JP6974624B2

JP6974624B2 - 熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれを含む成形品

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Publication number: JP6974624B2
Application number: JP2020547073A
Authority: JP
Inventors: スンフン・ハン; スク・ジョ・チェ; ジノ・ナム; ソン・リョン・キム
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2019-01-17
Filing date: 2019-11-07
Publication date: 2021-12-01
Anticipated expiration: 2039-11-07
Also published as: EP3744785B1; US11634575B2; KR102367060B1; US20210047507A1; KR20200089443A; JP2021516714A; EP3744785A1; EP3744785A4; WO2020149504A1; CN111801382B; CN111801382A

Description

〔関連出願との相互参照〕
本出願は、２０１９年１月１７日付の韓国特許出願第１０−２０１９−０００６１５４号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として組み込まれる。

本発明は、熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれを含む成形品に関し、より詳細には、流動性、機械的物性及び熱変形温度の低下なしに、シンナーなどの化学溶剤に対する耐化学性が大きく改善されて塗装性に優れた熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれを含む成形品に関する。

アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂に代表されるビニルシアン化合物−共役ジエン化合物−芳香族ビニル化合物グラフト共重合体（以下、「ＡＢＳ樹脂」という）は、人体有害性が少ないながらも、外部環境に対する耐衝撃性、耐薬品性、耐候性などの性質が比較的優れ、射出成形、押出成形などの成形性及び２次加工性に優れるので、様々な技術分野で広範囲に活用されている。

ＡＢＳ樹脂は、一般的に後加工工程を経る場合が多く、代表的な後加工工程としては塗装工程がある。前記塗装工程では、ＡＢＳ樹脂上に塗料を適切に塗るために、シンナー（ｔｈｉｎｎｅｒ）のような化学溶剤が使用される。ＡＢＳ樹脂は、化学溶剤の成分によってゴム成分の表面屈曲がひどくなり、塗装後、塗料と成形された樹脂との間の接着表面が不均一になってしまい、大小のクラック（Ｃｒａｃｋ）が発生し、塗装不良であるピンホール（Ｐｉｎｈｏｌｅ）の発生につながる。

このような問題を解決するために、化学溶剤の成分を希釈する方法、及びゴム成分の損傷を防止するために、アクリロニトリル（ＡＮ）の含量が高いスチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）樹脂を使用してゴム成分の損傷を防止する方法が提案されたが、希釈された溶剤を成形された樹脂に長期間暴露しなければならないという不便さがあり、アクリロニトリル（ＡＮ）の含量が高いスチレン−アクリロニトリル樹脂（ＳＡＮ樹脂）を使用する場合、耐化学性及び光沢特性が低下するという問題がある。

その他にも、ＡＢＳ樹脂の原料単量体であるブタジエンゴムの含量を増大、ゴムの大きさの増大、分子量の増大などの方法が多様に研究されているが、この場合にも、流動性の低下による成形品の残留応力の増加により、塗装不良（ピンホール）を改善するのに限界がある。

したがって、化学溶剤に対する耐化学性及び塗装性を向上させながらも、流動性などの物性に優れたＡＢＳ樹脂組成物の開発が必要な実情である。

特公平７−４７６７９号

上記のような従来技術の問題点を解決するために、本発明は、熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。

また、本発明は、上記の熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。

また、本発明は、上記の熱可塑性樹脂組成物で製造された成形品を提供することを目的とする。

本発明の上記目的及びその他の目的は、以下で説明する本発明によって全て達成することができる。

上記目的を達成するために、本発明は、ビニルシアン化合物−共役ジエン化合物−芳香族ビニル化合物グラフト共重合体２０〜４０重量％及びα−メチルスチレン系化合物−ビニルシアン化合物共重合体６０〜８０重量％を含むベース樹脂１００重量部と；アルコキシ化ポリエチレンイミン０．４〜３重量部と；を含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供する。

また、本発明は、ビニルシアン化合物−共役ジエン化合物−芳香族ビニル化合物グラフト共重合体２０〜４０重量％及びα−メチルスチレン系化合物−ビニルシアン化合物共重合体６０〜８０重量％を含むベース樹脂１００重量部と；アルコキシ化ポリエチレンイミン０．４〜３重量部と；を２３０〜２７０℃及び２００〜４００ｒｐｍの条件下で溶融混練した後、押出させるステップを含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供する。

