JP6981778B2 - ＳｉＣ繊維強化セラミック複合材の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ＳｉＣ繊維強化セラミック複合材およびその製造方法に関する。
ＳｉＣ繊維／ＳｉＣ複合材は、耐熱性、耐酸化性を有し、高強度の素材であるので、高温炉用部材、半導体製造装置など様々な分野で使用が期待されている。近年では、ジェットエンジン用部品などへの適用も検討されている。
特許文献１は、繊維強化セラミックマトリックス複合材プリフォームを溶浸処理する方法であって、（ａ）プリフォームを溶融シリコン浴中に浸漬するステップと、（ｂ）前記プリフォームを所定の時間前記浴内にそのまま置いておくステップと、（ｃ）前記プリフォームを前記浴から引き出すステップと、（ｄ）前記プリフォームを冷却するステップと、を含むことが記載されている。
上記溶浸処理する方法において、繊維強化ＣＭＣプリフォームは、該プリフォームを溶融シリコン浴中に浸漬することによって溶浸される。１つの例示的な実施形態では、部品は、真空及び／又は不活性雰囲気炉内で黒鉛ホルダにより吊り下げられる。ホルダ及びＣＭＣプリフォームは溶融シリコン浴中に下ろされ、溶融シリコン浴中で溶融シリコンが、ＣＭＣプリフォームの表面を濡らし、部品に浸透する。この浸漬処理はＣＭＣプリフォームを溶浸するのに必要な時間を著しく短縮するので、溶融シリコンがプリフォームを浸食することになる可能性が減少することが記載されている。
すなわち上記発明では、溶融シリコンへの浸漬時間を短縮することによって、繊維強化ＣＭＣプリフォームを構成するＳｉＣ繊維へのダメージを小さくしている。
しかしながら、上記の発明は、ＳｉＣ繊維の溶融シリコンへの浸漬時間を短縮し、溶融シリコンによるダメージを軽減しようとするものであって、溶融シリコンによる劣化が本質的に抑制されているわけではない。マトリックスがシリコンそのものである場合、溶融シリコンを反応に使用する反応焼結ＳｉＣである場合には、マトリックス形成の際に溶融シリコンがＳｉＣ繊維を劣化させてしまう問題がある。
本発明では、マトリックスがシリコンまたは反応焼結ＳｉＣであって、ＳｉＣ繊維のダメージの少ないＳｉＣ繊維強化セラミック複合材およびその製造方法を提供することを目的とする。
前記課題を解決するための本発明のＳｉＣ繊維強化セラミック複合材は、以下のものを含む。
（１）本発明のＳｉＣ繊維強化セラミック複合材マトリックスがＳｉまたは反応焼結ＳｉＣからなり、骨材がＳｉＣ繊維であるＳｉＣ繊維強化セラミック複合材であって、前記ＳｉＣ繊維は、アルミニウムを含有する結晶質のＳｉＣ繊維である。
（１）本発明のＳｉＣ繊維強化セラミック複合材マトリックスがＳｉまたは反応焼結ＳｉＣからなり、骨材がＳｉＣ繊維であるＳｉＣ繊維強化セラミック複合材であって、前記ＳｉＣ繊維は、アルミニウムを含有する結晶質のＳｉＣ繊維である。
本発明のＳｉＣ繊維強化セラミック複合材によれば、アルミニウムは焼結助剤として内部に含まれ、ＳｉＣ自体はアルミニウムの作用により焼結が進み緻密な結晶質の材料となっている。骨材はアルミニウムを含有する結晶質のＳｉＣ繊維であり、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を含有するＳｉＣ繊維も含まれる。このため、溶融シリコンあるいは、反応焼結ＳｉＣに含まれる残留シリコンに対して耐食性を有し、耐熱性の高いＳｉＣ強化セラミック複合材を得ることができる。
また、反応焼結ＳｉＣは、焼結ＳｉＣの一種であり、ＳｉＣ粉末とカーボン粉末の混合成形体に高温で溶融したＳｉを含浸させ、カーボンとＳｉとを反応させて生成しているため、熱伝導率が良く、吸熱、急冷によく耐える耐熱衝撃性に優れている。
（２）前記ＳｉＣ繊維は、アルミニウムの含有量が０．０５〜１．０ｗｔ％である
本発明のＳｉＣ繊維強化セラミック複合材のＳｉＣ繊維は、アルミニウムの含有量が０．０５ｗｔ％以上であるので、ＳｉＣの焼結を進行させ、溶融シリコンに対して耐食性の高いＳｉＣ繊維強化セラミック複合材を得ることができる。またアルミニウムの含有量が１．０ｗｔ％以下であるので、高温でＳｉＣ繊維中にアルミニウムが固溶し、冷却とともに結晶粒界にアルミニウムが析出するので、緻密な組織のＳｉＣ繊維を得ることができる。
（３）前記ＳｉＣ繊維では、アルミニウムが結晶粒界に偏在している。
