoplastic resin as a constituent material of the base material.
  • the shutdown function is a function to prevent the thermal runaway of the battery by blocking the movement of ions by melting the thermoplastic resin and closing the pores of the porous substrate when the battery temperature rises.
  • the thermoplastic resin a thermoplastic resin having a melting point of less than 200 ° C. is suitable, and polyolefin is particularly preferable.
  • a polyolefin microporous membrane is suitable as a porous substrate using polyolefin.
  • a polyolefin microporous membrane having sufficient mechanical properties and ion permeability and applied to a conventional separator for a non-aqueous secondary battery can be used.
  • the polyolefin microporous membrane preferably contains polyethylene from the viewpoint of having the shutdown function described above, and the polyethylene content is preferably 95% by weight or more.
  • a polyolefin microporous film containing polyethylene and polypropylene is preferable from the viewpoint of imparting heat resistance that does not easily break when exposed to high temperatures.
  • a polyolefin microporous membrane include a microporous membrane in which polyethylene and polypropylene are mixed in one sheet.
  • Such a microporous membrane preferably contains 95% by weight or more of polyethylene and 5% by weight or less of polypropylene from the viewpoint of achieving both a shutdown function and heat resistance.
  • the polyolefin microporous membrane has a structure of at least two layers, and one of the two layers includes polyethylene and the other layer includes polypropylene.
  • a polyolefin microporous membrane having a structure is also preferred.
  • the weight average molecular weight of polyolefin is preferably 100,000 to 5,000,000. If the weight average molecular weight is less than 100,000, it may be difficult to ensure sufficient mechanical properties. On the other hand, if it exceeds 5 million, the shutdown characteristics may be deteriorated or molding may be difficult.
  • a step of melting a polyolefin resin together with a plasticizer such as liquid paraffin, extruding it from a T-die and cooling it to form a sheet (ii) a step of stretching the sheet, (iii) Examples include a method of forming a microporous film by sequentially performing a step of extracting a plasticizer from the sheet, and (iv) a step of heat-treating the sheet.
  • a plasticizer such as liquid paraffin
  • porous sheets made of fibrous materials include polyesters such as polyethylene terephthalate, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, heat-resistant polymers such as aromatic polyamides and polyimides, polyethersulfone, polysulfone, polyetherketone, and polyetherimide. Or a porous sheet made of a mixture of these fibrous materials.
  • the composite porous sheet a structure in which a functional layer is laminated on a porous sheet made of a microporous film or a fibrous material can be adopted. Such a composite porous sheet is preferable in that a further function can be added by the functional layer.
  • a porous layer made of a heat resistant resin or a porous layer made of a heat resistant resin and an inorganic filler can be used.
  • the heat resistant resin include one or more heat resistant polymers selected from aromatic polyamide, polyimide, polyethersulfone, polysulfone, polyetherketone, and polyetherimide.
  • a metal oxide such as alumina or a metal hydroxide such as magnesium hydroxide can be suitably used.
  • the composite method include a method of coating a functional sheet on a porous sheet, a method of bonding with an adhesive, and a method of thermocompression bonding.
  • the film thickness of the porous substrate is preferably in the range of 5 to 25 ⁇ m from the viewpoint of obtaining good mechanical properties and internal resistance.
  • the Gurley value (JIS P8117) of the porous substrate is preferably in the range of 50 to 800 seconds / 100 cc from the viewpoint of preventing short circuit of the battery and obtaining sufficient ion permeability.
  • the puncture strength of the porous substrate is preferably 300 g or more from the viewpoint of improving the production yield.
  • the weight average molecular weight is more preferably 2 million or less, and further preferably 1.2 million or less.
  • the weight average molecular weight of the polyvinylidene fluoride resin can be determined by gel permeation chromatography (GPC method).
  • the polyvinylidene fluoride-based resin a homopolymer of vinylidene fluoride (that is, polyvinylidene fluoride), a copolymer of vinylidene fluoride and another copolymerizable monomer, or a mixture thereof is used.
  • the monomer copolymerizable with vinylidene fluoride for example, one kind or two or more kinds such as tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, trifluoroethylene, trichloroethylene, or vinyl fluoride can be used.
  • the polyvinylidene fluoride resin preferably contains 70 mol% or more of vinylidene fluoride as a structural unit.
  • a polyvinylidene fluoride resin containing 98 mol% or more of vinylidene fluoride is preferable from the viewpoint of securing sufficient mechanical properties in the bonding step with the electrode.
  • the above-mentioned polyvinylidene fluoride resin having a relatively high molecular weight can be obtained by emulsion polymerization or suspension polymerization, particularly preferably suspension polymerization.
  • the crystallinity of the adhesive porous layer made of polyvinylidene fluoride resin needs to be in the range of 20 to 35%.
  • the adhesive porous layer is composed of a polyvinylidene fluoride-based resin, has a number of micropores inside, and has a structure in which these micropores are connected. It means a porous layer in which gas or liquid can pass from one side to the other side.
  • the crystallinity can be determined from the integrated intensity of diffraction peaks obtained by the X-ray diffraction method.
  • crystallinity falls, so that a copolymerization component is added with respect to a polyvinylidene fluoride.
  • polyvinylidene fluoride in which CF 2 and CH 2 are randomly arranged has lower crystallinity, and such a polymer is easier to obtain by emulsion polymerization than suspension polymerization.
  • polyvinylidene fluoride having a branched structure tends to be harder to crystallize, and those having a broad molecular weight distribution have lower crystallinity.
  • the composition of the coating liquid is one factor that controls one crystallinity, and the crystallinity tends to decrease as the amount of the phase separation agent added to the coating liquid is decreased.
  • control factors contribute to the formation of the porous structure, and it is not preferable to control them from the viewpoint of crystallinity control. It is preferable to apply the aforementioned control factors in combination from the viewpoints of both crystallinity and porous structure.
  • the preferred range of each condition such as the composition of the coating liquid and the solidification temperature varies depending on the resin to be selected, and therefore the preferred range of each condition cannot be said unconditionally.
  • the adhesive porous layer preferably has a sufficiently porous structure from the viewpoint of ion permeability.
  • the value obtained by subtracting the Gurley value of the porous base material from the Gurley value of the non-aqueous secondary battery separator in a state where the adhesive porous layer is formed is 300 seconds / 100 cc or less, more preferably 150. Second / 100 cc or less, more preferably 100 sec / 100 cc or less. When this difference is higher than 300 seconds / 100 cc, the adhesive porous layer is too dense to inhibit ion permeation, and sufficient battery characteristics may not be obtained.
  • the Gurley value of the separator for a non-aqueous secondary battery of the present invention is preferably in the range of 50 seconds / 100 cc to 800 seconds / 100 cc from the viewpoint of obtaining sufficient battery performance.
  • the weight difference between the front and back surfaces is also important.
  • the total weight of both surfaces of the adhesive porous layer formed on the front and back of the porous substrate is 1.0 to 3.0 g / m 2
  • the weight of one surface side of the adhesive porous layer is The weight difference on the other side is preferably 20% or less with respect to the total weight of both sides. If this exceeds 20%, curling may become prominent, which may hinder handling and may reduce cycle characteristics.
  • the separator for a non-aqueous secondary battery of the present invention described above is an adhesive porous material in which a solution containing a polyvinylidene fluoride resin is directly applied onto a porous substrate to solidify the polyvinylidene fluoride resin. It can be manufactured by a method in which the layer is formed integrally on the porous substrate.
  • a good solvent that dissolves the polyvinylidene fluoride resin can be used.
  • a good solvent for example, a polar amide solvent such as N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, dimethylformamide, dimethylformamide and the like can be suitably used.
  • a phase separation agent that induces phase separation in addition to the good solvent.
  • phase separation agent include water, methanol, ethanol, propyl alcohol, butyl alcohol, butanediol, ethylene glycol, propylene glycol, and tripropylene glycol.
  • Such a phase separation agent is preferably added in a range that can ensure a viscosity suitable for coating.
  • what is necessary is just to mix or melt
  • the composition of the coating solution preferably includes a polyvinylidene fluoride resin at a concentration of 3 to 10% by weight.
  • a solvent it is preferable to use a mixed solvent containing 60% by weight or more of a good solvent and 40% by weight or less of a phase separation agent from the viewpoint of forming an appropriate porous structure and controlling the crystallinity.
  • the coagulation liquid water, a mixed solvent of water and the good solvent, or a mixed solvent of water, the good solvent, and the phase separation agent can be used.
  • a mixed solvent of water, a good solvent, and a phase separation agent is preferable.
  • the mixing ratio of the good solvent and the phase separation agent should be adjusted to the mixing ratio of the mixed solvent used for dissolving the polyvinylidene fluoride resin.
  • the concentration of water is preferably 40 to 90% by weight from the viewpoint of forming a good porous structure and improving productivity.
  • the solidification temperature is preferably about ⁇ 20 to 60 ° C. from the viewpoint of controlling the crystallinity.
  • the separator of this invention can be manufactured also with the dry-type coating method besides the wet coating method mentioned above.
  • the dry coating method is a method in which a coating liquid containing a polyvinylidene fluoride resin and a solvent is applied onto a porous substrate, and the solvent is removed by volatilization by drying the coating liquid. How to get.
  • the coating film tends to be a dense film compared to the wet coating method, and it is almost impossible to obtain a porous layer unless a filler or the like is added to the coating liquid.
  • a filler or the like is added to the coating liquid.
  • the separator of the present invention can also be produced by a method in which an adhesive porous layer and a porous substrate are prepared separately, and these sheets are superposed and combined by thermocompression bonding or an adhesive.
