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WO2023234359A1 - 全固体二次電池用電極組成物、全固体二次電池用電極シート、及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池の製造方法 - Google Patents

全固体二次電池用電極組成物、全固体二次電池用電極シート、及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池の製造方法 Download PDF

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WO2023234359A1
WO2023234359A1 PCT/JP2023/020303 JP2023020303W WO2023234359A1 WO 2023234359 A1 WO2023234359 A1 WO 2023234359A1 JP 2023020303 W JP2023020303 W JP 2023020303W WO 2023234359 A1 WO2023234359 A1 WO 2023234359A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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solid
solid electrolyte
active material
secondary battery
state secondary
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/020303
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
郁雄 木下
Original Assignee
富士フイルム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 富士フイルム株式会社 filed Critical 富士フイルム株式会社
Priority to EP23816116.0A priority Critical patent/EP4535448A1/en
Priority to CN202380043213.XA priority patent/CN119278515A/zh
Priority to JP2024524917A priority patent/JPWO2023234359A1/ja
Publication of WO2023234359A1 publication Critical patent/WO2023234359A1/ja
Priority to US18/963,555 priority patent/US20250096318A1/en

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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to an electrode composition for an all-solid-state secondary battery, an electrode sheet for an all-solid-state secondary battery, an all-solid-state secondary battery, and a method for producing an electrode sheet for an all-solid-state secondary battery and an all-solid-state secondary battery. .
  • FIG. 1 shows the basic configuration of an all-solid-state lithium ion secondary battery, which is one embodiment of an all-solid-state secondary battery.
  • the all-solid lithium ion secondary battery 10 includes, in this order, a negative electrode current collector layer 1, a negative electrode active material layer 2, a solid electrolyte layer 3, a positive electrode active material layer 4, and a positive electrode current collector layer 5 when viewed from the negative electrode side. .
  • the layers are in contact with each other and have an adjacent structure.
  • electrons (e ⁇ ) are supplied to the negative electrode side, and lithium ions (Li + ) that have migrated through the solid electrolyte layer 3 are accumulated there.
  • lithium ions (Li + ) accumulated in the negative electrode are returned to the positive electrode side through the solid electrolyte layer 3, and electrons are supplied to the operating region 6.
  • a light bulb is used as a model for the operating portion 6, and the light bulb is lit by discharge.
  • a sulfide-based solid electrolyte or an oxide-based solid electrolyte is mainly used.
  • Sulfide-based solid electrolytes are soft and deform plastically, so the particles are bound together just by pressure molding. Therefore, sulfide-based solid electrolytes have low interparticle interfacial resistance and excellent ionic conductivity.
  • sulfide-based solid electrolytes have the problem of reacting with water and generating toxic hydrogen sulfide.
  • Patent Document 1 discloses a solid electrolyte formed of a lithium-containing oxide with a specific elemental composition, and describes that this solid electrolyte exhibits high ionic conductivity. In order to use it as a solid electrolyte sheet, high-temperature sintering treatment is required.
  • Patent Document 2 describes a lithium compound whose lithium ion conductivity at 25°C is 1.0 ⁇ 10 -6 S/cm or more and a lithium compound obtained from X-ray total scattering measurement.
  • a complex with lithium tetraborate is described whose reduced two-body distribution function G(r) exhibits a particular profile.
  • this composite is composed of a lithium-containing oxide, lithium tetraborate plastically deforms between the lithium compounds and plays the role of connecting the lithium compounds, so this It is said that the composite can form a lithium ion conductor exhibiting good lithium ion conductivity by pressure treatment without being subjected to high temperature sintering treatment.
  • the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer (these are also collectively simply referred to as "active material layers”) generally contain a powdered solid electrolyte and an active material.
  • This active material layer is generally prepared by preparing a particle dispersion (slurry) containing a solid electrolyte, an active material, and a dispersion medium (e.g., water), applying this slurry, and drying it. Ru.
  • Patent Document 3 discloses that the particles are prepared from at least electrolyte particles, active material particles, and a dispersion medium, and the ratio (Db/Da) of the median diameter (Db) of the active material particles to the median diameter (Da) of the electrolyte particles is 0.1 to An electrode slurry in the range of 1.0 is disclosed. It is said that by using this slurry for electrodes, it is possible to provide electrodes with high both electronic conductivity and ionic conductivity.
  • the electrolyte particles (solid electrolyte) contained in the electrode slurry described in Patent Document 3 do not contain water in the solid electrolyte.
  • JP2018-052755A International Publication No. 2021/193204 JP2015-022960A
  • the amount of the dispersion medium in the slurry When preparing the active material layer, it is preferable to reduce the amount of the dispersion medium in the slurry because drying can be performed efficiently and manufacturing time can be shortened.
  • the amount of the dispersion medium in the slurry is reduced (the solid content in the slurry is increased in concentration), there is a problem that solid particles such as the solid electrolyte, active material, etc. tend to aggregate, making uniform dispersion difficult.
  • a slurry with poor dispersibility is used, sufficient flexibility will not be obtained when forming an active material layer, making it more likely that the active material layer will crack or peel off, impairing handling properties (reducing yield). There is also the problem that sufficient performance cannot be obtained when incorporated into a battery.
  • the solid electrolyte includes a metal-containing oxide containing at least one of an alkali metal element and an alkaline earth metal element and an oxygen element, at least one metal salt of an alkali metal salt and an alkaline earth metal salt, and water.
  • the electrode composition for an all-solid-state secondary battery wherein the ratio of the median diameter M of the active material to the median diameter N of the solid electrolyte is 0.05 ⁇ M/N ⁇ 1.2.
  • An all-solid-state secondary battery comprising a positive electrode active material layer, a solid electrolyte layer, and a negative electrode active material layer arranged in this order, wherein at least one of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer comprises [1] to An all-solid-state secondary battery, which is an active material layer formed using the all-solid-state secondary battery electrode composition according to any one of [6].
  • a method for producing an electrode sheet for an all-solid-state secondary battery the method comprising forming an active material layer using the electrode composition for an all-solid-state secondary battery according to any one of [1] to [6].
  • a method for manufacturing an all-solid-state secondary battery comprising a positive electrode active material layer, a solid electrolyte layer, and a negative electrode active material layer arranged in this order, The method includes forming at least one of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer using the electrode composition for an all-solid-state secondary battery according to any one of [1] to [6].
  • a method for manufacturing a solid-state secondary battery includes forming at least one of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer using the electrode composition for an all-solid-state secondary battery according to any one of [1] to [6].
  • a numerical range expressed using “ ⁇ ” means a range that includes the numerical values written before and after " ⁇ " as lower and upper limits.
  • the all-solid-state secondary battery electrode composition of the present invention has excellent dispersion stability of dispersoids even when used as a highly concentrated slurry, and can form an active material layer that is resistant to cracking and peeling. Therefore, when used for manufacturing an electrode sheet for an all-solid-state secondary battery and an all-solid-state secondary battery, the drying process can be shortened and productivity can be further improved.
  • An all-solid-state secondary battery having an active material layer formed using this electrode composition for an all-solid-state secondary battery has less energy loss and can have a longer lifespan. According to the method for manufacturing an electrode sheet for an all-solid-state secondary battery of the present invention, the above-mentioned electrode sheet for an all-solid-state secondary battery of the present invention can be obtained. Furthermore, according to the method for manufacturing an all-solid-state secondary battery of the present invention, the above-mentioned all-solid-state secondary battery of the present invention can be obtained.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of the configuration of an all-solid-state lithium ion secondary battery.
  • FIG. 2 is a diagram showing an example of an X-ray diffraction pattern for explaining the X-ray diffraction characteristics of the solid electrolyte (II) used in the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram showing an example of the reduced two-body distribution function G(r) obtained from X-ray total scattering measurement of the solid electrolyte (II) used in the present invention.
  • FIG. 4 is a diagram showing an example of a spectrum obtained when solid state 7 Li-NMR measurement of solid electrolyte (II) used in the present invention is performed at 20°C or 120°C.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of the configuration of an all-solid-state lithium ion secondary battery.
  • FIG. 2 is a diagram showing an example of an X-ray diffraction pattern for explaining the X-ray
  • FIG. 5 is a diagram showing an example of a spectrum obtained when solid 7 Li-NMR measurement of lithium tetraborate crystal is performed at 20°C or 120°C.
  • FIG. 6 is a diagram showing an example of a spectrum obtained when solid state 7 Li-NMR measurement of solid electrolyte (II) used in the present invention is performed at 20°C.
  • FIG. 7 is a diagram in which the peaks shown in FIG. 6 are separated into waveforms.
  • FIG. 8 is a diagram showing an example of a Raman spectrum of solid electrolyte (II) used in the present invention.
  • FIG. 9 is a diagram showing a Raman spectrum of a lithium tetraborate crystal.
  • FIG. 10 is a diagram showing the reduced two-body distribution function G(r) obtained by X-ray total scattering measurement of powdered Li 2 B 4 O 7 crystal.
  • FIG. 11 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of powdered Li 2 B 4 O 7 crystal.
  • the all-solid-state secondary battery electrode composition of the present invention includes an amorphous solid electrolyte and an active material.
  • This solid electrolyte contains a metal-containing oxide containing at least one of an alkali metal element and an alkaline earth metal element and an oxygen element, at least one of an alkali metal salt and an alkaline earth metal salt, and water. It is a solid particulate electrolyte.
  • the ratio (M/N) of the median diameter M of the active material to the median diameter N of the solid electrolyte is controlled to be 0.05 ⁇ M/N ⁇ 1.2.
  • the electrode composition of the present invention can be suitably used for forming an active material layer in an all-solid-state secondary battery.
  • the solid electrolyte has a specific composition, is in an amorphous state, and exhibits high flexibility and relatively easy plastic deformation. Furthermore, since the relationship between the median diameters of the solid electrolyte and the active material is controlled to satisfy the above ratio, the electrode composition of the present invention can have excellent dispersoid stability even when used as a highly concentrated slurry. Furthermore, in the formed active material layer, the solid electrolyte also acts like a binder to improve the adhesion between the solid particles, and furthermore, it can be made to have excellent flexibility.
  • a highly flexible active material can be produced without using a sulfide-based solid electrolyte as a solid electrolyte or without using a binder such as an organic polymer. Formation of layers is possible.
  • the above ratio M/N is preferably 0.1 ⁇ M/N ⁇ 1.1, more preferably 0.3 ⁇ M/N ⁇ 1.0, and 0.4 ⁇ M/N ⁇ It is more preferable that it is 0.8, and it is particularly preferable that 0.45 ⁇ M/N ⁇ 0.7.
  • the ratio of the content of the solid electrolyte to the content of the active material is preferably 20:80 to 80:20 in terms of mass ratio, and 20:80. ⁇ 50:50 is more preferable, and 25:75 ⁇ 40:60 is even more preferable.
  • the solid electrolyte:active material ratio may also be 40:60 to 60:40.
  • the solid electrolyte constituting the electrode composition of the present invention is in an amorphous state (synonymous with amorphous state or amorphous state) and contains at least one of an alkali metal element and an alkaline earth metal element and an oxygen element. It contains a metal-containing oxide, at least one of an alkali metal salt and an alkaline earth metal salt, and water. (Hereinafter, this solid electrolyte will also be referred to as "solid electrolyte (I)").
  • the solid electrolyte (I) is usually an inorganic solid electrolyte.
  • the solid electrolyte (I) is in an amorphous state and exhibits elastic properties that allow it to easily undergo plastic deformation.
  • the adhesion between the solid electrolytes (I) and/or the presence in the solid electrolyte (I) and other constituent layers is determined. This improves adhesion with components (for example, active materials), reduces interfacial resistance, and provides better ionic conductivity.
  • this solid electrolyte (I) even though it is a highly safe oxide-based solid electrolyte, it exhibits excellent ionic conductivity when subjected to pressure treatment, etc., without being subjected to high-temperature sintering treatment.
  • the solid electrolyte (I) being in an "amorphous state” means that it exhibits a broad scattering band with a peak in the 2 ⁇ value range of 20° to 40° as determined by X-ray diffraction using CuK ⁇ rays. It may have crystalline diffraction lines.
  • the median diameter N of the solid electrolyte (I) is not particularly limited as long as the above M/N is met, and is preferably 5 to 50 ⁇ m, more preferably 5 to 25 ⁇ m, and even more preferably 5 to 20 ⁇ m.
  • the method for measuring the median diameter (D50) is to obtain particle images using a flow particle image analysis method, calculate a particle size distribution, and analyze the obtained distribution. Note that the above particle diameter corresponds to a circle equivalent diameter.
  • the method for controlling the median diameter is not particularly limited, and can be controlled by, for example, making particles finer by mechanical milling, which will be described later, and classifying them with a sieve.
  • the water contained in the solid electrolyte (I) includes at least bound water.
  • bound water means water other than water existing as free water or an OH group bonded to a metal-containing oxide.
  • the solid electrolyte (I) remains in the state of solid particles (including a state in which solid particles are bound together) even if it contains water, and functions as a solid electrolyte of an all-solid-state secondary battery. That is, the solid electrolyte (I) contains bound water that is not removed or difficult to remove under normal drying conditions. Note that, as long as the solid electrolyte (I) functions as a solid electrolyte of an all-solid secondary battery in the state of solid particles (a state that can be handled as a powder), the solid electrolyte (I) may contain free water.
  • the "electrode composition” includes a form in which the solid electrolyte contains water, as long as the solid electrolyte can be handled as solid particles (solid powder).
  • the solid electrolyte (I) in which the ratio of the water content to the metal-containing oxide content is 12 or less in molar ratio, which will be described later, is neither in a paste-like nor gel-like state, but in a solid state. It is in the state of particles (solid powder).
  • the ratio of the water content to the metal-containing oxide content (water/metal-containing oxide) is controlled to a molar ratio of 1 to 12 from the viewpoint of further increasing ionic conductivity.
  • the number is preferably 2 to 12, more preferably 3 to 11. Further, this molar ratio is also preferably 2 to 10, preferably 2 to 8, preferably 2 to 7, and also preferably 3 to 7.
  • the alkali metal element or alkaline earth metal element contained in the metal-containing oxide include Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Ca, Sr, Ba and Ra, with Li or Na being preferred; is more preferable. It is preferable that the metal-containing oxide further contains typical elements other than these in addition to at least one of alkali metal elements and alkaline earth metal elements and oxygen element. Typical elements include B, C, N, F, Si, P, S, Cl, As, Se, Br, Te and I, with B being preferred.
  • a preferred form of the metal-containing oxide is a lithium-containing oxide containing Li, B, and O (hereinafter also simply referred to as a "lithium-containing oxide").
  • alkali metal salts and alkaline earth metal salts are not particularly limited as long as they are salts of alkali metals or alkaline earth metals.
  • the alkali metal or alkaline earth metal salt includes a salt composed of an alkali metal cation or an alkaline earth metal cation and an anion.
  • the alkali metal of the alkali metal salt and the alkaline earth metal of the alkaline earth metal salt include Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Ca, Sr, Ba and Ra, with Li or Na being preferred; Li is more preferred.
  • alkali metal elements or alkaline earth metal elements in the metal-containing oxide contained in the electrode composition of the present invention may be the same or different.
  • the alkali metal of the alkali metal salt and the anion of the alkaline earth metal salt are preferably organic anions, and more preferably organic anions having a halogen atom.
  • Specific anions include Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ , SO 4 2 ⁇ , NO 3 ⁇ , CO 3 2 ⁇ , CH 3 COO ⁇ , PF 6 ⁇ , BF 4 ⁇ , AsF 6 ⁇ , SbF 6 ⁇ , ClO 4 ⁇ , BrO 4 ⁇ , IO 4 ⁇ , AlCl 4 ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , (CF 3 SO 2 ) 2 N ⁇ , (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 N ⁇ , (FSO 2 ) 2 N - , (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ) N - , (CF 3 SO 2 ) 3 C - , [PF 5 (CF 2 CF 2 CF 3 )] - , [PF 4 (CF 2 ) CF 2 CF 3 ) 2 - ], [PF 3 (CF 2 CF 2 CF 3 ) 3 ] - , [PF 5 (CF 2
  • the ratio of the content of the metal salt to the content of the metal-containing oxide is 0.001 to 1.5 in molar ratio. is preferable, 0.001 to 1.2 is more preferable, 0.01 to 1.2 is even more preferable, 0.1 to 1.2 is particularly preferable, and 0.5 to 1.2 is most preferable.
  • the metal-containing oxide is preferably a lithium-containing oxide containing Li, B, and O
  • the metal salt is preferably a lithium salt.
  • This preferred form of the solid electrolyte (I) is also referred to as a solid electrolyte (II).
  • the present invention will be explained below by taking as an example a mode using solid electrolyte (II), but the present invention is not limited to the following mode except for what is specified in the present invention.
  • solid electrolyte (II) when the solid electrolyte (II) is in an "amorphous state", it is preferable that the following X-ray diffraction characteristics are satisfied. That is, when solid electrolyte (II) satisfies the following X-ray diffraction characteristics, solid electrolyte (II) is in an "amorphous state".
  • the first peak is .65° or less
  • the peak top is located in the range of 25.4 to 25.8° with a diffraction angle 2 ⁇
  • the second peak is with a full width at half maximum of 0.65° or less
  • the diffraction angle 2 ⁇ is 33.4
  • the peak top is located in the range of ⁇ 33.8°
  • the third peak has a full width at half maximum of 0.65° or less
  • the peak top is located in the range of the diffraction angle 2 ⁇ of 34.4 to 34.8°
  • peak X at least one peak (hereinafter referred to as "peak X") among the first peak, second peak, third peak, and fourth peak is present, the peak At least one of the peaks has an intensity ratio of 5.0 or less as calculated by the intensity measurement method described below.
  • the average intensity (Av1) in the range of +0.45° to +0.55° is calculated from the diffraction angle 2 ⁇ of the peak top of peak X, and the average intensity (Av1) in the range of ⁇ 0.55° to ⁇ 0.
  • the average intensity (Av2) in the range of 45° is calculated, and the additive average value of the above Av1 and Av2 is calculated.
  • the value of the ratio of the peak intensity at the peak top of peak X to this additive average value is defined as the intensity ratio.
  • the X-ray diffraction characteristics will be explained in more detail.
  • the solid electrolyte (II) satisfies the above-mentioned X-ray diffraction characteristics and is in an amorphous state.
  • the X-ray diffraction pattern obtained from the X-ray diffraction measurement using CuK ⁇ rays of the solid electrolyte (II) if the above peak X exists, at least one of the peaks X can be detected by the above intensity measurement method.
  • the obtained intensity ratio is 5.0 or less, the above-mentioned X-ray diffraction characteristics are also satisfied, and the solid electrolyte (II) is in an amorphous state.
  • the full width at half maximum (FWHM) of a peak means the peak width (°) at 1/2 point of the peak intensity at the peak top.
  • FIG. 2 is a diagram showing an example of a peak X appearing in a diffraction pattern obtained from X-ray diffraction measurement using CuK ⁇ rays of solid electrolyte (II).
  • a specific peak whose peak top intensity is 1 is shown.
  • the average intensity (Av1) in the range of +0.45° to +0.55° is calculated from the diffraction angle 2 ⁇ at the peak top of peak
  • the average intensity (Av2) in the range of -0.55° to -0.45° from the top diffraction angle 2 ⁇ is calculated.
  • the average value of Av1 and Av2 is calculated, and the ratio of intensity 1 to the average value is determined as the intensity ratio.
  • the solid electrolyte (II) has no or almost no crystal structure and is in an amorphous state.
  • the first to fourth peaks above are mainly peaks derived from the crystal structure in the solid electrolyte (for example, the crystal structure of lithium tetraborate), and if these peaks do not exist, it is in an amorphous state. It means something.
  • the fact that the intensity ratio of at least one of the existing peaks X is 5.0 or less means that the solid electrolyte (II) is This means that there is almost no crystal structure that would impede the effects of the invention.
  • a peak derived from a specific component eg, lithium salt
  • the above X-ray diffraction measurement is performed using CuK ⁇ radiation under measurement conditions of 0.01°/step and 3°/min.
  • the intensity ratio of at least one of the peaks X is 3.0 or less. is preferred. Among them, none of the first peak, second peak, third peak and fourth peak are present, or at least one of the first peak, second peak, third peak and fourth peak is present. Even if two peaks X exist, it is more preferable that the intensity ratio of at least one of the peaks X is 2.0 or less.
  • the diffraction X-ray intensity is the highest.
  • a large peak is selected as the first peak, and the above-mentioned X-ray diffraction characteristics are determined.
  • the peak top is located in the range of 25.4 to 25.8° and there are two or more peaks with a full width at half maximum of 0.65° or less, the diffracted X-ray intensity is the highest.
  • a large peak is selected as the second peak, and the above-mentioned X-ray diffraction characteristics are determined.
  • the peak top is located in the range of 33.4 to 33.8° and there are two or more peaks with a full width at half maximum of 0.65° or less, the diffracted X-ray intensity is the highest.
  • a large peak is selected as the third peak, and the above-mentioned X-ray diffraction characteristics are determined.
  • the peak top is located in the range of 34.4 to 34.8 degrees and there are two or more peaks with a full width at half maximum of 0.65 degrees or less, the diffraction X-ray intensity is the highest.
  • a large peak is selected as the fourth peak, and the above-mentioned X-ray diffraction characteristics are determined.
  • the solid electrolyte (II) preferably satisfies the following requirement A-1 in terms of total X-ray scattering properties. Further, when the solid electrolyte (II) satisfies the above-mentioned X-ray diffraction characteristics, the solid electrolyte (II) usually satisfies the following requirement A-2.
  • G(r) obtained from X-ray total scattering measurement of solid electrolyte (II)
  • the absolute value of G(r) is less than 1.0 in the range where r is more than 5 ⁇ and less than 10 ⁇ .
  • the oxide solid electrolyte (II) When the solid electrolyte (II) satisfies requirements A-1 and A-2, it has a short-range ordered structure related to the interatomic distances of BO and B-B, but has almost no long-range ordered structure. Therefore, the oxide solid electrolyte itself exhibits elastic properties that are softer than conventional lithium-containing oxides and easily deform plastically. As a result, in the layer containing the solid electrolyte (II) formed by pressure treatment etc., the adhesion between the solid electrolytes (II) and/or the solid electrolyte (II) and other ionic conductors (e.g.
  • FIG. 3 shows an example of the reduced two-body distribution function G(r) obtained by X-ray total scattering measurement of the solid electrolyte (II).
  • the vertical axis in FIG. 3 is a reduced two-body distribution function obtained by Fourier transforming X-ray scattering, and indicates the probability that an atom exists at a position at a distance r.
  • X-ray total scattering measurement can be performed with SPring-8 BL04B2 (acceleration voltage 61.4 keV, wavelength 0.2019 ⁇ ).
  • the reduced two-body distribution function G(r) is obtained by converting the scattering intensity I obs obtained by experiment according to the following procedure. First, the scattering intensity I obs is expressed by the following formula (1).
  • a structure factor S(Q) is used for PDF (Pair Distribution Function) analysis.
  • the only required intensity is the coherent scattering I coh .
  • Incoherent scattering I incoh and X-ray fluorescence I fluorescence can be subtracted from the scattering intensity I obs by blank measurements, subtraction using theoretical formulas, and detector discriminators.
  • the coherent scattering I coh is expressed by Debye's scattering formula (formula (3) below) (N: total number of atoms, f: atomic scattering factor, r ij : interatomic distance between ij).
  • the two-body distribution function g(r) is expressed by the following formula (7).
  • the two-body distribution function can be obtained by Fourier transformation of the structure factor S(Q).
  • G(r) which oscillates around 0, represents the density difference from the average density at each interatomic distance, and if there is a correlation at a specific interatomic distance, the average density will be higher than 1. Therefore, it reflects the distance and coordination number of elements corresponding to local to intermediate distances.
  • ⁇ (r) approaches the average density, so g(r) approaches 1. Therefore, in an amorphous structure, the larger r becomes, the less order there is, so g(r) becomes 1, that is, G(r) becomes 0.
  • r is 1.43 ⁇ 0.2 ⁇ .
  • G(r) obtained from the X-ray total scattering measurement of solid electrolyte (II)
  • r is 1.43 ⁇ 0.2 ⁇ .
  • the peak top of the first peak P1 is located at 1.43 ⁇
  • the peak top of the second peak P2 is located at 2.40 ⁇ .
  • the absolute value of G(r) is less than 1.0 in the range of more than 5 ⁇ and less than 10 ⁇ .
  • the fact that the absolute value of G(r) is less than 1.0 in the range where r is more than 5 ⁇ and less than 10 ⁇ means that there is almost no long-range ordered structure in the solid electrolyte (II). .
  • a method for bringing the solid electrolyte (II) into an amorphous state will be described.
  • the solid electrolyte (I) can also be made into an amorphous state by a similar method.
  • a mechanically milled lithium-containing oxide is used as a raw material. This mechanical milling process may be performed in the presence of a lithium salt.
  • -Mechanical milling process- Mechanical milling is a process in which a sample is ground while applying mechanical energy.
  • the mechanical milling treatment include milling treatment using a ball mill, vibration mill, turbo mill, or disk mill, and from the viewpoint of obtaining the solid electrolyte (II) in an amorphous state with high productivity, the milling treatment using a ball mill is preferred.
  • ball mills include vibrating ball mills, rotary ball mills, and planetary ball mills, with planetary ball mills being more preferred.
  • the conditions for ball milling are adjusted as appropriate depending on the object to be processed.
  • the material of the grinding balls (media) is not particularly limited, and examples thereof include agate, silicon nitride, zirconia, alumina, and iron-based alloys, with stabilized zirconia (YSZ) being preferred.
  • the average particle diameter of the grinding balls is not particularly limited, and is preferably 1 to 10 mm, more preferably 3 to 7 mm, from the standpoint of producing solid electrolyte (II) with good productivity.
  • the above average particle diameter is determined by randomly measuring the diameters of 50 grinding balls and taking the arithmetic average of the diameters. If the crushing ball is not perfectly spherical, the major axis is the diameter.
  • the number of grinding balls is not particularly limited, and ball milling is usually performed using 10 to 100 balls, preferably 40 to 60 balls.
  • the material of the grinding pot in ball milling is also not particularly limited. Examples include agate, silicon nitride, zirconia, alumina, and iron-based alloys, with stabilized zirconia (YSZ) being preferred.
  • the rotation speed of the ball milling process is not particularly limited, and can be, for example, 200 to 700 rpm, preferably 350 to 550 rpm.
  • the processing time of the ball mill is not particularly limited and can be, for example, 10 to 200 hours, preferably 20 to 140 hours.
  • the atmosphere for the ball milling process may be the atmosphere or an inert gas (eg, argon, helium, nitrogen, etc.) atmosphere.
  • Step 1A Mechanically milling the lithium-containing oxide in the presence of a lithium salt
  • Step 2A Mixing the product obtained in Step 1A with water
  • Step 3A Dispersion obtained in Step 2A Step of obtaining solid electrolyte (II) by removing water from
  • the amount of lithium salt used is not particularly limited, and is adjusted as appropriate so as to obtain the solid electrolyte (II) defined in the present invention.
  • the amount of water used is not particularly limited.
  • the amount of water used can be 10 to 200 parts by weight, and preferably 50 to 150 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the product obtained in step 1A.
  • the method of mixing the product obtained in Step 1A and water is not particularly limited, and may be mixed all at once, or may be mixed by adding water stepwise to the product obtained in Step 1A. good.
  • ultrasonic treatment may be performed as necessary.
  • the time for the ultrasonic treatment is not particularly limited, and can be, for example, 10 minutes to 5 hours.
  • Step 3A is a step of removing water from the dispersion obtained in Step 2A to obtain solid electrolyte (II).
  • the method for removing water from the dispersion obtained in step 2A is not particularly limited, and water may be removed by heat treatment or vacuum drying treatment.
  • the drying conditions are not particularly limited, and include, for example, the drying conditions applied in the Examples.
  • step 0 may be performed in which the lithium-containing oxide is mechanically milled in an environment where no lithium salt is present.
  • Step 1B Mechanically milling the lithium-containing oxide
  • Step 2B Mixing the product obtained in Step 1B with water and lithium salt
  • Step 3B Remove water from the dispersion obtained in Step 2B Step of obtaining solid electrolyte (II)
  • Step 1B The difference between Step 1B and Step 1A is that in Step 1A, mechanical milling is performed in the presence of lithium salt, whereas in Step 1B, mechanical milling is performed without using lithium salt.
  • Step 2B the product obtained in Step 1B, water, and lithium salt are mixed.
  • the procedure of step 2B is not particularly limited, and it may be a method (method 1) of mixing the product obtained in step 1B, water, and lithium salt all at once, or a method of mixing the product obtained in step 1B, water, and lithium salt at once, or and water to prepare a dispersion, and then the resulting dispersion and lithium salt may be mixed (Method 2), or the product obtained in Step 1B and water may be mixed.
  • a method may be used in which dispersion 1 is prepared by mixing, solution 2 is prepared by mixing the lithium salt and water, and dispersion 1 and solution 2 are mixed.
  • a dispersion treatment such as ultrasonication may be appropriately performed.
  • Method 2 when mixing a dispersion of the product obtained in Step 1B and water with a lithium salt, if there is too much lithium salt, the resulting liquid tends to gel, and the mixing of the lithium salt is difficult. Quantity is limited.
  • method 3 even if the product obtained in step 1B and the lithium salt are mixed in equimolar amounts, gelation of the dispersion is difficult to occur, and it is possible to increase the amount of the lithium salt mixed. can. From this point of view, method 3 is preferred.
  • the procedures of Step 3B and Step 3A are the same.
  • Step 1C Process of mechanically milling the lithium-containing oxide
  • Step 2C Mixing the product obtained in Step 1C with water
  • Step 3C Removal of water from the dispersion obtained in Step 2C A step of mixing the obtained product and lithium salt to obtain solid electrolyte (II)
  • Step 1C and Step 1B are the same.
  • the procedures of Step 2C and Step 2A are the same.
  • Step 3C differs from Steps 3A and 3B in that a product obtained by removing water from the dispersion obtained in Step 2C is mixed with a lithium salt.
  • the amount of lithium salt used is not particularly limited, and is appropriately adjusted so as to obtain the solid electrolyte (II) defined in the present invention.
  • the method of mixing the product obtained by removing water from the dispersion obtained in step 2C with the lithium salt is not particularly limited, and the product is impregnated with a solution of the lithium salt dissolved in water, A method of mixing both may be used.
  • the solid electrolyte (II) used in the present invention is an amorphous solid electrolyte, and contains a lithium-containing oxide, a lithium salt, and water.
  • the molar ratio of the water content to the lithium-containing oxide content in the solid electrolyte (II) is preferably 1 to 12, more preferably 2 to 12, and even more preferably 3 to 11. Further, this molar ratio is also preferably 2 to 10, preferably 2 to 8, preferably 2 to 7, and also preferably 3 to 7.
  • the value of the ratio of the content of lithium salt to the content of lithium-containing oxide in the solid electrolyte (II) is preferably 0.001 to 1.5 in molar ratio, more preferably 0.001 to 1.2, More preferably 0.01 to 1.2, particularly preferably 0.1 to 1.2, most preferably 0.5 to 1.2.
  • the molar ratio of the lithium salt content to the lithium-containing oxide content is 0.001 to 1.5
  • the water content ratio is 0.001 to 1.5. More preferably, the molar ratio is 1 to 12.
  • the molar amounts of the lithium-containing oxide, lithium salt, and water in the solid electrolyte (II) can be determined based on elemental analysis. Examples of the elemental analysis include the elemental analysis method described in the elemental composition of solid electrolyte (II) described below. Moreover, the molar amount of water can also be determined by the Karl Fischer method.
  • the content of water in the solid electrolyte (II) is preferably 50% by mass or less, more preferably 45% by mass or less, even more preferably 40% by mass or less, and particularly preferably 35% by mass or less. Further, the content of water in the solid electrolyte (II) is also preferably 30% by mass or less, and preferably 25% by mass or less. Further, the content of water in the solid electrolyte (II) is usually 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more, and preferably 15% by mass or more.
  • the content of water in solid electrolyte (II) is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 5 to 45% by mass, even more preferably 10 to 40% by mass, even more preferably 10 to 35% by mass, It is also preferably 10 to 30% by weight, preferably 15 to 30% by weight, and preferably 15 to 25% by weight.
  • the content of the lithium-containing oxide in the solid electrolyte (II) is preferably 20 to 80% by mass, more preferably 20 to 75% by mass, and even more preferably 25 to 70% by mass.
  • the content of the lithium salt in the solid electrolyte (II) is preferably 0.5 to 60% by mass, more preferably 1.0 to 55% by mass, even more preferably 2.0 to 50% by mass, and 5. It is also preferably 0 to 50% by mass.
  • the lithium-containing oxide constituting the solid electrolyte (II) contains Li, B, and O, as described above.
  • the above lithium-containing oxide is represented by Li 2+x B 4+y O 7+z (-0.3 ⁇ x ⁇ 0.3, -0.3 ⁇ y ⁇ 0.3, -0.3 ⁇ z ⁇ 0.3).
  • Such a lithium-containing oxide typically includes lithium tetraborate (Li 2 B 4 O 7 ). Further, the above lithium-containing oxide has Li 1+x B 3+y O 5+z (-0.3 ⁇ x ⁇ 0.3, -0.3 ⁇ y ⁇ 0.3, -0.3 ⁇ z ⁇ 0.3). Also preferred are the compounds represented. Such a lithium-containing oxide typically includes lithium triborate (LiB 3 O 5 ).
  • the above lithium-containing oxide has Li 3+x B 11+y O 18+z (-0.3 ⁇ x ⁇ 0.3, -0.3 ⁇ y ⁇ 0.3, -0.3 ⁇ z ⁇ 0.3). Also preferred are the compounds represented. A typical example of such a lithium-containing oxide is Li 3 B 11 O 18 . Further, the above lithium-containing oxide has Li 3+x B 7+y O 12+z (-0.3 ⁇ x ⁇ 0.3, -0.3 ⁇ y ⁇ 0.3, -0.3 ⁇ z ⁇ 0.3). Also preferred are the compounds represented. A typical example of such a lithium-containing oxide is Li 3 B 7 O 12 .
  • the lithium-containing oxide is preferably at least one of the above Li 2+x B 4+y O 7+z , the above Li 1+x B 3+y O 5+z , Li 3+x B 11+y O 18+ z , and Li 3+x B 7+y O 12+z .
