JP2017024923A - セラミック複合材 - Google Patents

Abstract

【課題】放射性の元素、毒性を有する元素、希少な元素を用いることなく、耐熱性および高温水蒸気に耐食性を有するセラミック複合材の提供。【解決手段】ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材からなる基材と、前記基材を覆う炭素層とからなり、希少金属、有毒な元素、放射性元素を用いないセラミック複合材。前記ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材は、ＳｉＣ繊維と、ＣＶＤ−ＳｉＣ材からなるマトリックスとからなり、ＣＶＤ−ＳｉＣ材が、原料ガスが分解しながら沈積する素材であるため、気孔ができにくく、緻密で強固な基材を形成することができ、このため、この上に炭素層、例えば熱分解炭素層を形成すると、外部から力が加わっても変形しにくく、はがれにくい被膜を得ることができ、気体が浸透しにくく、内部のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材と水を十分に隔離することができ、熱水蒸気に対する耐食性のあるセラミック複合材を得ることができる。【選択図】図１

Description

本発明は、セラミック複合材に関する。

エンジニアリングセラミックスとして知られているＳｉＣは、耐熱性、耐熱衝撃性、耐摩耗性および耐酸化性に優れることから、半導体製造装置、高温炉のルツボ、治具などの構造材料として高温環境下で使用されている。

しかしながら、特許文献１は、ＳｉＣなどの珪素含有セラミックスが高温水蒸気に対する耐食性がなく、セラミックの消耗が激しく寿命が短いことを指摘している。このような課題を解決するために、特許文献１では、窒化珪素、炭化珪素及びサイアロンから選択された少なくとも１種の珪素含有セラミックスからなる基体と、該基体の表面に設けられた表面層とを具備した耐食性セラミックスにおいて、前記表面層が、周期律表第ＩＩＩａ族元素で安定化された酸化ジルコニウムからなり、且つ該表面層中のＡｌ及びＳｉの含有量が合計で１質量％以下に抑制されていることを特徴とする耐食性セラミックスが提案されている。
このような耐食性セラミックスによれば、周期律表第ＩＩＩａ族元素で安定化された酸化ジルコニウム（以下、単に安定化ジルコニアと呼ぶことがある）からなる表面層中には、高温水蒸気との反応によって消耗の激しいＡｌ及びＳｉの含有量が一定量以下の少量に抑制されており、この結果、かかる表面層は、高温水蒸気腐食に強く、珪素を含むセラミックスの表面を保護することができることが記載されている。

また、特許文献２では、セラミック繊維からなる骨材と前記セラミック繊維間に充填された炭素質とからなる管状の繊維強化炭素質基材の少なくとも外表面にＳｉＣ層が形成され、前記繊維強化炭素質基材と前記ＳｉＣ層の境界領域から当該繊維強化炭素質基材の内部に向かってケイ素原子が拡散してなることを特徴とする管状体が記載されている。

特開２００３−２０１１９１号公報 特開２００９−２１０２６６号公報

特許文献１において、酸化ジルコニウムの安定化のために使用される周期律表第ＩＩＩａ族元素とは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕなどである。これらの元素は希少金属であるため、これらを用いた耐食性セラミックスは、高価な素材となる。また、これらの希少金属を用いて耐食性セラミックスを大量生産すると、希少金属を大量に消費し資源を枯渇させる原因となるため、希少金属を回収する手段を確立しなければならない。また、Ｐｍ（ｐｒｏｍｅｔｈｉｕｍ）は、放射性元素であるため、耐食性セラミックスに使用した場合には厳密に管理し、使用後は回収しなければならない。
しかしながら、上記の耐食性セラミックスは耐熱性を有し、化学的に安定であるため、希少金属を容易に分離し回収することができない。

特許文献２では、基材が炭素のマトリックスからなり、最表面がＳｉＣからなるので、熱水または高温水蒸気中で使用した際にＳｉＣの溶出がおこり、そもそも耐食性を有していない。

本発明では、前記課題を鑑み、放射性の元素、毒性を有する元素、希少な元素を用いることなく、耐熱性および高温水蒸気に耐食性を有するセラミック複合材を提供することを目的とする。