また、本発明は、前記熱可塑性樹脂組成物で製造された成形品を提供する。

本発明によれば、熱可塑性樹脂にアルコキシ化ポリエチレンイミンを含ませる場合、流動性、耐熱性及び機械的強度の低下なしに耐化学性が向上して、塗装性に優れた熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれを含む成形品を提供する効果がある。

アルコキシ化ポリエチレンイミンを概略的に示す図である。

以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物を詳細に説明する。

本発明者らは、ＡＢＳ樹脂を含む熱可塑性樹脂にアルコキシ化ポリエチレンイミンを含ませる場合、流動性、耐熱性及び機械的強度の低下なしに、耐化学性及び塗装性が大きく改善される効果を確認し、これに基づいてさらに研究に邁進して本発明を完成するようになった。

本発明による熱可塑性樹脂組成物を詳細に説明すると、次の通りである。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ビニルシアン化合物−共役ジエン化合物−芳香族ビニル化合物グラフト共重合体２０〜４０重量％及びα−メチルスチレン系化合物−ビニルシアン化合物共重合体６０〜８０重量％を含むベース樹脂１００重量部と；アルコキシ化ポリエチレンイミン０．４〜３重量部と；を含むことを特徴とし、この場合に、流動性、耐熱性及び機械的強度の低下なしに、耐化学性及び塗装性に優れるという効果がある。

本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成する各成分を詳細に説明すると、次の通りである。

（ａ）ビニルシアン化合物−共役ジエン化合物−芳香族ビニル化合物グラフト共重合体
前記（ａ）ビニルシアン化合物−共役ジエン化合物−芳香族ビニル化合物グラフト共重合体は、一例として、ベース樹脂内に２０〜４０重量％、または２０〜３５重量％、好ましくは２５〜３２重量％、より好ましくは２７〜３０重量％含まれてもよく、この範囲内で、機械的強度、流動性及び物性バランスに優れるという効果がある。

前記（ａ）ビニルシアン化合物−共役ジエン化合物−芳香族ビニル化合物グラフト共重合体は、一例として、共役ジエンゴム４０〜８０重量％、芳香族ビニル化合物１０〜４０重量％及びビニルシアン化合物１〜２０重量％を含んでグラフト重合されたグラフト共重合体であってもよく、この場合に、耐衝撃性に優れるという効果がある。

好ましくは、前記（ａ）ビニルシアン化合物−共役ジエン化合物−芳香族ビニル化合物グラフト共重合体は、共役ジエンゴム４５〜７０重量％、芳香族ビニル化合物２０〜４０重量％及びビニルシアン化合物５〜２０重量％を含んでグラフト重合されたグラフト共重合体であってもよく、この場合に、耐衝撃性に優れるという効果がある。

より好ましくは、前記（ａ）ビニルシアン化合物−共役ジエン化合物−芳香族ビニル化合物グラフト共重合体は、共役ジエンゴム５０〜６５重量％、芳香族ビニル化合物２０〜３５重量％及びビニルシアン化合物５〜１５重量％を含んでグラフト重合されたグラフト共重合体であってもよく、この場合に、耐衝撃性に優れるという効果がある。

前記（ａ）ビニルシアン化合物−共役ジエン化合物−芳香族ビニル化合物グラフト共重合体は、一例として、共役ジエンゴムの平均粒径が０．０５〜０．２μｍであるビニルシアン化合物−共役ジエン化合物−芳香族ビニル化合物グラフト共重合体１０〜４０重量％または２０〜３０重量％；及び共役ジエンゴムの平均粒径が０．２μｍ超〜０．５μｍ以下であるビニルシアン化合物−共役ジエン化合物−芳香族ビニル化合物グラフト共重合体６０〜９０重量％または７０〜８０重量％；を含むことができ、この場合に、耐熱性に優れるという効果がある。

好ましくは、前記（ａ）ビニルシアン化合物−共役ジエン化合物−芳香族ビニル化合物グラフト共重合体は、共役ジエンゴムの平均粒径が０．１〜０．１５μｍであるビニルシアン化合物−共役ジエン化合物−芳香族ビニル化合物グラフト共重合体１０〜４０重量％または２０〜３０重量％；及び共役ジエンゴムの平均粒径が０．３〜０．４μｍであるビニルシアン化合物−共役ジエン化合物−芳香族ビニル化合物グラフト共重合体６０〜９０重量％または７０〜８０重量％；を含むことができ、この場合に、耐熱性に優れるという効果がある。