本発明のＳｉＣ繊維強化セラミック複合材のＳｉＣ繊維は、焼結助剤としてアルミニウムを含有しているが、焼結後、冷却の過程で多結晶の結晶粒界で固溶範囲を外れ、アルミニウムの含有量が高くなる。すなわち、結晶粒界には、薄い安定なアルミニウムの濃度の高い障壁が形成された状態となり、溶融シリコンによる侵食を防ぐ働きを有していると考えられる。このため、ＳｉＣ繊維は溶融シリコンに対する高い耐食性を有していると考えられる。
前記課題を解決するための本発明のＳｉＣ繊維強化セラミック複合材の製造方法は、以下のものを含む。
（４）本発明のＳｉＣ繊維強化セラミック複合材の製造方法は、アルミニウムを含有する結晶質のＳｉＣ繊維からなる骨材を溶融シリコンに浸漬し、Ｓｉからなるマトリックスを形成するシリコン含浸工程を含む。
本発明のＳｉＣ繊維強化セラミック複合材の製造方法によれば、アルミニウムは焼結助剤として内部に含まれ、ＳｉＣ自体はアルミニウムの作用により焼結が進み緻密な結晶質の材料となっている。このため、溶融シリコンあるいは、反応焼結ＳｉＣに含まれる残留シリコンに対して高い耐食性を有し、耐熱性の高いＳｉＣ強化セラミック複合材を得ることができる。
（５）本発明のＳｉＣ繊維強化セラミック複合材の製造方法は、アルミニウムを含有する結晶質のＳｉＣ繊維からなる骨材に炭素源を含浸する炭素源含浸工程と、前記骨材を溶融シリコンに浸漬し、当該骨材にシリコンを含浸するとともに前記炭素源と反応させ反応焼結ＳｉＣからなるマトリックスを形成するシリコン含浸工程と、を含む。
本発明のＳｉＣ繊維強化セラミック複合材の製造方法によれば、アルミニウムは焼結助剤として内部に含まれ、ＳｉＣ自体はアルミニウムの作用により焼結が進み緻密な結晶質の材料となっている。このため、溶融シリコンあるいは、反応焼結ＳｉＣに含まれる残留シリコンに対して高い耐食性を有し、耐熱性の高いＳｉＣ強化セラミック複合材を得ることができる。
（６）前記炭素源含浸工程では、前記骨材に炭素粉を含むスラリーを含浸した後、溶媒を揮発させる。
本発明のＳｉＣ繊維強化セラミック複合材の製造方法によれば、前記炭素源含浸工程で、前記骨材に炭素粉を含むスラリーを含浸した後、溶媒を揮発させているので、後のシリコン含浸工程でシリコンをさらに含浸させることができ、反応焼結ＳｉＣの炭素源を骨材の内部に効率よく供給することができる。また、シリコンは融点が１４１０℃であるので溶融シリコンと炭素源とは接触してすぐに反応することができ、溶融シリコンを含浸することにより反応焼結ＳｉＣを得ることができる。
（７）前記炭素源含浸工程では、前記骨材に炭素前駆体を含浸した後、硬化および炭素化させる。
本発明のＳｉＣ繊維強化セラミック複合材の製造方法によれば、前記骨材に液状の炭素前駆体を含浸した後、硬化および炭素化させるので、細かな隙間まで効率よく炭素源を供給することができる。
（８）前記炭素源含浸工程の前に、前記ＳｉＣ繊維の表面を洗浄する洗浄工程を有する。
ＳｉＣ繊維は、通常複数本束ねて１本のストランドとして用いられる。複数本のＳｉＣ繊維を束ねるため、樹脂などのサイジング剤が塗布されている。サイジング剤には、潤滑作用があるため、相互の摩擦による断線を防止する効果もある。
サイジング剤は、繊維を束ねるバインダーとしての役割を担っている。サイジング剤はＳｉＣ繊維どうしを互いに接合しているため、サイジング剤が残っている限りＳｉＣ繊維間に十分な炭素源を供給することができない。また、サイジング剤は、十分な炭化収率が得られないことが多く、焼成しても十分炭素が残留せず、炭素源の少ない領域を形成してしまう。特に水溶性のサイジング剤を用いる場合には、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコールなどの酸素を多く含有する有機物などが用いられ、十分な炭化収率が得られない。
本発明のＳｉＣ繊維強化セラミック複合材によれば、あらかじめＳｉＣ繊維を洗浄しサイジング剤を取り除いているので、ＳｉＣ繊維が開繊され効率よく炭素源をＳｉＣ繊維間に供給することができる。
（９）前記ＳｉＣ繊維は、アルミニウムの含有量が０．０５〜１．０ｗｔ％である。
本発明のＳｉＣ繊維強化セラミック複合材の製造方法のＳｉＣ繊維は、アルミニウムの含有量が０．０５ｗｔ％以上であるので、ＳｉＣの焼結を進行させ、溶融シリコンに対して耐食性の高いＳｉＣ繊維強化セラミック複合材を得ることができる。またアルミニウムの含有量が１．０ｗｔ％以下であるので、高温でＳｉＣ繊維中にアルミニウムが固溶し、冷却とともに結晶粒界にアルミニウムが析出するので、緻密な組織のＳｉＣ繊維を得ることができる。
（１０）前記ＳｉＣ繊維では、アルミニウムが結晶粒界に偏在している。