  • lithium-containing oxides such as LiBO 5 , Li 2 B 7 O 12 , LiB 2 O 3 (OH)H 2 O, and Li 4 B 8 O 13 (OH) 2 (H 2 O) 3 and the like can also be used.
  • the lithium-containing oxide is preferably in an amorphous state.
  • the lithium-containing oxide in the solid electrolyte (II) is also in the desired amorphous state so that the solid electrolyte (II) is in the above-mentioned amorphous state.
  • the lithium-containing oxide is preferably amorphous lithium tetraborate.
  • the lithium salt constituting the solid electrolyte (II) used in the present invention is not particularly limited, and examples include salts composed of Li + and anions, preferably salts composed of Li + and organic anions, and Li More preferred is a salt composed of + and an organic anion having a halogen atom.
  • the lithium salt constituting the solid electrolyte (II) used in the present invention is an element of group 3 of the periodic table, an element of group 4 of the periodic table, an element of group 13 of the periodic table, an element of group 14 of the periodic table, an element of group 14 of the periodic table, or an element of group 14 of the periodic table.
  • LiN(R f1 SO 2 ) (R f2 SO 2 ) R f1 and R f2 each independently represent a halogen atom or a perfluoroalkyl group.
  • R f1 and R f2 are perfluoroalkyl groups, the number of carbon atoms in the perfluoroalkyl group is not particularly limited.
  • R f1 and R f2 are preferably a halogen atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a halogen atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 2 carbon atoms, and are halogen atoms. It is even more preferable.
  • R f1 and R f2 are perfluoroalkyl groups, it is preferable that the number of carbon atoms is small.
  • the lithium salt that can be contained in the solid electrolyte (II) used in the present invention is not limited to the compound represented by the above formula (1). Examples of lithium salts that can be included in the solid electrolyte (II) used in the present invention are shown below.
  • Inorganic lithium salts Inorganic fluoride salts such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 and LiSbF 6 ; Perhalates such as LiClO 4 , LiBrO 4 and LiIO 4 ; LiAlCl 4 etc. Inorganic chloride salt.
  • Oxalatoborate salts lithium bis(oxalato)borate and lithium difluorooxalatoborate.
  • lithium salts include LiF, LiCl, LiBr, LiI, Li 2 SO 4 , LiNO 3 , Li 2 CO 3 , CH 3 COOLi, LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , and LiB(C 6 H 5 ) 4 and the like.
  • LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiClO 4 , Li(R f11 SO 2 ), LiN(R f11 SO 2 ) 2 , LiN(FSO 2 ) 2 , or LiN(R f11 SO 2 )(R f12 SO 2 ) is preferable, and LiPF 6 , LiBF 4 , LiN(R f11 SO 2 ) 2 , LiN(FSO 2 ) 2 or LiN(R f11 SO 2 )(R f12 SO 2 ) is more preferable. .
  • R f11 and R f12 each independently represent a perfluoroalkyl group, and preferably have 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 2 carbon atoms.
  • the lithium salt are LiNO 3 and lithium 1,1,2,2,3,3-hexafluoropropane-1,3-disulfonimide.
  • solid electrolyte (II) The component composition of the solid electrolyte (II) has been explained based on the compounds constituting the solid electrolyte (II). Next, solid electrolyte (II) will be explained from the viewpoint of preferred elemental composition. That is, in one embodiment of the electrode composition of the present invention, the solid electrolyte (II) does not include "lithium-containing oxide” and “lithium salt” as invention-specific matters, but has the following elemental composition, for example: can be specified.
  • the solid electrolyte (II) used in the present invention has a molar amount of Li of 1.58 to 3.49 (preferably 1.58 to 3.49) when the molar amount of B in the solid electrolyte (II) is 4.00. 3.00, more preferably 1.90 to 3.00, even more preferably 2.00 to 3.00). Further, when the molar amount of B in the solid electrolyte (II) is 4.00, the molar amount of O is 6.23 to 25.00 (preferably 6.50 to 23.00, more preferably 8.00 to 25.00). 00 to 23.00, more preferably 10.00 to 23.00, particularly preferably 10.00 to 18.00).
  • the molar amount of B in the solid electrolyte (II) is 4.00
  • the molar amounts of elements other than B, other than Li, and other than O are each 0.001 to 10.00 (preferably 0.001 ⁇ 6.00, more preferably 0.01 ⁇ 5.00).
  • the content of each element is determined by ordinary elemental analysis.
  • elemental analysis for example, Li and B are analyzed using ICP-OES (inductively coupled plasma optical emission spectrometry), N, etc. are analyzed using an inert gas melting method, and for example, F and S are analyzed using combustion ion analysis. Analyze by chromatography. Regarding O, it can be calculated as a difference from the total amount of powder by adding up the analyzed masses of elements other than O. Note that the method for calculating the content of each element is not limited to the above, and the content of other elements may be estimated from the analysis result of the content of one element, taking into consideration the structure of the compound used. Based on the content of each element calculated by elemental analysis, the molar amounts of Li, O, and other elements are calculated when the molar amount of B is 4.00.
  • the solid electrolyte (II) in addition to Li, B, and O, the solid electrolyte (II) further contains an element of group 4 of the periodic table, an element of group 15 of the periodic table, and an element of group 16 of the periodic table.
  • Group 17 elements of the periodic table Si, C, Sc, and Y.
  • Examples of Group 4 elements of the periodic table include Ti, Zr, Hf, and Rf.
  • Group 15 elements of the periodic table include N, P, As, Sb, Bi, and Mc.
  • Group 16 elements of the periodic table include S, Se, Te, Po, and Lv.
  • Group 17 elements of the periodic table include F, Cl, Br, I, At, and Ts.
  • an element (E) selected from F, Cl, Br, I, S, P, Si, Se, Te, C, Sb, As, Sc, Y, Zr, Ti, Hf, and N It is preferable to include more than one type, and more preferably two or more types.
  • the solid electrolyte (II) may contain three or more types of element (E), preferably 2 to 5 types, and more preferably 2 to 4 types.
  • a preferred embodiment of the solid electrolyte (II) preferably contains two or more elements (E) selected from F, S, N, P, and C; It is more preferable that two or more selected elements (E) are included, and it is even more preferable that three types of elements (E), F, S, and N are included.
  • the molar amount of Li is expressed assuming that the molar amount of B in the solid electrolyte (II) is 4.00.
  • the molar amount of Li is preferably 1.58 to 3.49. That is, when the molar amount of B is 4.00, the relative value of the molar amount of Li is preferably 1.58 to 3.49.
  • the molar amount of Li is preferably 1.58 to 3.00, and preferably 1.90 to 3.00, when the molar amount of B in the solid electrolyte (II) is 4.00. 00 is more preferable, and 2.00 to 3.00 is even more preferable.
  • the molar amount of O is expressed with the molar amount of B in the solid electrolyte (II) being 4.00.
  • the molar amount of O is preferably 6.23 to 25.00. That is, when the molar amount of B is 4.00, the relative value of the molar amount of O is preferably 6.23 to 25.00.
  • the molar amount of O in the solid electrolyte (II) is expressed as 4.00, the molar amount of O is preferably 6.50 to 23.00, and preferably 8.00 to 23.00. 00 is more preferable, 10.00 to 23.00 is more preferable, and 10.00 to 18.00 is particularly preferable.
  • the molar amount of B in the solid electrolyte (II) is 4.00, and the molar amount of element (E) is When expressed, the molar amount of each element (E) is preferably 0.001 to 10.00. That is, when the molar content of B is 4.00, the relative value of the molar content of each element (E) is preferably 0.001 to 10.00. Among them, when the molar amount of B in solid electrolyte (II) is 4.00 and the molar amount of element (E) is expressed, the molar amount of each element (E) is 0.001 to 6.00. Preferably, 0.01 to 5.00 is more preferable.
  • One preferred embodiment of the elemental composition of the solid electrolyte (II) containing one or more (preferably two or more) of the above elements (E) includes Li, B, O, F, S, and N. , when the molar amount of B is 4.00, the molar amount of Li is 1.58 to 3.49 (preferably 1.58 to 3.00, more preferably 1.90 to 3.00, even more preferably 2.00 to 3.00), and the molar amount of O is 6.23 to 25.00 (preferably 6.50 to 23.00, more preferably 8.00 to 23.00, even more preferably 10.
  • the molar amount of F is 0.001 to 10.00 (preferably 0.01 to 10.00)
  • the molar amount of S is is 0.001 to 2.00 (preferably 0.01 to 2.00)
  • the molar amount of N is 0.001 to 1.00 (preferably 0.005 to 1.00).
  • the solid electrolyte (II) used in the present invention is in the above-mentioned amorphous state, and as a result, this solid electrolyte (II) can exhibit the following properties in addition to the above-mentioned X-ray diffraction properties. preferable.
  • the solid electrolyte (II) shall have a full width at half maximum ratio of 50% or less, which is calculated by the following method from the spectrum obtained by performing solid 7 Li-NMR measurements of the solid electrolyte (II) at 20°C and 120°C. is preferable, more preferably 40% or less, and even more preferably 35% or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but is often 10% or more.
  • the above full width at half maximum ratio is determined by performing solid 7 Li-NMR measurements of solid electrolyte (II) at 20°C and 120°C, respectively, and the chemical shift in the spectrum obtained by measurement at 20°C is in the range of -100 to +100 ppm.
  • FIG. 4 shows an example of a spectrum obtained when solid 7 Li-NMR measurement of solid electrolyte (II) is performed at 20°C or 120°C.
  • the solid line spectrum shown on the lower side of FIG. 4 is the spectrum obtained when solid-state 7 Li-NMR measurement was performed at 20°C
  • the broken line spectrum shown on the upper side of FIG. 4 is the spectrum obtained when solid-state 7 Li-NMR measurement was performed. This is a spectrum obtained when the test was carried out at 120°C.
  • solid-state 7 Li-NMR measurements when the mobility of Li + is high, the peaks obtained are sharper.
  • the spectrum at 20°C and the spectrum at 120°C are compared, the spectrum at 120°C is sharper.
  • the mobility of Li + is high due to the presence of Li defects.
  • Such a solid electrolyte (II) is considered to be easily plastically deformed due to the defect structure as described above, and to have excellent Li + hopping properties.
  • the solid line shown at the bottom of Figure 5 is The spectrum measured at 20° C. and the spectrum measured at 120° C. shown by the broken line shown in the upper part of FIG. 5 tend to have substantially the same shape. That is, the lithium tetraborate crystal has no Li defects, and as a result has a high elastic modulus and is difficult to undergo plastic deformation.
  • the Li-NMR measurement conditions for the above solid 7 are as follows. Using a 4 mm HX CP-MAS probe, single pulse method, 90° pulse width: 3.2 ⁇ s, observation frequency: 155.546 MHz, observation width: 1397.6 ppm, repetition time: 15 sec, integration: 1 time, MAS rotation number: Measure at 0Hz.
  • the solid electrolyte (II) used in the present invention shows that when the waveform of the first peak appearing in the range of -100 to +100 ppm is separated in the spectrum obtained when solid-state 7 Li-NMR measurement is performed at 20°C, chemical It is preferable that the second peak has a full width at half maximum of 5 ppm or less in a shift range of -3 to 3 ppm, and the ratio of the area intensity of the second peak to the area intensity of the first peak is 0.5% or more.
  • the area strength ratio is more preferably 2% or more, further preferably 5% or more, particularly preferably 10% or more, and most preferably 15% or more.
  • the solid state 7 Li-NMR spectral characteristics of the solid electrolyte (II) tend to be as described above.
  • the upper limit of the area strength ratio is not particularly limited, but is often 50% or less.
  • FIG. 6 shows an example of a spectrum obtained when solid 7 Li-NMR measurement of solid electrolyte (II) is performed at 20°C.
  • solid electrolyte (II) has a peak (corresponding to the first peak) observed in the range of -100 to +100 ppm, and in this first peak, the chemical shift is around 0 ppm as shown by the broken line. A small peak is observed.
  • FIG. 7 shows the waveform of the first peak separated. As shown in FIG.
  • the first peak is waveform-separated into a small peak (corresponding to the second peak) represented by a solid line and a large peak represented by a broken line.
  • the second peak appears in a chemical shift range of -3 to 3 ppm, and has a full width at half maximum of 5 ppm or less.
  • the solid electrolyte (II) has a ratio of the area intensity of the second peak shown by the solid line in FIG. 7 to the area intensity of the first peak (the peak before waveform separation) shown in FIG. Area intensity/area intensity of first peak) ⁇ 100(%) ⁇ is preferably within the above range.
  • a method for waveform separation a method using known software can be mentioned, and an example of the software is Igor Pro, a graph processing software manufactured by WaveMetrics.
  • the solid electrolyte (II) has a coefficient of determination of 0.9400 or more obtained by linear regression analysis using the least squares method in the wavenumber region of 600 to 850 cm -1 of the Raman spectrum of the solid electrolyte (II). It is preferably 0.9600 or more, more preferably 0.9800 or more. The upper limit is not particularly limited, but is usually 1.0000 or less.
  • Raman imaging is performed as a method for measuring the Raman spectrum.
  • Raman imaging is a microscopic spectroscopy technique that combines Raman spectroscopy with microscopic technology. Specifically, this is a method in which measurement light including Raman scattered light is detected by scanning excitation light over a sample, and the distribution of components is visualized based on the intensity of the measurement light.
  • the measurement conditions for Raman imaging are as follows: 27°C in the atmosphere, excitation light at 532 nm, objective lens at 100x, mapping method point scanning, 1 ⁇ m steps, exposure time per point for 1 second, and integration once.
  • the measurement range is 70 ⁇ m ⁇ 50 ⁇ m. However, depending on the film thickness of the sample, the measurement range may become narrower. Further, principal component analysis (PCA) processing is performed on the Raman spectrum data to remove noise. Specifically, in the principal component analysis process, spectra are recombined using components with an autocorrelation coefficient of 0.6 or more.
  • PCA principal component analysis
  • FIG. 8 shows an example of the Raman spectrum of solid electrolyte (II).
  • the vertical axis shows Raman intensity and the horizontal axis shows Raman shift.
  • a coefficient of determination coefficient of determination R 2
  • a regression line is found by the least squares method, and the coefficient of determination R 2 of the regression line is calculated.
  • the coefficient of determination takes a value between 0 (no linear correlation) and 1 (perfect linear correlation of the measured values) depending on the linear correlation of the measured values.
  • the determination coefficient R2 corresponds to the square of the correlation coefficient (Pearson's product moment correlation coefficient). More specifically, in this specification, the coefficient of determination R2 is calculated by the following formula.
  • x 1 and y 1 represent the wave number in the Raman spectrum and the Raman intensity corresponding to that wave number
  • x 2 is the (additive) average of the wave numbers
  • y 2 is the (additive) Raman intensity. Represents the average.
  • FIG. 9 shows a Raman spectrum of a general lithium tetraborate crystal.
  • peaks are observed in the wave number regions of 716 to 726 cm ⁇ 1 and 771 to 785 cm ⁇ 1 , which are derived from its structure.
  • the coefficient of determination is less than 0.9400 when linear regression analysis is performed using the least squares method in the wave number region of 600 to 850 cm ⁇ 1 to calculate the coefficient of determination. That is, the fact that the coefficient of determination is 0.9400 or more indicates that the solid electrolyte (II) contains almost no crystal structure. Therefore, as a result, it is considered that the solid electrolyte (II) has the property of being easily plastically deformed and the property of having excellent Li + hopping property.
  • the solid electrolyte (II) has a value of the ratio of the maximum absorption intensity in the wavenumber region of 3000 to 3500 cm ⁇ 1 to the maximum absorption intensity in the wavenumber region of 800 to 1600 cm ⁇ 1 (3000 to 3500 cm ⁇ 1
  • the maximum absorption intensity in the wave number region/maximum absorption intensity in the wave number region from 800 to 1600 cm ⁇ 1 is preferably 1/5 or more (0.2 or more).
  • the ratio is preferably 3/10 or more, more preferably 2/5 or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 1 or less.
  • An OH stretching vibration mode is observed in the wavenumber region of 3000 to 3500 cm ⁇ 1 in the infrared absorption spectrum, and a BO stretching vibration mode is observed in the wavenumber region of 800 to 1600 cm ⁇ 1 .
  • a strong absorption intensity derived from the OH stretching vibration mode is observed, indicating that a large number of OH groups and/or a large amount of water are contained.
  • lithium ions tend to move easily, and as a result, ion conductivity tends to improve.
  • a vibration mode derived from lithium salt can also be observed.
  • the above infrared absorption spectrum measurement conditions can be as follows. Objective lens: 32x Cassegrain type (NA 0.65), detector: MCT-A, measurement range: 650 to 4000 cm ⁇ 1 , resolution: 4 cm ⁇ 1 , sample cell: Measurement is performed using a diamond cell. The obtained infrared absorption spectrum is corrected to remove signals derived from atmospheric water and CO 2 , and then offset correction is applied to the background to make the absorption intensity 0. Further, after vacuum drying at 40° C. for 2 hours, measurement is performed in the atmosphere.
  • NA 0.65 32x Cassegrain type
  • detector MCT-A
  • measurement range 650 to 4000 cm ⁇ 1
  • resolution 4 cm ⁇ 1
  • sample cell Measurement is performed using a diamond cell. The obtained infrared absorption spectrum is corrected to remove signals derived from atmospheric water and CO 2 , and then offset correction is applied to the background to make the absorption intensity 0. Further, after vacuum drying at 40° C. for 2 hours, measurement is performed in the atmosphere.
  • the ionic conductivity (27° C.) of the solid electrolyte (II) is not particularly limited, and from the viewpoint of application to various uses, it is preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 5 S/cm or more, and 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 S /cm or more is more preferable, 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 S/cm or more is even more preferable, and 3.0 ⁇ 10 ⁇ 3 S/cm or more is particularly preferable.
  • the upper limit is not particularly limited, but is often 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 S/cm or less.
  • solid electrolyte (II) exhibits the following characteristics or physical properties.
  • the mass reduction rate when solid electrolyte (II) is heated to 800° C. is preferably 20 to 40% by mass, more preferably 25 to 35% by mass.
  • the mass reduction caused by the heating is considered to be due to the removal of water contained in the solid electrolyte (II).
  • the conductivity of lithium ions can be further improved.
  • heating is performed at a temperature increase rate of 20°C/sec in the range from 25°C to 800°C.
  • a known thermogravimetric differential thermal analysis (TG-DTA) device can be used to measure the amount of mass loss.
  • the above mass reduction rate is ⁇ (mass at 25°C - mass at 800°C)/mass at 25°C ⁇ x 100 Calculated by In measuring the mass reduction rate, the solid electrolyte (II) was previously subjected to vacuum drying at 40° C. for 2 hours. Furthermore, the mass reduction rate is measured in the atmosphere.
  • the electrode composition of the present invention may contain other solid electrolytes other than the solid electrolyte (I).
  • Other solid electrolyte means a solid electrolyte in which ions can be moved.
  • an inorganic solid electrolyte is preferable.
  • Other solid electrolytes include oxide solid electrolytes other than solid electrolyte (I), halide solid electrolytes, and hydride solid electrolytes, with oxide solid electrolytes being preferred.
  • the active material constituting the electrode composition of the present invention positive electrode active materials and negative electrode active materials that can be used in ordinary all-solid-state secondary batteries can be used without particular restriction.
  • the shape of the active material is particulate.
  • the median diameter M of the active material is not particularly limited as long as the above M/N is met, and for example, it is preferably 0.1 to 20 ⁇ m, more preferably 0.3 to 20 ⁇ m, and particularly preferably 0.5 to 15 ⁇ m.
  • the median diameter M of the active material can be measured using a laser diffraction/scattering particle size distribution measuring device.
  • the method for controlling the median diameter M of the active material is not particularly limited, and can be carried out by a conventional method.
  • the median diameter of the active material can be controlled using a crusher or a classifier.
  • a mortar, a ball mill, a sand mill, a vibrating ball mill, a satellite ball mill, a planetary ball mill, a swirling jet mill, a sieve, etc. are preferably used.
  • Wet pulverization can also be carried out in the presence of water or an organic solvent such as methanol during pulverization.
  • the classification method is not particularly limited, and a sieve, a wind classifier, etc. can be used as desired. Both dry and wet classification can be used.
  • the particle size can be controlled by making the particle size fine by mechanical milling and classifying with a sieve.
  • solid electrolyte (II) in the form of an all-solid lithium ion secondary battery
  • solid electrolyte (I) containing an alkali metal or alkaline earth metal other than lithium Even when using it can be carried out appropriately with reference to this description.
  • the positive electrode active material is preferably one that can reversibly insert and/or release lithium ions.
  • the positive electrode active material is not particularly limited, and transition metal oxides are preferred, and transition metal oxides containing the transition metal element Ma (one or more elements selected from Co, Ni, Fe, Mn, Cu, and V) are more preferred. preferable.
  • this transition metal oxide contains element Mb (metal elements of group 1 (Ia) of the periodic table other than lithium, elements of group 2 (IIa) of the periodic table, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb , Bi, Si, P, and B) may be mixed.
  • the mixing amount of element Mb is preferably 0 to 30 mol% with respect to the amount of transition metal element Ma (100 mol%). More preferably, it is synthesized by mixing Li/Ma at a molar ratio of 0.3 to 2.2.
  • Specific examples of transition metal oxides include (MA) transition metal oxides having a layered rock salt structure, (MB) transition metal oxides having a spinel structure, (MC) lithium-containing transition metal phosphate compounds, (MD ) Lithium-containing transition metal halide phosphoric acid compounds, (ME) lithium-containing transition metal silicate compounds, and the like.
  • transition metal oxides having a (MA) layered rock salt structure are preferred, and LiCoO 2 or LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 is more preferred.
  • transition metal oxides having a layered rock salt structure examples include LiCoO 2 (lithium cobalt oxide [LCO]), LiNiO 2 (lithium nickel oxide [LNO]), LiNi 0.85 Co 0.10 Al 0. 05 O 2 (nickel cobalt lithium aluminate [NCA]), LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 (nickel manganese cobalt lithium [NMC]), LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 ( lithium manganese nickelate), and Li 2 MnO 3 -LiNiMnCoO 2 .
  • LiCoO 2 lithium cobalt oxide [LCO]
  • LiNiO 2 lithium nickel oxide [LNO]
  • LiNi 0.85 Co 0.10 Al 0. 05 O 2 nickel cobalt lithium aluminate [NCA]
  • LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 nickel manganese cobalt lithium [NMC]
  • LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 lithium manganese nickelate
  • transition metal oxides having a spinel structure examples include LiMn 2 O 4 (LMO), LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 ([LNMO]), LiCoMnO 4 , Li 2 FeMn 3 O 8 , Examples include Li 2 CuMn 3 O 8 , Li 2 CrMn 3 O 8 and Li 2 NiMn 3 O 8 .
  • Lithium-containing transition metal phosphate compounds include, for example, olivine-type iron phosphates such as LiFePO 4 ([LFP]) and Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 , and iron pyrophosphates such as LiFeP 2 O 7 .
  • olivine-type manganese phosphate salts such as LiMnPO 4 [(LMP)]
  • olivine-type nickel phosphate salts such as LiNiPO 4 [(LNP)]
  • olivine-type cobalt phosphate salts such as LiCoPO 4 [(LCP)]
  • Examples include olivine-type cobalt pyrophosphate salts such as Li 2 CoP 2 O 7 and monoclinic NASICON-type vanadium phosphate salts such as Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 (lithium vanadium phosphate).
  • lithium-containing transition metal halide phosphate compound examples include iron fluorophosphates such as Li 2 FePO 4 F, manganese fluorophosphates such as Li 2 MnPO 4 F, and Li 2 CoPO Examples include cobalt fluorophosphate salts such as 4F .
  • lithium-containing transition metal silicate compound examples include Li 2 FeSiO 4 , Li 2 MnSiO 4 , and Li 2 CoSiO 4 .
  • the positive electrode active material obtained by the calcination method may be used after being washed with water, an acidic aqueous solution, an alkaline aqueous solution, or an organic solvent.
  • the surface of the positive electrode active material may be coated with a surface coating agent described later, sulfur or phosphorus, or even with actinic light.
  • the positive electrode active materials may be used alone or in combination of two or more.
  • LiCoO 2 (LCO), LiMn 2 O 4 (LMO), and LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 (NMC) are preferable as the positive electrode active material.
  • the negative electrode active material is preferably one that can reversibly insert and release lithium ions.
  • the negative electrode active material is not particularly limited, and examples thereof include carbonaceous materials, oxides of metal elements or metalloid elements, lithium alone, lithium alloys, and negative electrode active materials capable of forming an alloy with lithium.
  • the carbonaceous material used as the negative electrode active material is a material consisting essentially of carbon.
  • carbon black such as acetylene black (AB)
  • graphite natural graphite and artificial graphite such as vapor-grown graphite
  • PAN polyacrylonitrile
  • furfuryl alcohol resin examples include carbonaceous materials made by firing synthetic resins.
  • various carbon fibers such as PAN carbon fiber, cellulose carbon fiber, pitch carbon fiber, vapor grown carbon fiber, dehydrated PVA (polyvinyl alcohol) carbon fiber, lignin carbon fiber, glassy carbon fiber, and activated carbon fiber.
  • graphite mesophase microspheres, graphite whiskers, and tabular graphite.
  • carbonaceous materials can also be divided into non-graphitizable carbonaceous materials (also referred to as hard carbon) and graphite-based carbonaceous materials depending on the degree of graphitization.
  • carbonaceous materials have the lattice spacing, density, or crystallite size described in JP-A-62-022066, JP-A-2-006856, and JP-A-3-045473. It is preferable to have.
  • the carbonaceous material does not need to be a single material, and may include a mixture of natural graphite and artificial graphite described in JP-A-5-090844, and graphite with a coating layer as described in JP-A-6-004516. You can also use As the carbonaceous material, hard carbon or graphite is preferable, and graphite is more preferable.
  • the oxide of a metal element or metalloid element to be applied as a negative electrode active material is not particularly limited as long as it is an oxide that can occlude and release lithium, and oxides of metal elements (metal oxides, etc.) such as Fe 3 O 4 can be used. oxides of metal elements), composite oxides of metal elements, composite oxides of metal elements and metalloid elements, and oxides of metalloid elements (metalloid oxides). Note that composite oxides of metal elements and composite oxides of metal elements and metalloid elements are collectively referred to as metal composite oxides. As these oxides, amorphous oxides are preferable, and chalcogenides, which are reaction products of metal elements and elements of group 16 of the periodic table, are also preferable.
  • a metalloid element refers to an element that exhibits intermediate properties between metallic elements and nonmetallic elements, and usually includes six elements: boron, silicon, germanium, arsenic, antimony, and tellurium, and further includes selenium, Contains three elements: polonium and astatine.
  • amorphous in an amorphous oxide means one that has a broad scattering band with an apex in the 2 ⁇ value range of 20 to 40 degrees when measured by X-ray diffraction using CuK ⁇ rays. , may have crystalline diffraction lines.
  • the strongest intensity among the crystalline diffraction lines seen between 40 and 70 degrees in 2 ⁇ values is less than 100 times the diffraction line intensity at the top of the broad scattering band seen at 20 to 40 degrees in 2 ⁇ values. It is preferably 5 times or less, more preferably 5 times or less, and even more preferably not having any crystalline diffraction lines.
  • amorphous oxides of metalloid elements or the above-mentioned chalcogenides are more preferable, and elements of groups 13 (IIIB) to 15 (VB) of the periodic table (e.g. , Al, Ga, Si, Sn, Ge, Pb, Sb, and Bi) or a (composite) oxide or chalcogenide consisting of one type selected from the group consisting of one type alone or a combination of two or more types thereof is more preferable.
  • Amorphous oxides and chalcogenides include Ga 2 O 3 , GeO, PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 2 O 4 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 8 Bi 2 O 3 , Sb 2 O 8 Si 2 O 3 , Sb 2 O 5 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , GeS, PbS, PbS 2 , Sb 2 S 3 or Sb 2 S 5 are preferred.
  • Examples of negative electrode active materials that can be used in conjunction with amorphous oxide negative electrode active materials mainly containing Sn, Si, or Ge include carbonaceous materials that can absorb and/or release lithium ions or lithium metal, and lithium alone. , a lithium alloy, or a negative electrode active material that can be alloyed with lithium.
  • the oxide of a metal element or metalloid element (particularly a metal (composite) oxide) and the chalcogenide preferably contain at least one of titanium and lithium as a constituent from the viewpoint of high current density charge/discharge characteristics.
  • metal composite oxides containing lithium include composite oxides of lithium oxide and the aforementioned metal oxides, the aforementioned metal composite oxides, or the aforementioned chalcogenides. More specifically, Li 2 SnO 2 is mentioned. It is also preferable that the negative electrode active material (eg, metal oxide) contains a titanium element (titanium oxide).
  • Li 4 Ti 5 O 12 lithium titanate [LTO]
  • Li 4 Ti 5 O 12 has excellent rapid charging and discharging characteristics due to small volume fluctuations when lithium ions are inserted and released, suppresses electrode deterioration, and is an all-solid lithium oxide. This is preferable in that it is possible to improve the life of the ion secondary battery.
  • the lithium alloy as a negative electrode active material is not particularly limited as long as it is an alloy commonly used as a negative electrode active material of all-solid-state lithium ion secondary batteries, and examples thereof include lithium aluminum alloys.
  • the negative electrode active material capable of forming an alloy with lithium is not particularly limited as long as it is commonly used as a negative electrode active material of all-solid-state lithium ion secondary batteries.
  • the negative electrode active material include negative electrode active materials (alloys) containing silicon element or tin element, and various metals such as Al and In. (element-containing active material) is preferable, and a silicon element-containing active material in which the content of silicon element is 50 mol % or more of all constituent elements is more preferable.
  • negative electrodes containing these negative electrode active materials are more expensive than carbon negative electrodes (such as graphite and acetylene black).
  • carbon negative electrodes such as graphite and acetylene black.
  • silicon-containing active materials include silicon materials such as Si and SiOx (0 ⁇ x ⁇ 1), and silicon-containing alloys containing titanium, vanadium, chromium, manganese, nickel, copper, or lanthanum (for example, , LaSi 2 , VSi 2 , La-Si, Gd-Si, and Ni-Si), or structured active materials (eg, LaSi 2 /Si).
  • silicon-containing active materials include silicon materials such as Si and SiOx (0 ⁇ x ⁇ 1), and silicon-containing alloys containing titanium, vanadium, chromium, manganese, nickel, copper, or lanthanum (for example, , LaSi 2 , VSi 2 , La-Si, Gd-Si, and Ni-Si), or structured active materials (eg, LaSi 2 /Si).
  • Other examples include active materials containing silicon and tin elements, such as SnSiO 3 and SnSiS 3 .
  • SiOx itself can be used as a negative electrode active material (semi-metal oxide), and since Si is produced when an all-solid-state lithium ion secondary battery is operated, it is a negative electrode active material that can be alloyed with lithium. (precursor substance thereof).
  • the negative electrode active material containing the tin element include Sn, SnO, SnO2 , SnS, SnS2 , and active materials containing the silicon element and tin element.
  • the negative electrode active material is preferably a negative electrode active material that can be alloyed with lithium, more preferably the silicon material or silicon-containing alloy (alloy containing silicon element), and silicon (Si) or a silicon-containing alloy. More preferred.
  • Titanium niobium composite oxide has a high theoretical volume capacity density, and is expected to have a long life and be capable of rapid charging.
  • An example of the titanium niobium composite oxide is TiNb 2 O 7 ([TNO]).
  • the negative electrode active materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the surface of the negative electrode active material may be coated with another oxide such as a metal oxide, a carbon-based material, or the like. These surface coating layers can function as interfacial resistance stabilizing layers.
  • Surface coating agents include metal oxides containing Ti, Nb, Ta, W, Zr, Al, Si or Li.
  • lithium niobate compounds such as Li 4 Ti 5 O 12 , Li 2 Ti 2 O 5 , LiTaO 3 , LiNbO 3 , LiAlO2 , Li2ZrO3 , Li2WO4 , Li2TiO3 , Li2B4O7 , Li3PO4 , Li2MoO4 , Li3BO3 , LiBO2 , Li2CO3 ,
  • Examples include Li 2 SiO 3 , SiO 2 , TiO 2 , ZrO 2 , Al 2 O 3 , B 2 O 3 and Li 3 AlF 6 .
  • carbon-based materials such as C, SiC, and SiOC (carbon-added silicon oxide) can also be used as the surface coating material.
  • the surface of the negative electrode active material may be surface-treated with sulfur or phosphorus.
  • the particle surface of the negative electrode active material may be surface-treated with active light or active gas (eg, plasma) before and after the surface coating.
  • Li 4 Ti 5 O 12 is preferable as the negative electrode active material.
  • the electrode composition of the present invention may contain components other than the solid electrolyte and the active material (other components).
  • a conductive additive may be included.
  • the conductive aid those known as general conductive aids can be used.
  • Examples of conductive aids include electron conductive materials such as graphites such as natural graphite and artificial graphite, carbon blacks such as acetylene black, Ketjen black, and furnace black, and amorphous materials such as needle coke.
  • Examples include fibrous carbon such as carbon, vapor-grown carbon fiber, and carbon nanotubes, and carbonaceous materials such as graphene and fullerene.
  • conductive polymers such as polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, and polyphenylene derivatives may also be used.
  • ordinary conductive aids that do not contain carbon atoms, such as metal powder or metal fibers may be used.
  • a conductive additive is one that does not insert or release Li when a battery is charged or discharged, and does not function as an active material. Therefore, among conductive aids, those that can function as active materials in the active material layer when the battery is charged and discharged are classified as active materials rather than conductive aids. Whether or not it functions as an active material when charging and discharging a battery is not unique, but is determined by the combination with the active material.
  • the content of the conductive aid in the solid content of the electrode composition for the positive electrode active material layer is not particularly limited, but is preferably, for example, 0 to 10% by mass, and more preferably 1 to 8% by mass.
  • the content of the conductive additive in the solid content of the electrode composition for the negative electrode active material layer is not particularly limited, but is preferably 0 to 10% by mass, more preferably 1 to 8% by mass.
  • the binder may include a binder made of an organic polymer.
  • the organic polymer constituting the binder may be particulate or non-particulate. By including the binder, it becomes possible to more reliably prevent cracking or the like from occurring in the active material layer.
  • ordinary organic polymers used in electrode compositions can be used.
  • Organic polymers may be water-soluble or water-insoluble. Examples of water-soluble polymers include sodium polyacrylate (PAA-Na), water-soluble alginic acid derivatives, cellulose polymers such as carboxymethyl cellulose, and polyacrylamide.
  • the binder included in the electrode composition of the present invention may include a copolymer latex.
  • the type of copolymer latex is not particularly limited, and may include conjugated dienes such as styrene/butadiene copolymers, acrylonitrile/butadiene copolymers, methyl methacrylate/butadiene copolymers, and vinylpyridine/butadiene copolymers.
  • Examples include aqueous dispersions such as copolymers, acrylic polymers, vinyl acetate polymers, ethylene/vinyl acetate copolymers, chloroprene polymers, and natural rubber.
  • conjugated diene copolymers acrylic A copolymer is preferred.