  • a method of obtaining the adhesive porous layer as an independent sheet the coating liquid is applied onto the release sheet, and the adhesive porous layer is formed by using the wet coating method or the dry coating method described above. Examples include a method of peeling only the porous layer.
  • Non-aqueous secondary battery of the present invention is characterized by using the separator of the present invention described above.
  • the non-aqueous secondary battery has a configuration in which a separator is disposed between a positive electrode and a negative electrode, and these battery elements are enclosed in an exterior together with an electrolytic solution.
  • a lithium ion secondary battery is suitable as the non-aqueous secondary battery.
  • binder resin examples include polyvinylidene fluoride resin.
  • conductive assistant examples include acetylene black, ketjen black, and graphite powder.
  • current collector examples include aluminum foil having a thickness of 5 to 20 ⁇ m.
  • the separator for a non-aqueous secondary battery since the adhesiveness is good, sufficient adhesiveness can be ensured even when not only polyvinylidene fluoride resin but also a butylene-stadiene rubber is used as the negative electrode binder.
  • the conductive assistant include acetylene black, ketjen black, and graphite powder.
  • the current collector include copper foil having a thickness of 5 to 20 ⁇ m. Moreover, it can replace with said negative electrode and can also use metal lithium foil as a negative electrode.
  • Weight A sample was cut into 10 cm ⁇ 10 cm and its weight was measured. The basis weight was determined by dividing the weight by the area.
  • Weight of polyvinylidene fluoride resin The weight of the polyvinylidene fluoride resin was measured from the spectrum intensity of FK ⁇ using an energy dispersive X-ray fluorescence analyzer (EDX-800HS Shimadzu Corporation). In this measurement, the weight of the polyvinylidene fluoride resin on the surface irradiated with X-rays is measured. Therefore, when a porous layer made of polyvinylidene fluoride resin is formed on both the front and back surfaces, the weight of each polyvinylidene fluoride resin on the front and back surfaces is measured by measuring the front and back surfaces. The weight can be measured.
  • the porosity ⁇ (%) of the composite separator was calculated from Equation 2 below.
  • ⁇ ⁇ 1 ⁇ (Wa / 0.95 + Wb / 1.78) / t ⁇ ⁇ 100 (2)
  • Wa is weight per unit area of the base material (g / m 2)
  • Wb is weight of polyvinylidene fluoride resin (g / m 2)
  • t represents the thickness ([mu] m).
  • Table 1 shows the measurement results of the weight of the back surface, the ratio of the difference between the weight on the front surface side and the weight on the back surface side to the total weight on both surfaces), and the separator Gurley value.
  • the separators of the following examples and comparative examples are also collectively shown in Table 1.
  • Examples 5 to 8 Using the same coating solution as in Example 1 and a polyethylene microporous membrane, the coating amount was changed as shown in Table 1 by the same method to obtain a separator for a non-aqueous secondary battery of the present invention. .
  • Example 9 Using the same coating liquid as in Example 1 and a polyethylene microporous membrane, the coating amount on the front and back sides was changed as shown in Table 1 by the same method, and the nonaqueous secondary battery separator of the present invention was used. Obtained.
  • Example 11 Except that a polyolefin microporous membrane (M824 Celgard) having a film thickness of 12 ⁇ m, a Gurley value of 425 seconds / 100 cc, and a porosity of 38% consisting of a three-layer structure of polypropylene / polyethylene / polypropylene was used as the polyolefin microporous membrane.
  • the separator for non-aqueous secondary batteries of this invention was obtained like 1.
  • Example 1 A separator for a nonaqueous secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the coagulation liquid was 40 ° C.
  • Example 2 A separator for a non-aqueous secondary battery was produced in the same manner as in Example 2 except that KYNAR741 manufactured by ARKEM, which is suspension-polymerized polyvinylidene fluoride, was used as the polyvinylidene fluoride resin.
  • KYNAR741 manufactured by ARKEM which is suspension-polymerized polyvinylidene fluoride
  • Example 3 A separator for a non-aqueous secondary battery was produced in the same manner as in Example 3 except that Solef 1008 manufactured by Solvay, which is polyvinylidene fluoride having a weight average molecular weight of 244 ⁇ 10 3 , was used as the polyvinylidene fluoride resin.
  • a polyvinylidene fluoride resin having a copolymer composition of vinylidene fluoride / hexafluoropropylene / chlorotrifluoroethylene 96.0 / 2.5 / 1.5 weight ratio was prepared by emulsion polymerization. The weight average molecular weight of this polyvinylidene fluoride resin was 410,000.
  • a separator for a nonaqueous secondary battery was obtained in the same manner as in Example 4 except that the polyvinylidene fluoride was used.
  • a polyvinylidene fluoride resin having a copolymer composition of vinylidene fluoride / hexafluoropropylene / chlorotrifluoroethylene 61.0 / 20.0 / 19.0 weight ratio was prepared by emulsion polymerization. The weight average molecular weight of this polyvinylidene fluoride resin was 410,000.
  • a separator for a nonaqueous secondary battery was obtained in the same manner as in Example 4 except that the polyvinylidene fluoride was used and the temperature of the coagulating liquid was set to 0 ° C.
  • a porous layer made of polyvinylidene fluoride resin was formed on a polyolefin microporous film by solidifying by immersing in a 30/20 weight ratio coagulation liquid (40 ° C.), washing with water, and drying.
  • a separator for an aqueous secondary battery was obtained.
  • Adhesion test method The prepared positive electrode and negative electrode were joined via a separator, an electrolyte solution was impregnated therein, and this battery element was sealed in an aluminum laminate pack using a vacuum sealer to prepare a test cell.
  • the electrolyte used here was 1M LiPF 6 ethylene carbonate / ethyl methyl carbonate (3/7 weight ratio). After this test cell was pressed with a hot press, the cell was disassembled and the peel strength was measured to evaluate the adhesion. Two pressing conditions were tried, and the first condition (adhesion test 1) was performed under the condition that the applied load was 20 kg per 1 cm 2 of electrode, the temperature was 90 ° C., and the time was 2 minutes. The second condition (adhesion test 2) was performed under the condition that the applied load was 20 kg per 1 cm 2 of electrode, the temperature was 70 ° C., and the time was 2 minutes.
  • a battery load characteristic test was performed as follows. First, a positive electrode and a negative electrode were produced in the same manner as the electrode used in the above-mentioned “adhesion test with electrode”. Lead tabs were welded to the positive electrode and the negative electrode, the positive and negative electrodes were joined via a separator, the electrolyte was soaked, and sealed in an aluminum pack using a vacuum sealer. The electrolyte used here was 1M LiPF 6 ethylene carbonate / ethyl methyl carbonate (3/7 weight ratio).
  • a test battery was produced by applying a load of 20 kg per 1 cm 2 of electrode with a hot press machine and performing hot pressing at 90 ° C. for 2 minutes.
  • the load characteristics of the battery the relative discharge capacity of 2C was measured at 25 ° C. based on the discharge capacity of 0.2C, and this was used as an index of ion permeability after adhesion.
  • Table 2 shows the results of the battery load characteristic test performed on the batteries using the separators of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6.
  • the separator of the present invention when used, the porous structure of the adhesive porous layer is maintained even after the electrode and the separator are bonded by a hot press, and good load characteristics are obtained. It can be seen that That is, it can be seen that by setting the degree of crystallinity of the polyvinylidene fluoride resin porous layer to 20 to 35%, ion permeability after adhesion to the electrode is improved.
  • the battery cycle test was done as follows. First, a positive electrode and a negative electrode were produced in the same manner as the electrode used in the above-mentioned “adhesion test with electrode”. Lead tabs were welded to the positive electrode and the negative electrode, the positive and negative electrodes were joined via a separator, the electrolyte was soaked, and sealed in an aluminum pack using a vacuum sealer. The electrolyte used here was 1M LiPF 6 ethylene carbonate / ethyl methyl carbonate (3/7 weight ratio). A test battery was produced by applying a load of 20 kg per 1 cm 2 of electrode with a hot press machine and performing hot pressing at 90 ° C. for 2 minutes.
  • the battery cycle test was conducted under the condition that the charging conditions were constant current and constant voltage charging of 1C and 4.2V, and the discharging conditions were constant current discharging of 1C and 2.75V cutoff.
  • the index of the cycle characteristics was the capacity retention rate after 100 cycles.
  • the battery cycle test was performed on the batteries using the separators of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6. The results are shown in Table 2.
  • the cycle characteristics of the batteries using the separators of Comparative Examples 1 to 4 with insufficient adhesion are significantly worse than the batteries using the separators of Examples 1 to 4. From this, it can be seen that adhesion is important in terms of the cycle life of the battery.
  • the separator of Comparative Example 5 has good adhesiveness, the cycle characteristics of a battery using the separator is not preferable. Since this separator has a high Gurley value and ion permeability is not preferable, it is considered that sufficient cycle characteristics are not obtained.
  • the Gurley value is high because the porous layer made of polyvinylidene fluoride resin is not sufficiently porous. The reason why a sufficient porous structure cannot be obtained is that the crystallinity is too small and the structure is This is because it is difficult to maintain.
  • the difference between the front and back surfaces of the polyvinylidene fluoride resin weight is more preferably 20% or less when ⁇
  • thermomechanical property measurement TMA
  • Each separator was cut into a width of 4 mm and set so that the distance between chucks was 10 mm.
  • the applied load was 10 mN
  • the temperature was raised at a rate of temperature rise of 10 ° C./min
  • the temperature at which the separator broke was measured.
  • the separator of Example 1 was confirmed to be broken at 155 ° C.
  • the separator of Example 11 was confirmed to be broken at 180 ° C. It can be seen that applying polypropylene is preferable from the viewpoint of heat resistance.
  • Table 5 shows the relative value of the peel strength when the peel strength obtained for each of the positive electrode and the negative electrode of the separator of Example 1 is 100, and the average value of the peel strengths of the positive electrode and the negative electrode is 70 or more. About thing, it described as (circle) (good), about 50 or more and less than 70, described as ⁇ (somewhat good), and less than 50 described as x (bad).
  • the non-aqueous secondary battery separator of the present invention can be suitably used for a non-aqueous secondary battery, and is particularly suitable for a non-aqueous secondary battery with an aluminum laminate exterior, which is important for bonding with an electrode.