前記課題を解決するため、本発明のセラミック複合材は、
（１）ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材からなる基材と、前記基材を覆う炭素層とからなる。

本発明のセラミック複合材によれば、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材からなる基材と、前記基材を覆う炭素層とからなるので、希少金属、有毒な元素、放射性元素を用いていない。また、珪素のクラーク数は２５．８％（２位）であり、炭素は０．０８％（１４位）である。これは、最もクラーク数の大きな周期律表第ＩＩＩａ族元素であるＣｅの０．００４５％（２８位）よりも大きく、これらは、ともに入手しやすい元素である。このため、回収、分離の必要性も低い。また、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材、炭素層とも耐熱性を有している上に、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材からなる基材が炭素層で覆われているので、高温水蒸気に曝されても炭素層が保護し、基材が高温水蒸気と接することがなく、ＳｉＣの消耗を防止することができる。

また、本発明のセラミック複合材は、次の態様であることが好ましい。
（２）前記ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材は、ＳｉＣ繊維と、ＣＶＤ−ＳｉＣ材からなるマトリックスとからなる。

ＣＶＤ−ＳｉＣ材は、原料ガスが分解しながら沈積する素材であるため、気孔ができにくく、緻密で強固な基材を形成することができる。このため、この上に形成される炭素層は、外部から力が加わっても変形しにくく、はがれにくい被膜を得ることができる。

（３）前記炭素層は、熱分解炭素層である。

本発明のセラミック複合材の炭素層が熱分解炭素層であると、緻密で強固なセラミック層を得ることができる。また、熱分解炭素は基材に沈積する際に同時に熱分解が起こり、沈積後に分解ガスの発生に伴う炭素層からの原子の脱離がない。このため、気体が浸透しにくく、内部のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材と水を十分に隔離することができ、熱水蒸気に対する耐食性のあるセラミック複合材を得ることができる。

（４）前記炭素層は、ガラス状炭素層である。

本発明のセラミック複合材の炭素層がガラス状炭素層であると、緻密で強固なセラミック層を得ることができる。また、ガラス状炭素は原料である炭素前駆体が無秩序に配列し、方向性ができにくいので、熱膨張係数が、３〜４×１０^−６／℃であり、基材であるＳｉＣ／ＳｉＣ複合材と同等である。このため、ガラス状炭素層は熱がかかってもはがれにくく、熱水蒸気に対する耐食性のあるセラミック複合材を得ることができる。

（５）前記炭素層は、厚さが５〜２００μｍである。

炭素層の厚さが５μｍ以上であると、十分な厚さを有しているので外部から衝撃が加わっても、欠けにくくすることができる。炭素層の厚さが２００μｍ以下であると、熱膨張係数差による基材との応力を小さくすることができるので、変形しにくくすることができる。

（６）前記セラミック複合材はパイプ形状である。

本発明のセラミック複合材がパイプ状であると、熱水、熱水蒸気を流通させるパイプとして好適に利用することができる。また、基材がＳｉＣ／ＳｉＣ複合材であり高強度の素材であるので、内部または外部より圧力が加わる圧力配管、真空配管として好適に利用することができる。

（７）前記炭素層は、前記パイプ形状のセラミック複合材の内面側及び外面側に形成されている。

炭素層がパイプ形状のセラミック複合材の内面側及び外面側に形成されていると、使用環境に対応したセラミック複合材が得られる。
一般に、ＳｉＣは、雰囲気の酸素濃度が高い場合には、ＳｉＯ_２の被膜を形成し酸化の進行を抑制し、雰囲気の酸素濃度が低い場合には、ＳｉＯ_２の被膜を形成しにくく酸化が進行する。熱水蒸気、熱水に曝された場合は、酸素濃度が低く酸化が進行しやすくなる。
本発明のセラミック複合材は、酸素濃度が高い部分では、炭素層が酸化されＳｉＣが露出するとともに、ＳｉＣの表面が速やかに酸化し、ＳｉＯ_２の薄い被膜が形成される。これに対し熱水蒸気、熱水など雰囲気の酸素濃度が低い場合には、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材からなる基材の表面を覆う炭素層が酸化から保護している。このため、炭素層が内面側及び外面側に形成されたパイプ形状のセラミック複合材は使用される環境に応じたふさわしい保護膜を得ることができる。パイプ形状のセラミック複合材としては、例えば蒸気タービン設備の配管、ケーシングなどが挙げられる。