  • the median diameter of the copolymer latex measured by the photon correlation method is preferably 10 to 500 nm, more preferably 50 to 300 nm, even more preferably 100 to 200 nm.
  • the above-mentioned lithium salt may be contained separately, rather than as a component of the solid electrolyte (I).
  • the electrode composition of the present invention preferably contains water, and may contain a liquid medium other than water.
  • liquid media other than water include organic solvents that mix with water without phase separation (hereinafter referred to as water-soluble organic solvents); specific examples include N-methylpyrrolidone, methanol, , ethanol, acetone, tetrahydrofuran and the like.
  • the content of solids (components other than the liquid medium, such as solid electrolyte (I) and active material) in the electrode composition of the present invention is, for example, 10 to 10%. It can be adjusted to 90% by mass, preferably 20 to 80% by mass, and more preferably 30 to 70% by mass.
  • the concentration of solid content in the electrode composition of the present invention can be 55 to 90% by mass, preferably 60 to 90% by mass, more preferably 70 to 90% by mass, and even more preferably 75 to 90% by mass. .
  • the content of the positive electrode active material in the solid content of the electrode composition is not particularly limited, and is preferably 10 to 97% by mass. , more preferably 30 to 95% by weight, even more preferably 40 to 93% by weight, particularly preferably 50 to 90% by weight.
  • the content of the solid electrolyte (I) in the solid content of the electrode composition is not particularly limited.
  • the total content of is preferably 50 to 99.9% by mass, more preferably 70 to 99.5% by mass, and even more preferably 90 to 99% by mass.
  • the content of the negative electrode active material in the solid content of the electrode composition is not particularly limited and is 10 to 90% by mass.
  • the content is preferably 20 to 85% by weight, more preferably 30 to 80% by weight, and particularly preferably 40 to 75% by weight.
  • the content of the solid electrolyte (I) in the solid content of the electrode composition is not particularly limited, and the content of the solid electrolyte (I) in the solid content of the electrode composition is not particularly limited.
  • the total content is preferably 50 to 99.9% by mass, more preferably 70 to 99.5% by mass, and even more preferably 90 to 99% by mass.
  • Each content in the solid content is substantially the same in the active material layer formed using the electrode composition and the secondary battery using the same.
  • the electrode composition of the present invention can be obtained by mixing the solid electrolyte (I), the active material, and, if necessary, the other components described above.
  • the electrode sheet for an all-solid-state secondary battery of the present invention (hereinafter also referred to as the electrode sheet of the present invention) has an active material layer formed using the electrode composition of the present invention. That is, the electrode sheet of the present invention includes the solid electrolyte (I) and the active material in the active material layer.
  • the active material layer of the electrode sheet of the present invention is preferably formed by pressure-treating a layer formed using the electrode composition of the present invention.
  • the electrode sheet of the present invention has an active material layer that exhibits excellent flexibility.
  • the solid electrolyte (I) is an oxide-based solid electrolyte that can be easily plastically deformed under pressure, the solid electrolyte (I) can be plastically deformed, causing the solid electrolytes (I) to form together, as well as the active material, etc. It is thought that it adheres closely and exhibits high flexibility. Furthermore, the solid electrolyte (I) itself is soft and plastically deformable, acts like a binder, and contributes to improving the binding properties between particles, so the layer can be formed without using a binder such as an organic polymer. It is also possible.
  • the electrode sheet of a secondary battery is generally composed of a current collector and an active material layer, but the electrode sheet of the present invention has an active material layer (for example, formed using the electrode composition of the present invention).
  • the active material layer (layer) also functions as a current collector, it may be a single active material layer.
  • the active material layer included in the electrode sheet of the present invention may be a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material, or may be a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material.
  • the thickness of the active material layer constituting the electrode sheet of the present invention is not particularly limited, and can be, for example, 10 to 200 ⁇ m, preferably 15 to 150 ⁇ m. Further, the thickness of the current collector constituting the electrode sheet of the present invention is not particularly limited, and can be, for example, 5 to 50 ⁇ m, preferably 8 to 30 ⁇ m.
  • the current collector constituting the electrode sheet of the present invention is an electron carrier and is usually in the form of a sheet.
  • the current collector can be appropriately selected depending on the active material.
  • the constituent material of the positive electrode current collector include aluminum (Al), aluminum alloy (Al alloy), stainless steel, nickel, and titanium, with aluminum or aluminum alloy being preferred.
  • examples of the positive electrode current collector include aluminum or stainless steel whose surface is treated with carbon, nickel, titanium, or silver (thin film formed thereon).
  • examples of the constituent material of the negative electrode current collector include aluminum, copper (Cu), copper alloy, stainless steel, nickel, and titanium, with aluminum, copper, copper alloy, or stainless steel being preferred.
  • examples of the negative electrode current collector include aluminum, copper, copper alloy, or stainless steel whose surface is treated with carbon, nickel, titanium, or silver.
  • the electrode sheet of the present invention may have other layers such as a protective layer such as a release sheet and a coating layer.
  • the electrode sheet of the present invention is a material constituting a negative electrode active material layer or a positive electrode active material layer of a secondary battery, or a laminate of a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer (negative electrode layer), or a positive electrode current collector and a positive electrode. It can be suitably used as a laminate of active material layers (positive electrode layer).
  • the all-solid-state secondary battery of the present invention (hereinafter also referred to as “the secondary battery of the present invention") is an all-solid-state secondary battery comprising a positive electrode active material layer, a solid electrolyte layer, and a negative electrode active material layer arranged in this order. At least one of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer has an active material layer formed using the electrode composition of the present invention. That is, at least one of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer contains an amorphous solid electrolyte and an active material (the positive electrode active material in the case of the positive electrode active material layer, and the negative electrode active material in the case of the negative electrode active material layer).
  • the amorphous solid electrolyte is an active material layer containing a metal-containing oxide containing at least one of an alkali metal element and an alkaline earth metal element and an oxygen element, an alkali metal salt, and an alkali metal salt. It contains at least one type of earth metal salt and water. Furthermore, the ratio of the median diameter M of the active material to the median diameter N of the solid electrolyte in the active material layer is controlled to be 0.05 ⁇ M/N ⁇ 1.2.
  • At least one of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer may be a layer formed using the electrode composition of the present invention, and the remaining positive electrode active material layer
  • the negative electrode active material layer can be the same as the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer in a normal all-solid-state secondary battery. Both the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer can also be layers formed using the electrode composition of the present invention.
  • the thickness of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer constituting the secondary battery of the present invention is the same as the thickness of the active material layer in the electrode sheet of the present invention, and the preferred range is also the same.
  • the solid electrolyte layer constituting the secondary battery of the present invention is not particularly limited, and can have the same configuration as the solid electrolyte layer in a normal all-solid secondary battery. From the viewpoint of improving ionic conductivity and flexibility, it is preferable to use the above-mentioned solid electrolyte (I) as the solid electrolyte, and it is more preferable to use solid electrolyte (II).
  • the solid electrolyte layer may contain the above-mentioned "binder", the above-mentioned "other solid electrolyte", and the like.
  • the thickness of the solid electrolyte layer constituting the secondary battery of the present invention is not particularly limited, and can be, for example, 5 to 1000 ⁇ m, preferably 10 to 100 ⁇ m.
  • the secondary battery of the present invention is preferably a so-called all-solid lithium ion secondary battery. It is preferable to use solid electrolyte (II) in any of the positive electrode active material layer, solid electrolyte layer, and negative electrode active material layer.
  • solid electrolyte (II) in any of the positive electrode active material layer, solid electrolyte layer, and negative electrode active material layer.
  • the materials, members, etc. used in the secondary battery of the present invention are not particularly limited, except that the secondary battery of the present invention has the above-described specific positive electrode active material layer, solid electrolyte layer, and negative electrode active material layer. Materials and members used for normal all-solid-state secondary batteries can be used.
  • the method for producing an electrode sheet for a secondary battery of the present invention is based on a conventional method for producing an electrode sheet for an all-solid-state secondary battery, except for forming an active material layer using the electrode composition of the present invention. It can be carried out. That is, the method for manufacturing an electrode sheet of the present invention includes forming an active material layer using the electrode composition of the present invention. Specifically, the active material layer can be formed by applying the electrode composition (electrode slurry) of the present invention to form a layer. When using a current collector, the active material layer can be formed by applying the electrode composition of the present invention on the current collector to form a coating layer.
  • the active material layer can be formed by drying the coating layer.
  • the drying method is not particularly limited, and can be carried out, for example, using a desiccator, vacuum drying, freeze-vacuum drying, or heat treatment.
  • the active material layer can also be formed by simply press-molding the electrode composition of the present invention to form a layer.
  • the active material layer can be formed by filling a predetermined mold with the powder of the electrode composition of the present invention and press-molding the powder.
  • the active material layer is preferably subjected to pressure treatment.
  • the conditions for the pressure treatment are not particularly limited, but the pressure treatment is preferably performed at 1 to 300 MPa, and more preferably at 3 to 200 MPa.
  • the pressure treatment is preferably performed after the active material layer is formed into a layer.
  • the layer of the electrode composition (the active material layer before the pressure treatment) may be subjected to the pressure treatment alone, or the layer of the electrode composition may be subjected to the pressure treatment while laminated with other layers.
  • the pressure treatment may be performed after forming a laminate of an electrode composition layer for forming a positive electrode active material layer/a solid electrolyte layer/an electrode composition layer for forming a negative electrode active material layer.
  • the method of pressure treatment is not particularly limited, and may be performed by pressing or by sealing the container while pressurizing it.
  • the method for producing a secondary battery of the present invention is a method for producing a normal all-solid-state secondary battery, except that at least one of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer is formed using the electrode composition of the present invention. This can be done by referring to the method. That is, the method for manufacturing a secondary battery of the present invention is a method for manufacturing an all-solid-state secondary battery in which a positive electrode active material layer, a solid electrolyte layer, and a negative electrode active material layer are arranged in this order. and forming at least one of the negative electrode active material layer using the battery electrode composition of the present invention.
  • the method for forming the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer can be performed with appropriate reference to the description in the above-mentioned [Method for manufacturing electrode sheet for all-solid-state secondary battery].
  • a positive electrode forming composition (positive electrode slurry) containing a positive electrode active material is applied onto a metal foil that is a positive electrode current collector layer to form a positive electrode active material layer, and then a positive electrode active material layer is formed on the positive electrode active material layer.
  • a dispersion liquid for forming a solid electrolyte layer (solid electrolyte slurry) containing a solid electrolyte is applied to form a solid electrolyte layer, and a composition for forming a negative electrode containing a negative electrode active material (a negative electrode slurry) is further applied on the solid electrolyte layer. ) is applied to form a negative electrode active material layer, and a negative electrode current collector layer (metal foil) is overlaid on the negative electrode active material layer. If necessary, the whole can be subjected to pressure treatment to obtain an all-solid-state secondary battery as shown in FIG.
  • a negative electrode active material layer a solid electrolyte layer, and a positive electrode active material layer are formed on the negative electrode current collector layer, and a positive electrode current collector layer (metallic). It is also possible to manufacture an all-solid-state secondary battery by stacking the foils (foils) and subjecting the whole body to pressure treatment if necessary.
  • Another method is to separately prepare a positive electrode active material layer, a solid electrolyte layer, and a negative electrode active material layer, and place them between the positive electrode current collector layer and the negative electrode current collector layer.
  • layer (metal foil), positive electrode active material layer, solid electrolyte layer, negative electrode active material layer, and negative electrode current collector layer (metal foil), and apply pressure if necessary to form an all-solid-state lithium ion secondary battery. can also be manufactured.
  • a support such as a nonwoven fabric may be provided as necessary to make each layer a self-supporting film. Note that it is preferable that the support in the self-supporting membrane is usually removed when laminating each layer to produce an all-solid-state lithium ion secondary battery.
  • the conditions for the pressure treatment are not particularly limited, and the pressure treatment can be performed under the same conditions and method as the pressure treatment in the method for producing an electrode sheet of the present invention.
  • the pressure treatment may be performed on the layer itself formed using the electrode composition, or when the layers are laminated as described above, the pressure treatment may be performed on the layer formed as a laminate.
  • the manufacturing method of the secondary battery of the present invention is not limited to that described above as long as the secondary battery defined by the present invention can be obtained.
  • the action of the oxide-based solid electrolyte (I), which can be easily plastically deformed under pressure, can be applied between solid particles or between layers. It is possible to form a layer with reduced interfacial resistance.
  • the solid electrolyte (I) itself is soft and plastically deformable, acts like a binder, and contributes to improving the binding between solid particles or layers, so layer formation is possible without using a binder such as an organic polymer. It is also possible to do so.
  • the secondary battery of the present invention is preferably initialized after manufacture or before use.
  • the method of initialization is not particularly limited, and for example, initial charging and discharging may be carried out under a high press pressure, and then the pressure may be released until the pressure falls within the range of pressure conditions during use of the secondary battery. I can do it.
  • the secondary battery of the present invention can be applied to various uses. There are no particular restrictions on how it can be applied, but for example, when installed in electronic devices, it can be used in notebook computers, pen input computers, mobile computers, e-book players, mobile phones, cordless phone handsets, pagers, handy terminals, mobile fax machines, mobile phones, etc. Examples include photocopiers, portable printers, headphone stereos, video movies, LCD televisions, handy cleaners, portable CDs, mini discs, electric shavers, walkie talkies, electronic notebooks, calculators, memory cards, portable tape recorders, radios, and backup power supplies.
  • consumer products include automobiles, electric vehicles, motors, lighting equipment, toys, game equipment, road conditioners, watches, strobes, cameras, and medical equipment (pacemakers, hearing aids, shoulder massagers, etc.). Furthermore, it can be used for various military purposes and space purposes. It can also be combined with solar cells.
  • LiFSI chemical formula: Li(FSO 2 ) 2 N
  • LiFSI lithium salt
  • the obtained powder was added to water so that the powder concentration was 42% by mass, and ultrasonically dispersed for 30 minutes.
  • the obtained dispersion liquid was transferred to a glass Petri dish and dried at 120° C. for 2 hours in the atmosphere to obtain a solid electrolyte film.
  • the obtained film was peeled off to obtain powdered solid electrolyte (II)-1.
  • the powdered solid electrolyte (II)-1 obtained above was compacted at 27° C. (room temperature) and an effective pressure of 220 MPa to obtain a solid electrolyte compact (compact 1).
  • the powder compact 1 has a cylindrical shape with a diameter of 10 mm and a thickness of 1 mm.
  • the ionic conductivity of the compact 1 was 1.5 ⁇ 10 ⁇ 4 S/cm at 27°C and 4.0 ⁇ 10 at 60°C. -4 S/cm.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte (II)-1 was measured at 1 Hz under the conditions of a measurement temperature of 27°C or 60°C and an applied voltage of 50 mV, with two In foil electrodes placed to sandwich the powder compact 1. It was calculated by measuring the AC impedance between both In electrodes in a measurement frequency range of ⁇ 1 MHz and analyzing the arc diameter of the obtained Cole-Cole plot (Nyquist plot).
  • a typical lithium tetraborate crystal has a structure in which BO 4 tetrahedrons and BO 3 triangles exist in a 1:1 ratio (diborate structure), and it is assumed that this structure is maintained in solid electrolyte (II)-1. .
  • the ratio ⁇ (full width at half maximum 2/full width at half maximum 1) ⁇ 100 ⁇ was 33%.
  • the chemical shift was found to be in the range of -3 to 3 ppm, with a full width at half maximum. It had a second peak of 5 ppm or less, and the ratio of the area intensity of the second peak to the area intensity of the first peak was 4%.
  • Solid electrolyte (II)-2 was subjected to various evaluations in the same manner as in Reference Example 1 under atmospheric conditions. The results are summarized in the table below.
  • the obtained lithium-containing oxide fines were added to water so that the concentration of the fines was 42% by mass, and subjected to ultrasonic treatment for 60 minutes to obtain Dispersion 1.
  • 3.25 g of LiFSI (chemical formula: Li(FSO 2 ) 2 N) as a lithium salt was added to water at a concentration of 87% by mass, and sonicated for 60 minutes to obtain solution 2.
  • the obtained dispersion liquid 1 and solution 2 were mixed and stirred and mixed using a magnetic stirrer for 60 minutes.
  • the obtained dispersion was vacuum dried at 40° C. and 10 Pa for 15 hours to obtain powdered solid electrolyte (II)-3.
  • the obtained powder was allowed to stand in the atmosphere for a certain period of time, and various evaluations were conducted in the atmosphere in the same manner as in Reference Example 1 using solid electrolyte (II)-3. The results are summarized in the table below.
  • Dispersion 3 was obtained in the same manner as in the preparation of Dispersion 1 in Reference Example 3.
  • LiFSI chemical formula: Li(FSO 2 ) 2 N
  • solution 4 was added to water at a concentration of 87% by mass, and sonicated for 60 minutes to obtain solution 4.
  • the obtained dispersion liquid 3 and solution 4 were mixed and stirred and mixed using a magnetic stirrer for 60 minutes.
  • the obtained dispersion was vacuum dried at 40° C. and 10 Pa for 15 hours to obtain powdered solid electrolyte (II)-4.
  • the obtained powder was allowed to stand in the atmosphere for a certain period of time, and various evaluations were conducted in the atmosphere in the same manner as in Reference Example 1 using solid electrolyte (II)-4.
  • the results are summarized in the table below.
  • Dispersion 5 was obtained in the same manner as in the preparation of Dispersion 1 in Reference Example 3. Next, 4.65 g of LiFSI (chemical formula: Li(FSO 2 ) 2 N) as a lithium salt was added to water at a concentration of 87% by mass, and sonicated for 60 minutes to obtain solution 6. The obtained dispersion liquid 5 and solution 6 were mixed and stirred and mixed using a magnetic stirrer for 60 minutes. Subsequently, the obtained dispersion was vacuum dried at 40° C. and 10 Pa for 15 hours to obtain powdery solid electrolyte (II)-5. The obtained powdered solid electrolyte (II)-5 was immediately used to conduct various evaluations in the same manner as in Reference Example 1 under atmospheric conditions. The results are summarized in the table below.
  • LiFSI chemical formula: Li(FSO 2 ) 2 N
  • Dispersion 7 was obtained in the same manner as in the preparation of Dispersion 1 in Reference Example 3. Next, 7.13 g of LiTFSI (chemical formula: Li(F 3 CSO 2 ) 2 N) as a lithium salt was added to water at a concentration of 87% by mass, and sonicated for 60 minutes to obtain solution 8. The obtained dispersion liquid 7 and solution 8 were mixed and stirred and mixed using a magnetic stirrer for 60 minutes. Subsequently, the obtained dispersion was vacuum dried at 40° C. and 10 Pa for 15 hours to obtain a powdery solid electrolyte (II)-6.
  • LiTFSI chemical formula: Li(F 3 CSO 2 ) 2 N
  • the peak top is the first peak located at 1.40 ⁇ (corresponding to the BO proximity), the peak There was a second peak (corresponding to B-B proximity) whose top was located at 2.40 ⁇ , and the G(r) at the top of the first and second peaks was 1.0 or more (see Figure 10). ).
  • the absolute value of G(r) at the peak top of each peak is 1. It clearly exceeded 0 (see Figure 10).
  • FIG. 11 shows the X-ray diffraction pattern of the LBO powder of Comparative Reference Example 1.
  • a plurality of narrow peaks were observed in the LBO powder used in Comparative Reference Example 1. More specifically, the strongest peak corresponding to the (1,1,2) plane was observed at a 2 ⁇ value of 21.78°.
  • Other main diffraction peaks include a peak corresponding to the (2,0,2) plane at the position of 25.54°, a peak corresponding to the (2,1,3) plane at the position of 33.58°, 34.
  • a peak corresponding to the (3,1,2) plane appeared at the 62° position, and the intensities of these three peaks were almost equal. These peaks are derived from crystalline components.
  • the "Short distance G(r)" column is marked as "A”, and in other cases, it is marked as "B".
  • the "Elemental analysis” column shows the composition of the solid electrolyte (II) obtained in each reference example and the lithium-containing oxide in each comparative reference example, relative to the B content of "4.00". is expressed as the molar amount of each element.
  • a blank column means that the corresponding element is not contained.
  • the "maximum absorption intensity ratio” column indicates whether the above-mentioned infrared absorption spectrum characteristics are satisfied, and is [maximum absorption intensity in the wave number region of 3000 to 3500 cm -1 ]/[800 to 1600 cm -1 wave number region] was 0.20 or more as "A”, and less than 0.20 as "B".
  • "-" means that no measured value is shown.
  • the drying time was 5 minutes, the pressure was 200 Pa, and the free water was considered to be in a vaporized state, but the ionic conductivity was a high value of 3.8 ⁇ 10 -3 S/cm. Even at a drying time of 1080 minutes and a pressure of 15 Pa, the ionic conductivity was 5.7 ⁇ 10 ⁇ 4 S/cm. This result indicates that bound water other than free water exists and contributes to ionic conductivity.
  • Solid electrolyte (II) was prepared in the same manner as in Reference Example 7, except that LiTFSI was changed to LiFSI, and the contents of water and LiFSI in the obtained solid electrolyte (II) were changed to the amounts listed in the table below.
  • )-9 to (II)-13 were obtained, and various evaluations were conducted in the same manner as in Reference Example 1 under air. The results are summarized in the table below. However, in Reference Example 13, the powder obtained by vacuum drying was immediately evaluated in the atmosphere.
  • the "Lithium-containing oxide fines” column, the “Lithium salt” column, and the “Water” column represent relative molar ratios.
  • the molar ratio of the lithium salt to the fine lithium-containing oxide is 1, and the molar ratio of water to the fine lithium-containing oxide is 11.
  • the said molar ratio was calculated by the following method.
  • lithium and boron were quantitatively analyzed by ICP-OES, fluorine and sulfur were quantitatively analyzed by combustion ion chromatography (combustion IC), and for N, the analytical mass of sulfur was determined by considering the atomic weight of each element in Li salt.
  • the analyzed mass of elements other than O was added up and calculated as the difference from the total amount of solid electrolyte.
  • the carbon content was estimated from the analytical mass of sulfur in consideration of each atomic weight in the lithium salt.
  • the molar ratio between the lithium-containing oxide fines and the lithium salt in the solid electrolyte was calculated from the molar ratio of an element (for example, B) found only in the lithium-containing oxide fines and an element found only in the lithium salt.
  • the molar ratio of lithium-containing oxide fines to water is calculated by subtracting the molar ratio of O contained in lithium-containing oxide fines and lithium salt from the molar ratio of O in the solid electrolyte.
  • the molar amount of derived O was calculated and calculated using the obtained molar amount of O derived from water and the molar amount of fine particles of the lithium-containing oxide.
  • the solid electrolytes of each reference example had desired characteristics or physical properties and exhibited excellent ionic conductivity.
  • Example 1-1 Preparation of electrode composition (slurry)> (Example 1-1) 1. Preparation of solid electrolyte Using a ball mill (manufactured by Fritsch, planetary ball mill P-7), powdered Li 2 B 4 O 7 crystals (LBO powder) (manufactured by Rare Metallic) were added to a pot of stabilized zirconia (YSZ). ) (45 mL), grinding ball: YSZ (average particle diameter: 5 mm, number: 50 pieces), rotation speed: 370 rpm (revolutions per minute), LBO powder amount: 1 g, atmosphere: atmosphere, ball mill processing time: 100 hours A finely divided lithium-containing oxide was obtained by ball milling under the following conditions.
  • YSZ stabilized zirconia
  • LiFSI chemical formula: Li(FSO 2 ) 2 N
  • LiFSI lithium salt
  • the obtained powder was added to water so that the powder concentration was 42% by mass, and ultrasonically dispersed for 30 minutes.
  • the obtained dispersion liquid was transferred to a glass Petri dish and dried at 120° C. for 2 hours in the atmosphere to obtain a solid electrolyte film.
  • the obtained film was peeled off to obtain a powdered solid electrolyte SE1 (solid electrolyte for Example 1-1).
  • the particle size distribution of the solid electrolyte SE1 was approximately several ⁇ m to 30 ⁇ m, and the median diameter (D50) was 7.8 ⁇ m.
  • the particle size distribution of the solid electrolyte was calculated by acquiring particle images using a flow particle image analysis method and creating a histogram (particle size distribution) of the particle size of the solid electrolyte.
  • the above particle size corresponds to the equivalent circle diameter.
  • this solid electrolyte SE1 powder was analyzed, it was confirmed that it had the above-mentioned X-ray diffraction characteristics and was in an amorphous state. Further, when the ionic conductivity was measured by the method described above, it was found to be 1.5 ⁇ 10 ⁇ 4 S/cm at 27° C.
  • the elemental composition was the same as Reference Example 1.
  • LCO powder LiCoO 2 crystals (positive electrode active material) were classified to have the median diameter shown in the table below and used as active material AC.
  • the particle size distribution of the active material AC was approximately several ⁇ m to 20 ⁇ m, and the median diameter was 7.3 ⁇ m.
  • the particle size distribution of the active material AC was measured using a laser diffraction/scattering particle size distribution measuring device (manufactured by HORIBA, LA-920).
  • Electrode composition (slurry) In a container, 5 g of active material AC, 4.5 g of solid electrolyte SE1, and 4 g of carbon nanotube (CNT) dispersion (solid content 12.5% by mass) (manufactured by KJ Special Paper Co., Ltd.) .0g and 0.5g of water were added and stirred using an auto-revolution mixer (manufactured by Shinky Co., Ltd., product name: Foam Tori Rentaro ARE310) at an autorotation speed of 2000 rpm and a revolution speed of 800 rpm for 30 minutes. Slurry SL-1 was obtained as an electrode composition containing 71.5% by mass.
  • an auto-revolution mixer manufactured by Shinky Co., Ltd., product name: Foam Tori Rentaro ARE310
  • Example 1-1 except that the ball mill conditions were changed so that the median diameter of the solid electrolyte was the median diameter shown in the table below, and an active material having the median diameter shown in the table below was used as the active material.
  • a solid electrolyte and an active material were obtained in the same manner as in Example 1-1, and each slurry was obtained by mixing them in the same manner as in Example 1-1.
  • Examples 2-1 to 2-6, Comparative Examples 2-1 to 2-3 The active material was changed from LCO powder to Li 4 Ti 5 O1 2 (LTO powder) (negative electrode active material), the ball mill conditions were changed so that the median diameter of the solid electrolyte became the median diameter shown in the table below, and further.
  • a solid electrolyte and an active material were obtained in the same manner as in Example 1-1, except that an active material having the median diameter shown in the table below was used as the active material, and these were mixed in the same manner as in Example 1-1. Each slurry was obtained.
  • Examples 3-1 to 3-5 Comparative Examples 3-1 to 3-3
  • the active material was changed from LCO powder to LiMn 2 O 4 (LMO powder) (positive electrode active material), the ball mill conditions were changed so that the median diameter of the solid electrolyte became the median diameter shown in the table below, and the active material A solid electrolyte and an active material were obtained in the same manner as in Example 1-1, except that an active material with a median diameter shown in the table below was used, and these were mixed in the same manner as in Example 1-1 to obtain each. Got slurry.
  • LMO powder LiMn 2 O 4
  • Examples 4-1 to 4-5, Comparative Examples 4-1 to 4-3) The active material was changed from LCO powder to LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 (NMC powder) (positive electrode active material) so that the median diameter of the solid electrolyte was as shown in the table below.
  • NMC powder LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2
  • a solid electrolyte and an active material were obtained in the same manner as in Example 1-1, except that the ball mill conditions were changed and an active material having the median diameter shown in the table below was used as the active material, and these were used in Example 1-1.
  • Each slurry was obtained by mixing in the same manner as in 1-1.
  • a slurry under the conditions of an autorotation speed of 2000 rpm and a revolution speed of 800 rpm for 30 minutes.
  • the obtained slurry was poured into the deep groove of a grind gauge (manufactured by Sanshosha, product name: Grind Gauge, maximum groove depth: 100 ⁇ m, scale interval: 10 ⁇ m), and the scraper was placed perpendicular to the grind gauge. While doing so, the slurry was spread by pulling it toward the shallow side of the groove, and the state of the spread slurry was visually observed to see if streaks were observed on the scale of 50 ⁇ m or more (on the side where the groove is deeper than the position of the scale of 50 ⁇ m). .
  • the flexibility of the electrode sheet was evaluated by a bending resistance test (based on JIS K 5600-5-1:1999) using a mandrel tester as follows.
  • Each slurry (solid content 71.5% by mass) prepared in the above Examples and Comparative Examples was coated on a current collector foil using a tabletop coating machine so that the mixture (solid content) amount was 6 mg/ cm2 .
  • (on A4 size Al foil with a thickness of 20 ⁇ m) stored in a desiccator at a relative humidity of 5% or less for 12 hours to dry, and then the electrode laminate (active material layer/Al current collector layer, before pressurization) was created.
  • the obtained electrode laminate was pressed using a flat plate press and subjected to pressure treatment at 5 MPa to obtain an electrode sheet.
  • a strip-shaped test piece with a width of 10 mm and a length of 100 mm was cut out from each electrode sheet.
  • the positive electrode laminate obtained above is placed on one side of the solid electrolyte layer, the negative electrode laminate obtained above is placed on the other side of the solid electrolyte layer, and the active material layer side is placed on the solid electrolyte layer so as to sandwich this solid electrolyte layer.
  • the cells were placed facing each other and sealed while being pressurized at 60 MPa to produce an all-solid-state battery evaluation cell (all-solid-state secondary battery).
  • this all-solid-state secondary battery has a positive electrode active material layer and a negative electrode active material layer, which are formed by pressurizing each electrode composition layer.
  • Cycle characteristic test The all-solid-state battery evaluation cell manufactured above was subjected to a charge-discharge test using an ABE1024-5V0.1A-4 charge-discharge test device (trade name, manufactured by Electrofield) to evaluate its cycle characteristics. did. Details are as follows.
  • the all-solid-state battery evaluation cell was initialized by charging and discharging under the following conditions of 1A. (Condition 1A) Charging Constant current 0.1C, 2.65V Termination Discharging Constant current 0.1C, 1.5V Termination The above was repeated three times. After initialization, the all-solid-state battery evaluation cell was charged and discharged under the following conditions 2A-1, 2A-2, and 2A-3 in this order.
  • the all-solid-state battery evaluation cell manufactured above was subjected to a charge-discharge test using an ABE1024-5V0.1A-4 charge-discharge test device (trade name, manufactured by Electrofield), and the battery resistance was was evaluated. Details are as follows. Charging and discharging were performed under the following conditions 1B to initialize the all-solid-state battery evaluation cell. (Condition 1B) Charging Constant current 0.1C, 2.65V Termination Discharging Constant current 0.1C, 1.5V Termination The above was repeated three times. After initialization, the all-solid-state battery evaluation cell was charged and discharged under conditions 2B and 3B below.
  • the median diameter M of the active material in the electrode composition and the median diameter N of the solid electrolyte satisfy 0.05 ⁇ M/N ⁇ 1.2 defined in the present invention. If not, aggregates of 50 ⁇ m or more were formed when the solid content in the electrode composition was less than 70% by mass. Further, an electrode sheet having an active material layer formed with an electrode composition having a solid content of 71.5% by mass had poor flexibility. In contrast, by controlling the ratio of the median diameter of the active material in the electrode composition and the solid electrolyte within the range specified by the present invention, the solid content in the electrode composition can be reduced without producing aggregates of 50 ⁇ m or more. It was possible to increase the content to 70% by mass or more.
  • an electrode sheet having an active material layer formed with an electrode composition having a solid content concentration of 71.5% by mass exhibited excellent flexibility.
  • a secondary battery having an active material layer formed using the above-mentioned high-concentration electrode composition whose median diameter ratio is not within the range specified by the present invention has a 1C discharge The discharge capacity ratio at 2C discharge was low, the resistance was relatively high, and the cycle characteristics were also poor.
  • a secondary battery having an active material layer formed using the above-mentioned high concentration electrode composition whose median diameter ratio is within the range specified by the present invention has relatively low resistance and poor cycle characteristics. was also excellent.