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Abstract

　本発明は、電極との接着性に優れ、かつ、電極と接着した後にも十分なイオン透過性を確保できる非水系二次電池用セパレータを提供することを目的とする。本発明の非水系二次電池用セパレータは、多孔質基材と、前記多孔質基材の少なくとも一方の面に形成されたポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む接着性多孔質層と、を備えた非水系二次電池用セパレータであって、前記接着性多孔質層の結晶化度が２０～３５％であることを特徴とする。

Description

非水系二次電池用セパレータおよび非水系二次電池
　本発明は非水系二次電池用セパレータおよび非水系二次電池に関するものである。
　リチウムイオン二次電池に代表されるような非水系二次電池は、ノートパソコン、携帯電話、デジタルカメラ、カムコーダなどの携帯用電子機器の電源として広く用いられている。更に近年においてこれらの電池は高エネルギー密度を有するという特徴から自動車などへの適用も検討されている。
　携帯用電子機器の小型化・軽量化に伴い、非水系二次電池の外装の簡素化がなされてきている。当初は外装としてステンレス製の電池缶が用いられていたが、アルミ缶製の外装が開発され、さらには現在ではアルミラミネートパック製のソフトパック外装も開発されている。アルミラミネート製のソフトパック外装の場合、外装が柔らかいため、充放電に伴って電極とセパレータとの間に隙間が形成される場合があり、サイクル寿命が悪くなるという技術的課題がある。この課題を解決するという観点から、電極とセパレータを接着する技術が重要であり、多くの技術的提案がなされている。
　その１つの提案として、従来のセパレータであるポリオレフィン微多孔膜にポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる多孔質層（以下、接着性多孔質層ともいう）を成形したセパレータを用いる技術が知られている（例えば特許文献１参照）。接着性多孔質層は、電解液を含んだ状態で電極に重ねて熱プレスすると、電極とセパレータを良好に接合させることができ、接着剤として機能し得る。そのため、ソフトパック電池のサイクル寿命を改善することができる。
　また、従来の金属缶外装を用いて電池を作製する場合、電極とセパレータを重ね合わせた状態で捲回して電池素子を作製し、この素子を電解液と共に金属缶外装内に封入して、電池を作製する。一方、上述した特許文献１のようなセパレータを用いてソフトパック電池を作製する場合は、上記の金属缶外装の電池と同様にして電池素子を作製し、これを電解液と共にソフトパック外装内に封入して、最後に熱プレス工程を加えて、電池を作製する。よって、上記のような接着性多孔質層を有したセパレータを用いる場合、上記の金属缶外装の電池と同様にして電池素子を作製できるため、従来の金属缶外装電池の製造工程に対し大幅な変更を加える必要がない、というメリットもある。
　上述した背景から、ポリオレフィン微多孔膜に接着性多孔質層を積層したセパレータは、過去に様々な技術提案がなされてきた。例えば、特許文献１では、十分な接着性の確保とイオン透過性の両立という観点から、ポリフッ化ビニリデン系樹脂層の多孔構造と厚みに着眼して、新たな技術提案がなされている。
特許第４１２７９８９号公報
　ところで、一般的な非水系二次電池の正極あるいは負極は、集電体と、この集電体上に形成された電極活物質およびバインダー樹脂を含む活物質層から構成されている。そして、上述した接着性多孔質層は、熱プレスによって電極と接合させた場合、電極中のバインダー樹脂に対して接着する。そのため、より良好な接着性を確保するためには、電極内のバインダー樹脂の量は多い方が好ましい。
　しかしながら、電池のエネルギー密度をより高めるためには、電極中の活物質の含有量を高める必要があり、バインダー樹脂の含有量は少ない方が好ましい。そのため、従来技術において十分な接着性を確保するためには、より高い温度や高い圧力といった厳しい条件で熱プレスを行う必要があった。そして、従来技術においては、そのような厳しい条件で熱プレスした場合、ポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる接着性多孔質層の多孔構造が潰れてしまう問題があった。そのため、熱プレス工程後のイオン透過性が十分でなくなり、良好な電池特性を得るのが困難であった。
　また、従来は電極に用いるバインダー樹脂はポリフッ化ビニリデン系樹脂が一般的だったのに対し、近年はスチレン－ブタジエンゴムを適用する場合も増えてきている。このようなスチレン－ブタジエンゴムを用いた電極に対しては、従来の接着性多孔質層を備えたセパレータでは、イオン透過性と接着性を両立して十分な電池特性を得ることが難しかった。
　このような背景から、本発明は従来のものに比べて電極との接着性に優れ、かつ、電極と接着した後にも十分なイオン透過性を確保できる非水系二次電池用セパレータを提供することを目的とする。
　本発明は、上記課題を解決するために、以下の構成を採用する。
１．　多孔質基材と、前記多孔質基材の少なくとも一方の面に形成されたポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む接着性多孔質層と、を備えた非水系二次電池用セパレータであって、前記接着性多孔質層の結晶化度が２０～３５％であることを特徴とする非水系二次電池用セパレータ。
２．　前記多孔質基材の一方の面に成形されている前記接着性多孔質層の重量が０．５～１．５ｇ／ｍ２であることを特徴とする上記１に記載の非水系二次電池用セパレータ。
３．　前記接着性多孔質層は前記多孔質基材の表裏両面に形成されていることを特徴とする上記１または２に記載の非水系二次電池用セパレータ。
４．　前記多孔質基材の両面に形成された前記接着性多孔質層の両面合計の重量が、１．０ｇ／ｍ２以上３．０ｇ／ｍ２以下であり、前記接着性多孔質層の一面側の重量と他面側の重量の差が、両面合計の重量に対して２０％以下であることを特徴とする上記３に記載の非水系二次電池用セパレータ。
５．　前記接着性多孔質層を形成した状態の前記非水系二次電池用セパレータのガーレ値から、前記多孔質基材のガーレ値を減算した値が、３００秒／１００ｃｃ以下であることを特徴とする上記１～４のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
６．　前記多孔質基材がポリエチレンを含むポリオレフィン微多孔膜であることを特徴とする上記１～５のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
７．　前記多孔質基材がポリエチレンとポリプロピレンとを含むポリオレフィン微多孔膜であることを特徴とする上記１～５のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
８．　前記ポリオレフィン微多孔膜が少なくとも２層以上の構造となっており、当該２層のうち一方の層はポリエチレンを含み、他方の層はポリプロピレンを含むことを特徴とする上記７に記載の非水系二次電池用セパレータ。
９．　上記１～８のいずれかに記載のセパレータを用いた非水系二次電池。
　本発明によれば、従来のものに比べて電極との接着性に優れ、かつ、電極と接着した後にも十分なイオン透過性を確保できる非水系二次電池用セパレータを提供することができる。このような本発明のセパレータを用いれば、エネルギー密度が高く、高性能なアルミラミネートパック外装の非水系二次電池を提供することが可能となる。
　本発明の非水系二次電池用セパレータは、多孔質基材と、前記多孔質基材の少なくとも一方の面に形成されたポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む接着性多孔質層と、を備えた非水系二次電池用セパレータであって、前記接着性多孔質層の結晶化度が２０～３５％であることを特徴とする。以下、本発明について詳細に説明する。なお、以下において数値範囲で「～」と示したものは、上限値および下限値を含む数値範囲であることを意味する。
［多孔質基材］
　本発明において、多孔質基材とは内部に空孔ないし空隙を有する基材を意味する。このような基材としては、微多孔膜や、不織布、紙状シート等の繊維状物からなる多孔性シート、あるいは、これら微多孔膜や多孔性シートに他の多孔性層を１層以上積層させた複合多孔質シート等を挙げることができる。なお、微多孔膜とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった膜を意味する。
　多孔質基材を構成する材料は、電気絶縁性を有する有機材料あるいは無機材料のいずれでも使用できる。特に、基材にシャットダウン機能を付与する観点からは、基材の構成材料として熱可塑性樹脂を使用することが好ましい。ここで、シャットダウン機能とは、電池温度が高まった場合に、熱可塑性樹脂が溶解して多孔質基材の孔を閉塞することによりイオンの移動を遮断し、電池の熱暴走を防止する機能をいう。熱可塑性樹脂としては、融点２００℃未満の熱可塑性樹脂が適当であり、特にポリオレフィンが好ましい。
　ポリオレフィンを用いた多孔質基材としてはポリオレフィン微多孔膜が好適である。ポリオレフィン微多孔膜としては、十分な力学物性とイオン透過性を有した、従来の非水系二次電池用セパレータに適用されているポリオレフィン微多孔膜を用いることができる。そして、ポリオレフィン微多孔膜は、上述したシャットダウン機能を有するという観点から、ポリエチレンを含むことが好ましく、ポリエチレンの含有量としては９５重量％以上が好ましい。
　別途、高温にさらされたときに容易に破膜しない程度の耐熱性を付与するという観点では、ポリエチレンとポリプロピレンとを含むポリオレフィン微多孔膜が好適である。このようなポリオレフィン微多孔膜としては、ポリエチレンとポリプロピレンが１つのシートにおいて混在している微多孔膜が挙げられる。このような微多孔膜においては、シャットダウン機能と耐熱性の両立という観点から、９５重量％以上のポリエチレンと、５重量％以下のポリプロピレンを含むことが好ましい。また、シャットダウン機能と耐熱性の両立という観点では、ポリオレフィン微多孔膜が少なくとも２層以上の構造となっており、当該２層のうち一方の層はポリエチレンを含み、他方の層はポリプロピレンを含む積層構造のポリオレフィン微多孔膜も好ましい。
　ポリオレフィンの重量平均分子量は１０万～５００万のものが好適である。重量平均分子量が１０万より小さいと、十分な力学物性を確保するのが困難となる場合がある。また、５００万より大きくなると、シャットダウン特性が悪くなる場合や、成形が困難になる場合がある。
　このようなポリオレフィン微多孔膜は、例えば以下の方法で製造可能である。すなわち、(i)溶融したポリオレフィン樹脂をＴ－ダイから押し出してシート化する工程、(ii)上記シートに結晶化処理を施す工程、(iii)シートを延伸する工程、および(iv)シートを熱処理する工程を順次実施して、微多孔膜を形成する方法が挙げられる。また、(i)流動パラフィンなどの可塑剤と一緒にポリオレフィン樹脂を溶融し、これをＴ－ダイから押し出し、これを冷却してシート化する工程、(ii)シートを延伸する工程、(iii)シートから可塑剤を抽出する工程、および(iv)シートを熱処理する工程を順次実施して微多孔膜を形成する方法等も挙げられる。
　繊維状物からなる多孔性シートとしては、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、芳香族ポリアミドやポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド等の耐熱性高分子等からなる繊維状物、あるいは、これらの繊維状物の混合物からなる多孔性シートを用いることができる。
　複合多孔質シートとしては、微多孔膜や繊維状物からなる多孔性シートに、機能層を積層した構成を採用できる。このような複合多孔質シートは、機能層によってさらなる機能付加が可能となる点で好ましい。機能層としては、例えば耐熱性を付与するという観点では、耐熱性樹脂からなる多孔質層や、耐熱性樹脂および無機フィラーからなる多孔質層を用いることができる。耐熱性樹脂としては、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、およびポリエーテルイミドから選ばれる１種または２種以上の耐熱性高分子が挙げられる。無機フィラーとしては、アルミナ等の金属酸化物や、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物等を好適に使用できる。なお、複合化の手法としては、多孔性シートに機能層をコーティングする方法、接着剤で接合する方法、熱圧着する方法等が挙げられる。