本発明のＳｉＣ繊維強化セラミック複合材のＳｉＣ繊維は、焼結助剤としてアルミニウムを含有しているが、焼結後、冷却の過程において結晶粒界でアルミニウムが析出してくるようになる。すなわち、結晶粒界には、薄いアルミニウムの濃度の高い障壁が形成された状態となり、溶融シリコンによる侵食を防ぐ働きを有していると考えられる。このため、ＳｉＣ繊維は溶融シリコンに対する高い耐食性を有していると考えられる。
本発明のＳｉＣ繊維強化セラミック複合材によれば、アルミニウムは焼結助剤として内部に含まれ、ＳｉＣ自体はアルミニウムの作用により焼結が進み緻密な結晶質の材料となっている。このため、溶融シリコンあるいは、反応焼結ＳｉＣに含まれる残留シリコンに対して耐食性を有し、耐熱性の高いＳｉＣ強化セラミック複合材を得ることができる。
また、本発明のＳｉＣ繊維強化セラミック複合材の製造方法によれば、アルミニウムは焼結助剤として内部に含まれ、ＳｉＣ自体はアルミニウムの作用により焼結が進み緻密な結晶質の材料となっている。このため、溶融シリコンあるいは、反応焼結ＳｉＣに含まれる残留シリコンに対して高い耐食性を有し、耐熱性の高いＳｉＣ強化セラミック複合材の製造方法を提供することができる。
また、本発明のＳｉＣ繊維強化セラミック複合材の製造方法によれば、アルミニウムは焼結助剤として内部に含まれ、ＳｉＣ自体はアルミニウムの作用により焼結が進み緻密な結晶質の材料となっている。このため、溶融シリコンあるいは、反応焼結ＳｉＣに含まれる残留シリコンに対して高い耐食性を有し、耐熱性の高いＳｉＣ強化セラミック複合材の製造方法を提供することができる。
（発明の詳細な説明）
本発明のＳｉＣ繊維強化セラミック複合材は、マトリックスがＳｉまたは反応焼結ＳｉＣからなり、骨材がＳｉＣ繊維であるＳｉＣ繊維強化セラミック複合材であって、ＳｉＣ繊維は、アルミニウムを含有する結晶質のＳｉＣ繊維である。
本発明のＳｉＣ繊維強化セラミック複合材は、マトリックスがＳｉまたは反応焼結ＳｉＣからなり、骨材がＳｉＣ繊維であるＳｉＣ繊維強化セラミック複合材であって、ＳｉＣ繊維は、アルミニウムを含有する結晶質のＳｉＣ繊維である。
本発明のＳｉＣ繊維強化セラミック複合材によれば、アルミニウムは焼結助剤として内部に含まれ、ＳｉＣ自体はアルミニウムの作用により焼結が進み緻密な結晶質の材料となっている。アルミニウムを含有する結晶質のＳｉＣ繊維であり、アルミニウムは固溶したＡｌ、Ａｌ２Ｃ３、Ａｌ４Ｓｉ２Ｃ５、Ａｌ２Ｏ３などの形態で結晶粒界に高い濃度で含有していると考えられる。このため、溶融シリコンあるいは、反応焼結ＳｉＣに含まれる残留シリコンに対して耐食性を有し、耐熱性の高いＳｉＣ強化セラミック複合材を得ることができる。
また、反応焼結ＳｉＣは、焼結ＳｉＣの一種であり、ＳｉＣ粉末とカーボン粉末の混合成形体に高温で溶融したＳｉを含浸させ、カーボンとＳｉとを反応させて生成しているため、熱伝導率が良く、吸熱、急冷によく耐える耐熱衝撃性に優れている。
ＳｉＣ繊維は、アルミニウムの含有量が０．０５〜１．０ｗｔ％である。
本発明のＳｉＣ繊維強化セラミック複合材のＳｉＣ繊維は、アルミニウムの含有量が０．０５ｗｔ％以上であるので、ＳｉＣの焼結を進行させ、溶融シリコンに対して耐食性の高いＳｉＣ繊維強化セラミック複合材を得ることができる。またアルミニウムの含有量が １．０ｗｔ％以下であるので、高温でＳｉＣ繊維中にアルミニウムが固溶し、冷却とともに結晶粒界にアルミニウムが析出するので、緻密な組織のＳｉＣ繊維を得ることができる。
ＳｉＣ繊維では、アルミニウムが結晶粒界に偏在している。
本発明のＳｉＣ繊維強化セラミック複合材のＳｉＣ繊維は、焼結助剤としてアルミニウムを含有しているが、焼結後、冷却の過程で多結晶の結晶粒界で固溶範囲を外れ、アルミニウムの含有量が高くなる。すなわち、結晶粒界には、薄いアルミニウムの濃度の高い障壁が形成された状態となり、溶融シリコンによる侵食を防ぐ働きを有していると考えられる。このため、ＳｉＣ繊維は溶融シリコンに対する高い耐食性を有していると考えられる。
本発明のＳｉＣ繊維強化セラミック複合材の製造方法は、アルミニウムを含有する結晶質のＳｉＣ繊維からなる骨材を溶融シリコンに浸漬し、Ｓｉからなるマトリックスを形成するシリコン含浸工程を含む。
本発明のＳｉＣ繊維強化セラミック複合材の製造方法によれば、アルミニウムは焼結助剤として内部に含まれ、ＳｉＣ自体はアルミニウムの作用により焼結が進み緻密な結晶質の材料となっている。このため、溶融シリコンあるいは、反応焼結ＳｉＣに含まれる残留シリコンに対して高い耐食性を有し、耐熱性の高いＳｉＣ強化セラミック複合材を得ることができる。