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Abstract

非晶状態の固体電解質と活物質とを含み、上記固体電解質は、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の少なくとも１種と酸素元素とを含む金属含有酸化物と、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩の少なくとも１種の金属塩と、水とを含み、上記固体電解質のメジアン径Ｎに対する上記活物質のメジアン径Ｍの比が、０．０５≦Ｍ／Ｎ＜１．２である、全固体二次電池用電極組成物、これを用いた全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池、並びにこれらの製造方法。

Description

全固体二次電池用電極組成物、全固体二次電池用電極シート、及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池の製造方法
　本発明は、全固体二次電池用電極組成物、全固体二次電池用電極シート、及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池の製造方法に関する。
　従来、リチウムイオン二次電池には、電解質として高いイオン伝導性を有する有機溶媒が用いられてきた。しかしながら、有機溶媒は可燃性であるため安全性に課題がある。また、液体状であるためコンパクト化が難しく、電池が大型化する際に容量に関する制限も問題となる。
　それに対して、全固体リチウムイオン二次電池等の全固体二次電池は、これらの課題を解決できる次世代電池の一つである。全固体二次電池の一態様である全固体リチウムイオン二次電池の基本的な構成を図１に示す。全固体リチウムイオン二次電池１０は、負極側からみて、負極集電体層１、負極活物質層２、固体電解質層３、正極活物質層４、正極集電体層５を、この順に有する。各層はそれぞれ接触しており、隣接した構造をとっている。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子（ｅ－）が供給され、そこに固体電解質層３を通って移動したリチウムイオン（Ｌｉ＋）が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン（Ｌｉ＋）が固体電解質層３を通って正極側に戻され、作動部位６に電子が供給される。図示した例では、作動部位６に電球をモデル的に採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。
　上記の通り、全固体リチウムイオン二次電池では、所望の充放電特性を得るために、固体電解質層には優れたリチウムイオン伝導性が求められる。
　固体電解質層を構成する固体電解質としては、主に、硫化物系固体電解質又は酸化物系固体電解質が用いられている。
　硫化物系固体電解質は柔らかく塑性変形するため、加圧成形するだけで粒子が結着する。それ故、硫化物系固体電解質は粒子間の界面抵抗が低く、イオン伝導性に優れている。しかし、硫化物系固体電解質は水と反応して有毒な硫化水素が発生する問題がある。
　これに対し、酸化物系固体電解質は安全性が高い利点がある。しかし、酸化物系固体電解質は硬く塑性変形しにくい。酸化物系固体電解質の粒子間の結着性を高めるには、高温の焼結処理を要し、電池の生産効率、エネルギーコストの観点などで制約がある。例えば、特許文献１には、特定の元素組成のリチウム含有酸化物で形成した固体電解質が開示され、この固体電解質が高いイオン伝導性を示すことが記載されているが、このリチウム含有酸化物を固体電解質シートとして用いるためには高温の焼結処理が必要とされる。
　この問題に対処した技術として、例えば、特許文献２には、２５℃におけるリチウムイオン伝導度が１．０×１０－６Ｓ／ｃｍ以上であるリチウム化合物と、Ｘ線全散乱測定から得られた還元二体分布関数Ｇ（ｒ）が特定のプロファイルを示す四ホウ酸リチウムとを含む複合体が記載されている。特許文献２記載の技術によれば、この複合体はリチウム含有酸化物で構成されていながら、四ホウ酸リチウムがリチウム化合物間において塑性変形してリチウム化合物同士をつなぐ役割を果たし、それ故、この複合体は、高温の焼結処理に付さなくても、加圧処理によって、良好なリチウムイオン伝導性を示すリチウムイオン伝導体を形成することができるとされる。
　全固体二次電池において、正極活物質層及び負極活物質層（これらをまとめて単に「活物質層」とも称す）は、一般的に、粉体状の固体電解質と活物質とを含む。この活物質層は、一般的に、固体電解質と、活物質と、分散媒（例えば、水）とを含む粒子分散液（スラリー）を調製し、このスラリーを塗布し、乾燥させることにより調製される。特許文献３は、少なくとも電解質粒子と活物質粒子と分散媒体とから調製され、電解質粒子のメジアン径（Ｄａ）に対する活物質粒子のメジアン径（Ｄｂ）の比（Ｄｂ／Ｄａ）が０．１～１．０の範囲にある電極用スラリーが開示されている。この電極用スラリーを用いることにより、電子伝導性及びイオン伝導性の双方が高い電極を与えることができるとされる。特許文献３に記載された電極スラリーが含有する電解質粒子（固体電解質）は、固体電解質中に水を含有するものではない。
特開２０１８－０５２７５５号公報 国際公開第２０２１／１９３２０４号 特開２０１５－０２２９６０号公報
　活物質層の調製に際し、上記スラリー中の分散媒の量を少なくできると、乾燥を効率よく行うことができ、製造時間を短縮できる点で好ましい。一方で、スラリー中の分散媒の量を少なく（スラリー中の固形分を高濃度化）すると、固体電解質、活物質等の固体粒子の凝集を生じやすく均一分散が難しくなる問題がある。さらに、分散性に劣るスラリーを用いると、活物質層とした際に、十分な柔軟性が得られず、活物質層の割れ、剥がれ等が生じやすくなり、ハンドリング性が損なわれ（歩留まりが低下する）、また、電池に組み込んだ際に十分な性能が得られないという問題がある。
　本発明は、固体粒子の分散安定性に優れた高濃度のスラリーの調製を可能とし、形成した活物質層の柔軟性にも優れる全固体二次電池用電極組成物を提供することを課題とする。また、本発明は、上記全固体電池用電極組成物を用いた全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池を提供することを課題とする。さらに、本発明は、上記全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池の製造方法を提供することを課題とする。
　本発明の課題は下記の手段により解決された。
〔１〕
　非晶状態の固体電解質と活物質とを含み、
　上記固体電解質は、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の少なくとも１種と酸素元素とを含む金属含有酸化物と、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩の少なくとも１種の金属塩と、水とを含み、
　上記固体電解質のメジアン径Ｎに対する上記活物質のメジアン径Ｍの比が、０．０５≦Ｍ／Ｎ＜１．２である、全固体二次電池用電極組成物。
〔２〕
　上記金属含有酸化物がＬｉ、Ｂ及びＯを含むリチウム含有酸化物であり、上記金属塩がリチウム塩である、〔１〕に記載の全固体二次電池用電極組成物。
〔３〕
　上記固体電解質のメジアン径Ｎが５～５０μｍである、〔１〕又は〔２〕に記載の全固体二次電池用電極組成物。
〔４〕
　上記全固体二次電池用電極組成物中、上記固体電解質の含有量と上記活物質の含有量との比が、質量比で、上記固体電解質：上記活物質＝２０：８０～８０：２０である、〔１〕～〔３〕のいずれか１項に記載の全固体二次電池用電極組成物。
〔５〕
　上記固体電解質中、上記金属含有酸化物の含有量に対して、上記水の含有量の比の値がモル比で１～１２である、〔１〕～〔４〕のいずれか１項に記載の全固体二次電池用電極組成物。
〔６〕
　上記固体電解質中、上記金属含有酸化物の含有量に対して、上記金属塩の含有量の比の値がモル比で０．００１～１．５である、〔１〕～〔５〕のいずれか１項に記載の全固体二次電池用電極組成物。
〔７〕
　〔１〕～〔６〕のいずれか１項に記載の全固体二次電池用電極組成物を用いて形成した活物質層を有する全固体二次電池用電極シート。
〔８〕
　正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層とをこの順に配してなる全固体二次電池であって、上記正極活物質層及び上記負極活物質層の少なくとも一方が、〔１〕～〔６〕のいずれか１項に記載の全固体二次電池用電極組成物を用いて形成した活物質層である、全固体二次電池。
〔９〕
　〔１〕～〔６〕のいずれか１項に記載の全固体二次電池用電極組成物を用いて活物質層を形成することを含む、全固体二次電池用電極シートの製造方法。
〔１０〕
　正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層とをこの順に配してなる全固体二次電池の製造方法であって、
　上記正極活物質層及び上記負極活物質層の少なくとも一方を、〔１〕～〔６〕のいずれか１項に記載の全固体二次電池用電極組成物を用いて形成することを含む、全固体二次電池の製造方法。
　本発明ないし明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本発明の全固体二次電池用電極組成物は、高濃度のスラリーとしても、分散質の分散安定性に優れ、割れ、剥がれの生じにくい活物質層を形成することができる。このため、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池の製造に用いた際に、乾燥工程を短縮することができ、より生産性を高めることができる。この全固体二次電池用電極組成物を用いて形成した活物質層を有する全固体二次電池は、エネルギー損失が少なく、より高寿命化を図ることができる。本発明の全固体二次電池用電極シートの製造方法によれば、本発明の上記全固体二次電池用電極シートを得ることができる。さらに、本発明の全固体二次電池の製造方法によれば、本発明の上記全固体二次電池を得ることができる。
図１は、全固体リチウムイオン二次電池の構成の一例を模式化して示す断面図である。 図２は、本発明に用いる固体電解質（ＩＩ）のＸ線回折特性を説明するためのＸ線回折パターンの一例を示す図である。 図３は、本発明に用いる固体電解質（ＩＩ）のＸ線全散乱測定から得られた還元二体分布関数Ｇ（ｒ）の一例を示す図である。 図４は、本発明に用いる固体電解質（ＩＩ）の固体７Ｌｉ－ＮＭＲ測定を２０℃又は１２０℃で行った場合に得られるスペクトルの一例を示す図である。 図５は、四ホウ酸リチウム結晶の固体７Ｌｉ－ＮＭＲ測定を２０℃又は１２０℃で行った場合に得られるスペクトルの一例を示す図である。 図６は、本発明に用いる固体電解質（ＩＩ）の固体７Ｌｉ－ＮＭＲ測定を２０℃で行った場合に得られるスペクトルの一例を示す図である。 図７は、図６に示されたピークを波形分離した図である。 図８は、本発明に用いる固体電解質（ＩＩ）のラマンスペクトルの一例を示す図である。 図９は、四ホウ酸リチウム結晶のラマンスペクトルを示す図である。 図１０は、粉末状のＬｉ２Ｂ４Ｏ７結晶のＸ線全散乱測定によって得られた還元二体分布関数Ｇ（ｒ）を示す図である。 図１１は、粉末状のＬｉ２Ｂ４Ｏ７結晶のＸ線回折パターンを示す図である。
［全固体二次電池用電極組成物］
　本発明の全固体二次電池用電極組成物（以降、「本発明の電極組成物」とも称す）は、非晶状態の固体電解質と活物質とを含む。この固体電解質は、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の少なくとも１種と酸素元素とを含む金属含有酸化物と、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩の少なくとも１種と、水とを含む、固体粒子状の電解質である。本発明の電極組成物において、上記固体電解質のメジアン径Ｎに対する活物質のメジアン径Ｍの比（Ｍ／Ｎ）は、０．０５≦Ｍ／Ｎ＜１．２に制御されている。
　本発明の電極組成物は、全固体二次電池における活物質層の形成に好適に用いることができる。
　本発明の電極組成物は、固体電解質が特定の組成を有し、かつ非晶状態であり、比較的簡単に塑性変形する柔軟性の高い物性を示すものである。さらに固体電解質及び活物質の各メジアン径の関係が上記比を満たすように制御されていることにより、本発明の電極組成物を高濃度のスラリーとしても、分散質の安定性に優れるものとでき、さらに、形成した活物質層においては、固体電解質がバインダーのようにも作用して固体粒子同士の密着性も高められ、さらに柔軟性にも優れたものとすることができる。このように、本発明の電極組成物を用いることにより、固体電解質として硫化物系固体電解質を用いずとも、また有機ポリマーのようなバインダーを用いない場合であっても、柔軟性の高い活物質層の形成が可能である。
　上記比Ｍ／Ｎは、０．１≦Ｍ／Ｎ≦１．１であることが好ましく、０．３≦Ｍ／Ｎ≦１．０であることがより好ましく、０．４≦Ｍ／Ｎ≦０．８であることがさらに好ましく、０．４５≦Ｍ／Ｎ≦０．７であることが特に好ましい。
　本発明の電極組成物中、固体電解質の含有量と活物質の含有量との比が、質量比で、固体電解質：活物質＝２０：８０～８０：２０であることが好ましく、２０：８０～５０：５０がより好ましく、２５：７５～４０：６０がさらに好ましい。固体電解質：活物質＝４０：６０～６０：４０とすることもできる。
＜固体電解質＞
　本発明の電極組成物を構成する固体電解質は、非晶状態（非結晶状態又は非晶質状態と同義）であり、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の少なくとも１種と酸素元素とを含む金属含有酸化物と、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩の少なくとも１種と、水とを含む。（以降において、この固体電解質を「固体電解質（Ｉ）」とも称す。）。固体電解質（Ｉ）は、通常は無機固体電解質である。
　固体電解質（Ｉ）は、非晶状態であり、塑性変形しやすい弾性特性を示す。その結果、加圧処理などにより形成される、固体電解質（Ｉ）を含む層中において、固体電解質（Ｉ）同士の密着性、及び／又は、固体電解質（Ｉ）と他の構成層中に存在する成分（例えば活物質）との密着性が向上し、界面抵抗を低減でき、より優れたイオン伝導性が得られる。この固体電解質（Ｉ）を用いることにより、安全性の高い酸化物系固体電解質でありながらも、高温の焼結処理に付さなくても、加圧処理等によって、優れたイオン伝導性を示すイオン伝導体、全固体二次電池については構成層等を形成することができる。
　本発明において、固体電解質（Ｉ）が「非晶状態」であるとは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°～４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。
　固体電解質（Ｉ）のメジアン径Ｎは上記Ｍ／Ｎとなれば特に制限されず、５～５０μｍが好ましく、５～２５μｍがより好ましく、５～２０μｍがより好ましい。上記メジアン径（Ｄ５０）の測定方法は、フロー式粒子像分析法にて粒子画像を取得して粒子径分布を算出し、得られた分布から解析したものである。なお、上記粒子径は、円相当直径に該当する。
　メジアン径の制御方法は特に限定されず、例えば、後述するメカニカルミリング処理によって粒子を微細化し、ふるいで分級することにより制御することができる。
－水－
　固体電解質（Ｉ）に含まれる上記の水は、少なくとも束縛水を含む。固体電解質（Ｉ）が高いリチウムイオン伝導性を示す理由は定かではないが、非晶状態の固体電解質（Ｉ）において、金属含有酸化物の表面には柔らかい水和層が形成されやすく、この水和層中に金属塩由来の金属が多く含まれ、結果としてイオン伝導性がより高められるものと考えられる。
　ここで、本発明ないし明細書において「束縛水」とは、自由水として存在する水以外の水、または金属含有酸化物に結合しているＯＨ基を意味する。固体電解質（Ｉ）は、水を含んでいても、固体粒子（固体粒子同士が結着した状態を含む）の状態にあり、全固体二次電池の固体電解質として機能するものである。つまり、固体電解質（Ｉ）は、通常の乾燥条件では除去されない、あるいは除去されにくい束縛水を含む。なお、固体電解質（Ｉ）が固体粒子の状態（粉末として取り扱える状態）で、全固体二次電池の固体電解質として機能すれば、固体電解質（Ｉ）は自由水を含んでいてもよい。つまり、本発明において「電極組成物」には、固体電解質が固体粒子（固体粉末）として取り扱えれば、固体電解質が水を含む形態も包含される。そして、例えば、後述する、金属含有酸化物の含有量に対する水の含有量の比の値がモル比で１２以下の固体電解質（Ｉ）は、ペースト状及びゲル状のいずれの状態でもなく、固体粒子（固体粉末）の状態にある。
　固体電解質（Ｉ）中、金属含有酸化物の含有量に対する水の含有量の比の値（水／金属含有酸化物）は、イオン電導性をより高める観点から、モル比で１～１２に制御されていることが好ましく、２～１２がさらに好ましく、３～１１がさらに好ましい。また、このモル比は２～１０であることも好ましく、２～８であることも好ましく、２～７であることも好ましく、３～７であることも好ましい。
－金属含有酸化物－
　金属含有酸化物が含有する、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａが挙げられ、Ｌｉ又はＮａが好ましく、Ｌｉがより好ましい。
　金属含有酸化物は、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の少なくとも１種と酸素元素に加えて、これら以外の典型元素をさらに含有することが好ましい。典型元素としては、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｆ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ及びＩが挙げられ、Ｂが好ましい。
　金属含有酸化物の好ましい形態は、Ｌｉ、Ｂ及びＯを含むリチウム含有酸化物（以降において単に「リチウム含有酸化物」とも称す）である。
－アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩－
　アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩（以下、金属塩ともいう）は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩であれば、特に限定されない。例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩はアルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンとアニオンとから構成される塩が挙げられる。
　アルカリ金属塩のアルカリ金属、及びアルカリ土類金属塩のアルカリ土類金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａが挙げられ、Ｌｉ又はＮａが好ましく、Ｌｉがより好ましい。本発明の電極組成物に含まれる上記金属含有酸化物におけるアルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素と、本発明の電極組成物に含まれる上記金属塩におけるアルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素とは、同じであっても異なっていてもよい。
　アルカリ金属塩のアルカリ金属、及びアルカリ土類金属塩のアニオンは有機アニオンが好ましく、ハロゲン原子を有する有機アニオンがより好ましい。具体的なアニオンには、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＳＯ４ ２－、ＮＯ３ －、ＣＯ３ ２－、ＣＨ３ＣＯＯ－、ＰＦ６ －、ＢＦ４ －、ＡｓＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＣｌＯ４ －、ＢｒＯ４ －、ＩＯ４ －、ＡｌＣｌ４ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）Ｎ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］－、［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２ －］、［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］－、［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］－、［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］－、［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］－、ビス（オキサラト）ボレートアニオン、ジフルオロオキサラトボレートアニオン等が挙げられ、Ｂｒ－、Ｉ－、ＣＦ３ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）Ｎ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］－、［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２ －］、［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］－、［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］－、［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］－、［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］－が好ましく、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）Ｎ－がより好ましい。
　固体電解質（Ｉ）中、上記金属含有酸化物の含有量に対する上記金属塩の含有量の比の値（金属塩／金属含有酸化物）は、モル比で０．００１～１．５であることが好ましく、０．００１～１．２がより好ましく、０．０１～１．２がさらに好ましく、０．１～１．２が特に好ましく、０．５～１．２が最も好ましい。
　上記固体電解質（Ｉ）は、金属含有酸化物がＬｉ、Ｂ及びＯを含むリチウム含有酸化物であり、金属塩がリチウム塩である形態であることが好ましい。この上記固体電解質（Ｉ）の好ましい形態を固体電解質（ＩＩ）ともいう。
　以下では固体電解質（ＩＩ）を用いる形態を例にとって本発明を説明するが、本発明は本発明で規定すること以外は下記の形態に限定されるものではない。
　本発明において、固体電解質（ＩＩ）が「非晶状態」である場合、下記のＸ線回折特性を満たすことが好ましい。すなわち、固体電解質（ＩＩ）が下記のＸ線回折特性を満たす場合、固体電解質（ＩＩ）は「非晶状態」である。
（Ｘ線回折特性）
　固体電解質（ＩＩ）のＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定から得られたＸ線回折パターンにおいて、回折角２θが２１．６～２２．０°の範囲にピークトップが位置し、半値全幅が０．６５°以下の第１ピーク、回折角２θが２５．４～２５．８°の範囲にピークトップが位置し、半値全幅が０．６５°以下の第２ピーク、回折角２θが３３．４～３３．８°の範囲にピークトップが位置し、半値全幅が０．６５°以下の第３ピーク、及び、回折角２θが３４．４～３４．８°の範囲にピークトップが位置し、半値全幅が０．６５°以下の第４ピークのいずれも存在しないか、又は、
　Ｘ線回折パターンにおいて、上記の第１ピーク、第２ピーク、第３ピーク、及び第４ピークのうち少なくとも１つのピーク（以降において「ピークＸ」と称す）が存在する場合には、ピークＸのうち少なくとも１つのピークが、下記の強度測定方法により算出した強度比が５．０以下である。
－強度測定方法－
　ピークＸのピークトップの回折角２θから＋０．４５°～＋０．５５°の範囲の平均強度（Ａｖ１）を算出し、ピークＸのピークトップの回折角２θから－０．５５°～－０．４５°の範囲の平均強度（Ａｖ２）を算出し、上記Ａｖ１及びＡｖ２の加算平均値を算出する。この加算平均値に対する、ピークＸのピークトップにおけるピーク強度の比の値（ピークＸのピークトップにおけるピーク強度／加算平均値）を強度比とする。
　Ｘ線回折特性について、より詳細に説明する。
　固体電解質（ＩＩ）のＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定から得られたＸ線回折パターンにおいて、上記の第１ピーク、第２ピーク、第３ピーク、及び、第４ピークのいずれも存在しない場合には、上記のＸ線回折特性を満たし、固体電解質（ＩＩ）は非晶状態である。
　また、固体電解質（ＩＩ）のＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定から得られたＸ線回折パターンにおいて、上記のピークＸが存在する場合、ピークＸの少なくとも１つのピークが上記の強度測定方法で得られる強度比が５．０以下を満たす場合も、上記のＸ線回折特性を満たし、固体電解質（ＩＩ）は非晶状態である。
　ここで、ピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）は、ピークトップにおけるピーク強度の１／２地点でのピーク幅（°）を意味する。
　上記の強度測定方法について図２を参照してより詳しく説明する。
　図２は、固体電解質（ＩＩ）のＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定から得られる回折パターンで現れるピークＸの一例を示す図である。図２に示す回折パターンにおいて、ピークトップの強度が強度１を示す特定ピークが示されている。強度測定方法においては、図２に示すように、ピークＸのピークトップの回折角２θから＋０．４５°～＋０．５５°の範囲における平均強度（Ａｖ１）を算出し、さらに、ピークＸのピークトップの回折角２θから－０．５５°～－０．４５°の範囲の平均強度（Ａｖ２）を算出する。次に、Ａｖ１及びＡｖ２の加算平均値を算出し、加算平均値に対する強度１の比の値を強度比として求める。上記Ｘ線回折特性を満たす場合には、固体電解質（ＩＩ）中において結晶構造が存在しない、又は、ほとんど存在せず、非晶状態であることを意味する。
　つまり、上記の第１ピーク～第４ピークは主に固体電解質中の結晶構造（例えば四ホウ酸リチウムの結晶構造）に由来するピークであり、これらのピークが存在しない場合には非晶状態であることを意味する。また、第１ピーク～第４ピークの少なくとも１つが存在する場合でも、その存在するピークＸのうち少なくとも１つピークの強度比が５．０以下であることは、固体電解質（ＩＩ）において、本発明の効果を阻害するような結晶構造がほとんど存在しないことを意味する。なお、例えば、特定の成分（例えば、リチウム塩）に由来するピークが上述した第１ピーク～第４ピークのいずれかと重なることがある。しかしながら、非晶状態の固体電解質では、通常は第１ピーク～第４ピークのいずれもが低下するため、仮に、上述の特定の成分によるピークが第１ピーク～第４ピークのいずれかとたまたま重なって大きなピークが１つ現れたとしても、強度比が所定値以下のピークＸが少なくとも１つ存在することは、固体電解質（ＩＩ）が非晶状態であることを示しているといえる。
　上記Ｘ線回折測定は、ＣｕＫα線を使用し、０．０１°／ステップ、３°／ｍｉｎの測定条件にて行う。
　固体電解質（ＩＩ）のＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定から得られたＸ線回折パターンにおいて、上記の第１ピーク、第２ピーク、第３ピーク及び第４ピークがいずれも存在しないか、又は、上記の第１ピーク、第２ピーク、第３ピーク及び第４ピークのうち少なくとも１つのピークＸが存在したとしても、ピークＸのうち少なくとも１つのピークの強度比が３．０以下であることが好ましい。
　なかでも、上記の第１ピーク、第２ピーク、第３ピーク及び第４ピークがいずれも存在しないか、又は、上記の第１ピーク、第２ピーク、第３ピーク及び第４ピークのうち少なくとも１つのピークＸが存在したとしても、ピークＸのうち少なくとも１つのピークの強度比が２．０以下であることがより好ましい。
　なお、上記Ｘ線回折パターンにおいて、２１．６～２２．０°の範囲にピークトップが位置し、半値全幅が０．６５°以下のピークが２つ以上存在する場合、回折Ｘ線強度が最も大きいピークを第１ピークとして選択し、上記Ｘ線回折特性の判定を行う。
　また、上記Ｘ線回折パターンにおいて、２５．４～２５．８°の範囲にピークトップが位置し、半値全幅が０．６５°以下のピークが２つ以上存在する場合、回折Ｘ線強度が最も大きいピークを第２ピークとして選択し、上記Ｘ線回折特性の判定を行う。
　また、上記Ｘ線回折パターンにおいて、３３．４～３３．８°の範囲にピークトップが位置し、半値全幅が０．６５°以下のピークが２つ以上存在する場合、回折Ｘ線強度が最も大きいピークを第３ピークとして選択し、上記Ｘ線回折特性の判定を行う。
　また、上記Ｘ線回折パターンにおいて、３４．４～３４．８°の範囲にピークトップが位置し、半値全幅が０．６５°以下のピークが２つ以上存在する場合、回折Ｘ線強度が最も大きいピークを第４ピークとして選択し、上記Ｘ線回折特性の判定を行う。
（Ｘ線全散乱特性）
　固体電解質（ＩＩ）は、Ｘ線全散乱特性として下記要件Ａ－１を満たすことが好ましい。また、固体電解質（ＩＩ）が上記のＸ線回折特性を満たす場合、この固体電解質（ＩＩ）は、通常は、下記要件Ａ－２を満たす。
－要件Ａ－１－
　固体電解質（ＩＩ）のＸ線全散乱測定から得られた還元二体分布関数Ｇ（ｒ）において、ｒが１．４３±０．２Åの範囲にピークトップが位置する第１ピーク、及び、ｒが２．４０±０．２Åの範囲にピークトップが位置する第２ピークが存在し、第１ピークのピークトップのＧ（ｒ）が１．０超を示し、第２ピークのピークトップのＧ（ｒ）が０．８以上を示す。
－要件Ａ－２－
　固体電解質（ＩＩ）のＸ線全散乱測定から得られた還元二体分布関数Ｇ（ｒ）において、ｒが５Å超１０Å以下の範囲においてＧ（ｒ）の絶対値が１．０未満である。
　固体電解質（ＩＩ）が要件Ａ－１及び要件Ａ－２を満たす場合、Ｂ－Ｏ及びＢ－Ｂの原子間距離に関連する短距離秩序構造を有するが、長距離秩序構造はほとんど有さないため、酸化物固体電解質自体が、従来のリチウム含有酸化物よりも柔らかく、塑性変形しやすい弾性特性を示す。その結果、加圧処理などにより形成される、固体電解質（ＩＩ）を含む層中において、固体電解質（ＩＩ）同士の密着性、及び／又は、固体電解質（ＩＩ）と他のイオン伝導体（例えば活物質）との密着性が向上し、界面抵抗を低減でき、より優れたイオン伝導性が得られるものと推測される。
　要件Ａ－１及び要件Ａ－２について、図面を参照してより詳しく説明する。
　図３は、固体電解質（ＩＩ）のＸ線全散乱測定によって得られた還元二体分布関数Ｇ（ｒ）の一例を示す。図３の縦軸はＸ線散乱をフーリエ変換して得られた還元二体分布関数であり、距離ｒの位置に原子が存在する確率を示している。Ｘ線全散乱測定は、ＳＰｒｉｎｇ－８ ＢＬ０４Ｂ２（加速電圧６１．４ｋｅＶ、波長０．２０１９Å）にて行うことができる。実験によって得られる散乱強度Ｉｏｂｓを下記の手順で変換することで還元二体分布関数Ｇ（ｒ）を得る。
　まず、散乱強度Ｉｏｂｓは下記式（１）で表される。また、構造因子Ｓ（Ｑ）（Ｑ：散乱ベクトル）は、下記式（２）で表されるように、干渉性散乱Ｉｃｏｈを原子の個数Ｎと原子散乱因子ｆの二乗との積で割ることで得られる。
 