本発明において、共役ジエンゴムの平均粒径は、ダイナミックレーザー光散乱法で米国Ｎｉｃｏｍｐ社のＮｉｃｏｍｐ３７０ＨＰＬ機器を用いてガウスモードにてインテンシティ（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）値で測定することができる。

前記共役ジエン化合物は、一例として、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、クロロプレン及びピペリレンからなる群から選択された１種以上であってもよい。

前記芳香族ビニル化合物は、一例として、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン及びビニルトルエンからなる群から選択された１種以上であってもよい。

前記ビニルシアン化合物は、一例として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、またはこれらの混合物であってもよい。

前記（ａ）ビニルシアン化合物−共役ジエン化合物−芳香族ビニル化合物グラフト共重合体は、一例として、乳化重合、懸濁重合、塊状重合などを含む公知の重合方法によって製造可能であり、特に制限されない。

前記（ａ）ビニルシアン化合物−共役ジエン化合物−芳香族ビニル化合物グラフト共重合体を乳化グラフト重合する方法は、一例として、前記グラフト共重合体に含まれる共役ジエンゴム、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物の合計１００重量部を基準として、共役ジエンゴム４０〜８０重量％、乳化剤０．１〜５重量部、分子量調節剤０．１〜３重量部及び重合開始剤０．０５〜１重量部からなる混合溶液に、ビニルシアン化合物１〜２０重量％及び芳香族ビニル化合物１０〜４０重量％を含む単量体混合物を連続又は一括投入して行うことができる。

前記乳化剤は、一例として、アリルアリールスルホネート、アルカリメチルアルキルスルホネート、スルホン化アルキルエステル、脂肪酸石鹸及びロジン酸アルカリ塩からなる群から選択された１種以上であってもよく、この場合に、重合反応の安定性に優れるという効果がある。

前記分子量調節剤は、一例として、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン及び四塩化炭素からなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくはｔ−ドデシルメルカプタンである。

前記重合開始剤は、一例として、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム及び過硫酸アンモニウムからなる群から選択された１種以上であってもよく、この場合に、効率的に乳化重合が行われ得る。

前記グラフト乳化重合により収得されたラテックスは、一例として、硫酸、ＭｇＳＯ_４、ＣａＣｌ_２またはＡｌ_２（ＳＯ_４）_３などの凝集剤で凝集した後、熟成、脱水及び乾燥して粉末状態で得ることができる。

α−メチルスチレン系化合物−ビニルシアン化合物共重合体
前記α−メチルスチレン系化合物−ビニルシアン化合物共重合体は、ベース樹脂内に、一例として、６０〜８０重量％、または６５〜８０重量％、好ましくは６８〜７５重量％、より好ましくは７０〜７３重量％含まれてもよく、この場合に、耐熱性及び物性バランスに優れるという効果がある。

前記α−メチルスチレン系化合物−ビニルシアン化合物共重合体は、一例として、重量平均分子量が７０，０００〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは８０，０００〜１４０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは９０，０００〜１３０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、この範囲内で、耐熱性及び物性バランスに優れるという効果がある。

本発明において、重量平均分子量は、カラム充填物質として多孔性シリカで充填されたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を通じて、温度４０℃で溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用して、標準ＰＳ（ポリスチレン標準；Ｓｔａｎｄａｒｄｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）試料に対する相対値を測定することができる。

前記α−メチルスチレン系化合物−ビニルシアン化合物共重合体は、一例として、α−メチルスチレン系化合物６０〜８０重量％及びビニルシアン化合物２０〜４０重量％を含んで重合された共重合体；好ましくは、α−メチルスチレン系化合物６５〜７５重量％及びビニルシアン化合物２５〜３５重量％を含んで重合された共重合体；であってもよく、この場合に、耐熱性に優れるという効果がある。

前記α−メチルスチレン系化合物は、一例として、α−メチルスチレン及びその誘導体からなる群から選択された１種以上であってもよく、この場合に、耐熱性に優れるという効果がある。