　本発明において、多孔質基材の膜厚は、良好な力学物性と内部抵抗を得る観点から、５～２５μｍの範囲が好適である。多孔質基材のガーレ値（ＪＩＳ　Ｐ８１１７）は、電池の短絡防止や十分なイオン透過性を得る観点から、５０～８００秒／１００ｃｃの範囲が好適である。多孔質基材の突刺強度は、製造歩留まりを向上させる観点から、３００ｇ以上が好適である。
［ポリフッ化ビニリデン系樹脂］
　本発明の非水系二次電池用セパレータには、重量平均分子量が１０万～３００万のポリフッ化ビニリデン系樹脂が好適に用いられる。重量平均分子量が１０万より小さいポリフッ化ビニリデン樹脂を適用すると、電極との接着力が弱く好ましくない。重量平均分子量は、接着力の観点から、５０万以上であることがさらに好ましい。また、重量平均分子量が３００万より大きくなると成形時の粘度が高く成形することが困難となったり、ポリフッ化ビニリデンからなる多孔構造をえるときに十分な結晶を形成することができず好適な多孔構造を得ることが困難となったりして好ましくない。このような成形性の観点から、重量平均分子量は２００万以下がより好ましく、１２０万以下がさらに好ましい。ここでポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ法）により求めることができる。
　本発明において、ポリフッ化ビニリデン系樹脂として、フッ化ビニリデンの単独重合体（すなわちポリフッ化ビニリデン）、フッ化ビニリデンと他の共重合可能なモノマーとの共重合体、あるいはこれらの混合物が用いられる。フッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとしては、例えばテトラフロロエチレン、ヘキサフロロプロピレン、トリフロロエチレン、トリクロロエチレンあるいはフッ化ビニル等の一種類又は二種類以上を用いることができる。ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、構成単位としてフッ化ビニリデンを７０ｍｏｌ％以上含有することが好ましい。さらに電極との接合工程において十分な力学物性を確保するという観点において、フッ化ビニリデンを９８ｍｏｌ％以上含有したポリフッ化ビニリデン樹脂が好適である。
　上記のような比較的分子量の高いポリフッ化ビニリデン系樹脂は、好ましくは乳化重合あるいは懸濁重合、特に好ましくは懸濁重合により得ることができる。
［接着性多孔質層］
　本発明の非水系二次電池用セパレータでは、ポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる接着性多孔質層の結晶化度を２０～３５％の範囲とする必要がある。ここで、接着性多孔質層とは、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含んで構成されており、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった多孔質層を意味する。また、結晶化度はＸ線回折法より得られた回折ピークの積分強度より求めることができる。
　該結晶化度が２０％より小さくなると、電極と接着した後に接着性多孔質層の多孔構造を維持することが困難となり、非水系二次電池の負荷特性やサイクル特性等の電池特性が低下してしまう。該結晶化度が３５％より大きくなると電極との接着性が不十分となり好ましくない。
　電極との接着は該ポリフッ化ビニリデン系樹脂の非晶部分が寄与していると考えられるが、そのような観点から、結晶化度が低い接着性多孔質層は結晶化度が高い接着性多孔質層に比べて電極との接着性が良好である。特に本発明では、接着性多孔質層の結晶化度を２０～３５％の範囲とすることで、熱プレス条件が弱い場合でも十分な電極との接着性を確保でき、電極のバインダー樹脂や電解液の種類に関係なく良好な接着性を発現する点に、大きな利点がある。熱プレス条件が弱くても十分な接着力が確保できれば、熱プレスによって接着性多孔質層の多孔構造が破壊されることもなく、接着性多孔質層が溶融して電極とポリオレフィン微多孔膜の界面から押し出されてしまったり、目詰まりにより接着後のイオン透過性が阻害されるような事態を防止できる。また、電極のバインダー樹脂や電解液の種類に関係なく良好な接着性が得られれば、電池の構成材料の選択肢や組合せが広がり、多様な非水系二次電池を製造することが可能となる。
　接着性多孔質層の結晶化度を制御する方法は、いくつかの手法が挙げられる。例えば、接着性多孔質層を形成する際の凝固工程の温度は１つの因子であり、この温度を低くするほど結晶化度は低下する傾向にある。また、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の選定も１つの重要な因子である。該ポリフッ化ビニリデン系樹脂の分子量が高いものの方が結晶化度は低くなる傾向にあり、重量平均分子量が５０万以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を用いると容易に本発明における適切な結晶化度とすることができる。また、ポリフッ化ビニリデンに対し共重合成分を加えるほど結晶性は低下する。ポリマーの構造という観点においては、ＣＦ２とＣＨ２がランダムに配列されたポリフッ化ビニリデンの方が結晶性は低く、このようなポリマーは懸濁重合より乳化重合で製造した方が得やすい。また、分岐構造が成長しているポリフッ化ビニリデンの方が結晶化し難い傾向にあり、分子量分布が広いものの方が結晶性は低くなる。さらに塗工液組成も１つの結晶性を制御する１つの因子であり、塗工液への相分離剤の添加を少なくするほど結晶性が低下する傾向にある。これらの制御因子は多孔構造形成にも寄与する因子であり、結晶性の制御という観点からコントロールすることは好ましいことではない。前述の制御因子を結晶性、および多孔構造両方の観点から組み合わせて適用することが好ましい。当然、選択する樹脂によって塗工液組成や凝固温度等の各条件の好適範囲は変わるため、各条件の好ましい範囲は一概には言えない。
　なお、本発明においては、接着性多孔質層には、セパレータの滑り性や耐熱性を改善させる目的で、無機物あるいは有機物からなるフィラーやその他添加物を混入することも可能である。その場合、本発明の効果を阻害しない程度の含有量や粒子サイズとすることが好ましい。無機フィラーとしては、上述した金属酸化物や金属水酸化物等を用いることができる。有機フィラーとしては例えばアクリル樹脂等を用いることができる。
［非水系二次電池用セパレータ］
　本発明の非水系二次電池用セパレータは、上述したように、多孔質基材と、多孔質基材の少なくとも一方の面に形成されたポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む接着性多孔質層とを備えている。ここで、接着性多孔質層は、電解液を含んだ状態で熱プレスによって電極と接着する接着層であるため、セパレータの最外層として存在する必要がある。当然、正極、負極両方とセパレータを接着させた方がサイクル寿命の観点から好ましいので、多孔質基材の表裏に接着性多孔質層を形成させた方が好ましい。
　本発明において、接着性多孔質層は、イオン透過性という観点から十分に多孔化された構造であることが好ましい。具体的には、接着性多孔質層を形成した状態の非水系二次電池用セパレータのガーレ値から、多孔質基材のガーレ値を減算した値が、３００秒／１００ｃｃ以下、さらに好ましくは１５０秒／１００ｃｃ以下、さらに好ましくは１００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましい。この差が３００秒／１００ｃｃより高い場合、接着性多孔質層が緻密すぎてイオン透過を阻害し、十分な電池の特性が得られない場合がある。
　本発明の非水系二次電池用セパレータのガーレ値は、十分な電池性能を得る観点から、５０秒／１００ｃｃ以上８００秒／１００ｃｃ以下の範囲が好適である。
　非水系二次電池用セパレータの空孔率は、本発明の効果とセパレータの力学物性を良好に得る観点から、３０％以上６０％以下の範囲が適当である。
　該ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量は一方の面で０．５～１．５ｇ／ｍ２の範囲が好適である。０．５ｇ／ｍ２より少ないと電極との接着性が十分でなくなることがある。また、１．５ｇ／ｍ２より多いと、イオン透過性を阻害し電池の負荷特性が低下する傾向にあるので好ましくない。表裏両面に該ポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる多孔質層を形成する場合のポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量は１．０～３．０ｇ／ｍ２が好適である。
　本発明においては、接着性多孔質層を多孔質基材の両面に形成する場合、その表裏の重量差も重要である。具体的には、多孔質基材の表裏に形成された接着性多孔質層の両面合計の重量が１．０～３．０ｇ／ｍ２であり、接着性多孔質層の一面側の重量と他面側の重量差が、両面合計の重量に対して２０％以下であることが好ましい。これが２０％を超えるとカールが顕著となることがあり、ハンドリング上支障となったり、サイクル特性が低下したりする場合もある。
［非水系二次電池用セパレータの製造方法］
　上述した本発明の非水系二次電池用セパレータは、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む溶液を多孔質基材上に直接塗工して、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を固化させることで、接着性多孔質層を多孔質基材上に一体的に形成する方法で製造できる。
　具体的に、まずポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶媒に溶解して、塗工液を作製する。この塗工液を多孔質基材上へ塗工し、適切な凝固液に浸漬する。これにより、相分離現象を誘発しながら、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を固化させる。この工程でポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる層は多孔構造となっている。その後、水洗することで凝固液を除去し、乾燥することで接着性多孔質層を多孔質基材上に一体的に形成することができる。
　上記の塗工液としては、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶解する良溶媒を用いることができる。このような良溶媒としては、例えば、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミドなどの極性アミド溶媒を好適に用いることができる。良好な多孔構造を形成するという観点においては、上記の良溶媒に加えて、相分離を誘発させる相分離剤を混合させる方が好ましい。このような相分離剤としては、水、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、あるいはトリプロピレングリコールなどが挙げられる。このような相分離剤は、塗工に適切な粘度が確保できる範囲で添加することが好ましい。また、接着性多孔質層にフィラーやその他添加物を混入させる場合は、上記塗工液中に混合あるいは溶解させればよい。
　塗工液の組成は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂が３～１０重量％の濃度で含まれていることが好ましい。溶媒としては、適切な多孔構造の形成および結晶化度の制御の観点から、良溶媒を６０重量％以上、相分離剤を４０重量％以下含む混合溶媒を用いることが好ましい。
　凝固液としては、水、水と前記良溶媒の混合溶媒、あるいは、水と前記良溶媒と前記相分離剤の混合溶媒を用いることができる。特に水と良溶媒と相分離剤の混合溶媒が好ましく、その場合、良溶媒と相分離剤の混合比はポリフッ化ビニリデン系樹脂の溶解に用いた混合溶媒の混合比に合わせた方が生産性の観点から好適である。水の濃度は、良好な多孔構造を形成し、生産性を向上させる観点から、４０～９０重量％であることが好ましい。凝固温度は、結晶化度の制御という観点では、おおむね－２０～６０℃が好ましい。
　多孔質基材への塗工液の塗工は、マイヤーバー、ダイコーター、リバースロールコーター、グラビアコーターなどの従来の塗工方式を適用可能である。接着性多孔質層を多孔質基材の両面に形成する場合、塗工液を片面づつ塗工してから凝固、水洗および乾燥することも可能だが、塗工液を両面同時に多孔質基材上に塗工してから凝固、水洗および乾燥する方が、生産性の観点から好適である。