　　　Ｉｏｂｓ＝Ｉｃｏｈ＋Ｉｉｎｃｏｈ＋Ｉ蛍光　　　　　（１）
　ＰＤＦ（Ｐａｉｒ　Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ　Ｆｕｎｃｔｉｏｎ）解析には構造因子Ｓ（Ｑ）を用いる。上記式（２）において、必要な強度は干渉性散乱Ｉｃｏｈのみである。非干渉性散乱Ｉｉｎｃｏｈ及び蛍光Ｘ線Ｉ蛍光は、ブランク測定、理論式を用いた差し引き、及び、検出器のディスクリミネーターにより散乱強度Ｉｏｂｓから差し引くことができる。
　干渉性散乱ＩｃｏｈはＤｅｂｙｅの散乱式（下記式（３））で表される（Ｎ：原子の総数、ｆ:原子散乱因子、ｒｉｊ：ｉ－ｊ間の原子間距離）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　任意の原子に着目し距離ｒにおける原子密度をρ（ｒ）とすれば、ｒ－ｒ＋ｄ（ｒ）の半径の球内に存在する原子の数は４πｒ２ρ（ｒ）ｄｒとなるため、上記式（３）は下記式（４）で表される。
　原子の平均密度をρ０とし、上記式（４）を変形すると下記式（５）が得られる。
　上記式（５）と式（２）より、下記式（６）が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
　二体分布関数ｇ（ｒ）は、下記式（７）で表される。
　上記式（６）及び式（７）より、下記式（８）が得られる。
　以上のように、二体分布関数は構造因子Ｓ（Ｑ）のフーリエ変換により求めることができる。中／長距離の秩序を観測しやすくするため、二体分布関数ｇ（ｒ）を式：Ｇ（ｒ）＝４πｒ（ｇ（ｒ）－１）と変換したものが還元二体分布関数Ｇ（ｒ）（図３）である。０の周りで振動するｇ（ｒ）は、それぞれの原子間距離における平均密度からの密度差を表しており、特定の原子間距離において相関がある場合は平均密度１より高くなる。したがって、局所から中距離に対応する元素の距離及び配位数を反映している。秩序性がなくなるとρ（ｒ）は平均密度に近づくため、ｇ（ｒ）が１に近づいていく。したがって、非晶質構造ではｒが大きくなるほど秩序がなくなるため、ｇ（ｒ）が１、すなわちＧ（ｒ）が０になる。
　要件Ａ－１においては、図３に示すように、固体電解質（ＩＩ）のＸ線全散乱測定から得られた還元二体分布関数Ｇ（ｒ）において、ｒが１．４３±０．２Åの範囲にピークトップが位置する第１ピークＰ１、及び、ｒが２．４０±０．２Åの範囲にピークトップが位置する第２ピークＰ２が存在し、第１ピークＰ１のピークトップのＧ（ｒ）が１．０超（好ましくは１．２以上）を示し、第２ピークＰ２のピークトップのＧ（ｒ）が０．８以上（好ましくは１．０超）を示す。
　なお、図３においては、第１ピークＰ１のピークトップは１．４３Åに位置し、第２ピークＰ２のピークトップは２．４０Åに位置する。
　１．４３Åの位置には、Ｂ（ホウ素）－Ｏ（酸素）の原子間距離に帰属されるピークが存在する。また、２．４０Åの位置には、Ｂ（ホウ素）－Ｂ（ホウ素）の原子間距離に帰属されるピークが存在する。つまり、上記２つのピーク（第１ピーク及び第２ピーク）が観測されるということは、上記２つの原子間距離に対応する周期構造が、固体電解質（ＩＩ）中に存在することを意味する。
　また、要件Ａ－２においては、図３に示すように、ｒが５Å超１０Å以下の範囲において、Ｇ（ｒ）の絶対値が１．０未満である。上記のようにｒが５Å超１０Å以下の範囲においてＧ（ｒ）の絶対値が１．０未満であることは、固体電解質（ＩＩ）中には長距離秩序構造はほとんど存在しないことを意味する。
　なお、上記還元二体分布関数Ｇ（ｒ）において、ｒが５Å以下の範囲に第１ピーク以外かつ第２ピーク以外のピークがあってもよい。
　固体電解質（ＩＩ）を非晶状態とするための方法について説明する。同様の方法により、固体電解質（Ｉ）も非晶質状態とすることができる。
　固体電解質（ＩＩ）を非晶状態とするための方法に特に制限はない。例えば、固体電解質（ＩＩ）の調製において、原料とするリチウム含有酸化物として、メカニカルミリング処理を施したものを用いる方法がある。このメカニカルミリング処理は、リチウム塩の存在下で行ってもよい。
－メカニカルミリング処理－
　メカニカルミリング処理とは、試料を、機械的エネルギーを付与しながら粉砕する処理である。メカニカルミリング処理としては、例えば、ボールミル、振動ミル、ターボミル、又はディスクミルを用いたミリング処理が挙げられ、生産性よく非晶状態の固体電解質（ＩＩ）を得る点から、ボールミルを用いたミリング処理が好ましい。ボールミルとしては、例えば、振動ボールミル、回転ボールミル、及び、遊星型ボールミルが挙げられ、遊星型ボールミルがより好ましい。
　ボールミル処理の条件は、処理対象に応じて適宜に調整される。粉砕用ボール（メディア）の材質は特に制限されず、例えば、メノウ、窒化珪素、ジルコニア、アルミナ、及び、鉄系合金が挙げられ、安定化ジルコニア（ＹＳＺ）が好ましい。粉砕用ボールの平均粒子径は特に制限されず、生産性よく固体電解質（ＩＩ）を製造できる点から、１～１０ｍｍが好ましく、３～７ｍｍがより好ましい。上記平均粒子径は、無作為に５０個の粉砕用ボールの直径を測定して、それらを算術平均したものである。粉砕用ボールが真球状でない場合、長径を直径とする。粉砕用ボールの数は特に制限されず、通常は１０～１００個、好ましくは４０～６０個を使用してボールミル処理を行う。
　ボールミル処理における粉砕用ポットの材質も特に制限はない。例えば、メノウ、窒化珪素、ジルコニア、アルミナ、及び、鉄系合金が挙げられ、安定化ジルコニア（ＹＳＺ）が好ましい。
　ボールミル処理の回転数は特に制限されず、例えば２００～７００ｒｐｍとすることができ、３５０～５５０ｒｐｍが好ましい。ボールミルの処理時間は特に制限されず、例えば１０～２００時間とすることができ、２０～１４０時間が好ましい。ボールミル処理の雰囲気は、大気下であってもよいし、不活性ガス（例えば、アルゴン、ヘリウム、窒素など）雰囲気下であってもよい。
　固体電解質（ＩＩ）の製造において、下記の工程１Ａ～３Ａを行うことが好ましい。
工程１Ａ：リチウム塩の存在下で、リチウム含有酸化物にメカニカルミリング処理を施す工程
工程２Ａ：工程１Ａで得られた生成物と水とを混合する工程
工程３Ａ：工程２Ａで得られた分散液から水を除去して固体電解質（ＩＩ）を得る工程
　工程１Ａにおいて、リチウム塩の使用量は特に制限されず、本発明で規定する固体電解質（ＩＩ）が得られるように適宜に調整される。
　上記工程２Ａにおいて、水の使用量は特に制限されない。例えば、工程１Ａで得られる生成物１００質量部に対して、水の使用量を１０～２００質量部とすることができ、水の使用量を５０～１５０質量部とすることが好ましい。
　工程１Ａで得られた生成物と水とを混合する方法は特に制限されず、一括で混合してもよいし、工程１Ａで得られた生成物に段階的に水を加えて混合してもよい。混合する際には、必要に応じて、超音波処理を施してもよい。超音波処理の時間は特に制限されず、例えば、１０分～５時間とすることができる。
　工程３Ａは、工程２Ａで得られた分散液から水を除去して、固体電解質（ＩＩ）を得る工程である。工程２Ａで得られた分散液から水を除去する方法は特に制限されず、加熱処理により水を除去してもよいし、真空乾燥処理により水を除去してもよい。
　乾燥条件は、特に制限されず、例えば、実施例で適用した各乾燥条件が挙げられる。
　上記工程１Ａの前に、リチウム塩が存在しない環境下で、リチウム含有酸化物にメカニカルミリング処理を施す工程０を実施してもよい。
　固体電解質（ＩＩ）の製造において、上記工程１Ａ～３Ａに代えて、下記の工程１Ｂ～３Ｂを行うことも好ましい。
工程１Ｂ：リチウム含有酸化物にメカニカルミリング処理を施す工程
工程２Ｂ：工程１Ｂで得られた生成物と水とリチウム塩とを混合する工程
工程３Ｂ：工程２Ｂで得られた分散液から水を除去して、固体電解質（ＩＩ）を得る工程
　工程１Ｂと工程１Ａとの違いは、工程１Ａではリチウム塩の存在下でメカニカルミリング処理を実施しているのに対して、工程１Ｂではリチウム塩を使用せずにメカニカルミリング処理を実施している点にある。したがって、工程２Ｂでは、工程１Ｂで得られた生成物と水とリチウム塩とを混合している。
　工程２Ｂの手順は特に制限されず、工程１Ｂで得られた生成物と水とリチウム塩とを一括して混合する方法（方法１）であってもよいし、工程１Ｂで得られた生成物と水とを混合して分散液を調製した後、得られた分散液とリチウム塩とを混合する方法（方法２）であってもよいし、工程１Ｂで得られた生成物と水とを混合して分散液１を作製し、リチウム塩と水とを混合して溶液２を作製し、分散液１と溶液２とを混合する方法（方法３）であってもよい。工程１Ｂで得られた生成物と水とを混合する際には、超音波処理などの分散処理を適宜実施してもよい。
　方法２においては、工程１Ｂで得られた生成物と水とを混合した分散液とリチウム塩とを混合する際に、リチウム塩が多すぎると、得られる液がゲル化しやすく、リチウム塩の混合量が制約される。それに対して、方法３では、工程１Ｂで得られた生成物とリチウム塩とを等モル量程度混合しても、分散液のゲル化が生じにくく、リチウム塩の混合量をより多くすることができる。この観点で、方法３が好ましい。
　工程３Ｂと工程３Ａとの手順は同じである。
　固体電解質（ＩＩ）の製造において、上記工程１Ａ～３Ａに代えて、下記の工程１Ｃ～３Ｃを行うことも好ましい。
工程１Ｃ：リチウム含有酸化物にメカニカルミリング処理を施す工程
工程２Ｃ：工程１Ｃで得られた生成物と水とを混合する工程
工程３Ｃ：工程２Ｃで得られた分散液から水を除去して得られた生成物とリチウム塩とを混合して固体電解質（ＩＩ）を得る工程
工程１Ｃと工程１Ｂの手順は同じである。
工程２Ｃと工程２Ａの手順は同じである。
工程３Ｃは、工程２Ｃで得られた分散液から水を除去して得られた生成物とリチウム塩とを混合している点で、工程３Ａ及び３Ｂと異なる。
　工程３Ｃにおいて、リチウム塩の使用量は特に制限されず、本発明で規定する固体電解質（ＩＩ）が得られるように適宜に調整される。
　工程２Ｃで得られた分散液から水を除去して得られた生成物とリチウム塩との混合方法は特に制限されず、リチウム塩を水に溶解させた溶液を上記生成物に含浸させて、両者を混合する方法であってもよい。
（固体電解質（ＩＩ）の成分組成）
　本発明に用いる固体電解質（ＩＩ）は、上記の通り、非晶状態の固体電解質であり、この固体電解質（ＩＩ）中、リチウム含有酸化物、リチウム塩、及び水を含有する。
　固体電解質（ＩＩ）中のリチウム含有酸化物の含有量に対する水の含有量の比の値は、モル比で１～１２が好ましく、２～１２がさらに好ましく、３～１１がさらに好ましい。また、このモル比は２～１０であることも好ましく、２～８であることも好ましく、２～７であることも好ましく、３～７であることも好ましい。
　固体電解質（ＩＩ）中のリチウム含有酸化物の含有量に対するリチウム塩の含有量の比の値は、モル比で０．００１～１．５が好ましく、０．００１～１．２がより好ましく、０．０１～１．２がさらに好ましく、０．１～１．２が特に好ましく、０．５～１．２が最も好ましい。
　固体電解質（ＩＩ）中、リチウム含有酸化物の含有量に対して、リチウム塩の含有量の比の値がモル比で０．００１～１．５であり、水の含有量の比の値がモル比で１～１２であることがより好ましい。
　固体電解質（ＩＩ）中のリチウム含有酸化物、リチウム塩、及び水のモル量は、元素分析に基づき決定することができる。元素分析としては、例えば、後述の固体電解質（ＩＩ）の元素組成において記載する元素分析の手法が挙げられる。また、水のモル量はカールフィッシャー法などにより決定することもできる。
　固体電解質（ＩＩ）中の水の含有量は５０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましく、３５質量％以下が特に好ましい。また、固体電解質（ＩＩ）中の水の含有量は３０質量％以下であることも好ましく、２５質量％以下であることも好ましい。
　また、固体電解質（ＩＩ）中の水の含有量は、通常は５質量％以上であり、１０質量％以上であることも好ましく、１５質量％以上であることも好ましい。したがって、固体電解質（ＩＩ）中の水の含有量は、５～５０質量％が好ましく、５～４５質量％がより好ましく、１０～４０質量％がさらに好ましく、１０～３５質量％がさらに好ましく、１０～３０質量％であることも好ましく、１５～３０質量％であることも好ましく、１５～２５質量％であることも好ましい。
　固体電解質（ＩＩ）中のリチウム含有酸化物の含有量は２０～８０質量％が好ましく、２０～７５質量％がより好ましく、２５～７０質量％がさらに好ましい。
　また、固体電解質（ＩＩ）中のリチウム塩の含有量は、０．５～６０質量％が好ましく、１．０～５５質量％がより好ましく、２．０～５０質量％がさらに好ましく、５．０～５０質量％であることも好ましい。
－リチウム含有酸化物－
　固体電解質（ＩＩ）を構成するリチウム含有酸化物は、上記の通り、Ｌｉ、Ｂ及びＯを含む。
　上記リチウム含有酸化物は、Ｌｉ２＋ｘＢ４＋ｙＯ７＋ｚ（－０．３＜ｘ＜０．３、－０．３＜ｙ＜０．３、－０．３＜ｚ＜０．３）で表される化合物が好ましい。つまり、Ｂのモル量を４．００として、Ｌｉのモル量を表したとき、Ｌｉのモル量は１．５８～２．４９（すなわち、１．７×４／４．３～２．３×４／３．７）であり、Ｏのモル量は６．２３～７．８９（すなわち、６．７×４／４．３～７．３×４／３．７）であることが好ましい。言い換えると、Ｂの含有モル量を４．００としたとき、Ｌｉの含有モル量の相対値が１．５８～２．４９であり、Ｏのモル量は６．２３～７．８９であることが好ましい。このようなリチウム含有酸化物として、典型的には四ホウ酸リチウム（Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７）が挙げられる。
　また、上記リチウム含有酸化物は、Ｌｉ１＋ｘＢ３＋ｙＯ５＋ｚ（－０．３＜ｘ＜０．３、－０．３＜ｙ＜０．３、－０．３＜ｚ＜０．３）で表される化合物も好ましい。このようなリチウム含有酸化物として、典型的には三ホウ酸リチウム（ＬｉＢ３Ｏ５）が挙げられる。
　また、上記リチウム含有酸化物は、Ｌｉ３＋ｘＢ１１＋ｙＯ１８＋ｚ（－０．３＜ｘ＜０．３、－０．３＜ｙ＜０．３、－０．３＜ｚ＜０．３）で表される化合物も好ましい。このようなリチウム含有酸化物として、典型的にはＬｉ３Ｂ１１Ｏ１８が挙げられる。
　また、上記リチウム含有酸化物は、Ｌｉ３＋ｘＢ７＋ｙＯ１２＋ｚ（－０．３＜ｘ＜０．３、－０．３＜ｙ＜０．３、－０．３＜ｚ＜０．３）で表される化合物も好ましい。このようなリチウム含有酸化物として、典型的にはＬｉ３Ｂ７Ｏ１２が挙げられる。
　したがって、上記リチウム含有酸化物は、上記Ｌｉ２＋ｘＢ４＋ｙＯ７＋ｚ、上記Ｌｉ１＋ｘＢ３＋ｙＯ５＋ｚ、Ｌｉ３＋ｘＢ１１＋ｙＯ１８＋ｚ、及びＬｉ３＋ｘＢ７＋ｙＯ１２＋ｚの少なくとも１種であることが好ましい。
　また、上記のリチウム含有酸化物に代えて、あるいは上記のリチウム含有酸化物とともに、リチウム含有酸化物としてＬｉＢＯ５、Ｌｉ２Ｂ７Ｏ１２、ＬｉＢ２Ｏ３（ＯＨ）Ｈ２Ｏ、及び、Ｌｉ４Ｂ８Ｏ１３（ＯＨ）２（Ｈ２Ｏ）３などの少なくとも１種を用いることもできる。
　固体電解質（ＩＩ）中において、リチウム含有酸化物は非晶状態にあることが好ましい。すなわち、固体電解質（ＩＩ）が上述した非晶状態になるように、固体電解質（ＩＩ）中においてリチウム含有酸化物も、所望の非晶状態にあることが好ましい。
　なかでも、リチウム含有酸化物は、非晶状態の四ホウ酸リチウムであることが好ましい。
－リチウム塩－
　本発明に用いる固体電解質（ＩＩ）を構成するリチウム塩は特に制限されず、Ｌｉ＋と陰イオンとから構成される塩が挙げられ、Ｌｉ＋と有機陰イオンから構成される塩が好ましく、Ｌｉ＋と、ハロゲン原子を有する有機陰イオンから構成される塩がより好ましい。
　本発明に用いる固体電解質（ＩＩ）を構成するリチウム塩は、周期律表第３族元素、周期律表第４族元素、周期律表第１３族元素、周期律表第１４族元素、周期律表第１５族元素、周期律表第１６族元素、周期律表第１７族元素、及び、Ｈからなる群から選択される元素を２種以上含むことが好ましい。
　本発明に用いる固体電解質（ＩＩ）を構成するリチウム塩としては、例えば、下記式（１）で表される化合物が好ましい。
 