前記α−メチルスチレンの誘導体は、一例として、その水素のうちの１又は２以上が、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン基などのような置換基で置換された化合物であってもよく、好ましくは、その芳香族環（ａｒｏｍａｔｉｃｒｉｎｇ）内の水素のうちの１又は２以上が、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン基などのような置換基で置換された化合物であってもよい。

前記ビニルシアン化合物共重合体は、一例として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、またはこれらの混合物であってもよい。

前記α−メチルスチレン系化合物−ビニルシアン化合物共重合体は、一例として、下記化学式１のようなα−メチルスチレンとアクリロニトリルの共重合体であってもよい。

前記α−メチルスチレン系化合物−ビニルシアン化合物共重合体は、一例として、α−メチルスチレン系化合物６０〜８０重量％及びビニルシアン単量体２０〜４０重量％を含む単量体混合物１００重量部に、重合開始剤０．０１〜０．５重量部、好ましくは０．０１〜０．３重量部を含んで塊状重合して製造することができる。

前記重合開始剤は、一例として、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキサン）プロパン、ｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド及びジ−ｔ−アミルペルオキシドからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくは、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンであってもよい。

アルコキシ化ポリエチレンイミン
前記アルコキシ化ポリエチレンイミンは、ベース樹脂１００重量部に対して、０．４〜３重量部、好ましくは０．５〜２．７重量部、より好ましくは０．５〜２．５重量部、さらに好ましくは０．５〜２重量部含まれてもよく、この場合に、流動性、耐熱性及び機械的強度の低下なしに、耐化学性及び塗装性に優れるという効果がある。

前記アルコキシ化ポリエチレンイミンは、一例として、アミン基及びエチレン基を含む繰り返し単位を有する重合体部分を含むことができる。前記重合体部分は、一例として、アルコキシ化ポリエチレンイミンのポリエチレンイミン骨格（ｂａｃｋｂｏｎｅ）としての役割を果たすことができる。前記アルコキシ化ポリエチレンイミンは、一例として、アミン基の１つ以上の窒素原子が１つ以上のアルコキシ基に改質されてアルコキシ化ポリエチレンイミンを形成することができる。

前記ポリエチレンイミン骨格のアミン基は、一例として、下記化学式２の一次アミン基、化学式３の二次アミン基、及び化学式４の三次アミン基からなる群から選択された１種以上であってもよいが、これに制限されない。

前記ポリエチレンイミン骨格は、線状、分岐状、デンドリマー状、または櫛−類似構造を有することができる。

前記ポリエチレンイミン骨格の構造は、一例として、アミン基の水素原子のうちの１つ以上が、１つ以上のアルコキシ基で代替されてもよい。

前記アルコキシ化ポリエチレンイミンのアルコキシ基は、一例として、エトキシ基、プロポキシ基、またはブトキシ基であってもよい。前記アルコキシ化ポリエチレンイミンは、一例として、エトキシ基、プロポキシ基及びブトキシ基からなる群から選択された１種以上を含むことができる。

本発明において、基（ｍｏｉｅｔｙ）は、分子の一部分を意味する。

具体的に前記アルコキシ化ポリエチレンイミンは、一例として、エトキシ化ポリエチレンイミン、プロポキシ化ポリエチレンイミン、エトキシ化−ブトキシ化ポリエチレンイミン、及びエトキシ化−プロポキシ化−ブトキシ化ポリエチレンイミンからなる群から選択された１種以上であってもよく、この場合に、流動性、耐熱性及び機械的強度の低下なしに、耐化学性及び塗装性に優れるという効果がある。

前記アルコキシ化ポリエチレンイミンは、一例として、アルコキシ化率が６０重量％以上、好ましくは６０〜９０重量％、より好ましくは６０〜８０重量％であってもよく、この範囲内で、流動性、耐熱性及び機械的強度の低下なしに、耐化学性及び塗装性に優れるという効果がある。

本発明において、アルコキシ化率は、核磁気共鳴スペクトル分析法（ＮＭＲ法）で測定することができる。

前記アルコキシ化ポリエチレンイミンは、ブルックフィールド粘度計により４０℃で測定した動粘性係数（Ｄｙｎａｍｉｃｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）が、７００〜１５００ｍＰａ・ｓ、好ましくは８００〜１４００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１０００〜１２００ｍＰａ・ｓであってもよく、この範囲内で、流動性及び物性バランスに優れるという効果がある。