（８）前記セラミック複合材は、熱交換パイプである。

熱交換パイプでは、例えば、熱水と、高温空気との熱交換が行われる。熱水は、ＳｉＣの表面にＳｉＯ_２被膜を形成させることができないが、表面に有する炭素層によってＳｉＣの消耗を防止することができる。他方、燃焼ガスなどの高温空気に曝される側は、表面の炭素層が燃焼することによってＳｉＣが露出する。ＳｉＣは酸素含有量の多い燃焼ガスに曝されることによって表面にＳｉＯ_２膜を形成し、酸化の進行が妨げられる。

（９）前記セラミック複合材は、原子炉用チャンネルボックスまたは核燃料被覆管である。

原子炉用チャンネルボックスおよび核燃料被覆管は、沸騰水型原子炉、加圧水型原子炉などに用いられている。これらの原子炉では、加圧水に沈められて用いられることになるが、ＳｉＣのみの場合には、熱水に対してＳｉＯ_２の被膜を形成することができず、腐食し、少しずつＳｉＣの溶出が起こる。これに対して、本発明のセラミック複合材では、表面が炭素層で覆われているので、ＳｉＣの溶出を防止することができ、腐食を防止することができる。また、基材がＳｉＣ／ＳｉＣ複合材であるので、原子炉のトラブルによって大気開放された場合であっても、燃焼は表面の炭素層のみにとどまり、構造部材の破損を防ぐことができる。

（１０）前記セラミック複合材は、超臨界水または亜臨界水の反応容器である。

水の臨界点の温度は３７４℃、圧力は２２．１ＭＰａである。臨界点では高温、高圧下の水は、液体と気体との中間的な性質をもち、反応性が非常に強くなる。また、このような条件に至らない亜臨界の状態でも、強い反応性を有している。本発明のセラミック複合材は、表面に炭素層を有しているので、超臨界水または亜臨界水の反応容器として好適に利用することができる。

本発明のセラミック複合材によれば、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材からなる基材と、前記基材を覆う炭素層とからなるので、希少金属、有毒な元素、放射性元素を用いていない。また、珪素のクラーク数は２５．８％（２位）であり、炭素は０．０８％（１４位）である。これは、最もクラーク数の大きな周期律表第ＩＩＩａ族元素であるＣｅの０．００４５％（２８位）よりも大きく、これらは、ともに入手しやすい元素である。このため、回収、分離の必要性も低い。また、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材、炭素層とも耐熱性を有している上に、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材からなる基材が炭素層で覆われているので、高温水蒸気に曝されても炭素層が保護し、基材が高温水蒸気と接することがなく、ＳｉＣの消耗を防止することができる。

本発明のセラミック複合材の表面を構成する熱分解炭素の熱水による反応試験に用いた試料１の写真であり、（ａ）は試験前の表面写真、（ｂ）は試験前のレーザー顕微鏡写真であり（ａ）の写真の一部領域である。（ｃ）は試験後のレーザー顕微鏡写真であり（ｂ）の写真と同一箇所である。 本発明の比較例１と同等の表面であるＣＶＤ−ＳｉＣ材の熱水による反応試験に用いた試料２の写真であり、（ａ）は試験前の表面写真、（ｂ）は試験前のレーザー顕微鏡写真であり（ａ）の写真の一部領域である。（ｃ）は試験後のレーザー顕微鏡写真であり（ｂ）の写真と同一箇所である。 本発明の比較例２と同等の表面である研磨されたＣＶＤ−ＳｉＣ材の熱水による反応試験に用いた試料３の写真であり、（ａ）は試験前の表面写真、（ｂ）は試験前のレーザー顕微鏡写真であり（ａ）の写真の一部領域である。（ｃ）は試験後のレーザー顕微鏡写真であり（ｂ）の写真と同一箇所である。

（１）本発明のセラミック複合材は、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材からなる基材と、前記基材を覆う炭素層とからなる。