　　式（１）　　ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）
 
　Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子又はパーフルオロアルキル基を示す。
　Ｒｆ１及びＲｆ２がパーフルオロアルキル基である場合において、パーフルオロアルキル基中の炭素数は特に制限されない。
　Ｒｆ１及びＲｆ２は、ハロゲン原子又は炭素数１～６のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、ハロゲン原子又は炭素数１～２のパーフルオロアルキル基であることがより好ましく、ハロゲン原子であることがさらに好ましい。末端基の体積が増大すると立体障害が大きくなり、イオン伝導を阻害する要因となるため、Ｒｆ１及びＲｆ２がパーフルオロアルキル基である場合、炭素数が少ないほうが好ましい。
　本発明に用いる固体電解質（ＩＩ）に含まれ得るリチウム塩は、上記式（１）で表される化合物に限定されるものではない。本発明に用いる固体電解質（ＩＩ）に含まれ得るリチウム塩を以下に例示する。
（Ｌ－１）無機リチウム塩：ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、及び、ＬｉＳｂＦ６などの無機フッ化物塩；ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、及び、ＬｉＩＯ４などの過ハロゲン酸塩；ＬｉＡｌＣｌ４などの無機塩化物塩。
（Ｌ－２）含フッ素有機リチウム塩：ＬｉＣＦ３ＳＯ３などのパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２（本明細書において、Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎとも記載する。）、及び、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）などのフルオロスルホニルイミド塩又はパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３などのパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］、Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、及び、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］などのフルオロアルキルフッ化リン酸塩（好ましくはパーフルオロアルキルフッ化リン酸塩）。
（Ｌ－３）オキサラトボレート塩：リチウムビス（オキサラト）ボレート、及び、リチウムジフルオロオキサラトボレート。
　上記以外にも、リチウム塩の例として、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、及び、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４などが挙げられる。
　なかでも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ（Ｒｆ１１ＳＯ２）、ＬｉＮ（Ｒｆ１１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、又は、ＬｉＮ（Ｒｆ１１ＳＯ２）（Ｒｆ１２ＳＯ２）が好ましく、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（Ｒｆ１１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、又は、ＬｉＮ（Ｒｆ１１ＳＯ２）（Ｒｆ１２ＳＯ２）がより好ましい。これらの例示では、Ｒｆ１１及びＲｆ１２は、それぞれ独立に、パーフルオロアルキル基を示し、炭素数は１～６であることが好ましく、１～２であることがより好ましい。また、リチウム塩としてＬｉＮＯ３、及び１，１，２，２，３，３－ヘキサフルオロプロパン－１，３－ジスルホンイミドリチウムも好ましい。
（固体電解質（ＩＩ）の元素組成）
　固体電解質（ＩＩ）について、その成分組成を、固体電解質（ＩＩ）を構成する化合物を基準として説明した。続いて、固体電解質（ＩＩ）を、好ましい元素組成の観点から説明する。すなわち、本発明の電極組成物は一形態において、固体電解質（ＩＩ）について、「リチウム含有酸化物」及び「リチウム塩」を発明特定事項として有さずに、元素組成によって、例えば次のように特定することができる。
　本発明に用いる固体電解質（ＩＩ）は、固体電解質（ＩＩ）中のＢのモル量を４．００とした場合に、Ｌｉのモル量が１．５８～３．４９（好ましくは１．５８～３．００、より好ましくは１．９０～３．００、さらに好ましくは２．００～３．００）であることが好ましい。また、固体電解質（ＩＩ）中のＢのモル量を４．００とした場合に、Ｏのモル量が６．２３～２５．００（好ましくは６．５０～２３．００、より好ましくは８．００～２３．００、さらに好ましくは１０．００～２３．００、特に好ましくは１０．００～１８．００）であることが好ましい。また、固体電解質（ＩＩ）中のＢのモル量を４．００とした場合に、Ｂ以外かつＬｉ以外かつＯ以外の元素のモル量がそれぞれ０．００１～１０．００（好ましくは０．００１～６．００、より好ましくは０．０１～５．００）であることが好ましい。
　各元素の含有量は、通常の元素分析によって特定される。元素分析の手法としては、例えば、Ｌｉ及びＢに関してはＩＣＰ－ＯＥＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　ｃｏｕｐｌｅｄ　ｐｌａｓｍａ　ｏｐｔｉｃａｌ　ｅｍｉｓｓｉｏｎ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）によって分析し、Ｎなどは不活性ガス溶融法により分析し、例えば、Ｆ及びＳに関しては燃焼イオンクロマトグラフィーによって分析する。Ｏに関しては、Ｏ以外の元素の分析質量を足し合わせ、粉末全量からの差分として算出できる。なお、各元素の含有量の算出方法は上記に限定されず、使用する化合物の構造を考慮して、１つの元素の含有量の分析結果より他の元素の含有量を見積もってもよい。
　元素分析によって算出される各元素の含有量より、Ｂのモル量を４．００としたときのＬｉ、Ｏ、及び、他の元素のモル量を算出する。
　固体電解質（ＩＩ）の好ましい態様において、固体電解質（ＩＩ）はＬｉ、Ｂ及びＯに加えて、さらに、周期律表第４族元素、周期律表第１５族元素、周期律表第１６族元素、周期律表第１７族元素、Ｓｉ、Ｃ、Ｓｃ、及び、Ｙから選択される元素（Ｅ）を１種以上含み、より好ましくは２種以上含む。
　周期律表第４族元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、及び、Ｒｆが挙げられる。周期律表第１５族元素としては、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、及び、Ｍｃが挙げられる。周期律表第１６族元素としては、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、及び、Ｌｖが挙げられる。周期律表第１７族元素としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｔ、及び、Ｔｓが挙げられる。
　なかでも、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、及び、Ｎから選択される元素（Ｅ）を１種以上含むことが好ましく、２種以上含むことがより好ましい。
　固体電解質（ＩＩ）に含まれる元素（Ｅ）の種類は３種以上であってもよく、２～５種が好ましく、２～４種がより好ましい。
　固体電解質（ＩＩ）の好ましい実施態様は、Ｆ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、及び、Ｃから選択される２種以上の元素（Ｅ）を含むことが好ましく、Ｆ、Ｓ、Ｃ、及び、Ｎから選択される２種以上の元素（Ｅ）を含むことがより好ましく、Ｆ、Ｓ、及び、Ｎの３種の元素（Ｅ）を含むことがさらに好ましい。
　上記の元素（Ｅ）を１種以上（好ましくは２種以上）含む固体電解質（ＩＩ）において、固体電解質（ＩＩ）中のＢのモル量を４．００として、Ｌｉのモル量を表したとき、Ｌｉのモル量は１．５８～３．４９であることが好ましい。つまり、Ｂの含有モル量を４．００としたとき、Ｌｉの含有モル量の相対値が１．５８～３．４９であることが好ましい。なかでも、固体電解質（ＩＩ）中のＢのモル量を４．００として、Ｌｉのモル量を表したとき、Ｌｉのモル量は１．５８～３．００が好ましく、１．９０～３．００がより好ましく、２．００～３．００がさらに好ましい。
　上記の元素（Ｅ）を１種以上（好ましくは２種以上）含む固体電解質（ＩＩ）において、固体電解質（ＩＩ）中のＢのモル量を４．００として、Ｏのモル量を表したとき、Ｏのモル量は６．２３～２５．００であることが好ましい。つまり、Ｂの含有モル量を４．００としたとき、Ｏの含有モル量の相対値が６．２３～２５．００であることが好ましい。なかでも、固体電解質（ＩＩ）中のＢのモル量を４．００として、Ｏのモル量を表したとき、Ｏのモル量は６．５０～２３．００が好ましく、８．００～２３．００がより好ましく、１０．００～２３．００がより好ましく、１０．００～１８．００が特に好ましい。
　上記の元素（Ｅ）を１種以上（好ましくは２種以上）含む固体電解質（ＩＩ）において、固体電解質（ＩＩ）中のＢのモル量を４．００として、元素（Ｅ）のモル量を表したとき、元素（Ｅ）のそれぞれのモル量は０．００１～１０．００であることが好ましい。つまり、Ｂの含有モル量を４．００としたとき、元素（Ｅ）のそれぞれの含有モル量の相対値が０．００１～１０．００であることが好ましい。なかでも、固体電解質（ＩＩ）中のＢのモル量を４．００として、元素（Ｅ）のモル量を表したとき、元素（Ｅ）のそれぞれのモル量は０．００１～６．００が好ましく、０．０１～５．００がより好ましい。
　上記の元素（Ｅ）を１種以上（好ましくは２種以上）含む固体電解質（ＩＩ）の元素組成の好適態様の一つとしては、Ｌｉ、Ｂ、Ｏ、Ｆ、Ｓ、及び、Ｎを含み、Ｂのモル量を４．００としたとき、Ｌｉのモル量が１．５８～３．４９（好ましくは１．５８～３．００、より好ましくは１．９０～３．００、さらに好ましくは２．００～３．００）であり、Ｏのモル量が６．２３～２５．００（好ましくは６．５０～２３．００、より好ましくは８．００～２３．００、さらに好ましくは１０．００～２３．００、特に好ましくは１０．００～１８．００）であり、Ｆのモル量が０．００１～１０．００（好ましくは０．０１～１０．００）であり、Ｓのモル量が０．００１～２．００（好ましくは０．０１～２．００）であり、Ｎのモル量が０．００１～１．００（好ましくは０．００５～１．００）である固体電解質が挙げられる。
　本発明に用いる固体電解質（ＩＩ）は、上述した非晶状態のものであり、その結果として、この固体電解質（ＩＩ）は上記のＸ線回折特性に加えて、下記の各特性を示すことが好ましい。
（固体７Ｌｉ－ＮＭＲスペクトル特性）
　固体電解質（ＩＩ）は、固体電解質（ＩＩ）の固体７Ｌｉ－ＮＭＲ測定を２０℃及び１２０℃で行い、得られるスペクトルから下記の方法で算出される半値全幅割合が、５０％以下であることが好ましく、４０％以下であることがより好ましく、３５％以下であることがさらに好ましい。下限は特に制限されないが、１０％以上の場合が多い。
　上記の半値全幅割合は、固体電解質（ＩＩ）の固体７Ｌｉ－ＮＭＲ測定を２０℃及び１２０℃でそれぞれ行い、２０℃での測定で得られるスペクトルおける、化学シフトが－１００～＋１００ｐｐｍの範囲に現れるピークの半値全幅（半値全幅１）と、１２０℃での測定で得られるスペクトルにおける、化学シフトが－１００～＋１００ｐｐｍの範囲に現れるピークの半値全幅（半値全幅２）とを求めた後、半値全幅１に対する半値全幅２の割合の百分率｛（半値全幅２／半値全幅１）×１００｝を算出することにより、得られる。ピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）は、ピークの高さ（Ｈ）の１／２地点（Ｈ／２）での幅（ｐｐｍ）を意味する。
　以下、上記特性について図４を用いて説明する。図４では、固体電解質（ＩＩ）の固体７Ｌｉ－ＮＭＲ測定を２０℃又は１２０℃で行った際に得られるスペクトルの一例を示す。図４中の下側に示す実線のスペクトルが固体７Ｌｉ－ＮＭＲ測定を２０℃で行った際に得られるスペクトルであり、図４中の上側に示す破線のスペクトルが固体７Ｌｉ－ＮＭＲ測定を１２０℃で行った際に得られるスペクトルである。
　一般的に、固体７Ｌｉ－ＮＭＲ測定において、Ｌｉ＋の運動性が高い場合、得られるピークがよりシャープに得られる。図４に示す態様においては、２０℃におけるスペクトルと１２０℃におけるスペクトルとを比較すると、１２０℃におけるスペクトルがよりシャープとなっている。つまり、図４に示す態様においては、Ｌｉ欠陥などがあるために、Ｌｉ＋の運動性が高くなっていることを示す。このような固体電解質（ＩＩ）は、上記のような欠陥構造に由来して、塑性変形しやすくなり、かつ、Ｌｉ＋のホッピング性に優れると考えられる。
　なお、参考のために示すと、一般的な四ホウ酸リチウム結晶に関して、固体７Ｌｉ－ＮＭＲ測定を２０℃又は１２０℃で行った際には、図５の下側に示す、実線で表される２０℃で測定したスペクトルと、図５の上側に示す、破線で表される１２０℃で測定されるスペクトルとが略同じ形状となりやすい。つまり、四ホウ酸リチウム結晶においては、Ｌｉ欠陥などがなく、結果として、弾性率が高く、塑性変形しづらい。
　上記固体７Ｌｉ－ＮＭＲ測定条件は以下の通りである。
　４ｍｍ　ＨＸ　ＣＰ－ＭＡＳプローブを用い、シングルパルス法、９０°パルス幅：３．２μｓ、観測周波数：１５５．５４６ＭＨｚ、観測幅：１３９７．６ｐｐｍ、繰り返し時間：１５ｓｅｃ、積算：１回、ＭＡＳ回転数：０Ｈｚで測定する。
　また、本発明に用いる固体電解質（ＩＩ）は、固体７Ｌｉ－ＮＭＲ測定を２０℃で行った際に得られるスペクトルにおいて－１００～＋１００ｐｐｍの範囲に現れる第１ピークを波形分離した際に、化学シフトが－３～３ｐｐｍの範囲に半値全幅５ｐｐｍ以下の第２ピークを有し、第１ピークの面積強度に対する第２ピークの面積強度の割合が０．５％以上であることが好ましい。上記面積強度の割合は、２％以上がより好ましく、５％以上がさらに好ましく、１０％以上が特に好ましく、１５％以上が最も好ましい。固体電解質（ＩＩ）が水を含む本発明の形態では、固体電解質（ＩＩ）の固体７Ｌｉ－ＮＭＲスペクトル特性が上記のようになる傾向にある。上記面積強度の割合の上限は特に制限されないが、５０％以下の場合が多い。
　以下、上記特性について図６及び図７を用いて説明する。
　図６では、固体電解質（ＩＩ）の固体７Ｌｉ－ＮＭＲ測定を２０℃で行った際に得られるスペクトルの一例を示す。図６に示すように、固体電解質（ＩＩ）は、－１００～＋１００ｐｐｍの範囲にピーク（第１ピークに該当）が観測され、この第１ピークにおいては化学シフト０ｐｐｍ付近に破線で囲ったように小さなピークが観測される。上述したように、Ｌｉ＋の運動性が高い場合、ピークがシャープに観測されるため、その影響が出ていると考えられる。
　次に、第１ピークを波形分離したものを図７に示す。図７に示すように、第１のピークは、実線で表される小さなピーク（第２ピークに該当）と、破線で表される大きなピークに波形分離される。上記第２ピークは、化学シフトが－３～３ｐｐｍの範囲に現れ、半値全幅５ｐｐｍ以下のピークである。
　固体電解質（ＩＩ）は、図６で表される第１ピーク（波形分離前のピーク）の面積強度に対する、図７の実線で表される第２ピークの面積強度の割合｛（第２ピークの面積強度／第１ピークの面積強度）×１００（％）｝が上記範囲内であることが好ましい。
　波形分離の方法としては、公知のソフトを使用する方法が挙げられ、ソフトとしては、例えば、WaveMetrics社のグラフ処理ソフトIgor　Pro（イゴールプロ）が挙げられる。
（ラマンスペクトル特性）
　固体電解質（ＩＩ）は、固体電解質（ＩＩ）のラマンスペクトルの６００～８５０ｃｍ－１の波数領域で、最小二乗法による線形回帰分析を行って得られる決定係数が、０．９４００以上であることが好ましく、０．９６００以上であることがより好ましく、０．９８００以上であることも好ましい。上限は特に制限されないが、通常は１．００００以下である。
　上記ラマンスペクトル特性について図８を参照しながら説明する。
　まず、固体電解質（ＩＩ）のラマンスペクトルを取得する。ラマンスペクトルの測定方法としては、ラマンイメージングを実施する。ラマンイメージングとは、ラマン分光法に顕微技術を組み合わせた顕微分光手法である。具体的には、試料上で励起光を走査させることによりラマン散乱光を含む測定光を検出し、測定光の強度に基づいて成分の分布などを可視化する手法である。
　ラマンイメージングの測定条件としては、２７℃、大気下で、励起光を５３２ｎｍ、対物レンズを１００倍、マッピング方式の点走査、１μｍステップ、１点当たりの露光時間を１秒、積算回数を１回、測定範囲を７０μｍ×５０μｍの範囲とする。但し、試料の膜厚によっては測定範囲がより狭小となることもある。
　また、ラマンスペクトルのデータに対して、主成分分析（ＰＣＡ）処理を施して、ノイズを除去する。具体的には、主成分分析処理においては、自己相関係数０．６以上の成分を用いてスペクトルを再結合する。
　図８に、固体電解質（ＩＩ）のラマンスペクトルの一例を示す。図８に示すグラフにおいて、縦軸がラマン強度、横軸がラマンシフトを示す。図８に示すラマンスペクトルの６００～８５０ｃｍ－１の波数領域において、最小二乗法による線形回帰分析を行って得られる決定係数（決定係数Ｒ２）を算出する。つまり、図８のラマンスペクトルの６００～８５０ｃｍ－１の波数領域において、最小二乗法により回帰直線（図８中の太線）を求めて、その回帰直線の決定係数Ｒ２を算出する。なお、決定係数は、測定値の線形相関に応じて、０（線形相関なし）と１（測定値の完全な線形相関）との間の値をとる。
　固体電解質（ＩＩ）においては、図８に示すように、６００～８５０ｃｍ－１の波数領域においてピークが略観測されず、結果として、高い決定係数を示す。
　なお、上記決定係数Ｒ２は、相関係数（ピアソンの積率相関係数）の二乗に該当する。より具体的には、本明細書において、決定係数Ｒ２は、以下の式によって算出される。式中、ｘ１及びｙ１は、ラマンスペクトル中の波数と、その波数に対応したラマン強度とを表し、ｘ２は波数の（相加）平均を、ｙ２はラマン強度の（相加）平均を表す。
　一方で、参考のために、図９に、一般的な四ホウ酸リチウム結晶のラマンスペクトルを示す。図９に示すように、一般的な四ホウ酸リチウム結晶の場合、その構造に由来する、７１６～７２６ｃｍ－１、及び、７７１～７８５ｃｍ－１の波数領域において、ピークが観測される。このようなピークがある場合に、６００～８５０ｃｍ－１の波数領域において、最小二乗法による線形回帰分析を行って決定係数を算出すると、その決定係数は０．９４００未満となる。
　つまり、上記決定係数が０．９４００以上であることは、固体電解質（ＩＩ）に結晶構造がほとんど含まれていないことを示している。そのため、結果として、固体電解質（ＩＩ）は塑性変形しやすい特性、及び、Ｌｉ＋のホッピング性が優れる特性を有すると考えられる。
（赤外吸収スペクトル特性）
　固体電解質（ＩＩ）は、赤外吸収スペクトルにおいて、８００～１６００ｃｍ－１の波数領域における最大吸収強度に対する、３０００～３５００ｃｍ－１の波数領域における最大吸収強度の比の値（３０００～３５００ｃｍ－１の波数領域における最大吸収強度／８００～１６００ｃｍ－１の波数領域における最大吸収強度）が、１／５以上（０．２以上）であることが好ましい。なかでも、上記比が３／１０以上が好ましく、２／５以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、１以下が好ましい。
　赤外吸収スペクトルの３０００～３５００ｃｍ－１の波数領域にはＯＨ伸縮振動モードが観察され、８００～１６００ｃｍ－１の波数領域にはＢ－Ｏ伸縮振動モードが観察される。固体電解質（ＩＩ）は、ＯＨ伸縮振動モードに由来する吸収強度が強く観測され、多数のＯＨ基及び／又は多量の水が含まれていることがわかる。このような固体電解質（ＩＩ）では、リチウムイオンが移動しやすくなり、結果として、イオン伝導性が向上する傾向にある。
　なお、８００～１６００ｃｍ－１の波数領域においては、リチウム塩由来の振動モードも観察され得る。
　上記赤外吸収スペクトル測定条件を以下の通りとすることができる。
　対物レンズ：３２倍カセグレン式（ＮＡ０．６５）、検出器：ＭＣＴ－Ａ、測定範囲：６５０～４０００ｃｍ－１、分解能：４ｃｍ－１、試料セル：ダイヤモンドセルで測定する。
　得られた赤外吸収スペクトルについて、大気の水とＣＯ２由来の信号除去のために補正をかけ、さらに、バックグラウンドにオフセット補正をかけて吸収強度０とする。また、４０℃で２時間真空乾燥させた後に大気下で測定を行う。
　固体電解質（ＩＩ）のイオン伝導度（２７℃）は特に制限されず、各種用途への応用の観点から、１．０×１０－５Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、１．０×１０－４Ｓ／ｃｍ以上がより好ましく、１．０×１０－３Ｓ／ｃｍ以上が更に好ましく、３．０×１０－３Ｓ／ｃｍ以上が特に好ましい。上限は特に制限されないが、１．０×１０－２Ｓ／ｃｍ以下の場合が多い。
　また、固体電解質（ＩＩ）は下記の特性ないし物性を示すことも好ましい。
（質量減少率）
　固体電解質（ＩＩ）を８００℃まで加熱した際における質量減少率が２０～４０質量％であることが好ましく、２５～３５質量％がより好ましい。上記加熱により生じる質量減少は、固体電解質（ＩＩ）に含まれる水分が除去されていると考えられる。固体電解質（ＩＩ）がこのような水分を含有することにより、リチウムイオンの伝導性をより向上させることができる。
　上記加熱処理では、２５℃から８００℃までの範囲で２０℃／秒の昇温速度にて加熱する。質量減少量の測定には、公知の熱重量示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）装置を用いることができる。上記質量減少率は、
　｛（２５℃における質量－８００℃における質量）／２５℃における質量｝×１００
によって算出される。
　質量減少率の測定に当たり、固体電解質（ＩＩ）は事前に、４０℃で２時間の真空乾燥に付される。また、質量減少率の測定は大気下で行う。
　また、本発明の電極組成物は、固体電解質（Ｉ）以外の他の固体電解質を含んでもよい。他の固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質を意味する。固体電解質としては、無機の固体電解質が好ましい。他の固体電解質としては、固体電解質（Ｉ）以外の酸化物系固体電解質、ハロゲン化物系固体電解質、及び、水素化物系固体電解質が挙げられ、酸化物系固体電解質が好ましい。
＜活物質＞
　本発明の電極組成物を構成する活物質としては、通常の全固体二次電池に使用可能な、正極活物質及び負極活物質を特に制限なく用いることができる。
　活物質の形状は粒子状である。活物質のメジアン径Ｍは上記Ｍ／Ｎとなれば特に制限されず、例えば、０．１～２０μｍが好ましく、０．３～２０μｍがより好ましく、０．５～１５μｍが特に好ましい。活物質のメジアン径Ｍは、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定することができる。
　活物質のメジアン径Ｍの制御方法は特に限定されず、通常の方法で行うことができる。
　活物質のメジアン径の制御は、粉砕機又は分級機を用い行うことができる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミル又は篩等が好適に用いられる。粉砕時には水又はメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も行うことができる。所望の粒子径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては、特に限定はなく、篩、風力分級機等を所望により用いることができる。分級は乾式及び湿式ともに用いることができる。好ましくは、固体電解質（Ｉ）と同様に、メカニカルミリング処理によって粒子径を微細化し、ふるいで分級することにより制御することができる。
　以下に正極活物質及び負極活物質の好ましい形態について説明する。
　以下の説明においては、固体電解質（ＩＩ）を用いる場合（全固体リチウムイオン二次電池の形態）を例にとって説明を行うが、リチウム以外のアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む固体電解質（Ｉ）を用いる場合であっても、この記載を参照して適宜実施することができる。
　正極活物質の好適な形態を以下に説明する。
（正極活物質）
　正極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び／又は放出できるものが好ましい。正極活物質は特に制限されず、遷移金属酸化物が好ましく、遷移金属元素Ｍａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ及びＶから選択される１種以上の元素）を含む遷移金属酸化物がより好ましい。また、この遷移金属酸化物に元素Ｍｂ（リチウム以外の周期律表の第１（Ｉａ）族の金属元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ及びＢなどの元素）を混合してもよい。元素Ｍｂの混合量としては、遷移金属元素Ｍａの量（１００ｍｏｌ％）に対して０～３０ｍｏｌ％が好ましい。Ｌｉ／Ｍａのモル比が０．３～２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
　遷移金属酸化物の具体例としては、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物、（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物、及び、（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。なかでも、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物等が好ましく、ＬｉＣｏＯ２又はＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２がより好ましい。
　（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物として、例えば、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉＯ２（ニッケル酸リチウム［ＬＮＯ］）、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（マンガンニッケル酸リチウム）、及び、Ｌｉ２ＭｎＯ３－ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２が挙げられる。
　（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物として、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４（ＬＭＯ）、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４（［ＬＮＭＯ］）、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８、及び、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８が挙げられる。
　（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４（［ＬＦＰ］）及びＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３などのオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７などのピロリン酸鉄塩、ＬｉＭｎＰＯ４［（ＬＭＰ）］などのオリビン型リン酸マンガン塩、ＬｉＮｉＰＯ４［（ＬＮＰ）］などのオリビン型リン酸ニッケル塩、ＬｉＣｏＰＯ４［（ＬＣＰ）］などのオリビン型リン酸コバルト塩、Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７などのオリビン型ピロリン酸コバルト塩、並びに、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）などの単斜晶ＮＡＳＩＣＯＮ型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
　（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆなどのフッ化リン酸鉄塩、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆなどのフッ化リン酸マンガン塩、及び、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆなどのフッ化リン酸コバルト塩が挙げられる。
　（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、及び、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４が挙げられる。
　焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後、使用してもよい。
　正極活物質は、後述する負極活物質と同様に、後記表面被覆剤、硫黄又はリンで、さらには活性光線により、表面被覆されていてもよい。
　正極活物質は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２（ＬＣＯ）、ＬｉＭｎ２Ｏ４（ＬＭＯ）、及びＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（ＮＭＣ）が好ましい。
　負極活物質の好適な形態を以下に説明する。
（負極活物質）
　負極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。負極活物質は特に制限されず、例えば、炭素質材料、金属元素又は半金属元素の酸化物、リチウム単体、リチウム合金、及び、リチウムと合金形成可能な負極活物質が挙げられる。
　負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、アセチレンブラック（ＡＢ）などのカーボンブラック、黒鉛（天然黒鉛、及び、気相成長黒鉛などの人造黒鉛）、及び、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系の樹脂又はフルフリルアルコール樹脂などの各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料が挙げられる。
　さらに、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維及び活性炭素繊維などの各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー、並びに、平板状の黒鉛も挙げられる。
　これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素質材料（ハードカーボンともいう。）と黒鉛系炭素質材料とに分けることもできる。
　また、炭素質材料は、特開昭６２－０２２０６６号公報、特開平２－００６８５６号公報、及び、特開平３－０４５４７３号公報に記載される面間隔、密度、又は、結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平５－０９０８４４号公報に記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、及び、特開平６－００４５１６号公報に記載の被覆層を有する黒鉛を用いることもできる。
　炭素質材料としては、ハードカーボン又は黒鉛が好ましく、黒鉛がより好ましい。
　負極活物質として適用される金属元素又は半金属元素の酸化物としては、リチウムを吸蔵及び放出可能な酸化物であれば特に制限されず、Ｆｅ３Ｏ４等の金属元素の酸化物（金属酸化物）、金属元素の複合酸化物、金属元素と半金属元素との複合酸化物、及び、半金属元素の酸化物（半金属酸化物）が挙げられる。なお、金属元素の複合酸化物、及び、金属元素と半金属元素との複合酸化物をまとめて、金属複合酸化物ともいう。
　これらの酸化物としては、非晶質酸化物が好ましく、金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイドも好ましい。
　本発明において、半金属元素とは、金属元素と非金属元素との中間の性質を示す元素をいい、通常、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン及びテルルの６元素を含み、さらにはセレン、ポロニウム及びアスタチンの３元素を含む。
　また、非晶質酸化物の「非晶質」とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０～４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。２θ値で４０～７０°に見られる結晶性の回折線のうち最も強い強度が、２θ値で２０～４０°に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下であるのが好ましく、５倍以下であるのがより好ましく、結晶性の回折線を有さないことがさらに好ましい。
　上記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群の中でも、半金属元素の非晶質酸化物又は上記カルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族～１５（ＶＢ）族の元素（例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢｉ）から選択される１種単独若しくはそれらの２種以上の組み合わせからなる（複合）酸化物、又は、カルコゲナイドがさらに好ましい。
　非晶質酸化物及びカルコゲナイドとしては、Ｇａ２Ｏ３、ＧｅＯ、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ８Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ８Ｓｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＧｅＳ、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３又はＳｂ２Ｓ５が好ましい。
　Ｓｎ、Ｓｉ、又は、Ｇｅを中心とする非晶質酸化物負極活物質に併せて用いることができる負極活物質としては、リチウムイオン又はリチウム金属を吸蔵及び／又は放出できる炭素質材料、リチウム単体、リチウム合金、又は、リチウムと合金化可能な負極活物質が好ましい。
　金属元素又は半金属元素の酸化物（とりわけ金属（複合）酸化物）及び上記カルコゲナイドは、構成成分として、チタン及びリチウムの少なくとも一方を含むことが、高電流密度充放電特性の点で好ましい。
　リチウムを含む金属複合酸化物（リチウム複合金属酸化物）としては、例えば、酸化リチウムと、上記金属酸化物、上記金属複合酸化物又は上記カルコゲナイドとの複合酸化物が挙げられる。より具体的には、Ｌｉ２ＳｎＯ２が挙げられる。
　負極活物質（例えば、金属酸化物）は、チタン元素を含むこと（チタン酸化物）も好ましい。具体的には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（チタン酸リチウム［ＬＴＯ］）は、リチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから急速充放電特性に優れ、電極の劣化が抑制され全固体リチウムイオン二次電池の寿命向上が可能となる点で好ましい。
　負極活物質としてのリチウム合金としては、全固体リチウムイオン二次電池の負極活物質として通常用いられる合金であれば特に制限されず、例えば、リチウムアルミニウム合金が挙げられる。
　リチウムと合金形成可能な負極活物質は、全固体リチウムイオン二次電池の負極活物質として通常用いられるものであれば特に制限されない。上記負極活物質として、ケイ素元素又はスズ元素を含む負極活物質（合金）、並びに、Ａｌ及びＩｎなどの各金属が挙げられ、より高い電池容量を可能とするケイ素元素を含む負極活物質（ケイ素元素含有活物質）が好ましく、ケイ素元素の含有量が全構成元素の５０ｍｏｌ％以上のケイ素元素含有活物質がより好ましい。
　一般的に、これらの負極活物質を含む負極（例えば、ケイ素元素含有活物質を含むＳｉ負極、スズ元素を含む活物質を含むＳｎ負極）は、炭素負極（黒鉛及びアセチレンブラックなど）に比べて、より多くのＬｉイオンを吸蔵できる。すなわち、単位質量あたりのＬｉイオンの吸蔵量が増加する。そのため、電池容量を大きくすることができる。その結果、バッテリー駆動時間を長くすることができるという利点がある。
　ケイ素元素含有活物質としては、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦１）などのケイ素材料、さらには、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、若しくは、ランタンを含むケイ素含有合金（例えば、ＬａＳｉ２、ＶＳｉ２、Ｌａ－Ｓｉ、Ｇｄ－Ｓｉ、及び、Ｎｉ－Ｓｉ）、又は、組織化した活物質（例えば、ＬａＳｉ２／Ｓｉ）が挙げられる。他にも、ＳｎＳｉＯ３、及び、ＳｎＳｉＳ３などのケイ素元素及びスズ元素を含む活物質が挙げられる。なお、ＳｉＯｘは、それ自体を負極活物質（半金属酸化物）として用いることができ、また、全固体リチウムイオン二次電池の稼働によりＳｉを生成するため、リチウムと合金化可能な負極活物質（その前駆体物質）として用いることができる。
　スズ元素を有する負極活物質としては、例えば、Ｓｎ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、及び、上記ケイ素元素及びスズ元素を含む活物質が挙げられる。
　電池容量の点では、負極活物質として、リチウムと合金化可能な負極活物質が好ましく、上記ケイ素材料又はケイ素含有合金（ケイ素元素を含む合金）がより好ましく、ケイ素（Ｓｉ）又はケイ素含有合金がさらに好ましい。
　負極活物質として、チタンニオブ複合酸化物を用いることも好ましい。チタンニオブ複合酸化物は理論体積容量密度が高く、長寿命、急速充電も可能となることが期待されている。チタンニオブ複合酸化物として、例えば、ＴｉＮｂ２Ｏ７（［ＴＮＯ］）が挙げられる。
　負極活物質は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　負極活物質の表面は、別の金属酸化物等の酸化物、又は、炭素系材料等で表面被覆されていてもよい。これらの表面被覆層は、界面抵抗安定化層として機能することができる。
　表面被覆剤としては、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ又はＬｉを含む金属酸化物が挙げられる。具体的には、チタン酸スピネル、タンタル系酸化物、ニオブ系酸化物、及び、ニオブ酸リチウム系化合物が挙げられ、例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、及びＬｉ３ＡｌＦ６が挙げられる。また、Ｃ、ＳｉＣ、ＳｉＯＣ（炭素添加シリコン酸化物）等の炭素系材料も表面被覆材として用いることができる。
　また、負極活物質の表面は硫黄又はリンで表面処理されていてもよい。
　さらに、負極活物質の粒子表面は、上記表面被覆の前後において活性光線又は活性気体（例えば、プラズマ）により表面処理を施されていてもよい。
　これらの中でも、負極活物質としては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）が好ましい。
＜他の成分＞
　本発明の電極組成物は、固体電解質以外かつ活物質以外の成分（他の成分）を含んでいてもよい。例えば、導電助剤を含むことができる。
　導電助剤としては、一般的な導電助剤として知られているものを用いることができる。導電助剤としては、例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛、及び、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、及び、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、ニードルコークスなどの無定形炭素、気相成長炭素繊維、及び、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素、並びに、グラフェン、及び、フラーレンなどの炭素質材料が挙げられる。また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、及び、ポリフェニレン誘導体などの導電性高分子を用いてもよい。
　上記導電助剤以外にも、金属粉又は金属繊維などの炭素原子を含有しない通常の導電助剤を用いてもよい。
　導電助剤とは、電池を充放電した際にＬｉの挿入と放出が起きず、活物質として機能しないものをいう。従って、導電助剤の中でも、電池を充放電した際に活物質層中において活物質として機能しうるものは、導電助剤ではなく活物質に分類する。電池を充放電した際に活物質として機能するか否かは、一義的ではなく、活物質との組み合わせにより決定される。
　導電助剤の、正極活物質層用の電極組成物の固形分中における含有量は、特に制限されないが、例えば、０～１０質量％が好ましく、１～８質量％がより好ましい。
　導電助剤の、負極活物質層用の電極組成物の固形分中における含有量は、特に制限されないが、例えば、０～１０質量％が好ましく、１～８質量％がより好ましい。
　他の成分としては、バインダーも挙げられる。