前記アルコキシ化ポリエチレンイミンは、好ましくは、多数の窒素原子を有するエトキシ化ポリエチレンイミンであってもよく、前記ポリエチレンイミン骨格のそれぞれの窒素原子に結合されたエトキシ基の個数は、一例として、１〜４０、５〜３５、１０〜３０、または１５〜２５、好ましくは１７〜２３、より好ましくは１８〜２２個であってもよい。

前記分岐状エトキシ化ポリエチレンイミンは、一例として、下記化学式５で表される化合物であってもよく、この場合に、流動性が維持されながら耐化学性及び塗装性に優れるという効果がある。

前記アルコキシ化ポリエチレンイミンは、一例として、エチレンイミンまたはアジリジンの酸−触媒化開環反応から形成されてもよい。

下記図１を参照すると、親水性基（ＥＯ）と疎水性基（ＡＯ）がアミノ基を介して連結されているアルコキシ化ポリエチレンイミンを概略的に示したもので、アルコキシ化ポリエチレンイミンの親水性基と疎水性基が樹脂の表面を改質して耐化学性を改善させる効果がある。

前記熱可塑性樹脂組成物は、下記の方法により測定した耐化学性が、一例として、３００秒以上、好ましくは３００秒〜８００秒、より好ましくは３５０秒〜７００秒であってもよく、この範囲内で、流動性が維持されながらも塗装性が向上して、ピンホールが発生しないという効果がある。

本発明において、耐化学性は、１．７％のひずみ（ｓｔｒａｉｎ）を有する曲率ジグ（ｊｉｇ）に、試験片サイズ２００×１２．７×３．２ｍｍを固定し、シンナー２００μlを塗布した後、試験片にクラックが発生する時間を測定する。

前記シンナーは、一例として、ナフサ４５重量％、キシレン２５重量％、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０重量％、及び酢酸ｎ−ブチル１０重量％の混合物であってもよい。

前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、下記の塗装性評価方法により測定した塗装面のピンホールが発生しないものであって、この場合に、化学溶剤に対する耐化学性が向上して塗装製品に適用することができる。

本発明において、塗装性評価方法は、試験片サイズ１０ｃｍ×１０ｃｍをイソプロピルアルコールで脱脂した後、ブラック塗料を５０ｍｌ噴射し、５分後、クリア塗料を５０ｍｌ噴射した後、８５℃のオーブンで３０分間乾燥させた後、塗装面のピンホール（ｐｉｎｈｏｌｅ）の個数を観察する。

前記ブラック塗料は、一例として、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート−２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、熱硬化性アクリル樹脂、カーボンブラック、溶媒などを含む塗料であってもよい。

前記クリア塗料は、一例として、ブチル２−メチルプロプ−２−エノエート、２−ヒドロキシエチル２−メチルプロプ−２−エノエート、メチル２−メチルプロプ−２−エノエート、スチレン、熱硬化性アクリル樹脂、有機溶媒などを含む塗料であってもよい。

前記熱可塑性樹脂組成物は、ＡＳＴＭＤ２５６に準拠して試験片の厚さ１／４"で測定した衝撃強度が、一例として、２０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ以上、好ましくは２０．５〜３０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ、より好ましくは２１．５〜２６．８ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍであってもよく、この範囲内で、流動性、耐熱性及び物性バランスに優れるという効果がある。

前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、滑剤、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、相溶化剤、顔料、染料及び無機物添加剤からなる群から選択された１種以上を、ベース樹脂１００重量部に対して１〜５重量部、好ましくは１．５〜４重量部、より好ましくは２〜３重量部含むことができ、この場合に、耐化学性及び塗装性に優れながら物性バランスに優れるという効果がある。

前記滑剤は、一例として、ワックス、シリコーンオイル及びステアルアミドからなる群から選択された１種以上であってもよい。

前記シリコーンオイルは、一例として、ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、エステル変性シリコーンオイル、ヒドロキシシリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、ビニルシリコーンオイル及びシリコンアクリレートからなる群から選択された１種以上であってもよい。