本発明のセラミック複合材によれば、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材からなる基材と、前記基材を覆う炭素層とからなるので、希少金属、有毒な元素、放射性元素を用いていない。また、珪素のクラーク数は２５．８％（２位）であり、炭素は０．０８％（１４位）である。これは、最もクラーク数の大きな周期律表第ＩＩＩａ族元素であるＣｅの０．００４５％（２８位）よりも大きく、これらは、ともに入手しやすい元素である。このため、回収、分離の必要性も低い。また、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材、炭素層とも耐熱性を有している上に、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材からなる基材が炭素層で覆われているので、高温水蒸気に曝されても炭素層が保護し、基材が高温水蒸気と接することがなく、ＳｉＣの消耗を防止することができる。

ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材は、ＳｉＣ繊維の骨材と、ＳｉＣのマトリックスとからなる。ＳｉＣ繊維の骨材はどのような形態で用いられてもよい。例えば、複数本束ねられ、ストランドを構成し、ストランドを巻回することによって得られるフィラメントワインディング体を利用することができる。このほか、ストランドを編んだブレーディング体、ストランドを織った織布、ＳｉＣ繊維を無秩序に積層した不織布、ＳｉＣ繊維を抄造した抄造体などが利用できる。ＳｉＣのマトリックスは、特に限定されないがポリカルボシランなどのＳｉＣ前駆体を焼成したＰＩＰ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ）法によるＰＩＰ−ＳｉＣ材のマトリックス、ＣＶＤ法によるＣＶＤ−ＳｉＣ材のマトリックスなどが利用できる。

（２）本発明のセラミック複合材のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材は、ＳｉＣ繊維と、ＣＶＤ−ＳｉＣ材からなるマトリックスとからなることが好ましい。
ＣＶＤ−ＳｉＣ材は、原料ガスが分解しながら沈積する素材であるため、気孔ができにくく、緻密で強固な基材を形成することができる。このため、この上に形成される炭素層は、外部から力が加わっても変形しにくく、はがれにくい被膜を得ることができる。また、希少金属、有毒な元素、放射性元素を用いていない上に、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材、炭素層とも耐熱性を有し、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材からなる基材が炭素層で覆われているので、高温水蒸気に曝されても炭素層が保護し、基材が高温水蒸気と接することがなく、ＳｉＣの消耗を防止することができる。

ＣＶＤ−ＳｉＣ材は、以下のようにして得ることができる。ＳｉＣ繊維からなる骨材をＣＶＤ炉内に入れ、例えば１０００〜１８００℃に炉内を加熱する。次に原料ガスであるメタンと、シランガスを炉内に導入し、骨材の表面に熱分解したＳｉＣを沈積させる。得られたＳｉＣは、ＣＶＤ−ＳｉＣ材であり、骨材の表面に沈積した段階ですでにＳｉＣが得られているため、沈積後に分解させる必要がないので、緻密な被膜を形成することができる。

（３）本発明のセラミック複合材の炭素層が熱分解炭素層である場合、緻密で強固なセラミック層を得ることができる。また、熱分解炭素は基材に沈積する際に同時に熱分解が起こり、分解ガスの発生に伴う炭素層からの原子の脱離がない。このため、気体が浸透しにくく、内部のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材と水を十分に隔離することができ、熱水蒸気に対する耐食性のあるセラミック複合材を得ることができる。また、ＣＶＤ−ＳｉＣ材は、原料ガスが分解しながら沈積する素材であるため、気孔ができにくく、緻密で強固な基材を形成することができる。このため、この上に形成される炭素層は、外部から力が加わっても変形しにくく、はがれにくい被膜を得ることができる。同時に、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材、炭素層とも耐熱性を有している上に、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材からなる基材が炭素層で覆われているので、高温水蒸気に曝されても炭素層が保護し、基材が高温水蒸気と接することがなく、ＳｉＣの消耗を防止することができる。

熱分解炭素層は、以下のようにして得ることができる。ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材をＣＶＤ炉内に入れ、例えば１０００〜２５００℃に炉内を加熱する。次に原料ガスであるメタンを炉内に導入し、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の表面に熱分解炭素を沈積させる。得られた熱分解炭素は、熱分解炭素層となる。