アルミニウムを含有する結晶質のＳｉＣ繊維からなる骨材に炭素源を含浸する炭素源含浸工程と、骨材を溶融シリコンに浸漬し、当該骨材にシリコンを含浸するとともに炭素源と反応させ反応焼結ＳｉＣからなるマトリックスを形成するシリコン含浸工程と、を含む。
本発明のＳｉＣ繊維強化セラミック複合材の製造方法によれば、アルミニウムは焼結助剤として内部に含まれ、ＳｉＣ自体はアルミニウムの作用により焼結が進み緻密な結晶質の材料となっている。このため、溶融シリコンあるいは、反応焼結ＳｉＣに含まれる残留シリコンに対して高い耐食性を有し、耐熱性の高いＳｉＣ強化セラミック複合材を得ることができる。
炭素源含浸工程では、骨材に炭素粉を含むスラリーを含浸した後、溶媒を揮発させる。
本発明のＳｉＣ繊維強化セラミック複合材の製造方法によれば、炭素源含浸工程で、骨材に炭素粉を含むスラリーを含浸した後、溶媒を揮発させているので、後のシリコン含浸工程でシリコンをさらに含浸させることができ、反応焼結ＳｉＣの炭素源を骨材の内部に効率よく供給することができる。また、シリコンは融点が１４１０℃であるので溶融シリコンと炭素源とは接触してすぐに反応することができ、溶融シリコンを含浸することにより反応焼結ＳｉＣを得ることができる。
炭素源含浸工程では、骨材に炭素前駆体を含浸した後、硬化および炭素化させる。
本発明のＳｉＣ繊維強化セラミック複合材の製造方法によれば、骨材に液状の炭素前駆体を含浸した後、硬化および炭素化させるので、細かな隙間まで効率よく炭素源を供給することができる。
炭素源含浸工程の前に、ＳｉＣ繊維の表面を洗浄する洗浄工程を有する。
ＳｉＣ繊維は、通常複数本束ねて１本のストランドとして用いられる。複数本のＳｉＣ繊維を束ねるため、樹脂などのサイジング剤が塗布されている。サイジング剤には、潤滑作用があるため、相互の摩擦による断線を防止する効果もある。
サイジング剤は、繊維を束ねるバインダーとしての役割を担っている。サイジング剤はＳｉＣ繊維どうしを互いに接合しているため、サイジング剤が残っている限りＳｉＣ繊維間に十分な炭素源を供給することができない。また、サイジング剤は、ＳｉＣ繊維の表面を汚し、炭素源の浸透性を低下させる上に、十分な炭化収率が得られないことが多く、焼成しても十分炭素が残留せず、炭素源の少ない領域を形成してしまう。特に水溶性のサイジング剤を用いる場合には、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコールなどの酸素を多く含有する有機物などが用いられ、十分な炭化収率が得られない。
本発明のＳｉＣ繊維強化セラミック複合材によれば、あらかじめＳｉＣ繊維を洗浄しサイジング剤を取り除いているので、ＳｉＣ繊維が開繊され効率よく炭素源をＳｉＣ繊維間に供給することができる。
ＳｉＣ繊維は、アルミニウムの含有量が ０．０５〜１．０ｗｔ％である。
本発明のＳｉＣ繊維強化セラミック複合材の製造方法のＳｉＣ繊維は、アルミニウムの含有量が０．０５ｗｔ％以上であるので、ＳｉＣの焼結を進行させ、溶融シリコンに対して耐食性の高いＳｉＣ繊維強化セラミック複合材を得ることができる。またアルミニウムの含有量が１．０ｗｔ％以下であるので、高温でＳｉＣ繊維中にアルミニウムが固溶し、冷却とともに結晶粒界にアルミニウムが析出するので、緻密な組織のＳｉＣ繊維を得ることができる。
ＳｉＣ繊維では、アルミニウムが結晶粒界に偏在している。
本発明のＳｉＣ繊維強化セラミック複合材のＳｉＣ繊維は、焼結助剤としてアルミニウムを含有しているが、焼結後、冷却の過程において結晶粒界でアルミニウムが析出してくるようになる。すなわち、結晶粒界には、薄いアルミニウムの濃度の高い障壁が形成された状態となり、溶融シリコンによる侵食を防ぐ働きを有していると考えられる。このため、ＳｉＣ繊維は溶融シリコンに対する高い耐食性を有していると考えられる。
本発明のＳｉＣ繊維強化セラミック複合材は、さらにＳｉＣ繊維の表面に界面層を有していることが好ましい。界面層を有していると、マトリックスと骨材であるＳｉＣ繊維との一体化を防止し、複合材としての性質を発揮することができる。
界面層としては、特に限定されないが、窒化ホウ素を用いることが好ましい。窒化ホウ素は、シリコンと反応しにくい上に、６方晶であるので、層間剥離がおきやすく、マトリックスとＳｉＣ繊維との一体化を効果的に防止することができる。どのような方法で界面層を形成してもよいが、例えば、ＣＶＩ法、前駆体法などのほか、界面層となる物質の微粒子を含浸して、ＳｉＣ繊維の表面に付着させてもよい。