前記熱安定剤は、一例として、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト（ｔｒｉｓ（ｎｏｎｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（ｔｒｉｓ（２，４−ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ；ＴＢＰＰ）、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールホスファイト（２，４，６−ｔｒｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ−２−ｂｕｔｙｌ−２−ｅｔｈｙｌ−１，３−ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト（ｄｉｉｓｏｄｅｃｙｌｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌｄｉｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト（ｄｉｓｔｅａｒｙｌｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌｄｉｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（ｂｉｓ（２，４−ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌｄｉｐｈｏｓｐｈｉｔｅ；ＰＥＰ２４）、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（ｂｉｓ（２，４−ｄｉ−ｃｕｍｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌｄｉｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、及びテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホネート（ｔｅｔｒａｋｉｓ（２，４−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）［１，１−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４，４’−ｄｉｙｌｂｉｓｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ）からなる群から選択された１種以上であってもよい。

前記酸化防止剤は、一例として、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、またはこれらの混合物であってもよい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、ビニルシアン化合物−共役ジエン化合物−芳香族ビニル化合物グラフト共重合体２０〜４０重量％及びα−メチルスチレン系化合物−ビニルシアン化合物共重合体６０〜８０重量％を含むベース樹脂１００重量部と；アルコキシ化ポリエチレンイミン０．４〜３重量部と；を２３０〜２７０℃及び２００〜４００ｒｐｍの条件下で溶融混練した後、押出させるステップを含むことができ、この場合に、流動性、耐熱性及び機械的強度の低下なしに、耐化学性及び塗装性に優れるという効果がある。

前記溶融混練及び押出させるステップは、一例として、２３０〜２４５℃及び２００〜３７０ｒｐｍ、好ましくは、２３０〜２４０℃及び２５０〜３５０ｒｐｍで行うことができ、この場合に、耐化学性に優れながら機械的物性に優れるという効果がある。

前記溶融混練時に、一例として、滑剤、難燃剤、熱安定剤、滴下防止剤、酸化防止剤、光安定剤、相溶化剤、顔料、染料及び無機物添加剤からなる群から選択された１種以上を、ベース樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部、好ましくは０．３〜４重量部、より好ましくは０．５〜３重量部含むことができ、この場合に、耐化学性が付与されながら物性バランスに優れるという効果がある。

前記溶融混練及び押出ステップを通じた押出物は、一例として、ペレット形状を有する熱可塑性樹脂組成物であってもよい。

前記ペレット形状の押出物は、一例として、射出成形するステップを含んで射出成形品として製造され得、前記射出成形は、一例として、２１０〜２５０℃、好ましくは２１５〜２４０℃、より好ましくは２２０〜２３０℃；及び射出速度７〜１３ｍｍ／ｓｅｃ、より好ましくは７５〜８５ｍｍ／ｓｅｃ；の条件で行うことができ、この範囲内で、流動性の低下なしに、耐化学性及び塗装性に優れるという効果がある。

前記熱可塑性樹脂組成物に含まれたビニルシアン化合物−共役ジエン化合物−芳香族ビニル化合物グラフト共重合体、α−メチルスチレン系化合物−ビニルシアン化合物共重合体、及びアルコキシ化ポリエチレンイミンなどは、上述した内容に従うので、その記載を省略する。

本発明の成形品は、前記熱可塑性樹脂組成物を含むことを特徴とし、この場合に、流動性、耐熱性及び機械的強度の低下なしに、耐化学性及び塗装性に優れるという効果がある。

前記成形品は、一例として、自動車用射出成形品であってもよく、具体的には、ラジエータグリル、スポイラー、トランクガーニッシュ及びスイッチパネルであってもよい。

以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、以下の実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であることは当業者にとって明らかであり、このような変更及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然である。