（４）本発明のセラミック複合材の炭素層がガラス状炭素層である場合、緻密で強固なセラミック層を得ることができる。また、ガラス状炭素は原料である炭素前駆体が無秩序に配列し、方向性ができにくいので、熱膨張係数が、３〜４×１０^−６／℃であり、基材であるＳｉＣ／ＳｉＣ複合材と同等である。このため、ガラス状炭素層は熱がかかってもはがれにくく、熱水蒸気に対する耐食性のあるセラミック複合材を得ることができる。

ガラス状炭素層を得るための炭素前駆体は熱分解してガラス状炭素となるものであれば特に限定されない。例えば、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリ塩化ビニル、コプナ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、セルロース、フルフリルアルコール樹脂などが挙げられる。

（５）本発明の前記炭素層は、厚さが５〜２００μｍであることが好ましい。

炭素層の厚さが５μｍ以上であると、十分な厚さを有しているので外部から衝撃が加わっても、欠けにくくすることができる。炭素層の厚さが２００μｍ以下であると、熱膨張係数差による基材との応力を小さくすることができるので、変形しにくくすることができる。

炭素層の厚さは、熱分解炭素層であれば、ＣＶＤ工程の製膜時間、原料ガスの濃度、製膜温度などにより適宜調整することができる。また、ガラス状炭素層であれば、炭素前駆体の溶質濃度、塗布回数などにより適宜調整することができる。

（６）本発明のセラミック複合材はパイプ形状であることが好ましい。

本発明のセラミック複合材がパイプ状であると、熱水、熱水蒸気を流通させるパイプとして好適に利用することができる。また、基材がＳｉＣ／ＳｉＣ複合材であり高強度の素材であるので、内部または外部より圧力が加わる圧力配管、真空配管として好適に利用することができる。

パイプ形状とは、中空の管であれば特に限定されない。断面の形状は、例えば円形、楕円形、正方形、長方形、６角形、多角形などが挙げられる。両端が開放していてもよく、両端または一端が閉鎖していてもよい。

本発明のパイプ形状のセラミック複合材は、基材がＳｉＣ繊維の骨材と、ＣＶＤ−ＳｉＣ材のマトリックスとからなるＳｉＣ／ＳｉＣ複合材であって、炭素層が熱分解炭素層であることが好ましい。ＣＶＤ−ＳｉＣ材は、原料ガスが分解しながら沈積する素材であるため、気孔ができにくく、緻密で強固な基材を形成することができる。このため、この上に形成される炭素層は、外部から力が加わっても変形しにくく、はがれにくい被膜を得ることができる。また、希少金属、有毒な元素、放射性元素を用いていない上に、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材、炭素層とも耐熱性を有し、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材からなる基材が炭素層で覆われているので、高温水蒸気に曝されても炭素層が保護し、基材が高温水蒸気と接することがなく、ＳｉＣの消耗を防止することができる。

（７）本発明の前記炭素層は、前記パイプ形状のセラミック複合材の内面側及び外面側に形成されていることが好ましい。

炭素層がパイプ形状のセラミック複合材の内面側及び外面側に形成されていると、使用環境に対応したセラミック複合材が得られる。
一般に、ＳｉＣは、雰囲気の酸素濃度が高い場合には、ＳｉＯ_２の被膜を形成し酸化の進行を抑制し、雰囲気の酸素濃度が低い場合には、ＳｉＯ_２の被膜を形成しにくく酸化が進行する。熱水蒸気、熱水に曝された場合は、酸素濃度が低く酸化が進行しやすくなる。
本発明のセラミック複合材は、酸素濃度が高い部分では、炭素層が酸化されＳｉＣが露出するとともに、ＳｉＣの表面が速やかに酸化し、ＳｉＯ_２の薄い被膜が形成される。これに対し熱水蒸気、熱水など雰囲気の酸素濃度が低い場合には、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材からなる基材の表面を覆う炭素層が酸化から保護している。このため、炭素層が内面側及び外面側に形成されたパイプ形状のセラミック複合材は使用される環境に応じたふさわしい保護膜を得ることができる。パイプ形状のセラミック複合材としては、例えば蒸気タービン設備の配管、ケーシングなどが挙げられる。