本発明のＳｉＣ繊維強化セラミック複合材を構成するＳｉＣ繊維の太さは特に限定されない。例えば、３〜３０μｍであることが好ましい。ＳｉＣ繊維の太さが３μｍ以上であると、ＳｉＣの結晶粒の大きさに比べて十分に大きく結晶粒界が欠陥の元になりにくくすることができる。ＳｉＣ繊維の太さが３０μｍ以下であると、ＳｉＣ繊維が曲げられたときに繊維表面に大きな力が加わりにくくすることができるので、ＳｉＣ繊維を高強度にすることができる。
ＳｉＣ繊維は、１本ずつの繊維で用いてもよいが、複数本を束ねて１本のストランドとして使用してもよい。複数本のＳｉＣ繊維を束ねて使用することにより、織布、ブレーディング体、フィラメントワインディング体などの形態でＳｉＣ繊維強化セラミック複合材の基材を容易に形成することができる。
１本のストランドを構成するＳｉＣ繊維の本数は特に限定されない。例えば１本が１００〜１００００本のＳｉＣ繊維で構成されているストランドを利用することができる。ストランドを構成するＳｉＣ繊維の数が１００本以上であると、効率よく基材を形成することができる。また、ストランドを構成するＳｉＣ繊維の数が１００００本以下であると、ストランド間にできる空隙の大きさを小さくすることができるので、気孔の少ない基材を得ることができる。
本発明のＳｉＣ繊維強化セラミック複合材の基材は、どのような形態でもよく、特に限定されない。例えば、ＳｉＣ繊維のストランドを用いた場合には、織布、フィラメントワインディング体、ブレーディング体などを形成することができ、ＳｉＣ繊維を短く切断し単線で用いる場合には、不織布、抄造体、マットなどを形成することができる。
本発明のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材に用いる炭素源としては、固体、液状のどちらでも利用することができる。
固体の炭素源としては、特に限定されないがカーボンブラック、カーボンナノチューブ、コークス粉、黒鉛粉などが利用できる。また、炭素源に加えてＳｉＣの粉を同時に含浸してもよい。ＳｉＣの粉は、溶融するのみでＳｉと反応しないので、反応による変形を少なくすることができる。炭素源として固体を利用する場合には、平均粒子径が１０ｎｍ〜５μｍの粒子であることが好ましい。平均粒子径が１０ｎｍ以上であると、静電気によって粒子間に発生する静電気の反発力の影響を小さくし、充填する際の密度を大きくすることができ、効率よく炭素源を骨材の隙間に供給することができる。また、平均粒子径が５μｍ以下であると、ＳｉＣ繊維の隙間に侵入しやすくことができるので、効率よく骨材の隙間に炭素源を供給することができる。
固体の炭素源を用いる場合には、液体中に分散させスラリーとすることにより、容易にＳｉＣ繊維の隙間に炭素源を供給することができる。
液状の炭素源としては、特に限定されないが、フェノール樹脂、フラン樹脂、ピッチ、タールなどが利用できる。液状の炭素源が高分子である場合、溶媒に希釈する、高温で軟化させるなどの方法で流動性を確保して使用する。
また、液状の炭素源と、固体の炭素源を混合して炭素源としたり、ＳｉＣの粉をさらに加えてもよい。液体の炭素源が入っているので流動性がよく、さらに固体の炭素源が入っているので炭化収率を高くすることができる。コプナ樹脂は、液状の樹脂に黒鉛粉が混入されているので、固体と液状の炭素源の混合物である。ＳｉＣの粉を同時に加えた場合には、反応する炭素源の量を少なくすることができるので、反応に伴う変形を少なくすることができる。
液状の炭素源を使用した場合には、硬化させた後、炭素化する。硬化および炭素化の条件は使用する炭素前駆体の特性に応じて適宜設定することができる。
液状の炭素源に溶媒が含まれる場合には、例えば５０〜１２０℃の温度で乾燥し、溶媒を乾燥させる。液状の炭素源が熱硬化性樹脂の場合、例えば８０〜２００℃の温度に保持して、樹脂の重合を進行させる。水などの副生成物があると、発泡し樹脂が流出してしまうので、発泡しないよう温度上昇を適宜調整することが好ましい。
本発明のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材に用いるＳｉＣ繊維は、あらかじめ炭素源含浸工程の前に、ＳｉＣ繊維の表面を洗浄する洗浄工程を有することが好ましい。