下記の実施例及び比較例で使用した成分は、次の通りである。

＊ＡＢＳ樹脂（ビニルシアン化合物−共役ジエン化合物−芳香族ビニル化合物グラフト共重合体）：ＬＧ化学社のＤＰ２７０（共役ジエンゴム６０重量％、スチレン３０重量％及びアクリロニトリル１０重量％のグラフト重合体）
＊ＡＭＳ耐熱樹脂（α−メチルスチレン系化合物−ビニルシアン化合物共重合体）：α−メチルスチレン６９重量％とアクリロニトリル３１重量％の共重合体であるＬＧ化学社の１００ＵＨ
＊ＡＰＥＩ（アルコキシ化ポリエチレンイミン）：ＢＡＳＦ社のＰＮ８０（アルコキシ化率：６０重量％以上、ブルックフィールド粘度計で測定した動粘性係数（Ｄｙｎａｍｉｃｖｉｓｃｏｓｉｔｙ；５０℃）：１０００〜１２００ｍＰａ・ｓ）
＊ＰＥＩ（ポリエチレンイミン）：アルコキシ化されていないポリエチレンイミンであって、ＢＡＳＦ社のＬｕｐａｓｏｌＧ２０（重量平均分子量１３００ｇ／ｍｏｌ、ブルックフィールド粘度計で測定した動粘性係数（Ｄｙｎａｍｉｃｖｉｓｃｏｓｉｔｙ；５０℃）４００ｍＰａ・ｓ）

実施例１
ＡＢＳ樹脂２７重量％及びＡＭＳ耐熱樹脂７３重量％を含むベース樹脂１００重量部に、アルコキシ化ポリエチレンイミン０．５重量部を、二軸押出機を用いて２５０℃及び３００ｒｐｍ下で溶融混練及び押出し、前記押出物をペレット形状に製造した。前記ペレット形状の押出物を８０℃で４時間乾燥させた後、射出機にて射出温度２４０℃、金型温度６０℃及び射出速度１０ｍｍ／ｓｅｃの条件下で射出成形して、各種物性を測定するための試験片を製造した。

実施例２〜５及び比較例１〜８
実施例１において、ＡＢＳ樹脂及びＡＭＳ耐熱樹脂を含むベース樹脂に、アルコキシ化ポリエチレンイミン又はポリエチレンイミンを、下記表１及び表２の組成比で混合した以外は、前記実施例１と同様に行った。

［試験例］
前記実施例１〜５及び比較例１〜８で製造された試験片の特性を下記の方法により測定し、その結果を、下記の表１及び表２に示した。

測定方法
＊アイゾット衝撃強度（ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ）：試験片の厚さ１／４"を用いて、ＡＳＴＭＤ２５６に準拠して測定した。
＊流動性（ｇ／１０ｍｉｎ）：ＡＳＴＭＤ２５６に準拠して、２２０℃及び１０ｋｇの条件下で測定した。
＊ＨＤＴ（熱変形温度；℃）：試験片の厚さ１／４"を用いて、ＡＳＴＭＤ６４８に準拠して１８．６ｋｇｆ／ｃｍ^２の荷重条件下で測定した。
＊耐化学性：１．７％のひずみ（ｓｔｒａｉｎ）を有する曲率ジグ（ｊｉｇ）に、試験片サイズ２００×１２．７×３．２ｍｍを固定し、シンナー（ノルビーケミカル、Ｔ８０３）２００μlを塗布した後、試験片にクラックが発生する時間を測定した。
＊塗装性：試験片サイズ１０ｃｍ×１０ｃｍをイソプロピルアルコールで脱脂した後、ブラック塗料（ＫＣＣ社のＵＴ５７８（Ａ）−ＥＢ（ＰＣ））を５０ｍｌ噴射し、５分後、クリア塗料（ＫＣＣ社、ＵＴ５０１５−Ａ−ＣＬＥＡＲ）を５０ｍｌ噴射した後、８５℃のオーブンで３０分間乾燥させた後、塗装面のピンホール（ｐｉｎｈｏｌｅ）の個数を観察して、下記の基準で評価して記載した。
○：ピンホールの発生がない
△：角部位に１〜５個のピンホール発生
×：角部位に６個以上のピンホール発生

前記表１及び表２に示したように、本発明による実施例１〜５は、比較例１〜８と比較して、衝撃強度、流動性及び熱変形温度は同等以上に維持されながら、耐化学性及び塗装性に優れる効果があった。アルコキシ化ポリエチレンイミンを含まない比較例６、及びアルコキシ化されていないポリエチレンイミンを含む比較例１及び２は、耐化学性が劣悪であり、塗装性が不良であった。