　なお、本発明のセパレータは、上述した湿式塗工法以外に、乾式塗工法でも製造することができる。ここで、乾式塗工法とは、ポリフッ化ビニリデン系樹脂と溶媒を含んだ塗工液を多孔質基材上に塗工し、これを乾燥することで溶媒を揮発除去することにより、多孔膜を得る方法をいう。ただし、乾式塗工法の場合、湿式塗工法と比べて塗工膜が緻密膜になり易く、塗工液にフィラー等を添加しなければ多孔質層を得ることは殆ど不可能である。また、このようなフィラー等を添加したとしても、良好な多孔質構造は得られ難い。よって、このような観点からすれば、本発明では湿式塗工法を用いることが好ましい。
　また、本発明のセパレータは、接着性多孔質層と多孔質基材を別個に作製しておき、これらのシートを重ね合わせて、熱圧着や接着剤により複合化する方法等によっても製造できる。接着性多孔質層を独立したシートとして得る方法としては、塗工液を剥離シート上に塗工し、上述した湿式塗工法あるいは乾式塗工法を用いて接着性多孔質層を形成し、接着性多孔質層のみを剥離する方法等が挙げられる。
［非水系二次電池］
　本発明の非水系二次電池は、上述した本発明のセパレータを用いたことを特徴とする。
　本発明において、非水系二次電池は、正極および負極の間にセパレータが配置され、これらの電池素子が電解液と共に外装内に封入された構成となっている。非水系二次電池としてはリチウムイオン二次電池が好適である。
　正極としては、正極活物質、バインダー樹脂および導電助剤からなる電極層を、正極集電体上に形成した構成を採用できる。正極活物質としては、例えばコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、スピネル構造のマンガン酸リチウム、あるいはオリビン構造のリン酸鉄リチウムなどが挙げられる。本発明では、セパレータの接着性多孔質層を正極側に配置した場合、ポリフッ化ビニリデン系樹脂が耐酸化性に優れるため、４．２Ｖ以上の高電圧で作動可能なＬｉＭｎ１／２Ｎｉ１／２Ｏ２、ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２といった正極活物質を適用しやすくなるという利点もある。バインダー樹脂としては例えばポリフッ化ビニリデン系樹脂などが挙げられる。導電助剤としては例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末などが挙げられる。集電体としては例えば厚さ５～２０μｍのアルミ箔などが挙げられる。
　負極としては、負極活物質、およびバインダー樹脂からなる電極層を、負極集電体上に形成した構成を採用でき、必要に応じて電極層中に導電助剤を添加してもよい。負極活物質としては、例えばリチウムを電気化学的に吸蔵することができる炭素材料や、シリコンあるいは錫などのリチウムと合金化する材料などを用いることができる。バインダー樹脂としては、例えばポリフッ化ビニリデン系樹脂やブチレン－スタジエンゴムなどが挙げられる。本発明の非水系二次電池用セパレータの場合、接着性が良好であるため、負極バインダーとしてポリフッ化ビニリデン系樹脂だけでなくブチレン－スタジエンゴムを用いた場合でも十分な接着性を確保できる。また、導電助剤としては例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末などが挙げられる。集電体としては例えば厚さ５～２０μｍの銅箔などが挙げられる。また、上記の負極に代えて、金属リチウム箔を負極として用いることも可能である。
　電解液は、リチウム塩を適切な溶媒に溶かした構成となっている。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４などが挙げられる。溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フロロエチレンカーボネート、ジフロロエチレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびそのフッ素置換体等の鎖状カーボネート、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等の環状エステル、あるいは、これらの混合溶媒を好適に用いることができる。特に、環状カーボネート／鎖状カーボネート＝２０～４０／８０～６０重量比の溶媒に、リチウム塩を０．５～１．５Ｍ溶解したものが好適である。なお、従来の接着性多孔質層を備えたセパレータにおいては、使用する電解液の種類によって電極に対する接着性を発揮し難い場合もあったが、本発明のセパレータによれば、電解液の種類によらず良好な接着性を発揮し得る点にも大きな利点がある。
　本発明の非水系二次電池用セパレータは金属缶外装の電池にも適用可能であるが、電極との接着性が良好であるためアルミラミネートフィルム外装のソフトパック電池に好適に用いられる。このような電池を作製する方法は、前記正極および負極をセパレータを介して接合させ、これに電解液を含浸させアルミラミネートフィルム内に封入する。それを熱プレスすることで、非水系二次電池を得ることができる。このような本発明の構成であれば、電極とセパレータを良好に接着でき、サイクル寿命に優れた非水系二次電池を得ることができる。また、電極とセパレータの接着性が良好なため、安全性にも優れた電池となる。電極とセパレータの接合方法は電極とセパレータを積層させていくスタック方式、電極とセパレータを一緒に捲回する方式などがあり、本発明はいずれにも適用可能である。
　以下、本発明を実施例により説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［測定方法］
（ポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる多孔質層の結晶化度の測定方法）
　セパレータから剥ぎ取ったポリフッ化ビニリデン系樹脂を試料とし、これをＸ線回折法により結晶化度を求めた。測定には「ＮＡＮＯ－Ｖｉｅｗｅｒ」（リガク社製）を用い、２５℃で透過法にて行い、イメージングプレートを用いて検出した。イメージングプレートで得られた２次元データを２θプロファイルに変換し２θ＝８～３０°の範囲をカーブフィッティング（ガウス関数／ローレンツ関数＝５０／５０）し、ピークの結晶成分由来の積分強度Iｃ、非晶成分由来の積分強度Iａを求めた。結晶化度Ｘｃ（％）は、下記式１により算出した。
　Ｘｃ＝｛Ｉｃ／（Ｉｃ＋Ｉａ）｝×１００　…（１）
（膜厚の測定方法）
　接触式の厚み計（ＬＩＴＥＭＡＴＩＣ　ミツトヨ社製）を用いて測定した。測定端子は直径５ｍｍの円柱状のものを用い、測定中には７ｇの荷重が印加されるように調整して行った。
（目付）
　サンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し、その重量を測定した。重量を面積で割ることで目付を求めた。
（ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量）
　エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ－８００ＨＳ　島津製作所）を用いてＦＫαのスペクトル強度からポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量を測定した。この測定ではＸ線を照射した面のポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量が測定される。よって表裏両面にポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる多孔質層を形成した場合、表裏各々の測定を行うことで表裏各々のポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量が測定され、それを合計することで表裏合計の重量が測定できる。
（空孔率）
　複合セパレータの空孔率ε（％）は以下の式２から算出した。
　ε＝｛１―（Ｗａ／０．９５＋Ｗｂ／１．７８）／ｔ｝×１００　…（２）
　ここで、Ｗａは基材の目付（ｇ／ｍ２）、Ｗｂはポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量（ｇ／ｍ２）、ｔは膜厚（μｍ）である。
（ガーレ値）
　ＪＩＳ　Ｐ８１１７に従い、ガーレ式デンソメータ（Ｇ－Ｂ２Ｃ　東洋精機社製）にて測定した。
［実施例１］
　ポリフッ化ビニリデン系樹脂としてフッ化ビニリデン－ヘキサフロロプロピレン共重合体であるＡＲＫＥＭ社製のＫＹＮＡＲ２８５１を用いた。該ポリフッ化ビニリデン系樹脂を８重量％でジメチルアセトアミド／トリプロピレングリコール＝７／３重量比である混合溶媒に溶解し、塗工液を作製した。これを膜厚９μｍ、ガーレ値１６０秒／１００ｃｃ、空孔率４３％のポリエチレン微多孔膜（ＴＮ０９０１：ＳＫ社製）の両面に等量塗工し、水／ジメチルアセトアミド／トリプロピレングリコール＝５７／３０／１３重量比の凝固液（１０℃）に浸漬することで固化させた。これを水洗、乾燥することでポリオレフィン系微多孔膜の表裏両面にポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる多孔質層が形成された本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。このセパレータについて、接着性多孔質層の結晶化度（ＰＶｄＦ系樹脂の結晶化度）、セパレータの膜厚、目付けおよび空孔率、接着性多孔質層の重量（両面の合計重量、表面の重量、裏面の重量、表面側の重量と裏面側の重量差の両面合計重量に対する割合）、およびセパレータのガーレ値の測定結果を表１に示す。なお、以下の実施例および比較例のセパレータについても同様に表１にまとめて示す。
［実施例２］
　ポリフッ化ビニリデン系樹脂として乳化重合のポリフッ化ビニリデンであるＳｏｌｖａｙ社製のＨｙｌａｒ４６０を用い、凝固液の温度を４０℃に設定した以外は、実施例１と同様にして本発明の非水系二次電池用セパレータを作製した。
［実施例３］
　ポリフッ化ビニリデン系樹脂として重量平均分子量が５７３×１０３のポリフッ化ビニリデンであるＳｏｌｖａｙ社製のＳｏｌｅｆ１０１５を用いた以外は、実施例１と同様にして非水系二次電池用セパレータを作製した。
［実施例４］
　共重合組成がフッ化ビニリデン／ヘキサフロロプロピレン／クロロトリフロロエチレン＝８８．０／６．５／５．５重量比となるポリフッ化ビニリデン系樹脂を乳化重合にて作製した。このポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量は４１万であった。該ポリフッ化ビニリデンを８重量％でジメチルアセトアミド／トリプロピレングリコール＝５５／４５重量比である混合溶媒に溶解し、塗工液を作製した。これを膜厚９μｍ、ガーレ値１６０秒／１００ｃｃ、空孔率４３％のポリエチレン微多孔膜（ＴＮ０９０１：ＳＫ社製）の両面に等量塗工し、水／ジメチルアセトアミド／トリプロピレングリコール＝５０／３０／２０重量比の凝固液（２０℃）に浸漬することで固化させた。これを水洗、乾燥することでポリオレフィン系微多孔膜の表裏両面にポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる多孔質層が形成された本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。
［実施例５～８］
　実施例１と同様の塗工液、およびポリエチレン微多孔膜を用い、同様の方法で、表１に示したように塗工量のみ変化させて本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。
［実施例９、１０］
　実施例１と同様の塗工液、およびポリエチレン微多孔膜を用い、同様の方法で、表１に示したように表裏の塗工量のみ変化させて本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。
［実施例１１］
　ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層構造からなる膜厚１２μｍ、ガーレ値４２５秒／１００ｃｃ、空孔率３８％のポリオレフィン微多孔膜（Ｍ８２４　セルガード社）をポリオレフィン微多孔膜として用いた以外は、実施例１と同様にして本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。
［比較例１］
　凝固液の温度を４０℃とした以外は、実施例１と同様にして非水系二次電池用セパレータを作製した。
［比較例２］
　ポリフッ化ビニリデン系樹脂として懸濁重合のポリフッ化ビニリデンであるＡＲＫＥＭ社製のＫＹＮＡＲ７４１を用いた以外は、実施例２と同様にして非水系二次電池用セパレータを作製した。
［比較例３］
　ポリフッ化ビニリデン系樹脂として重量平均分子量が２４４×１０３のポリフッ化ビニリデンであるＳｏｌｖａｙ社製のＳｏｌｅｆ１００８を用いた以外は、実施例３と同様にして非水系二次電池用セパレータを作製した。