ＳｉＣ繊維は、通常複数本束ねて１本のストランドとして用いられる。複数本のＳｉＣ繊維を束ねるため、樹脂などのサイジング剤が塗布されている。サイジング剤には、潤滑作用があるため、相互の摩擦による断線を防止する効果もある。
サイジング剤は、繊維を束ねるバインダーとしての役割を担っている。サイジング剤はＳｉＣ繊維どうしを互いに接合しているため、サイジング剤が残っている限りＳｉＣ繊維間に十分な炭素源を供給することができない。また、サイジング剤は、ＳｉＣ繊維の表面を汚し、炭素源の浸透性を低下させる上に、十分な炭化収率が得られないことが多く、焼成しても十分炭素が残留せず、炭素源の少ない領域を形成してしまう。特に水溶性のサイジング剤を用いる場合には、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコールなどの酸素を多く含有する有機物などが用いられ、十分な炭化収率が得られない。
本発明のＳｉＣ繊維強化セラミック複合材によれば、あらかじめＳｉＣ繊維を洗浄しサイジング剤を取り除いているので、ＳｉＣ繊維が開繊され効率よく炭素源をＳｉＣ繊維間に供給することができる。
洗浄工程は、どのような方法で行ってもよい。溶媒での溶解、薬品による分解、熱による分解など特に限定されない。
例えば、溶媒で溶解する場合には、適宜親溶媒を選択して洗浄する。溶媒としては、水のほか、アセトン、アルコール類、エーテル類、エステル類などの溶媒などが利用できる。薬品で分解する場合には、例えば酸化剤を用いて分解させてもよい。酸化剤としては、クロム酸混液、次亜塩素酸、過酸化水素などが利用できる。また、ＳｉＣ繊維は、耐酸化性に優れているので、火炎にさらす、炉に入れるなどの方法でサイジング剤を熱分解させてもよい。この場合、雰囲気は、大気中でもよいし、不活性ガス雰囲気中でもよい。
（発明を実施するための形態）
本発明のＳｉＣ繊維強化セラミック複合材について、実施例１、実施例１と比較する比較例１、２、及び実施例２を作成した。作成方法の基本は実施例１で説明する。
本発明のＳｉＣ繊維強化セラミック複合材について、実施例１、実施例１と比較する比較例１、２、及び実施例２を作成した。作成方法の基本は実施例１で説明する。
＜実施例１＞
実施例１では、多結晶ＳｉＣ繊維を用い洗浄工程、シリコン含浸工程の順で製造される。尚、比較例１および比較例２も同様の製造である。
実施例１では、多結晶ＳｉＣ繊維を用い洗浄工程、シリコン含浸工程の順で製造される。尚、比較例１および比較例２も同様の製造である。
＜洗浄工程＞
ＳｉＣ繊維として、宇部興産株式会社製チラノＳＡ（登録商標）の織布を用いた。チラノＳＡ繊維は、焼結助剤としてアルミニウムが添加された多結晶ＳｉＣ繊維である。織布を４０ｍｍ×３０ｍｍのサイズに切断して用いた。ＳｉＣ繊維は、サイジング剤として樹脂が塗布されているので、６０℃の熱水への１５分の浸漬を５回繰り返した後、１２０℃の熱風乾燥で２時間乾燥した。この処理により、ＳｉＣ繊維の表面のサイジング剤が除去され、ＳｉＣ繊維がバラバラに解された。
ＳｉＣ繊維として、宇部興産株式会社製チラノＳＡ（登録商標）の織布を用いた。チラノＳＡ繊維は、焼結助剤としてアルミニウムが添加された多結晶ＳｉＣ繊維である。織布を４０ｍｍ×３０ｍｍのサイズに切断して用いた。ＳｉＣ繊維は、サイジング剤として樹脂が塗布されているので、６０℃の熱水への１５分の浸漬を５回繰り返した後、１２０℃の熱風乾燥で２時間乾燥した。この処理により、ＳｉＣ繊維の表面のサイジング剤が除去され、ＳｉＣ繊維がバラバラに解された。
＜シリコン含浸工程＞
次に、図１に示す通り、黒鉛ルツボ１の中にサイジング剤が除去されたＳｉＣ繊維の織布２を置き、さらにシリコン３をその上に置いた。１４５０℃まで真空下で加熱し、６０分間保持し、冷却した。加熱条件は図２に示すグラフの通りである。この操作により、ＳｉＣ繊維のクロスにシリコンが含浸され、ＳｉＣ繊維強化セラミック複合材が得られた。
次に、図１に示す通り、黒鉛ルツボ１の中にサイジング剤が除去されたＳｉＣ繊維の織布２を置き、さらにシリコン３をその上に置いた。１４５０℃まで真空下で加熱し、６０分間保持し、冷却した。加熱条件は図２に示すグラフの通りである。この操作により、ＳｉＣ繊維のクロスにシリコンが含浸され、ＳｉＣ繊維強化セラミック複合材が得られた。
そして、黒鉛ルツボ１からＳｉＣ繊維の織布２を取り出し、観察のためエポキシ樹脂で固化後、ＣＰ加工（イオンミリング）により断面観察用の試料を作成した。断面観察は、比較のため、シリコン含浸工程前およびシリコン含浸工程後の試料を走査顕微鏡（ＳＥＭ）で行った。また、シリコン含浸工程後をさらに詳細に見るため拡大写真での観察も行った。