　バインダーとしては、有機ポリマーからなるバインダーを含むことができる。バインダーを構成する有機ポリマーは、粒子状であってもよいし、非粒子状であってもよい。バインダーを含むことにより、活物質層に割れ等が生じることを、より確実に防ぐことが可能になる。
　バインダーを構成する有機ポリマーとしては、電極組成物に用いられる通常の有機ポリマーを用いることができる。有機ポリマーは水溶性でも非水溶性でもよい。水溶性ポリマーとしては、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡ－Ｎａ）、水溶性アルギン酸誘導体、カルボキシメチルセルロース等のセルロース系高分子、ポリアクリルアミド等を挙げることができる。
　本発明の電極組成物に含まれるバインダーには共重合体ラテックスを含んでよい。共重合体ラテックスの種類は特に限定されず、スチレン・ブタジエン系共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン系共重合体、メタクリル酸メチル・ブタジエン系共重合体、ビニルピリジン・ブタジエン系共重合体などの共役ジエン系共重合体、アクリル系重合体、酢酸ビニル系重合体、エチレン・酢酸ビニル系共重合体、クロロプレン重合体、天然ゴムなどの水系分散体が上げられるが、中でも共役ジエン系共重合体、アクリル系共重合体が好ましい。これらの内、１種、または２種以上を用いることができる。共重合体ラテックスの光子相関法によるメジアン径は１０～５００ｎｍが好ましく、５０～３００ｎｍがより好ましく、１００～２００ｎｍがさらに好ましい。
　他の成分として、上述したリチウム塩を、固体電解質（Ｉ）の成分としてではなく、別途、含有していてもよい。
　他の成分として、液媒体も挙げられる。
　本発明の電極組成物は、水を含有することが好ましく、水以外の液媒体を含有していてもよい。水以外の液媒体としては、例えば、水と混合したときに相分離せずに混じり合う有機溶媒（以下、水溶性有機溶媒と称す。）が挙げられ、具体例として、Ｎ－メチルピロリドン、メタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
　本発明の電極組成物が液媒体を含有する場合、本発明の電極組成物中における固形分（固体電解質（Ｉ）、活物質等の、液媒体以外の成分）の含有量は、例えば１０～９０質量％に調整することができ、２０～８０質量％とすることが好ましく、３０～７０質量％とすることがより好ましい。本発明の電極組成物中における固形分の濃度は、５５～９０質量％とすることもでき、６０～９０質量％が好ましく、７０～９０質量％がより好ましく、７５～９０質量％がさらに好ましい。
　本発明の電極組成物が、正極活物質層用の電極組成物である場合、正極活物質の、電極組成物の固形分中における含有量は、特に制限されず、１０～９７質量％が好ましく、３０～９５質量％がより好ましく、４０～９３質量％が更に好ましく、５０～９０質量％が特に好ましい。
　本発明の電極組成物が、正極活物質層用の電極組成物である場合、固体電解質（Ｉ）の、電極組成物中の固形分中における含有量は、特に制限されず、正極活物質との合計含有量として、５０～９９．９質量％が好ましく、７０～９９．５質量％がより好ましく、９０～９９質量％が更に好ましい。
　本発明の電極組成物が、負極活物質層用の電極組成物である場合、負極活物質の、電極組成物の固形分中における含有量は、特に制限されず、１０～９０質量％であることが好ましく、２０～８５質量％がより好ましく、３０～８０質量％であることがさらに好ましく、４０～７５質量％であることが特に好ましい。
　本発明の電極組成物が、負極活物質層用の電極組成物である場合、固体電解質（Ｉ）の、電極組成物の固形分中における含有量は、特に制限されず、負極活物質との合計含有量として、５０～９９．９質量％が好ましく、７０～９９．５質量％がより好ましく、９０～９９質量％が更に好ましい。
　上記固形分中の各含有量は、電極組成物を用いて形成された活物質層、これを用いた二次電池において実質的に同一となる。
　本発明の電極組成物は、固体電解質（Ｉ）及び活物質、必要に応じて上記の他の成分、を混合することにより得ることができる。
［全固体二次電池用電極シート］
　本発明の全固体二次電池用電極シート（以下、本発明の電極シートともいう）は、本発明の電極組成物を用いて形成した活物質層を有する。すなわち、本発明の電極シートは、活物質層に上記固体電解質（Ｉ）と活物質とを含む。
　本発明の電極シートの活物質層は、本発明の電極組成物を用いて形成した層を加圧処理して形成することが好ましい。
　本発明の電極シートは、優れた柔軟性を示す活物質層を有する。すなわち、固体電解質（Ｉ）は圧力で容易に塑性変形可能な酸化物系の固体電解質であるため、固体電解質（Ｉ）が塑性変形することにより固体電解質（Ｉ）同士、さらには活物質等が密着し高い柔軟性を示すと考えられる。さらに、固体電解質（Ｉ）それ自体が柔らかく塑性変形し、バインダーのように作用して、粒子間の結着性向上に寄与するために、有機ポリマーのようなバインダーを用いずに層形成をすることも可能である。
　二次電池の電極シートは、集電体と活物質層とから構成されるのが一般的であるが、本発明の電極シートは活物質層（例えば、本発明の電極組成物を用いて形成した層）が、集電体としても機能する場合には活物質層単層であってもよい。
　本発明の電極シートが有する活物質層は、正極活物質を含む正極活物質層であってもよく、負極活物質を含む負極活物質層であってもよい。
　本発明の電極シートを構成する活物質層の厚さは特に制限されず、例えば、１０～２００μｍとすることができ、１５～１５０μｍが好ましい。
　また、本発明の電極シートを構成する集電体の厚さは特に制限されず、例えば、５～５０μｍとすることができ、８～３０μｍが好ましい。
　本発明の電極シートを構成する集電体は、電子伝達体であり、通常はシート状である。集電体は、活物質に応じて適宜選択することができる。
　正極集電体の構成材料としては、アルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム合金（Ａｌ合金）、ステンレス鋼、ニッケル、及び、チタンが挙げられ、アルミニウム又はアルミニウム合金が好ましい。なお、正極集電体としては、アルミニウム又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン又は銀を処理させたもの（薄膜を形成したもの）も挙げられる。
　負極集電体の構成材料としては、アルミニウム、銅（Ｃｕ）、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル、及び、チタンが挙げられ、アルミニウム、銅、銅合金、又は、ステンレス鋼が好ましい。なお、負極集電体としては、アルミニウム、銅、銅合金又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン又は銀を処理させたものも挙げられる。
　本発明の電極シートは、他の層として、例えば、剥離シート等の保護層、コート層を有してもよい。
　本発明の電極シートは、二次電池の負極活物質層又は正極活物質層を構成する材料、あるいは、負極集電体と負極活物質層の積層体（負極層）又は正極集電体と正極活物質層の積層体（正極層）として好適に用いることができる。
［全固体二次電池］
　本発明の全固体二次電池（以下、「本発明の二次電池」ともいう）は、正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層とをこの順に配してなる全固体二次電池であって、正極活物質層及び負極活物質層の少なくとも一方が、本発明の電極組成物を用いて形成した活物質層を有する。すなわち、正極活物質層及び負極活物質層の少なくとも一方が、非晶状態の固体電解質と活物質（正極活物質層の場合は正極活物質であり、負極活物質層の場合は負極活物質である）とを含む活物質層であり、上記非晶状態の固体電解質は、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の少なくとも１種と酸素元素とを含む金属含有酸化物と、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩の少なくとも１種の金属塩と、水とを含む。さらには、活物質層中の固体電解質のメジアン径Ｎに対する活物質のメジアン径Ｍの比は、０．０５≦Ｍ／Ｎ＜１．２に制御されている。
　上述の通り、本発明の二次電池は、正極活物質層及び負極活物質層の少なくとも一方が、本発明の電極組成物を用いて形成された層であればよく、残りの正極活物質層及び負極活物質層は、通常の全固体二次電池における正極活物質層及び負極活物質層と同様とすることができる。正極活物質層と負極活物質層の両方を、本発明の電極組成物を用いて形成された層とすることもできる。
　本発明の二次電池を構成する正極活物質層及び負極活物質層の厚さは、本発明の電極シートにおける活物質層の厚さと同様であり、好ましい範囲も同様である。
　本発明の二次電池を構成する固体電解質層は特に制限されず、通常の全固体二次電池における固体電解質層と同様の構成とすることができる。イオン伝導性及び柔軟性を高める観点からは、固体電解質として、上記固体電解質（Ｉ）を用いることが好ましく、固体電解質（ＩＩ）を用いることがより好ましい。固体電解質層は、固体電解質（Ｉ）に加えて、上述の「バインダー」、上述の「他の固体電解質」等を含んでいてもよい。
　本発明の二次電池を構成する固体電解質層の厚さは特に制限されず、例えば、５～１０００μｍとすることができ、１０～１００μｍが好ましい。
　本発明の二次電池は、いわゆる、全固体リチウムイオン二次電池であることが好ましい。正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層のいずれにおいても、固体電解質（ＩＩ）を用いることが好ましい。
　本発明の二次電池に用いる材料、部材等は、本発明の二次電池が上記特定の正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層とを有すること以外は特に制限されない。通常の全固体二次電池に使用される材料、部材を用いることができる。
［全固体二次電池用電極シートの製造方法］
　本発明の二次電池用電極シートの製造方法は、本発明の電極組成物を用いて活物質層を形成すること以外は、通常の全固体二次電池用電極シートの製造方法を参照して行うことができる。すなわち、本発明の電極シートの製造方法は、本発明の電極組成物を用いて活物質層を形成することを含む。
　具体的には、本発明の電極組成物（電極スラリー）を塗布して層を形成することにより、活物質層を形成することができる。
　集電体を用いる場合には、集電体上に、本発明の電極組成物を塗布して塗布層を形成することにより活物質層を形成することができる。
　電極組成物が分散媒（液媒体）を含む場合には、塗布層を乾燥して活物質層を形成することができる。乾燥方法は特に制限されず、例えば、デシケーターを用いたり、真空乾燥に付したり、凍結真空乾燥に付したり、加熱処理に付したりして行うことができる。
　また、活物質層は、本発明の電極組成物を単に加圧成形し、層状とすることにより形成することもできる。例えば、本発明の電極組成物の粉末を所定の金型に充填し、加圧成形することにより活物質層を形成することができる。
　活物質層は、加圧処理に付されることが好ましい。加圧処理の条件は、特に限定されないが、１～３００ＭＰａで加圧処理することが好ましく、３～２００ＭＰａで加圧処理することがより好ましい。加圧処理は、活物質層が層状とされた後に行うことが好ましい。
　加圧処理においては、電極組成物の層（加圧処理前の活物質層）単体で加圧処理してもよく、他の層と積層した状態で加圧処理してもよい。例えば、正極活物質層形成用の電極組成物層／固体電解質層／負極活物質層形成用の電極組成物層の積層体を形成した後に、加圧処理してもよい。
　加圧処理の方法は特に制限されず、プレスにより行ってもよく、容器内に加圧しながら密封することにより行ってもよい。
［全固体二次電池の製造方法］
　本発明の二次電池の製造方法は、少なくとも正極活物質層及び負極活物質層の少なくとも一方を、本発明の電極組成物を用いて形成すること以外は、通常の全固体二次電池の製造方法を参照して行うことができる。すなわち、本発明の二次電池の製造方法は、正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層とをこの順に配してなる全固体二次電池の製造方法であって、正極活物質層及び負極活物質層の少なくとも一方を、本発明の電池用電極組成物を用いて形成することを含む。
　正極活物質層及び負極活物質層の形成の方法は、上述の［全固体二次電池用電極シートの製造方法］の記載を適宜参照して行うことができる。
　正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層とをこの順に配した積層体の形成方法は特に制限されない。例えば、正極集電体層である金属箔上に、正極活物質を含む正極形成用組成物（正極スラリー）を塗布して正極活物質層を形成し、次に、この正極活物質層の上に、固体電解質を含む固体電解質層形成用分散液（固体電解質スラリー）を塗布して固体電解質層を形成し、さらに、固体電解質層の上に負極活物質を含む負極形成用組成物（負極スラリー）を塗布して負極活物質層を形成し、負極活物質層の上に負極集電体層（金属箔）を重ねる。必要により全体を加圧処理に付して、図１に示すような全固体二次電池を得ることができる。
　また、各層の形成方法を逆にして、負極集電体層上に、負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層を形成し、正極活物質層の上に正極集電体層（金属箔）を重ね、必要により全体を加圧処理に付して、全固体二次電池を製造することもできる。
　別の方法としては、正極活物質層、固体電解質層、及び、負極活物質層をそれぞれ別々に作製して、それらを正極集電体層と負極集電体層の間に、正極集電体層（金属箔）、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、負極集電体層（金属箔）の順になるように積層して、必要により加圧し、全固体リチウムイオン二次電池を製造することもできる。
　この場合、各層の形成において、必要により不織布等の支持体を配して、各層を自立膜とすることが可能である。なお、自立膜における支持体は、通常、各層を積層して全固体リチウムイオン二次電池を作製する際には、取り除いて使用することが好ましい。
　加圧処理の条件は、特に限定されず、本発明の電極シートの製造方法における加圧処理と同様の条件及び方法で行うことができる。
　加圧処理は、電極組成物を用いて形成した層それ自体に対して行ってもよく、上記のように各層を積層する場合には、積層体とした状態で行ってもよい。
　なお、本発明の二次電池は、本発明で規定する二次電池が得られる限り、その製法は上記で説明したものに何ら限定されるものではない。
　本発明の二次電池の製造では、固体電解質として硫化物系固体電解質を用いずとも、圧力で容易に塑性変形可能な酸化物系の上記固体電解質（Ｉ）の作用によって、固体粒子間ないし層間の界面抵抗を抑えた層形成が可能である。
　固体電解質（Ｉ）それ自体が柔らかく塑性変形し、バインダーのように作用して、固体粒子間ないし層間の結着性向上に寄与するために、有機ポリマーのようなバインダーを用いずに層形成をすることも可能である。
　本発明の二次電池は、製造後又は使用前に初期化を行うことが好ましい。初期化の方法は特に制限されず、例えば、プレス圧を高めた状態で初充放電を行い、その後、二次電池の使用時の圧力条件の範囲になるまで圧力を開放することにより、行うことができる。
［二次電池の用途］
　本発明の二次電池は、種々の用途に適用することができる。適用態様には特に制限はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、及び、バックアップ電源が挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、及び、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）が挙げられる。さらに、各種軍需用、及び、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
　本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定して解釈されるものではない。
［参考例１：上記工程０、１Ａ～３Ａによる作製］
　ボールミル（フリッチュ社製、遊星型ボールミルＰ－７）を用いて、粉末状のＬｉ２Ｂ４Ｏ７結晶（ＬＢＯ粉末）（レアメタリック社製）を、ポット：安定化ジルコニア（ＹＳＺ）（４５ｍＬ）、粉砕用ボール：ＹＳＺ（平均粒子径：５ｍｍ、数：５０個）、回転数：３７０ｒｐｍ（ｒｅｖｏｌｕｔｉｏｎｓ　ｐｅｒ　ｍｉｎｕｔｅ）、ＬＢＯ粉末量：１ｇ、雰囲気：大気、ボールミルの処理時間：１００時間の条件にて、ボールミルして、微細化したリチウム含有酸化物（以下「リチウム含有酸化物の微細物」ともいう。）を得た。
　得られたリチウム含有酸化物の微細物１ｇに、リチウム塩として０．０５ｇのＬｉＦＳＩ（化学式：Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ）を添加し（リチウム含有酸化物の微細物に対して５質量％である。）、さらに１００時間ボールミルした。得られた粉末を、粉末濃度４２質量％となるように水に添加し、３０分間超音波分散させた。続いて、得られた分散液をガラスシャーレに移し、大気下にて、１２０℃で２時間乾燥させ、固体電解質のフィルムを得た。続いて、得られたフィルムを剥がして粉末状の固体電解質（ＩＩ）－１を得た。
＜固体電解質の成形体の作製及び評価＞
　上記で得られた粉末状の固体電解質（ＩＩ）－１を、２７℃（室温）にて実効圧力２２０ＭＰａで圧粉成形して、固体電解質の成形体（圧粉体１）を得た。圧粉体１の形状は、直径１０ｍｍ、１ｍｍ厚の円柱状である。得られた圧粉体１のイオン伝導度を測定した結果、圧粉体１のイオン伝導度は、２７℃で１．５×１０－４Ｓ／ｃｍであり、６０℃で４．０×１０－４Ｓ／ｃｍであった。
　上記固体電解質（ＩＩ）－１のイオン伝導度は、圧粉体１を挟むように２つのＩｎ箔からなる電極を配置して、測定温度２７℃又は６０℃及び印加電圧５０ｍＶの条件下、１Ｈｚ～１ＭＨｚの測定周波数域にて両Ｉｎ電極間の交流インピーダンスを測定し、得られたＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロット（ナイキストプロット）の円弧径を解析することにより、算出した。
　ＣｕＫα線を使用し、固体電解質（ＩＩ）－１のＸ線回折測定を上述の通りに行った。測定条件は、０．０１°／ステップ、３°／ｍｉｎとした。その結果、上述したＸ線回折特性を満足することが明らかとなり、固体電解質（ＩＩ）－１は非晶状態であることがわかった。
　上記で得られた固体電解質（ＩＩ）－１を用いて、Ｘ線全散乱測定をＳＰｒｉｎｇ－８　Ｌ０４Ｂ２（加速電圧：６１．４ｋｅＶ、波長：０．２０１９Å）にて行った。サンプルは２ｍｍφ又は１ｍｍφのカプトンキャピラリーに封止し、実験を行った。得られたデータを、上述したようにフーリエ変換して還元二体分布関数を得た。
　解析の結果、Ｘ線全散乱測定から得られた還元二体分布関数Ｇ（ｒ）において、ｒが１～５Åの範囲にて、ピークトップのＧ（ｒ）が１．０超を示し、ピークトップが１．４３Åに位置する第１ピーク、及び、ピークトップのＧ（ｒ）が１．０超を示し、ピークトップが２．４０Åに位置する第２ピークが確認された。
　一方で、固体電解質（ＩＩ）－１では、一般的な四ホウ酸リチウム結晶において観察されるＢ－Ｏ間距離及びＢ－Ｂ間距離に帰属されるピークは維持されていた。一般的な四ホウ酸リチウム結晶はＢＯ４四面体とＢＯ３三角形が１：１で存在する構造（ダイボレート構造）であり、固体電解質（ＩＩ）－１ではその構造が維持されていると推定した。
　上記で得られた固体電解質（ＩＩ）－１の固体７Ｌｉ－ＮＭＲ測定を２０℃で行った際に得られるスペクトルにおける化学シフトが－１００～＋１００ｐｐｍの範囲に現れるピークの半値全幅（半値全幅１）に対する、固体電解質（ＩＩ）－１の固体７Ｌｉ－ＮＭＲ測定を１２０℃で行った際に得られるスペクトルにおける化学シフトが－１００～＋１００ｐｐｍの範囲に現れるピークの半値全幅（半値全幅２）の割合｛（半値全幅２／半値全幅１）×１００｝は、３３％であった。
　また、固体７Ｌｉ－ＮＭＲ測定を２０℃で行った際に得られるスペクトルにおいて－１００～＋１００ｐｐｍの範囲に現れる第１ピークを波形分離した際に、化学シフトが－３～３ｐｐｍの範囲に半値全幅５ｐｐｍ以下の第２ピークを有し、第１ピークの面積強度に対する第２ピークの面積強度の割合は４％であった。
　上記で得られた固体電解質（ＩＩ）－１を用いて上述した条件にて赤外吸収スペクトル測定を行い、得られた赤外吸収スペクトルにおいて、８００～１６００ｃｍ－１の波数領域における最大吸収強度に対する、３０００～３５００ｃｍ－１の波数領域における最大吸収強度の比の値は、０．７２であった。
　上記で得られた固体電解質（ＩＩ）－１のラマンスペクトルにおいて、６００～８５０ｃｍ－１の波数領域での最小二乗法による線形回帰分析を行って得られる決定係数は０．９９７４であった。
　固体電解質（ＩＩ）－１を上述したように２５℃から８００℃まで加熱した際における質量減少率は２９．８％であった。
　得られた固体電解質（ＩＩ）－１中の各元素の分析に関しては、リチウム及びホウ素をＩＣＰ－ＯＥＳで、フッ素及び硫黄を燃焼イオンクロマトグラフィー（燃焼ＩＣ）で定量分析し、Ｎに関しては、Ｌｉ塩中の各原子量を考慮して硫黄の分析質量から見積もり、Ｏに関しては、Ｏ以外の元素の分析質量を足し合わせ、粉末全量からの差分として算出した。結果を下表に示す。
［参考例２：上記工程１Ｂ～３Ｂ、方法２による作製］
　参考例１で使用したリチウム含有酸化物の微細物１ｇを、この微細物の濃度が４２質量％となるように水に添加し、３０分間超音波分散させた。得られた分散液に、リチウム塩として０．０５ｇのＬｉＦＳＩ（化学式：Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ）を添加し（リチウム含有酸化物の微細物に対して５質量％である。）、さらに３０分間超音波分散させた。
　得られた分散液をガラスシャーレに移し、大気下にて、１２０℃で２時間乾燥させ、固体電解質のフィルムを得た。続いて、得られたフィルムを剥がして粉末状の固体電解質（ＩＩ）－２を得た。固体電解質（ＩＩ）－２について、参考例１と同様にして、大気下で各種評価を実施した。結果を下表にまとめて示す。
［参考例３：上記工程１Ｂ～３Ｂ、方法３による作製］
　ボールミル（フリッチュ社製、遊星型ボールミルＰ－７）を用いて、粉末状のＬｉ２Ｂ４Ｏ７（ＬＢＯ粉末）（レアメタリック製）を、ポット：ＹＳＺ（４５ｍｌ）、粉砕用ボール：ＹＳＺ（平均粒子径：５ｍｍ、重量：７０ｇ）、回転数：５３０ｒｐｍ（ｒｅｖｏｌｕｔｉｏｎｓ　ｐｅｒ　ｍｉｎｕｔｅ）、ＬＢＯ粉末量：４．２ｇ、雰囲気：大気、ボールミルの処理時間：１００時間の条件にて、ボールミルして、リチウム含有酸化物の微細物を得た。
　得られたリチウム含有酸化物の微細物を、この微細物の濃度が４２質量％となるように水に添加し、６０分間超音波処理して、分散液１を得た。
　次に、リチウム塩として３．２５ｇのＬｉＦＳＩ（化学式：Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ）を、濃度８７質量％となるように水に添加し、６０分間超音波処理して、溶液２を得た。
　得られた分散液１及び溶液２を混合し、マグネチックスターラーで６０分間撹拌混合させた。続いて、得られた分散液を４０℃、１０Ｐａで１５時間、真空乾燥させて粉末状の固体電解質（ＩＩ）－３を得た。得られた粉末を大気下で一定期間静置し、固体電解質（ＩＩ）－３を用いて、参考例１と同様にして、大気下で各種評価を実施した。結果を下表にまとめて示す。
［参考例４：上記工程１Ｂ～３Ｂ、方法３による作製］
　参考例３における分散液１の調製と同様にして分散液３を得た。
　次に、リチウム塩として２．３２ｇのＬｉＦＳＩ（化学式：Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ）を、濃度８７質量％で水に添加し、６０分間超音波処理して、溶液４を得た。
　得られた分散液３及び溶液４を混合し、マグネチックスターラーで６０分間撹拌混合させた。続いて、得られた分散液を４０℃、１０Ｐａで１５時間、真空乾燥させて粉末状の固体電解質（ＩＩ）－４を得た。得られた粉末を大気下で一定期間静置し、固体電解質（ＩＩ）－４を用いて、参考例１と同様にして、大気下で各種評価を実施した。結果を下表にまとめて示す。
［参考例５：上記工程１Ｂ～３Ｂ、方法３による作製］
　参考例３における分散液１の調製と同様にして分散液５を得た。
　次に、リチウム塩として４．６５ｇのＬｉＦＳＩ（化学式：Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ）を、濃度８７質量％で水に添加し、６０分間超音波処理して、溶液６を得た。
　得られた分散液５及び溶液６を混合し、マグネチックスターラーで６０分間、撹拌混合させた。続いて、得られた分散液を４０℃、１０Ｐａで１５時間、真空乾燥させて粉末状の固体電解質（ＩＩ）－５を得た。得られた粉末状の固体電解質（ＩＩ）－５を速やかに用いて、参考例１と同様にして、大気下で各種評価を実施した。結果を下表にまとめて示す。
［参考例６：上記工程１Ｂ～３Ｂ、方法３による作製］
　参考例３における分散液１の調製と同様にして分散液７を得た。
　次に、リチウム塩として７．１３ｇのＬｉＴＦＳＩ（化学式：Ｌｉ（Ｆ３ＣＳＯ２）２Ｎ）を、濃度８７質量％で水に添加し、６０分間超音波処理して、溶液８を得た。
　得られた分散液７及び溶液８を混合し、マグネチックスターラーで６０分間撹拌混合させた。続いて、得られた分散液を４０℃、１０Ｐａで１５時間、真空乾燥させて粉末状の固体電解質（ＩＩ）－６を得た。得られた粉末を大気下で一定期間静置し、固体電解質（ＩＩ）－６を用いて、参考例１と同様にして、大気下で各種評価を実施した。結果を下表にまとめて示す。
　なお、参考例６において、下記表１に示す炭素量は、リチウム塩中の各原子量を考慮して硫黄の分析質量から見積もった。
［比較参考例１］
　参考例１で使用したＬＢＯ粉末（ボールミルしていない粉末状のＬｉ２Ｂ４Ｏ７結晶）について元素分析を行った結果、得られたＬＢＯ粉末の組成は、Ｌｉ１．９６Ｂ４．００Ｏ６．８０であった。ＬＢＯ粉末を２７℃（室温）にて実効圧力２２０ＭＰａで圧粉成形して、比較参考用の圧粉体Ｃ１を得た。得られた圧粉体Ｃ１のイオン伝導度は検出できなかった。
　また、参考例１と同様にして、ＬＢＯ粉末を用いてＸ線全散乱測定を行い、還元二体分布関数Ｇ（ｒ）を得た。図１０に、ＬＢＯ粉末から得られた還元二体分布関数Ｇ（ｒ）を示す。
　解析の結果、ＬＢＯ粉末のＸ線全散乱測定から得られた還元二体分布関数Ｇ（ｒ）においては、ピークトップが１．４０Åに位置する第１ピーク（Ｂ－Ｏ近接に対応）、ピークトップが２．４０Åに位置する第２ピーク（Ｂ－Ｂ近接に対応）が存在し、第１ピーク及び第２ピークのピークトップのＧ（ｒ）は１．０以上であった（図１０参照）。また、その他に、ピークトップが３．６５Å、５．２２Å、５．５１Å、及び、８．５４Åに位置するピークが存在し、それぞれのピークのピークトップのＧ（ｒ）の絶対値は１．０を明らかに超えていた（図１０参照）。
　ＣｕＫα線を使用し、比較参考例１のＬＢＯ粉末について、Ｘ線回折測定を行った。測定条件は、０．０１°／ステップ、３°／ｍｉｎであった。
　図１１に、比較参考例１のＬＢＯ粉末のＸ線回折パターンを示す。図１１に示すように、比較参考例１で用いたＬＢＯ粉末は複数の幅の小さいピークが観測された。より具体的には、２θ値で２１．７８°の位置に（１，１，２）面に相当する最も強いピークが見られた。その他の主な回折ピークとして、２５．５４°の位置に（２，０，２）面に相当するピーク、３３．５８°の位置に（２，１，３）面に相当するピーク、３４．６２°の位置に（３，１，２）面に相当するピークが発現し、これら３つのピークの強度はほぼ同等であった。これらのピークは結晶成分に由来するものである。
［比較参考例２］
　参考例１で調製したリチウム含有酸化物の微細物（粉末状のＬｉ２Ｂ４Ｏ７結晶をボールミルしたもの）に対して元素分析を行った結果、リチウム含有酸化物の微細物の組成は、Ｌｉ１．９４Ｂ４．００Ｏ６．８０であった。
　次いで、上記リチウム含有酸化物の微細物を、２７℃（室温）にて実効圧力２２０ＭＰａで圧粉成形して、比較参考用の圧粉体（圧粉体Ｒ１）を得た。得られた圧粉体Ｒ１のイオン伝導度は、２７℃で７．５×１０－９Ｓ／ｃｍであり、６０℃で７．５×１０－８Ｓ／ｃｍであった。
　下表において、上述のようにＸ線全散乱測定から得られた還元二体分布関数Ｇ（ｒ）で、ｒが１．４３±０．２Åの範囲にピークトップが位置する第１ピーク、及び、ｒが２．４０±０．２Åの範囲にピークトップが位置する第２ピークが存在し、第１ピークのピークトップのＧ（ｒ）及び第２ピークのピークトップのＧ（ｒ）が１．０超を示す場合、「短距離Ｇ（ｒ）」欄を「Ａ」とし、それ以外の場合を「Ｂ」とした。
　なお、下表に示す参考例１～５、及び、参考例９～１３においては、第１ピークのピークトップのＧ（ｒ）の値は１．２以上であった。
　また、上記還元二体分布関数Ｇ（ｒ）において、ｒが５Å超１０Å以下の範囲においてＧ（ｒ）の絶対値が１．０未満を示す場合には、下表の「長距離Ｇ（ｒ）」欄を「Ａ」とし、Ｇ（ｒ）の絶対値が１．０未満を満たさない場合を「Ｂ」とした。
　また、上述したＣｕＫα線を使用したＸ線回折測定の結果、上記のＸ線回折特性を満たす場合を「Ａ」とし、満たさない場合を「Ｂ」とした。なお、下表に示す参考例１～６、及び、後述する参考例７～１３においては、Ｘ線回折パターンにおいて、第１ピーク、第２ピーク、第３ピーク及び第４ピークがいずれも存在しないか、又は、第１ピーク、第２ピーク、第３ピーク及び第４ピークのうち少なくとも１つのピークの強度比が２．０以下であった。
　下表中、「元素分析」欄は、各参考例で得られた固体電解質（ＩＩ）及び各比較参考例におけるリチウム含有酸化物の組成をＢの含有量を「４．００」とした相対値として、各元素のモル量として表す。
　下表中、空欄は、対応する元素を含有しないことを意味する。
　下表中、「半値全幅割合（％）」、「決定係数」及び「質量減少率（％）」は、参考例１の上記記載にて説明した通りである。
　下表中、「面積強度の割合」は、上述した固体７Ｌｉ－ＮＭＲ測定において、第１ピークの面積強度に対する第２ピークの面積強度の割合であり、下記基準に基づく評価結果を記載している
＜面積強度の割合の基準＞
Ａ：面積強度の割合が１５％以上である場合
Ｂ：面積強度の割合が０．５％以上１５％未満の場合
Ｃ：面積強度の割合が０．５％未満の場合
　下表中、「最大吸収強度比」欄は、上述した赤外吸収スペクトル特性を満たすか否かを示すものであり、［３０００～３５００ｃｍ－１の波数領域における最大吸収強度］／［８００～１６００ｃｍ－１の波数領域における最大吸収強度］が０．２０以上を「Ａ」、０．２０未満を「Ｂ」として示した。
　下表中、「－」は、測定値を示していないことを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　上記表に示すように、参考例１～６の固体電解質（ＩＩ）－１、（ＩＩ）－２、（ＩＩ）－３、（ＩＩ）－４、（ＩＩ）－５及び（ＩＩ）－６はイオン伝導性に優れることがわかる。また、元素分析の結果から、参考例３～６においては固体電解質中のＬｉの含有量がより多いことが確認された。参考例３～６ではメカニカルミリング処理されたリチウム含有酸化物を含む水分散液と、リチウム塩を含む水溶液とを混合すること（上述した工程２Ｂにおける方法３）が行われており、リチウム塩をより多く混合でき、その結果、固体電解質中に取り込まれるＬｉ量が増加したと推測される。また、リチウム塩としてＬｉＦＳＩを用いた参考例３、４及び５では、イオン伝導度がより向上していることもわかった。これは、増加したＬｉの中に運動性の高いＬｉが含まれているためと推測される。
＜固体電解質中の水の影響＞
　参考例３で得られた固体電解質（ＩＩ）－３の圧粉体（ペレット）（直径１０ｍｍ、０．９ｍｍ厚）を、６０ＭＰａ拘束下、２７℃で真空乾燥させ、真空乾燥時間に対する、圧力変化及びイオン伝導度を調べた。なお、圧粉体の作製方法、及び、イオン伝導度評価は、Ｉｎ電極をＴｉ電極に変更した以外は、上述の通りである。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　参考例３の固体電解質（ＩＩ）－３は、赤外吸収スペクトルにおいて３０００～３５００ｃｍ－１の波数領域にＯＨ伸縮ピークに由来する吸収強度が強く観測されるため、多数のＯＨ基や水が存在していると考えられる。また、水については、自由水と束縛水の存在が推測される。上記では、真空乾燥により、まず自由水から揮発すると考えられる条件でペレットを乾燥させ、さらに厳しい乾燥条件でペレットを乾燥させ、各段階におけるイオン伝導度を評価した。
　上記表に示すように、乾燥時間５分間で圧力は２００Ｐａであり、自由水は気化した状態であると考えられるが、イオン伝導度は３．８×１０－３Ｓ/ｃｍという高い値を示し、乾燥時間１０８０分間、圧力１５Ｐａにおいても、イオン伝導度は５．７×１０－４Ｓ／ｃｍを示した。この結果は、自由水以外の束縛水が存在し、これがイオン伝導性に寄与していることを示すものである。
［参考例７：上記工程１Ｂ～３Ｂ、方法３による作製］
　上記参考例３における分散液１の調製と同様にして、リチウム含有酸化物の微細物の濃度が４２質量％である分散液９を得た。
　次に、リチウム塩として７．１２ｇのＬｉＴＦＳＩ（化学式：Ｌｉ（Ｆ３ＣＳＯ２）２Ｎを、濃度８７質量％となるように水に添加し、６０分間超音波処理して、溶液１０を得た。
　得られた分散液９及び溶液１０を混合し、マグネチックスターラーで６０分間撹拌混合させた。続いて、得られた分散液を４０℃、１０Ｐａで１５時間、真空乾燥させて粉末状の固体電解質（ＩＩ）－７を得た。得られた粉末を大気下で一定期間静置し、固体電解質（ＩＩ）－７を用いて、参考例１と同様にして、大気下で各種評価を実施した。結果を下表にまとめて示す。
［参考例８］
　得られる固体電解質（ＩＩ）中における水及びＬｉＴＦＳＩの含有量が下表に記載の量になるように変更したこと以外は、参考例７と同様にして固体電解質（ＩＩ）－８を得て、参考例１と同様にして、大気下で各種評価を実施した。結果を下表にまとめて示す。
［参考例９～１３］
　ＬｉＴＦＳＩをＬｉＦＳＩに変更し、得られる固体電解質（ＩＩ）中における水及びＬｉＦＳＩの含有量が下表に記載の量になるように変更したこと以外は、参考例７と同様にして固体電解質（ＩＩ）－９～（ＩＩ）－１３を得て、参考例１と同様にして、大気下で各種評価を実施した。結果を下表にまとめて示す。但し、参考例１３は、真空乾燥させて得られた粉末を速やかに大気下で評価を実施した。
　下表中、「リチウム含有酸化物の微細物」欄、「リチウム塩」欄、及び、「水」欄は、相対モル比を表す。例えば、参考例７では、リチウム含有酸化物の微細物に対するリチウム塩のモル比が１であり、リチウム含有酸化物の微細物に対する水のモル比が１１である。なお、上記モル比は、以下の方法で算出した。
　各元素の分析は、リチウム及びホウ素をＩＣＰ－ＯＥＳで、フッ素及び硫黄を燃焼イオンクロマトグラフィー（燃焼ＩＣ）で定量分析し、Ｎに関しては、Ｌｉ塩中の各原子量を考慮して硫黄の分析質量から見積もり、Ｏに関しては、Ｏ以外の元素の分析質量を足し合わせ、固体電解質全量からの差分として算出した。なお、参考例７及び８において、炭素量は、リチウム塩中の各原子量を考慮して硫黄の分析質量から見積もった。固体電解質中のリチウム含有酸化物の微細物とリチウム塩とのモル比は、リチウム含有酸化物の微細物中にしかない元素（例えばＢ）とリチウム塩中にしかない元素のモル比から算出した。また、リチウム含有酸化物の微細物と水とのモル比は、固体電解質中のＯのモル比からリチウム含有酸化物の微細物、リチウム塩に含まれるＯのモル比を減算して、水に由来するＯのモル量を算出して、得られた水由来のＯのモル量とリチウム含有酸化物の微細物のモル量とを用いて算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　また、表４に記載のモル量と分子量に基づき、固体電解質（ＩＩ）中の各成分含有量（質量％）を算出した。結果を下表Ａに示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　上記表に示すように、各参考例の固体電解質は所望の特性ないし物性を有し、優れたイオン伝導性を示した。
＜電極組成物（スラリー）の調製＞
（実施例１－１）
１．固体電解質の調製
　ボールミル（フリッチュ社製、遊星型ボールミルＰ－７）を用いて、粉末状のＬｉ２Ｂ４Ｏ７結晶（ＬＢＯ粉末）（レアメタリック社製）を、ポット：安定化ジルコニア（ＹＳＺ）（４５ｍＬ）、粉砕用ボール：ＹＳＺ（平均粒子径：５ｍｍ、数：５０個）、回転数：３７０ｒｐｍ（ｒｅｖｏｌｕｔｉｏｎｓ　ｐｅｒ　ｍｉｎｕｔｅ）、ＬＢＯ粉末量：１ｇ、雰囲気：大気、ボールミルの処理時間：１００時間の条件にて、ボールミルして、微細化したリチウム含有酸化物を得た。
　得られたリチウム含有酸化物の微細物１ｇに、リチウム塩として０．０５ｇのＬｉＦＳＩ（化学式：Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ）を添加し（リチウム含有酸化物の微細物に対して５質量％である。）、さらに１００時間ボールミルした。得られた粉末を、粉末濃度４２質量％となるように水に添加し、３０分間超音波分散させた。続いて、得られた分散液をガラスシャーレに移し、大気下にて、１２０℃で２時間乾燥させ、固体電解質のフィルムを得た。続いて、得られたフィルムを剥がして粉末状の固体電解質ＳＥ１（実施例１－１用の固体電解質）を得た。
　固体電解質ＳＥ１の粒度分布は数μｍ～３０μｍ程度であり、メジアン径（Ｄ５０）は７．８μｍであった。固体電解質の粒度分布は、フロー式粒子像分析法にて粒子画像を取得して、固体電解質の粒子径のヒストグラム（粒度分布）を作成し、算出した。上記粒子径は、円相当直径に該当する。
　この固体電解質ＳＥ１の粉末を分析したところ、上述したＸ線回折特性を有しており、非晶状態であることを確認した。また、上述した方法でイオン伝導度を測定したところ、２７℃で１．５×１０－４Ｓ／ｃｍであった。元素組成については、参考例１と同等であった。
２．活物質の調製
　粉末状のＬｉＣｏＯ２結晶（ＬＣＯ粉末）（正極活物質）を下表に示すメジアン径となるように分級し活物質ＡＣとして用いた。
　活物質ＡＣの粒度分布は数μｍ～２０μｍ程度であり、メジアン径は７．３μｍであった。活物質ＡＣの粒度分布は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製、ＬＡ－９２０）を用いて測定した。
３．電極組成物（スラリー）の調製
　容器に活物質ＡＣを５ｇ、固体電解質ＳＥ１を４．５ｇ、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）分散液（固形分１２．５質量％）（ＫＪ特殊紙株式会社製）を４．０ｇ、水を０．５ｇ投入し、自公転ミキサー（シンキー社製、商品名：泡とり練太郎ＡＲＥ３１０）を用いて自転速度２０００ｒｐｍ、公転速度８００ｒｐｍ、３０分間の条件で攪拌を実施し、固形分７１．５質量％の電極組成物としてスラリーＳＬ－１を得た。
（実施例１－２～１－６、比較例１－１～１－３）
　固体電解質のメジアン径が下表に示されるメジアン径となるように、ボールミル条件を変更し、さらに活物質として下表に示されるメジアン径の活物質を用いたこと以外は、実施例１－１と同様にして固体電解質及び活物質を得て、これらを実施例１－１と同様に混合して各スラリーを得た。
（実施例２－１～２－６、比較例２－１～２－３）
　活物質をＬＣＯ粉末からＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ粉末）（負極活物質）に変更し、固体電解質のメジアン径が下表に示されるメジアン径となるように、ボールミル条件を変更し、さらに活物質として下表に示されるメジアン径の活物質を用いたこと以外は、実施例１－１と同様にして固体電解質及び活物質を得て、これらを実施例１－１と同様に混合して各スラリーを得た。
（実施例３－１～３－５、比較例３－１～３－３）
　活物質をＬＣＯ粉末からＬｉＭｎ２Ｏ４（ＬＭＯ粉末）（正極活物質）に変更し、固体電解質のメジアン径が下表に示されるメジアン径となるように、ボールミル条件を変更し、さらに活物質として下表に示されるメジアン径の活物質を用いたこと以外は、実施例１－１と同様にして固体電解質及び活物質を得て、これらを実施例１－１と同様に混合して各スラリーを得た。
（実施例４－１～４－５、比較例４－１～４－３）
　活物質をＬＣＯ粉末からＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（ＮＭＣ粉末）（正極活物質）に変更し、固体電解質のメジアン径が下表に示されるメジアン径となるように、ボールミル条件を変更し、さらに活物質として下表に示されるメジアン径の活物質を用いたこと以外は、実施例１－１と同様にして固体電解質及び活物質を得て、これらを実施例１－１と同様に混合して各スラリーを得た。
（スラリー濃度評価）
　本試験では、電極組成物（スラリー）の高濃度化適性を、５０μｍ以上の凝集体を形成せずにスラリーを調製できる最大固形分濃度により評価した。
　この試験においては、各実施例及び比較例で用いた下表に示すメジアン径の活物質及び固体電解質を用いて、以下の手順によりスラリーを調製した。
　容器に活物質５ｇ、固体電解質４．５ｇ、及び水を、規定のスラリー濃度になるように水の量を調節して投入し、自公転ミキサー（シンキー社製、商品名：泡とり練太郎ＡＲＥ３１０）を用いて自転速度２０００ｒｐｍ、公転速度８００ｒｐｍ、３０分間の条件で攪拌を実施して、スラリーを得た。
　得られたスラリーをグラインドゲージ（三商社製、商品名：グラインドゲージ、溝の最大深さ：１００μｍ、目盛間隔：１０μｍ）の溝の深い方に流し込み、スクレーバーをグラインドゲージと垂直になるように当てながら溝の浅い方へ引いてスラリーを押し広げ、広げられたスラリーの状態を目視で観察し、目盛５０μｍ以上（目盛５０μｍの位置より溝が深い側）に筋が観察されるかどうかを確認した。スラリー中の固形分濃度を徐々に高めていき、上記筋が観察されない最大濃度（目盛５０μｍ以上で筋が観察された濃度の、直前の濃度）を評価値とし、下記評価基準にあてはめて評価した。
 