（８）本発明のセラミック複合材は、熱交換パイプとして用いることができる。

熱交換パイプでは、例えば、熱水と、高温空気との熱交換が行われる。熱水は、ＳｉＣの表面にＳｉＯ_２被膜を形成させることができないが、表面に有する炭素層によってＳｉＣの消耗を防止することができる。他方、燃焼ガスなどの高温空気に曝される側は、表面の炭素層が燃焼することによってＳｉＣが露出する。ＳｉＣは酸素含有量の多い燃焼ガスに曝されることによって表面にＳｉＯ_２膜を形成し、酸化の進行が妨げられる。

熱交換パイプは、例えば円形のパイプ形状のセラミック複合材を多数本並行して整列させ、組み合わせて用いることができる。パイプ形状のセラミック複合材の内側と外側に熱媒体を流通させ、セラミック複合材を通して熱交換することができる。熱媒体としては、水、蒸気、空気、オイルなどが挙げられる。炭素層との反応性がわからない場合、当該熱媒体と接する側の表面には、炭素層を有していることが好ましい。炭素層との反応性がなければ、炭素層がセラミック複合材の腐食を防止し、炭素層と当該熱媒体との反応性があれば、炭素層が酸化し、ＳｉＣが露出する。ＳｉＣの表面には、ＳｉＯ_２の保護膜が速やかに形成され、セラミック複合材の腐食を防止する。

（９）本発明のセラミック複合材は、原子炉用チャンネルボックスまたは核燃料被覆管として用いることができる。

原子炉用チャンネルボックスおよび核燃料被覆管は、沸騰水型原子炉、加圧水型原子炉などに用いられている。これらの原子炉では、加圧水に沈められて用いられることになるが、ＳｉＣのみの場合には、熱水に対してＳｉＯ_２の被膜を形成することができず、腐食し、少しずつＳｉＣの溶出が起こる。これに対して、本発明のセラミック複合材では、表面が炭素層で覆われているので、ＳｉＣの溶出を防止することができ、腐食を防止することができる。また、基材がＳｉＣ／ＳｉＣ複合材であるので、原子炉のトラブルによって大気開放された場合であっても、燃焼は表面の炭素層のみにとどまり、構造部材の破損を防ぐことができる。

（１０）本発明のセラミック複合材は、超臨界水または亜臨界水の反応容器として用いることができる。

水の臨界点の温度は３７４℃、圧力は２２．１ＭＰａである。臨界点では高温、高圧下の水は、液体と気体との中間的な性質をもち、反応性が非常に強くなる。また、このような条件に至らない亜臨界の状態でも、強い反応性を有している。本発明のセラミック複合材は、表面に炭素層を有しているので、超臨界水または亜臨界水の反応容器として好適に利用することができる。

超臨界水とは、３７４℃以上かつ２２．１ＭＰａ以上の環境下の水の状態である。亜臨界水とは、下記のＢ及びＣの範囲を除くＡの範囲の環境下の水の状態である。
Ａ：１００℃以上かつ０．１０１３ＭＰａ以上
Ｂ：１００℃かつ０．１０１３ＭＰａ
Ｃ：３７４℃以上かつ２２．１ＭＰａ以上

本発明の実施例及び比較例について以下説明する。

＜実施例１＞
ＳｉＣ繊維を１６００本束ねストランドを構成し、得られたストランドを製織し、ブレーディング体を形成する。ブレーディング体は、内径φ１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのパイプ形状である。得られたブレーディング体を骨材とし、骨材の隙間にＣＶＤ−ＳｉＣ材を充填し基材を得る。
ＣＶＤ−ＳｉＣ材は、ＣＶＤ炉を用いて形成する。ＣＶＤ炉内にブレーディング体を入れ、１２００℃に加熱し、原料ガスであるシランガスとメタンを導入し、骨材の隙間にＣＶＤ−ＳｉＣ材よりなるマトリックスを形成させ、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の基材を得る。