＜比較例１＞
比較例１では、ＳｉＣ繊維として非晶質の宇部興産株式会社製チラノＺＭＩ（登録商標）を用いた以外は、実施例１と同様にＳｉＣ繊維強化セラミック複合材を製造した。チラノＺＭＩは、Ｓｉ−Ｚｒ−Ｃ−Ｏ繊維に相当し、金属としてＺｒ（ジルコニウム）を含んでいる。ＺｒはＯと強く結合するので、高温でＳｉＣ繊維を劣化させるＳｉＯ、ＣＯへの分解反応を抑制し、耐熱温度を高くすることができると効果がある。
比較例１では、ＳｉＣ繊維として非晶質の宇部興産株式会社製チラノＺＭＩ（登録商標）を用いた以外は、実施例１と同様にＳｉＣ繊維強化セラミック複合材を製造した。チラノＺＭＩは、Ｓｉ−Ｚｒ−Ｃ−Ｏ繊維に相当し、金属としてＺｒ（ジルコニウム）を含んでいる。ＺｒはＯと強く結合するので、高温でＳｉＣ繊維を劣化させるＳｉＯ、ＣＯへの分解反応を抑制し、耐熱温度を高くすることができると効果がある。
＜比較例２＞
比較例２では、ＳｉＣ繊維として非晶質のＮＧＳアドバンストファイバー株式会社製Hi-Nicalon TypeS（登録商標）を用いた以外は、実施例１と同様にＳｉＣ繊維強化セラミック複合材を製造した。Hi-Nicalon TypeSは、製造段階でＯの混入する酸素による不融化処理を行わず、Ｏの含有量を少なくした上に、金属元素を添加しておらず、実質的に金属元素を含有していない。このため、金属元素を含有していなくても高温でＳｉＣ繊維を劣化させるＳｉＯ、ＣＯへの分解反応を抑制し、耐熱温度を高くすることができると効果がある。
比較例２では、ＳｉＣ繊維として非晶質のＮＧＳアドバンストファイバー株式会社製Hi-Nicalon TypeS（登録商標）を用いた以外は、実施例１と同様にＳｉＣ繊維強化セラミック複合材を製造した。Hi-Nicalon TypeSは、製造段階でＯの混入する酸素による不融化処理を行わず、Ｏの含有量を少なくした上に、金属元素を添加しておらず、実質的に金属元素を含有していない。このため、金属元素を含有していなくても高温でＳｉＣ繊維を劣化させるＳｉＯ、ＣＯへの分解反応を抑制し、耐熱温度を高くすることができると効果がある。
図３は、走査顕微鏡で撮影した各ＳｉＣ繊維強化セラミック複合を示した表であり、列は左から実施例１（チラノＳＡ）、比較例１（チラノＺＭＩ）、比較例２（Hi-Nicalon TypeS）、行は上から順にシリコン含浸工程の前、シリコン含浸工程の後、シリコン含浸工程の後（拡大写真）、である。実施例１では、結晶質のＳｉＣ繊維４がシリコン含浸工程の前に用意され、シリコン含浸工程の後において、結晶質のＳｉＣ繊維４と溶融したシリコン３が反応している。一方、比較例１および２では、非晶質のＳｉＣ繊維４ａがシリコン含浸工程の前に用意され、シリコン含浸工程の後において、非晶質のＳｉＣ繊維４ａと溶融したシリコン３が反応している。
実施例１、比較例１および比較例２で用いた試料の元素量および物性等は、図４の表に記載してある。
なお、元素分析は、ＳｉＣ繊維を並べの表面を蛍光Ｘ線により行った。
装置：Ｒｉｇａｋｕ ＺＳＸ１００ｅ
Ｘ線源：縦型Ｒｈ管、分析面積φ２０ｍｍ
出力 ：３０ｋＶ、１２０ｍＡ（Ｃ，Ｓｉ、Ａｌ）
５０ｋＶ、７２ｍＡ（Ｚｒ）
分光結晶：ＲＸ６０（Ｃ）
ＰＥＴ（Ａｌ，Ｓｉ）
Ｚｒ（ＬｉＦ）
なお、元素分析は、ＳｉＣ繊維を並べの表面を蛍光Ｘ線により行った。
装置：Ｒｉｇａｋｕ ＺＳＸ１００ｅ
Ｘ線源：縦型Ｒｈ管、分析面積φ２０ｍｍ
出力 ：３０ｋＶ、１２０ｍＡ（Ｃ，Ｓｉ、Ａｌ）
５０ｋＶ、７２ｍＡ（Ｚｒ）
分光結晶：ＲＸ６０（Ｃ）
ＰＥＴ（Ａｌ，Ｓｉ）
Ｚｒ（ＬｉＦ）
実施例１、比較例１、２の走査顕微鏡写真（図３）を比較すると、実施例１のＳｉＣ繊維は、シリコン含浸後も元の円形の断面形状を保持していたが、比較例１、２では、溶融シリコンによってＳｉＣ繊維が侵食し、いびつな形状に変化していた。すなわち、非晶質のＳｉＣ繊維では、ＳｉＣの純度に関わらず溶融シリコンに浸食されたが、結晶質のＳｉＣ繊維では溶融シリコンに対して、耐食性を備えていることが確認された。実施例１は、内部の結晶粒界にアルミニウムが偏在しているので、アルミニウムが障壁となって溶融シリコンによる浸食を食い止めたと考えられる。
図５に模式的に示すように、多結晶のＳｉＣ繊維は、繊維の内部にＡｌ含有量の多い結晶粒界が存在し、障壁となることにより溶融シリコンによる損傷を防止していると考えられる。すなわち、図５（ａ）に示すように、結晶質のＳｉＣ繊維４にはアルミニウムを含有した結晶粒界５が存在し、溶融したシリコン３に浸漬した直後の状態を示す。浸漬後、時間が経過しても、図５（ｂ）に示すように、耐食性の高い結晶粒界５が溶融したシリコン３の浸食を防止している。