［比較例４］
　共重合組成がフッ化ビニリデン／ヘキサフロロプロピレン／クロロトリフロロエチレン＝９６．０／２．５／１．５重量比となるポリフッ化ビニリデン系樹脂を乳化重合にて作製した。このポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量は４１万であった。該ポリフッ化ビニリデンを用いた以外は実施例４と同様にして非水系二次電池用セパレータを得た。
［比較例５］
　共重合組成がフッ化ビニリデン／ヘキサフロロプロピレン／クロロトリフロロエチレン＝６１．０／２０．０／１９．０重量比となるポリフッ化ビニリデン系樹脂を乳化重合にて作製した。このポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量は４１万であった。該ポリフッ化ビニリデンを用い、凝固液の温度を０℃に設定した以外は、実施例４と同様にして非水系二次電池用セパレータを得た。
［比較例６］
　共重合組成がフッ化ビニリデン／ヘキサフロロプロピレン／クロロトリフロロエチレン＝９２．０／４．５／３．５重量比となるポリフッ化ビニリデン系樹脂を乳化重合にて作製した。このポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量は４１万であった。該ポリフッ化ビニリデンを１２重量％でジメチルアセトアミド／トリプロピレングリコール＝６０／４０重量比である混合溶媒に溶解し塗工液を作製した。これを膜厚９μｍ、ガーレ値１６０秒／１００ｃｃ、空孔率４３％のポリエチレン微多孔膜（ＴＮ０９０１：ＳＫ社製）の両面に等量塗工し、水／ジメチルアセトアミド／トリプロピレングリコール＝５０／３０／２０重量比の凝固液（４０℃）に浸漬することで固化させ、これを水洗、乾燥することで、ポリオレフィン系微多孔膜にポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる多孔質層が形成された非水系二次電池用セパレータを得た。
［比較例７］
　フッ化ビニリデン／ヘキサフロロプロピレン共重合体（クレハ化学社製＃８５００）の３質量％ジメチルカーボネート溶液を、膜厚９μｍ、ガーレ値１６０秒／１００ｃｃ、空孔率４３％のポリエチレン微多孔膜（ＴＮ０９０１：ＳＫ社製）の両面に等量塗工し、これを乾燥した。しかし、得られた塗工膜は緻密膜であり、接着性多孔質層を備えた非水系二次電池用セパレータは得られなかった。なお、当該複合膜のガーレ値を測定したところ、２０００秒／１００ｃｃ以上であり、透過性が著しく悪いものであった。
［電極との接着性テスト］
　（負極の作製）
　負極活物質である人造黒鉛（ＭＣＭＢ２５－２８　大阪ガス化学社製）３００ｇ、バインダーである日本ゼオン製の「ＢＭ－４００Ｂ」（スチレン－ブタジエン共重合体の変性体を４０重量％含む水溶性分散液）７．５ｇ、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース３ｇ、適量の水を双腕式混合機にて攪拌し、負極用スラリーを作製した。この負極用スラリーを負極集電体である厚さ１０μｍの銅箔に塗布し、得られた塗膜を乾燥し、プレスして負極活物質層を有する負極を作製した。
　（正極の作製）
　正極活物質であるコバルト酸リチウム（セルシードＣ　日本化学工業社製）粉末を８９．５ｇ、導電助剤のアセチレンブラック（デンカブラック　電気化学工業社製）４．５ｇ、バインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＫＦポリマー　Ｗ＃１１００　クレハ化学社製）を６重量％となるようにＮＭＰに溶解した溶液をポリフッ化ビニリデンの重量が６重量％となるように双腕式混合機にて攪拌し、正極用スラリーを作製した。この正極用スラリーを正極集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布し、得られた塗膜を乾燥し、プレスして正極活物質層を有する正極を作製した。
　（接着性テストの方法）
　前記作製した正極と負極とをセパレータを介して接合させ、これに電解液をしみ込ませ、この電池素子をアルミラミネートパックに真空シーラーを用いて封入し、試験セルを作製した。ここで電解液は１Ｍ　ＬｉＰＦ６　エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（３／７重量比）を用いた。この試験セルを熱プレス機によりプレスした後にセルを解体し剥離強度を測定することで接着性を評価した。プレス条件は２通り試行し、１つ目の条件（接着性テスト１）は、印加荷重が電極１ｃｍ２当たり２０ｋｇの荷重がかかる条件で行い、温度は９０℃、時間は２分とした。２つ目の条件（接着性テスト２）は、印加荷重が電極１ｃｍ２当たり２０ｋｇの荷重がかかる条件で行い、温度は７０℃、時間は２分とした。
［接着性多孔質層の結晶化度と接着性との関係］
　実施例１～４、比較例１～６について前記の接着性テストを行った。結果は実施例１のセパレータを用いた場合の剥離強度を１００としたときの相対値で表２に示す。表２より電極との接着性が正負極ともポリフッ化ビニリデン系樹脂の結晶化度に依存していることが分かり、特にその傾向はバインダー樹脂にスチレン－ブラジエンゴムを適用した負極側で顕著である。この表２の結果よりポリフッ化ビニリデン系樹脂の結晶化度が３５％以下ものは電極との接着性が好適であると判断される。
［接着性多孔質層の結晶化度と接着後のイオン透過性との関係］
　各サンプルについて、接着後のイオン透過性を評価するために、次のようにして電池負荷特性試験を行なった。まず、上述した「電極との接着性テスト」で用いた電極と同様の方法で正極と負極を作製した。この正極と負極にリードタブを溶接し、セパレータを介してこれら正負極を接合させ、電解液をしみ込ませてアルミパック中に真空シーラーを用いて封入した。ここで電解液は１Ｍ　ＬｉＰＦ６　エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（３／７重量比）を用いた。これを熱プレス機により電極１ｃｍ２当たり２０ｋｇの荷重をかけ、９０℃、２分の熱プレスを行うことで試験電池を作製した。電池の負荷特性については、２５℃にて０．２Ｃの放電容量を基準にした２Ｃの相対放電容量を測定し、これを接着後のイオン透過性の指標とした。
　実施例１～４、比較例１～６のセパレータを用いた電池について前記電池負荷特性試験を行った結果を表２に示す。表２の結果からも分かるように、本発明のセパレータを用いた場合、熱プレス機により電極とセパレータを接着した後においても、接着性多孔質層の多孔質構造が維持され、良好な負荷特性が得られることが分かる。つまり、ポリフッ化ビニリデン系樹脂多孔質層の結晶化度を２０～３５％とすることで、電極への接着後のイオン透過性も良好になることが分かる。
［接着性多孔質層の結晶化度とサイクル特性との関係］
　各サンプルについて、次のようにして電池サイクル試験を行なった。まず、上述した「電極との接着性テスト」で用いた電極と同様の方法で、正極と負極を作製した。この正極と負極にリードタブを溶接し、セパレータを介してこれら正負極を接合させ、電解液をしみ込ませてアルミパック中に真空シーラーを用いて封入した。ここで電解液は１Ｍ　ＬｉＰＦ６　エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（３／７重量比）を用いた。これを熱プレス機により電極１ｃｍ２当たり２０ｋｇの荷重をかけ、９０℃、２分の熱プレスを行うことで試験電池を作製した。充電条件は１Ｃ、４．２Ｖの定電流定電圧充電、放電条件は１Ｃ、２．７５Ｖカットオフの定電流放電とし電池サイクル試験を実施した。ここでサイクル特性の指標は１００サイクル後の容量維持率とした。
　実施例１～４、比較例１～６のセパレータを用いた電池について前記電池サイクル試験を行った。その結果を表２に示す。接着性が十分でない比較例１～４のセパレータを用いた電池のサイクル特性は実施例１～４のセパレータを用いた電池に比べ有意に悪い。これより電池のサイクル寿命という観点において接着性が重要であることが分かる。比較例５のセパレータは接着性が良好であるにも関わらず、これを用いた電池のサイクル特性は好ましくない。このセパレータはガーレ値が高くイオン透過性が好ましくないため十分なサイクル特性が得られていないと考えられる。ガーレ値が高くなるのはポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる多孔質層の多孔化が十分なされていないためであり、十分な多孔構造が得られない理由は結晶化度が小さすぎて成形時にその構造を維持することが困難であるためである。
［ポリフッ化ビニリデン系樹脂重量と接着性との関係］
　実施例１および５～８についても前記同様の電極との接着性テスト１を実施した。結果は実施例１のセパレータを用いた場合の剥離強度を１００としたときの相対値で表３に示す。結晶化度ほどは影響がないものの、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量も接着性に影響していることが分かり、片面の重量が０．５ｇ／ｍ２より小さくなると接着性が低下する傾向が確認された。よって、十分な接着性を確保するという観点において片面のポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量は０．５ｇ／ｍ２以上であることがより好ましい。
［ポリフッ化ビニリデン系樹脂重量と負荷特性の関係］
　実施例１及び５～８について上記の電池負荷特性試験を行った。０．２Ｃ放電容量基準の２Ｃの相対放電容量を指標とし、その結果を表３に示す。ポリフッ化ビニリデン系樹脂重量が多くなると放電性が低下する傾向が確認されるが、これはポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる多孔質層により電池の内部抵抗が増加するためである。片面のポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量が１．５ｇ／ｍ２より大きくなると放電性の低下がやや大きくなることから片面のポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量として１．５ｇ／ｍ２以下が特に好ましい。
［ポリフッ化ビニリデン系樹脂の表裏面での重量差とサイクル特性との関係］
　実施例１、９、１０のセパレータを用いた電池について前記の方法に従いサイクル特性評価を行った。その結果を表４に示す。表４よりポリフッ化ビニリデン系樹脂重量の表裏差が大きくなるとサイクル特性が低下していくことが分かる。これは接着性やイオンの移動性が表裏で異なりサイクルを重ねるごとにその不均一性の影響が現れているものと考えられる。また、実施例９，１０のセパレータはややカールする傾向にありそのような力学的ひずみも影響している可能性もある。そのような観点からポリフッ化ビニリデン系樹脂重量の表裏差は｛｜表の重量－裏の重量｜｝／合計重量｝×１００を指標とした場合２０％以下がより好ましいことが分かる。
［耐熱性評価］
　実施例１のセパレータと実施例１１のセパレータ耐熱性を熱機械物性測定（ＴＭＡ）により比較した。それぞれのセパレータを幅４ｍｍに切り出しチャック間距離１０ｍｍとなるようにセットした。印加荷重１０ｍＮとし昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温させていき、セパレータが破断する温度を測定した。実施例１のセパレータは１５５℃で破断が確認されたの対し、実施例１１のセパレータは１８０℃で破断が確認された。ポリプロピレンを適用することは耐熱性の観点からは好ましいことが分かる。
［電解液の種類と接着性］
　実施例１と比較例１～６のセパレータについて、各種電解液を用いて、上記と同様にして電極との接着性テスト１を実施した。なお、電解液Ａとして１Ｍ　ＬｉＰＦ６　エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（３／７重量比）を用い、電解液Ｂとして１Ｍ　ＬｉＰＦ６　エチレンカーボネート／プロピレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（３／２／５重量比）を用い、電解液Ｃとして１Ｍ　ＬｉＰＦ６　エチレンカーボネート／プロピレンカーボネート（１／１重量比）を用いた。結果を表５に示す。なお、表５には、実施例１のセパレータの正極、負極おのおので得られた剥離強度を１００としたときの剥離強度の相対値で表し、正極と負極の剥離強度の平均値が７０以上のものについては〇（良好）と記載し、５０以上７０未満のものについては△（やや良好）と記載し、５０未満のものについては×（不良）と記載した。
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
  