次に、原料ガスをメタンに切り替え、基材の表面に熱分解炭素層を形成する。熱分解炭素層の厚さは３０μｍである。熱分解炭素層は、パイプ形状の基材の内面及び外面の両方に沈積させることができる。

得られたセラミック複合材は、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の基材の表面に熱分解炭素層が形成されたセラミック複合材である。

＜実施例２＞
ＳｉＣ繊維を１６００本束ねストランドを構成し、得られたストランドを巻回し、フィラメントワインディング体を形成する。フィラメントワインディング体は、内径φ１００ｍｍ、厚さ２ｍｍのパイプ形状である。得られたフィラメントワインディング体を骨材とし、骨材の隙間にＣＶＤ−ＳｉＣ材を充填し基材を得る。
ＣＶＤ−ＳｉＣ材は、ＣＶＤ炉を用いて形成する。ＣＶＤ炉内にフィラメントワインディング体を入れ、１２００℃に加熱し、原料ガスであるシランガスとメタンを導入し、骨材の隙間にＣＶＤ−ＳｉＣ材からなるマトリックスを形成させ、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の基材を得る。

次に、基材をフェノール樹脂溶液に浸漬したのち、１２０℃で、乾燥、硬化させ、次いで１０００℃で焼成し、基材の表面にガラス状炭素層を形成する。ガラス状炭素層の厚さは３０μｍである。ガラス状炭素層は、パイプ形状の基材の内面及び外面の両方に被覆させることができる。

得られたセラミック複合材は、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材よりなる基材の表面にガラス状炭素層が形成されたセラミック複合材である。

＜実施例３＞
ＳｉＣ繊維を１６００本束ねストランドを構成し、得られたストランドを製織し、ブレーディング体を形成する。ブレーディング体は、内径φ１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのパイプ形状である。得られたブレーディング体を骨材とし、骨材の隙間にＰＩＰ−ＳｉＣ材を充填し基材を得る。
ＰＩＰ−ＳｉＣ材は、骨材の隙間にＳｉＣ前駆体（ポリカルボシラン）を含浸し、焼成することによって得ることができる。ポリカルボシランの溶液中に骨材を浸漬し、乾燥後焼成することによってＰＩＰ−ＳｉＣ材からなるマトリックスを形成させ、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の基材を得る。

炭素層は、ＣＶＤ炉を用いて形成する。ＣＶＤ炉内に基材を入れ、１５００℃に加熱し、原料ガスであるメタンを導入し、基材の表面に熱分解炭素層を形成させ、セラミック複合材を得る。熱分解炭素層の厚さは３０μｍである。熱分解炭素層は、パイプ形状の基材の内面及び外面の両方に沈積させることができる。

＜比較例１＞
実施例１において、炭素層を形成しないで、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の基材をそのまま用いる。本比較例において、表面はＣＶＤ−ＳｉＣ材である。

＜比較例２＞
ＣＶＤ−ＳｉＣ法で得られたＣＶＤ−ＳｉＣ材の平板を研磨し、平滑な表面を有するＣＶＤ−ＳｉＣ材を比較例２とする。

＜評価試験＞
本発明のセラミック複合材の耐食性を検証するため、実施例１〜３、比較例１，２において表面に露出する熱分解炭素およびＳｉＣを評価用試料とし、評価用試料を３００℃、８ＭＰａの水に８０時間浸漬させ、浸漬前後の変化を比較した。
試料１は、基材の表面に炭素層が形成されている。試料２は、基材の表面にＣＶＤ−ＳｉＣ層が形成されている。試料３は、ＣＶＤ−ＳｉＣ層の表面がさらに研磨されている。すなわち、試料１、試料２は、表面が製膜により形成された面であり、試料３は研磨加工により平滑化されている。
なお、試料１は表面が炭素層であり、実施例１〜３と同等の材質である。特に熱分解炭素であるので、表面が熱分解炭素層である実施例１、３と同一材質である。
試料２は、表面がＣＶＤ法で形成したままのＣＶＤ−ＳｉＣ材であり、比較例１と同一の表面である。
試料３は、表面がＣＶＤ法で形成したままのＣＶＤ−ＳｉＣ材を研磨し平滑化したものであるので、比較例２と同一の表面である。