－－評価基準－－
Ａ：７３質量％以上
Ｂ：７０質量％以上７３質量％未満
Ｃ：６５質量％以上７０質量％未満
Ｄ：６０質量％以上６５質量％未満
 
（電極曲げ評価）
　電極シートの柔軟性を、マンドレル試験機を用いた耐屈曲性試験（ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－１：１９９９に準拠）により、以下のようにして評価した。
　上記実施例及び比較例で作製した各スラリー（固形分７１．５質量％）を、卓上塗工機を用いて、合剤（固形分）量が６ｍｇ／ｃｍ２となるように、集電箔（２０μｍ厚のＡ４サイズＡｌ箔上）上に塗布し、相対湿度５％以下のデシケーター内に１２時間保管して乾燥し、電極積層体（活物質層／Ａｌ集電体層、加圧前）を作製した。
　得られた電極積層体を平板プレス機を用いてプレスすることにより５ＭＰａで加圧処理して電極シートを得た。
　各電極シートから、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状の試験片を切り出した。この試験片の活物質層側の面をマンドレルとは逆側（集電体をマンドレル側）に、かつ試験片の幅方向がマンドレルの軸に平行となるようにセットし、マンドレルの外周面に沿って１８０°屈曲（１回）させた後、活物質層に割れ及び／又は剥がれが生じているか否かを目視で観察した。この試験は、まず、直径３２ｍｍのマンドレルを用いて行い、割れ及び剥がれのいずれも発生していない場合、マンドレルの直径（単位ｍｍ）を、３２、２５、２０、１６、１２、１０、８、６、５、４、３、２と徐々に小さくしていき、最初に割れ及び／又は剥がれが発生したマンドレルの直径を記録した。この割れ及び／又は剥がれが最初に発生した直径（欠陥発生径）を下記評価基準にあてはめ、柔軟性を評価した。本発明において、欠陥発生径が小さいほど電極シートが柔軟であることを示す。
 
－－評価基準－－
　Ａ：３ｍｍ以下
　Ｂ：４ｍｍ以上６ｍｍ以下
　Ｃ：８ｍｍ以上１０ｍｍ以下
　Ｄ：１２ｍｍ以上
 
（サイクル特性及び抵抗評価）
　上記で得られた各スラリーを用いて全固体二次電池を製造し（実施例２０－０１～２０－０６、比較例２０－０１及び２０－０２）、それらのサイクル特性及び抵抗を下記の通り評価した。以下に詳細を示す。
 
１．全固体二次電池の製造
１）正極積層体の調製
　正極積層体としては、表１０に記載の各スラリー（実施例１－１～実施例１－５、比較例１－１、及び比較例１－２で作製したスラリー（固形分７１．５質量％））を、卓上塗工機を用いて、合剤（固形分）量３ｍｇ／ｃｍ２となるように、集電箔（２０μｍ厚のＡ４サイズＡｌ箔）上にそれぞれ塗布し、相対湿度５％以下のデシケーター内に１２時間保管して乾燥し、正極積層体（正極活物質層／Ａｌ集電体層、加圧前）を調製した。
２）負極積層体の作製
　負極積層体としては、表１０に記載の各スラリー（実施例２－１～実施例２－６、比較例２－１、比較例２－３で作製したスラリー（固形分７１．５質量％））を、卓上塗工機を用いて、合剤（固形分）量２ｍｇ／ｃｍ２となるように、集電箔（２０μｍ厚のＡ４サイズＡｌ箔）上にそれぞれ塗布し、相対湿度５％以下のデシケーター内に１２時間保管して乾燥し、負極積層体（負極活物質層／Ａｌ集電体層、加圧前）を調製した。
３）全固体二次電池の製造
　全固体電池評価セル（ＫＰ－ＳｏｌｉｄＣｅｌｌ、宝泉株式会社製）を用いて電池を製造した。
　具体的には、直径１０ｍｍの電池保護管内に、上記で得た固体電解質ＳＥ１：８０ｍｇを投入し、６０ＭＰａで加圧し、固体電解質層を形成した。この固体電解質層を挟むように、固体電解質層の一方の面に上記で得られた正極積層体を、もう一方に上記で得られた負極積層体を、活物質層の側を固体電解質層に向けて配置し、６０ＭＰａで加圧したまま密封し、全固体電池評価セル（全固体二次電池）を作製した。この全固体二次電池は、固体電解質層に加えて、各電極組成物層を加圧処理して形成された、正極活物質層及び負極活物質層を有する。
２．サイクル特性試験
　上記で製造した全固体電池評価セルに対して、ＡＢＥ１０２４－５Ｖ０．１Ａ－４充放電試験装置（商品名、エレクトロフィールド社製）を用いて、充放電試験を行い、サイクル特性を評価した。詳細は次の通りである。
　以下の条件１Ａで充放電を行い、全固体電池評価セルを初期化した。
（条件１Ａ）
　　　充電　　定電流　　０．１Ｃ、２．６５Ｖ　終止
　　　放電　　定電流　　０．１Ｃ、１．５Ｖ　終止
　　上記を３回繰り返した。
　初期化後の全固体電池評価セルに対して、下記条件２Ａ－１、条件２Ａ－２、条件２Ａ－３の順に充放電を行った。
（条件２Ａ－１）
　　　充電　　定電流定電圧　　０．３Ｃ、２．６５Ｖ－０．１Ｃ　終止
　　　放電　　定電流　　０．１Ｃ、１．５Ｖ　終止
（条件２Ａ－２）
　　　充電　　定電流定電圧　　０．３Ｃ、２．６５Ｖ－０．１Ｃ　終止
　　　放電　　定電流　　０．３Ｃ、１．５Ｖ　終止
　　　上記、充電及び放電を１サイクルとして、充放電を２９サイクル行う
（条件２Ａ－３）
　　　充電　　定電流定電圧　　０．３Ｃ、２．６５Ｖ－０．１Ｃ　終止
　　　放電　　定電流　　０．１Ｃ、１．５Ｖ　終止
　放電容量維持率Ａ（％）＝（２Ａ－３の放電容量）÷（条件２Ａ－１の放電容量）×１００として、放電容量維持率Ａを下記評価基準にあてはめ評価した。放電容量維持率Ａが高いほど、サイクル特性に優れる（サイクル寿命が長い）ことを示す。
 
－－評価基準－－
　Ａ：９０％以上
　Ｂ：８５％以上９０％未満
　Ｃ：８０％以上８５％未満
　Ｄ：７０％以上８０％未満
　Ｅ：５０％以上７０％未満
　Ｆ：５０％未満
 
３．電池の抵抗試験
　上記で製造した全固体電池評価セルに対して、ＡＢＥ１０２４－５Ｖ０．１Ａ－４充放電試験装置（商品名、エレクトロフィールド社製）を用いて、充放電試験を行い、電池の抵抗を評価した。詳細は次の通りである。
　以下の条件１Ｂで充放電を行い、全固体電池評価セルを初期化した。
（条件１Ｂ）
　　　充電　　定電流０．１Ｃ、２．６５Ｖ　終止
　　　放電　　定電流　　０．１Ｃ、１．５Ｖ　終止
　　　　上記を３回繰り返した。
　初期化後の全固体電池評価セルに対して、下記条件２Ｂ及び３Ｂの充電及び放電を実施した。
（条件２Ｂ）
　　　充電　　定電流定電圧　　１Ｃ、２．６５Ｖ－０．１Ｃ　終止
　　　放電　　定電流　　１Ｃ、１．５Ｖ　終止
（条件３Ｂ）
　　　充電　　定電流定電圧　１Ｃ、２．６５Ｖ－０．１Ｃ　終止
　　　放電　　定電流　　２Ｃ、１．５Ｖ　終止
 
　放電容量維持率Ｂ（％）＝（条件３Ｂでの放電容量）÷（条件２Ｂの放電容量）×１００として、放電容量維持率Ｂを下記評価基準にあてはめ評価した。放電容量維持率Ｂが高いほど、電池の抵抗が低いことを示す。
 
－－評価基準－－
　Ａ：９６％以上
　Ｂ：９４％以上９６％未満
　Ｃ：９２％以上９４％未満
　Ｄ：８７％以上９２％未満
　Ｅ：８０％以上８７％未満
　Ｆ：８０％未満
 

 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
＜表の注＞
　表６～９において、各固体電解質及び各活物質のメジアン径の単位は、いずれも「μｍ」である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　上記表６～９に示されるように、電極組成物中の活物質のメジアン径Ｍと固体電解質のメジアン径Ｎとが、本発明で規定する０．０５≦Ｍ／Ｎ＜１．２を満たさない場合には、電極組成物中の固形分７０質量％未満で５０μｍ以上の凝集体が形成された。また、電極組成物を固形分７１．５質量％とした上で形成した活物質層を有する電極シートは柔軟性に劣るものであった。
　これに対し、電極組成物中の活物質と固体電解質のメジアン径の比を本発明で規定する範囲内に制御することにより、５０μｍ以上の凝集体を生じずに電極組成物中の固形分を７０質量％以上に高めることができた。固体電解質中に含まれる水の作用により固体電解質表面と分散媒との親和性が高くなり、固体電解質の粒子が沈降しにくいものと考えられる。さらに、電極組成物を固形分濃度７１．５質量％とした上で形成した活物質層を有する電極シートは優れた柔軟性を示すものであった。
　また、上記表１０に示されるように、メジアン径の比が本発明で規定する範囲内にない、上記高濃度の電極組成物を用いて形成した活物質層を有する二次電池は、１Ｃ放電と２Ｃ放電での放電容量比が低く相対的に高抵抗であり、サイクル特性にも劣っていた。
　これに対し、メジアン径の比が本発明で規定する範囲にある、上記高濃度電極組成物を用いて形成した活物質層を有する二次電池は、相対的に低抵抗であり、サイクル特性にも優れていた。
　本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
　本願は、２０２２年６月１日に日本国で特許出願された特願２０２２－０８９９６８に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
　１　　　負極集電体
　２　　　負極活物質層
　３　　　固体電解質層
　４　　　正極活物質層
　５　　　正極集電体
　６　　　作動部位
　１０　　全固体リチウムイオン二次電池

 

Claims (10)

  1. 　非晶状態の固体電解質と活物質とを含み、
    　前記固体電解質は、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の少なくとも１種と酸素元素とを含む金属含有酸化物と、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩の少なくとも１種の金属塩と、水とを含み、
    　前記固体電解質のメジアン径Ｎに対する前記活物質のメジアン径Ｍの比が、０．０５≦Ｍ／Ｎ＜１．２である、全固体二次電池用電極組成物。
  2. 　前記金属含有酸化物がＬｉ、Ｂ及びＯを含むリチウム含有酸化物であり、上記金属塩がリチウム塩である、請求項１に記載の全固体二次電池用電極組成物。
  3. 　前記固体電解質のメジアン径Ｎが５～５０μｍである、請求項１又は２に記載の全固体二次電池用電極組成物。
  4. 　前記全固体二次電池用電極組成物中、前記固体電解質の含有量と前記活物質の含有量との比が、質量比で、前記固体電解質：前記活物質＝２０：８０～８０：２０である、請求項１～３のいずれか１項に記載の全固体二次電池用電極組成物。
  5. 　前記固体電解質中、前記金属含有酸化物の含有量に対して、前記水の含有量の比の値がモル比で１～１２である、請求項１～４のいずれか１項に記載の全固体二次電池用電極組成物。
  6. 　前記固体電解質中、前記金属含有酸化物の含有量に対して、前記金属塩の含有量の比の値がモル比で０．００１～１．５である、請求項１～５のいずれか１項に記載の全固体二次電池用電極組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の全固体二次電池用電極組成物を用いて形成した活物質層を有する全固体二次電池用電極シート。
  8. 　正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層とをこの順に配してなる全固体二次電池であって、前記正極活物質層及び前記負極活物質層の少なくとも一方が、請求項１～６のいずれか１項に記載の全固体二次電池用電極組成物を用いて形成した活物質層である、全固体二次電池。
  9. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の全固体二次電池用電極組成物を用いて活物質層を形成することを含む、全固体二次電池用電極シートの製造方法。
  10. 　正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層とをこの順に配してなる全固体二次電池の製造方法であって、
    　前記正極活物質層及び前記負極活物質層の少なくとも一方を、請求項１～６のいずれか１項に記載の全固体二次電池用電極組成物を用いて形成することを含む、全固体二次電池の製造方法。
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