＜実施例２＞
実施例２では、実施例１に対して、ＳｉＣ繊維に界面層を形成し、マトリックスは反応焼結ＳｉＣとした点が異なる。製造方法では、界面層形成工程と炭素源含浸工程が加わっている。すなわち、洗浄工程、界面層形成工程、炭素源含浸工程、シリコン含浸工程の順で製造される。図６に本実施例のＳｉＣ繊維強化セラミック複合材の模式図を示す。本実施例では、骨材としての結晶質のＳｉＣ繊維４と、マトリックスとしての反応焼結ＳｉＣ７に加え、結晶質のＳｉＣ繊維４の表面に、窒化ホウ素等からなる界面層６が形成されており、マトリックスと骨材との一体化を効果的に防止している。
実施例２では、実施例１に対して、ＳｉＣ繊維に界面層を形成し、マトリックスは反応焼結ＳｉＣとした点が異なる。製造方法では、界面層形成工程と炭素源含浸工程が加わっている。すなわち、洗浄工程、界面層形成工程、炭素源含浸工程、シリコン含浸工程の順で製造される。図６に本実施例のＳｉＣ繊維強化セラミック複合材の模式図を示す。本実施例では、骨材としての結晶質のＳｉＣ繊維４と、マトリックスとしての反応焼結ＳｉＣ７に加え、結晶質のＳｉＣ繊維４の表面に、窒化ホウ素等からなる界面層６が形成されており、マトリックスと骨材との一体化を効果的に防止している。
界面層形成工程では、窒化ホウ素の粉末を水に分散させて、ＳｉＣ繊維からなる骨材に含浸したのち乾燥させ、ＳｉＣの表面に付着させることができる。
炭素源含浸工程では、炭素源として黒鉛粉を使用し、黒鉛の微粉末を含有するスラリーを含浸したのち、溶媒を揮発させてＳｉＣ繊維の隙間にＳｉＣマトリックスの炭素源を供給する。
次にシリコン含浸工程で、シリコンを含浸することによりＳｉＣ繊維の隙間に含浸された炭素源と反応させ、反応焼結ＳｉＣを得ることができる。
実施例２では、骨材であるＳｉＣ繊維と、マトリックスである反応焼結ＳｉＣとが同一材質であるので、窒化ホウ素が界面層に存在していることにより一体化を防止することができている。
尚、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、適宜、変形、改良、等が可能である。その他、上述した実施形態における各構成要素の材質、形状、寸法、数値、形態、数、配置箇所、等は本発明を達成できるものであれば任意であり、限定されない。
本発明のＳｉＣ繊維強化セラミック複合材は、残留シリコンに対して耐食性を有し、耐熱性の高いことを要求する高温炉用部材、半導体製造装置、ジェットエンジン用部品などの分野に適合可能である。
１ 黒鉛ルツボ
２ ＳｉＣ繊維の織布
３ シリコン
４ 結晶質のＳｉＣ繊維
５ 結晶粒界
６ 界面層
７ 反応焼結ＳｉＣ
２ ＳｉＣ繊維の織布
３ シリコン
４ 結晶質のＳｉＣ繊維
５ 結晶粒界
６ 界面層
７ 反応焼結ＳｉＣ
Claims (5)
- アルミニウムを含有する結晶質のＳｉＣ繊維の表面を洗浄しサイジング剤を取り除く洗浄工程と、
前記洗浄工程後の前記ＳｉＣ繊維の表面に窒化ホウ素からなる界面層を形成する界面層形成工程と、
前記界面層形成工程後の前記ＳｉＣ繊維からなる骨材に、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、コークス粉、黒鉛粉のうち少なくとも１つからなる炭素源を含浸する炭素源含浸工程と、
前記炭素源含浸工程後の前記骨材を溶融シリコンに浸漬し、当該骨材にシリコンを含浸するとともに前記炭素源と反応させ反応焼結ＳｉＣからなるマトリックスを形成するシリコン含浸工程と、
を含むＳｉＣ繊維強化セラミック複合材の製造方法。 - 前記炭素源含浸工程では、前記骨材に炭素粉を含むスラリーを含浸した後、溶媒を揮発させる請求項１に記載のＳｉＣ繊維強化セラミック複合材の製造方法。
- 前記炭素源含浸工程では、前記骨材に炭素前駆体を含浸した後、硬化および炭素化させる請求項１または２に記載のＳｉＣ繊維強化セラミック複合材の製造方法。
- 前記ＳｉＣ繊維は、アルミニウムの含有量が０．０５〜１．０ｗｔ％である請求項１から３のいずれか１項に記載のＳｉＣ繊維強化セラミック複合材の製造方法。
- 前記ＳｉＣ繊維では、アルミニウムが結晶粒界に偏在している請求項１から４のいずれか１項に記載のＳｉＣ繊維強化セラミック複合材の製造方法。
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