試料１および試料３のサイズは３×４×４０ｍｍ、試料２のサイズはφ１０×２９ｍｍ厚さ０．５ｍｍのパイプ状である。

表１は、試験前後の重量変化を示している。図１は本発明のセラミック複合材の表面を構成する熱分解炭素の熱水による反応試験に用いた試料１の写真であり、（ａ）は試験前の表面写真、（ｂ）は試験前のレーザー顕微鏡写真であり（ａ）の写真の一部領域である。（ｃ）は試験後のレーザー顕微鏡写真であり（ｂ）の写真と同一箇所である。図２は、本発明の比較例１の表面と同等のＣＶＤ−ＳｉＣ材の熱水による反応試験に用いた試料２の写真であり、（ａ）は試験前の表面写真、（ｂ）は試験前のレーザー顕微鏡写真であり（ａ）の写真の一部領域である。（ｃ）は試験後のレーザー顕微鏡写真であり（ｂ）の写真と同一箇所である。図３は本発明の比較例２と同等である研磨したＣＶＤ−ＳｉＣ材の熱水による反応試験に用いた試料３の写真であり、（ａ）は試験前の表面写真、（ｂ）は試験前のレーザー顕微鏡写真であり（ａ）の写真の一部領域である。（ｃ）は試験後のレーザー顕微鏡写真であり（ｂ）の写真と同一箇所である。

熱分解炭素層からなる試料１は、試験前後で重量変化はなかった。図１に示すように、試験前である図１（ｂ）と試験後である図１（ｃ）との間に外観変化もなかった。ＣＶＤ−ＳｉＣからなる試料２、３は、試験により重量増加が確認された。面の状態によって、重量変化の大きさが異なり、表面の凹凸の大きい製膜面の方が重量の増加量が大きかった。図２、図３に示すように、熱水試験後に試料２、３ともに表面ＣＶＤ−ＳｉＣの脱落が確認された。

ＣＶＤ−ＳｉＣからなる試料２、３において、表面の脱落が起こっているにもかかわらず重量が増加しているのは、高温、高圧の水によるＳｉＣの表面の酸化反応と、表面の脱落反応が同時に起きているためと考えられる。長期間試験を継続すると、脱落が増え、重量減に転ずると考えられる。

以上のように、炭素の一形態である熱分解炭素の被覆は、高温高圧の水に対して耐食性を有していることが確認された。このため、試料１の結果より、熱分解炭素の表層を有する複合材は、高温高圧の水に対する高い耐食性を有していることがわかる。また、熱分解炭素と同一材質であるガラス状炭素であっても、同様に高温高圧の水に対する高い耐食性を有していると考えられる。

また、本発明のセラミック複合材は、炭素と珪素とからなるので、放射性の元素、毒性を有する元素、希少な元素を用いることなく、耐熱性および高温水蒸気に耐食性を有することが確認された。

Claims (10)

1. ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材からなる基材と、前記基材を覆う炭素層とからなることを特徴とするセラミック複合材。
2. 前記ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材は、ＳｉＣ繊維と、ＣＶＤ−ＳｉＣ材からなるマトリックスとからなることを特徴とする請求項１に記載のセラミック複合材。
3. 前記炭素層は、熱分解炭素層であることを特徴とする請求項１または２に記載のセラミック複合材。
4. 前記炭素層は、ガラス状炭素層であることを特徴とする請求項１または２に記載のセラミック複合材。
5. 前記炭素層は、厚さが５〜２００μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のセラミック複合材。
6. 前記セラミック複合材はパイプ形状であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のセラミック複合材。
7. 前記炭素層は、前記パイプ形状のセラミック複合材の内面側及び外面側に形成されていることを特徴とする請求項６に記載のセラミック複合材。
8. 前記セラミック複合材は、熱交換パイプであることを特徴とする請求項６または７に記載のセラミック複合材。
9. 前記セラミック複合材は、原子炉用チャンネルボックスまたは核燃料被覆管であることを特徴とする請求項６または７に記載のセラミック複合材。
10. 前記セラミック複合材は、超臨界水または亜臨界水の反応容器であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のセラミック複合材。