　本発明の非水系二次電池セパレータは非水系二次電池に好適に用いることができ、特に電極との接合が重要なアルミラミネート外装の非水系二次電池に好適である。

Claims (9)

  1. 　多孔質基材と、前記多孔質基材の少なくとも一方の面に形成されたポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む接着性多孔質層と、を備えた非水系二次電池用セパレータであって、
    　前記接着性多孔質層の結晶化度が２０～３５％であることを特徴とする非水系二次電池用セパレータ。
  2. 　前記多孔質基材の一方の面に成形されている前記接着性多孔質層の重量が０．５～１．５ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用セパレータ。
  3. 　前記接着性多孔質層は前記多孔質基材の表裏両面に形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の非水系二次電池用セパレータ。
  4. 　前記多孔質基材の両面に形成された前記接着性多孔質層の両面合計の重量が、１．０ｇ／ｍ２以上３．０ｇ／ｍ２以下であり、
    　前記接着性多孔質層の一面側の重量と他面側の重量の差が、両面合計の重量に対して２０％以下であることを特徴とする請求項３に記載の非水系二次電池用セパレータ。
  5. 　前記接着性多孔質層を形成した状態の前記非水系二次電池用セパレータのガーレ値から、前記多孔質基材のガーレ値を減算した値が、３００秒／１００ｃｃ以下であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
  6. 　前記多孔質基材がポリエチレンを含むポリオレフィン微多孔膜であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
  7. 　前記多孔質基材がポリエチレンとポリプロピレンとを含むポリオレフィン微多孔膜であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
  8. 　前記ポリオレフィン微多孔膜が少なくとも２層以上の構造となっており、当該２層のうち一方の層はポリエチレンを含み、他方の層はポリプロピレンを含むことを特徴とする請求項７に記載の非水系二次電池用セパレータ。
  9. 　請求項１～８のいずれかに記載のセパレータを用いた非水系二次電池。
     
PCT/JP2011/074260 2011-04-08 2011-10-21 非水系二次電池用セパレータおよび非水系二次電池 WO2012137377A1 (ja)

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US13/704,131 US9269938B2 (en) 2011-04-08 2011-10-21 Separator for nonaqueous secondary battery, and nonaqueous secondary battery
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014065258A1 (ja) * 2012-10-22 2014-05-01 ダイキン工業株式会社 セパレータ及び二次電池
JP2014149936A (ja) * 2013-01-31 2014-08-21 Nippon Zeon Co Ltd 二次電池用セパレータ、二次電池用セパレータの製造方法及び二次電池
CN104051776A (zh) * 2013-03-15 2014-09-17 三星Sdi株式会社 电极组件和使用其的二次电池的制造方法
WO2016098684A1 (ja) * 2014-12-15 2016-06-23 帝人株式会社 非水電解質電池用セパレータ、非水電解質電池、および、非水電解質電池の製造方法
WO2017047576A1 (ja) * 2015-09-16 2017-03-23 日立マクセル株式会社 電気化学素子用セパレータ、その製造方法および電気化学素子の製造方法
KR20170130368A (ko) * 2015-03-24 2017-11-28 데이진 가부시키가이샤 비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차전지
WO2019004175A1 (ja) * 2017-06-29 2019-01-03 東レ株式会社 電池用セパレータ、電極積層体、電極巻回体、及び電池