また、アルコキシ化ポリエチレンイミンを少量含む比較例３は、耐化学性及び塗装性が低下し、アルコキシ化ポリエチレンイミンを過量含む比較例４及び５は、衝撃強度が急激に低下した。

また、ベース樹脂内にＡＢＳ樹脂が過量含まれた比較例７は、流動性、熱変形温度及び塗装性が劣悪となり、ＡＢＳ樹脂が少量含まれた比較例８は、衝撃強度、耐化学性及び塗装性が劣悪となった。

Claims

ビニルシアン化合物−共役ジエン化合物−芳香族ビニル化合物グラフト共重合体２０〜４０重量％及びα−メチルスチレン系化合物−ビニルシアン化合物共重合体６０〜８０重量％を含むベース樹脂１００重量部と；アルコキシ化ポリエチレンイミン０．４〜３重量部と；を含み、
前記アルコキシ化ポリエチレンイミンは、アルコキシ化率が６０重量％以上であることを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物。
前記アルコキシ化ポリエチレンイミンは、エトキシ化ポリエチレンイミン、プロポキシ化ポリエチレンイミン、エトキシ化−ブトキシ化ポリエチレンイミン、及びエトキシ化−プロポキシ化−ブトキシ化ポリエチレンイミンからなる群から選択された１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
前記アルコキシ化ポリエチレンイミンは、ブルックフィールド粘度計により４０℃で測定した動粘性係数（Ｄｙｎａｍｉｃｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）が７００〜１５００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
前記ビニルシアン化合物−共役ジエン化合物−芳香族ビニル化合物グラフト共重合体は、共役ジエンゴム４０〜８０重量％、芳香族ビニル化合物１０〜４０重量％及びビニルシアン化合物１〜２０重量％を含んでグラフト重合されたグラフト共重合体であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
前記α−メチルスチレン系化合物−ビニルシアン化合物共重合体は、α−メチルスチレン系化合物５０〜８０重量％及びビニルシアン化合物２０〜５０重量％を含んで重合された共重合体であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
前記α−メチルスチレン系化合物は、α−メチルスチレン及びその誘導体からなる群から選択された１種以上であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
前記熱可塑性樹脂組成物は、１．７％のひずみ（ｓｔｒａｉｎ）を有する曲率ジグ（ｊｉｇ）に、試験片サイズ２００×１２．７×３．２ｍｍを固定し、シンナー（ナフサ４５重量％、キシレン２５重量％、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０重量％及び酢酸ｎ−ブチル１０重量％が混合されたシンナー）２００μlを塗布した後、試験片にクラックが発生する時間を測定する耐化学性評価において、耐化学性が３００秒以上であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
前記熱可塑性樹脂組成物は、試験片サイズ１０ｃｍ×１０ｃｍをイソプロピルアルコールで脱脂した後、ブラック塗料（メチルメタクリレート、ブチルアクリレート−２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、熱硬化性アクリル樹脂、カーボンブラック及び溶媒を含む塗料）を５０ｍｌ噴射し、５分後、クリア塗料（ブチル２−メチルプロプ−２−エノエート、２−ヒドロキシエチル２−メチルプロプ−２−エノエート、メチル２−メチルプロプ−２−エノエート、スチレン、熱硬化性アクリル樹脂及び有機溶媒を含む塗料）を５０ｍｌ噴射した後、８５℃のオーブンで３０分間乾燥させた後、塗装面のピンホール（ｐｉｎｈｏｌｅ）の発生個数を観察する塗装性評価において、ピンホールが発生しないことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
前記熱可塑性樹脂組成物は、ＡＳＴＭＤ２５６に準拠して試験片サイズ１／４"で測定した衝撃強度が２０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ以上であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
ビニルシアン化合物−共役ジエン化合物−芳香族ビニル化合物グラフト共重合体２０〜４０重量％及びα−メチルスチレン系化合物−ビニルシアン化合物共重合体６０〜８０重量％を含むベース樹脂１００重量部と；アルコキシ化ポリエチレンイミン０．４〜３重量部と；を２３０〜２７０℃及び２００〜４００ｒｐｍの条件下で溶融混練した後、押出させるステップを含み、
前記アルコキシ化ポリエチレンイミンは、アルコキシ化率が６０重量％以上であることを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
請求項１〜９のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物で製造されることを特徴とする、成形品。