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
HUE048712T2 (hu) 2014-04-11 2020-08-28 Toray Industries Szeparátor akkumulátorhoz
US9865856B2 (en) 2014-08-29 2018-01-09 Sumitomo Chemical Company, Limited Porous layer, separator formed by laminating porous layer, and non-aqueous electrolyte secondary battery including porous layer or separator
CN107093689B (zh) 2014-08-29 2018-05-29 住友化学株式会社 层叠体、间隔件和非水二次电池
KR101814921B1 (ko) 2015-10-02 2018-01-04 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 다공질층, 적층체, 다공질층을 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 부재, 및 다공질층을 포함하는 비수 전해액 이차 전지
US10770707B2 (en) 2015-12-04 2020-09-08 Toray Industries, Inc. Battery separator and method of manufacturing same
JP6645516B2 (ja) 2015-12-24 2020-02-14 東レ株式会社 ポリオレフィン微多孔膜、電池用セパレータおよびそれらの製造方法
CN111969159B (zh) * 2016-04-01 2022-09-30 宁德新能源科技有限公司 锂离子电池及其隔离膜
JP6736375B2 (ja) 2016-06-21 2020-08-05 住友化学株式会社 積層体
JP6755726B2 (ja) 2016-06-21 2020-09-16 住友化学株式会社 積層体
JP6647973B2 (ja) 2016-06-21 2020-02-14 住友化学株式会社 積層体
JP7074419B2 (ja) 2016-06-21 2022-05-24 住友化学株式会社 積層体
JP6754628B2 (ja) 2016-06-21 2020-09-16 住友化学株式会社 積層体
JP6758943B2 (ja) 2016-06-21 2020-09-23 住友化学株式会社 積層体
US11094997B2 (en) 2017-05-29 2021-08-17 Sumitomo Chemical Company, Limited Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP7145600B2 (ja) * 2017-10-10 2022-10-03 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池用電極
JP6430623B1 (ja) 2017-12-19 2018-11-28 住友化学株式会社 非水電解液二次電池
US11158907B2 (en) 2017-12-19 2021-10-26 Sumitomo Chemical Company, Limited Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP6430621B1 (ja) 2017-12-19 2018-11-28 住友化学株式会社 非水電解液二次電池
JP6430618B1 (ja) 2017-12-19 2018-11-28 住友化学株式会社 非水電解液二次電池
US11205799B2 (en) 2017-12-19 2021-12-21 Sumitomo Chemical Company, Limited Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP6430617B1 (ja) 2017-12-19 2018-11-28 住友化学株式会社 非水電解液二次電池
CN115528379A (zh) 2018-04-11 2022-12-27 宁德新能源科技有限公司 隔离膜及储能装置
TWI803648B (zh) 2018-06-12 2023-06-01 南韓商Ｌｇ化學股份有限公司 含無機塗層的電化學裝置用之隔板及彼之製造方法
CN111615761B (zh) * 2018-09-12 2022-10-28 株式会社Lg化学 电化学装置用隔膜及其制造方法
KR102309225B1 (ko) * 2019-12-27 2021-10-05 닛토덴코 가부시키가이샤 복합 반투막
CN113597683A (zh) * 2020-09-30 2021-11-02 宁德新能源科技有限公司 电极组件、电池及所述电极组件的制备方法
CN113054324A (zh) * 2021-04-21 2021-06-29 上海恩捷新材料科技有限公司 一种高安全性隔膜及电池
WO2024216467A1 (zh) * 2023-04-17 2024-10-24 宁德时代新能源科技股份有限公司 隔离膜、电池单体、电池和用电装置

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09328566A (ja) * 1996-03-01 1997-12-22 Elf Atochem Japan Kk 熱可塑性フッ素系樹脂多孔体、その製造方法、および電池の製造方法
JP2001266942A (ja) * 2000-03-15 2001-09-28 Teijin Ltd 電解質担持ポリマー膜及びそれを用いた二次電池
JP2003171495A (ja) * 2001-09-28 2003-06-20 Teijin Ltd 複合多孔膜の製造法
JP2006120462A (ja) * 2004-10-21 2006-05-11 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池
JP2007317675A (ja) * 2000-03-07 2007-12-06 Teijin Ltd リチウムイオン二次電池用セパレータ
JP4127989B2 (ja) 2001-09-12 2008-07-30 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
WO2010098497A1 (ja) * 2009-02-24 2010-09-02 帝人株式会社 非水系二次電池用多孔膜、非水系二次電池用セパレータ、非水系二次電池用吸着剤および非水系二次電池

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5418091A (en) 1993-03-05 1995-05-23 Bell Communications Research, Inc. Polymeric electrolytic cell separator membrane
WO2001057940A2 (en) * 2000-02-04 2001-08-09 Amtek Research International Llc Freestanding microporous separator including a gel-forming polymer
US6881438B2 (en) 2000-03-07 2005-04-19 Teijin Limited Process for production of composite porous film
KR100573358B1 (ko) 2002-09-17 2006-04-24 가부시키가이샤 도모에가와 세이시쇼 리튬이온2차전지용 세퍼레이터 및 이를 포함한리튬이온2차전지
JP2005019156A (ja) * 2003-06-25 2005-01-20 Tomoegawa Paper Co Ltd 電子部品用セパレータおよび電子部品
JP2007188777A (ja) * 2006-01-13 2007-07-26 Sony Corp セパレータおよび非水電解質電池
JP4936960B2 (ja) * 2007-04-04 2012-05-23 旭化成イーマテリアルズ株式会社 複合微多孔膜、電池用セパレータ、及び複合微多孔膜の製造方法
US7892672B2 (en) 2007-06-06 2011-02-22 Teijin Limited Polyolefin microporous membrane base for nonaqueous secondary battery separator, method for producing the same, nonaqueous secondary battery separator and nonaqueous secondary battery
KR101394622B1 (ko) * 2009-04-06 2014-05-20 에스케이이노베이션 주식회사 물성과 고온 안정성이 우수한 폴리올레핀계 다층 미세다공막
WO2011114626A1 (ja) * 2010-03-17 2011-09-22 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極、その製造方法および非水電解質二次電池

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09328566A (ja) * 1996-03-01 1997-12-22 Elf Atochem Japan Kk 熱可塑性フッ素系樹脂多孔体、その製造方法、および電池の製造方法
JP2007317675A (ja) * 2000-03-07 2007-12-06 Teijin Ltd リチウムイオン二次電池用セパレータ
JP2001266942A (ja) * 2000-03-15 2001-09-28 Teijin Ltd 電解質担持ポリマー膜及びそれを用いた二次電池
JP4127989B2 (ja) 2001-09-12 2008-07-30 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
JP2003171495A (ja) * 2001-09-28 2003-06-20 Teijin Ltd 複合多孔膜の製造法
JP2006120462A (ja) * 2004-10-21 2006-05-11 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池
WO2010098497A1 (ja) * 2009-02-24 2010-09-02 帝人株式会社 非水系二次電池用多孔膜、非水系二次電池用セパレータ、非水系二次電池用吸着剤および非水系二次電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2696394A4

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2014065258A1 (ja) * 2012-10-22 2016-09-08 ダイキン工業株式会社 セパレータ及び二次電池
WO2014065258A1 (ja) * 2012-10-22 2014-05-01 ダイキン工業株式会社 セパレータ及び二次電池
JP2014149936A (ja) * 2013-01-31 2014-08-21 Nippon Zeon Co Ltd 二次電池用セパレータ、二次電池用セパレータの製造方法及び二次電池
CN104051776A (zh) * 2013-03-15 2014-09-17 三星Sdi株式会社 电极组件和使用其的二次电池的制造方法
US20140272505A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-18 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrode assembly and manufacturing method of secondary battery using the same
JPWO2016098684A1 (ja) * 2014-12-15 2017-04-27 帝人株式会社 非水電解質電池用セパレータ、非水電解質電池、および、非水電解質電池の製造方法
JP6054001B2 (ja) * 2014-12-15 2016-12-27 帝人株式会社 非水電解質電池用セパレータ、非水電解質電池、および、非水電解質電池の製造方法
WO2016098684A1 (ja) * 2014-12-15 2016-06-23 帝人株式会社 非水電解質電池用セパレータ、非水電解質電池、および、非水電解質電池の製造方法
CN107004812A (zh) * 2014-12-15 2017-08-01 帝人株式会社 非水电解质电池用隔膜、非水电解质电池及非水电解质电池的制造方法
CN107004812B (zh) * 2014-12-15 2020-07-21 帝人株式会社 非水电解质电池用隔膜、非水电解质电池及非水电解质电池的制造方法
KR20170130368A (ko) * 2015-03-24 2017-11-28 데이진 가부시키가이샤 비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차전지
KR102556362B1 (ko) * 2015-03-24 2023-07-18 데이진 가부시키가이샤 비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차전지
WO2017047576A1 (ja) * 2015-09-16 2017-03-23 日立マクセル株式会社 電気化学素子用セパレータ、その製造方法および電気化学素子の製造方法
JPWO2017047576A1 (ja) * 2015-09-16 2018-07-05 マクセルホールディングス株式会社 電気化学素子用セパレータ、その製造方法および電気化学素子の製造方法
WO2019004175A1 (ja) * 2017-06-29 2019-01-03 東レ株式会社 電池用セパレータ、電極積層体、電極巻回体、及び電池
JPWO2019004175A1 (ja) * 2017-06-29 2020-04-30 東レ株式会社 電池用セパレータ、電極積層体、電極巻回体、及び電池

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EP2696394A4 (en) 2014-09-03
CN103155217B (zh) 2016-06-15
US20130095365A1 (en) 2013-04-18

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