KR101811485B1

KR101811485B1 - 열가소성 수지 조성물 및 이를 적용한 성형품

Info

Publication number: KR101811485B1
Application number: KR1020140169093A
Authority: KR
Inventors: 이수경; 류승철; 김성룡
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2014-11-28
Filing date: 2014-11-28
Publication date: 2017-12-21
Also published as: EP3127962B1; EP3127962A1; EP3127962A4; WO2016085222A1; KR20160064864A; CN106459542B; JP6503374B2; CN106459542A; US10106677B2; US20170260382A1; JP2017536423A; WO2016085222A8

Abstract

본 발명은 내화학성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내열성을 보강시킨 시안화 비닐화합물-고무질 중합체-방향족 비닐화합물의 공중합체, 특히 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS: Acrylonitrile-Butadiene-Styrene) 수지에 있어서, 알파메틸스티렌(AMS: α-Methylstyrene)계 내열수지의 유리전이온도(Tg: Glass Transition Temperature)와 중량평균분자량(Mw: Weight-Average Molecular Weight)을 조절하여, 유동성과 내충격성의 균형을 유지하고, 내화학성을 향상시킨 블로우 몰딩용 수지 조성물 및 이를 성형한 성형품에 관한 것이다. 본 발명에 따르면 유동성, 내충격성 및 내열도가 동등 이상의 수준으로 균형을 유지하되, 내화학성이 우수한 블로우 몰딩용 ABS 수지 조성물 및 이를 적용한 성형품의 수득이 가능하다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이를 적용한 성형품 {Thermoplastic Resin Composition and Molded Article Thereof}

본 발명은 내화학성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 시안화 비닐화합물-고무질 중합체-방향족 비닐화합물의 그라프트 공중합체 수지에 내열수지를 첨가하여 내열성을 보강시키되, 유리전이온도(Tg: Glass Transition Temperature)와 중량평균분자량(Mw: Weight-Average Molecular Weight)을 조절하여 유동성과 내충격성의 균형을 유지하고, 내화학성을 향상시킨 블로우 몰딩용 수지 조성물 및 이를 성형한 성형품에 관한 것이다.

스티렌계 열가소성 수지란 스티렌(Styrene)을 주원료로 하여 단독 중합 또는 단량체(Monomer)와 공중합하여 각 단량체의 특성들의 장점을 얻을 수 있도록 합성한 수지이다. 스티렌계 수지로는 스티렌(Styrene)을 단독으로 중합하는 GPPS(General Purpose Polystyrene) 수지, 발포용 EPS(Expendable Polystyrene) 수지가 있으며, 스티렌(Styrene)과 부타디엔(Butadiene) 고무 공중합체인 HIPS(High Impact Polystyrene) 수지, SBR(Styrene-Butadiene Rubber) 수지, 스티렌(Styrene)과 아크릴로니트릴(Acrylonitrile)을 부타디엔(Butadiene) 고무에 그라프트(Graft)시킨 ABS 수지가 있다.

이 외에도 아크릴 고무(Acrylic Rubber)를 베이스로 하여 스티렌(Styrene)과 아크릴로니트릴(Acrylonitrile)을 공중합시킨 ASA 수지, 폴리부타디엔(Polybutadiene)을 베이스로 스티렌(Styrene)과 메틸메타크릴레이트(MMA: Methyl Metha Acrylate)를 공중합시킨 MBS계 충격보강제나 투명 ABS 수지, 아크릴 고무를 베이스로 메틸메타크릴레이트(MMA)와 아크릴산 단량체(Acrylate Monomer)를 공중합시킨 아크릴계 충격보강제가 있다. 스티렌(Styrene)은 가공성, 부타디엔(Butadiene)은 내충격성, 아크릴로니트릴(Acrylonitrile)은 강성 및 내화학성에서 장점을 가지고 있다.

스티렌계 열가소성 수지 조성물은 여러 가지 용도에 다양하게 이용되고 있으며, 고무강화 스티렌계 수지, 특히 ABS 수지는 기계적 물성, 성형 가공성 등이 우수하여 전기전자 부품, 사무용 기기, 자동차 부품 등에 광범위하게 사용되고 있다. 일반적으로 사출용으로 사용되는 ABS 수지는 유화중합으로 중합된 ABS 공중합체 (Acrylonitrile-Butadiene-Styrene, 이하 '유화중합 ABS'라 함)와 중량평균분자량(Mw) 60,000 ~ 180,000의 괴상중합으로 중합된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(Styrene-Acrylonitrile, 이하 '괴상중합 SAN'이라 함)를 혼련하여 압출 과정을 거쳐 펠렛으로 제조한 다음 이를 다시 사출하여 소정의 형태로 가공 후 사용된다.

통상적으로 유화중합 ABS 중 고무질 중합체의 함량은 40 ~ 60 중량%의 범위에서 조정하여 제조한다. 전기전자 제품의 하우징 제품이나 완구류 등에 사용할 때는 유화중합 ABS와 괴상중합 SAN을 용도에 따라 적당히 비율을 조정하여 압출과정을 통해 펠렛을 제조 후 사출기를 이용하여 금형 내에 용융 수지를 사출하여 제품을 제조하는 것이 가능하다.

그러나 냉장고 시트용으로 사용되는 ABS 수지는 유화중합 ABS와 유리전이온도(Tg)가 95 ~ 110 ℃의 범위이고 중량평균분자량(Mw)이 80,000 ~ 200,000인 괴상중합 SAN, 혹은 필요에 따라 중량평균분자량(Mw) 200,000 ~ 2,000,000인 유화중합 SAN을 혼련하여 압출 과정을 거쳐 펠렛으로 제조한 다음 이를 다시 시트 형태의 압출을 통해 블로우 몰딩(Blow Molding) 방법으로 성형품이 생산된다.

한편 자동차 스포일러를 제작하기 위해 사용되는 블로우 몰딩용 ABS 수지는 낮은 용융 점도와 높은 열변형 온도 특성을 요구하므로 유화중합 ABS와 중량평균분자량(Mw) 150,000 ~ 250,000 범위의 유화중합으로 중합된 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(α-Methylstyrene -Acrylonitrile, AMS 내열 SAN)를 단독으로 사용하거나 용융 점도를 조절하기 위하여 중량평균분자량(Mw) 80,000 ~ 200,000 범위의 괴상중합으로 중합된 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(α-Methylstyrene-Acrylonitrile, AMS 내열 SAN)를 병용하기도 한다. 또한 요구되는 높은 열변형 온도를 충족시키기 위하여 N-페닐말레이미드(N-Phenyl Maleimide: PMI)계 공중합체(PMI 내열 SAN)를 병용하여 사용한다. 특히 중량평균분자량(Mw) 150,000 이상의 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(α-Methylstyrene-Acrylonitrile)의 경우 용융 점도가 높아 괴상중합으로 생산하기 매우 어렵기 때문에 유화중합을 이용하여 제조된다.

자동차의 스포일러(Spoiler)를 제조하는 공정은 압출을 통해 패리슨(Parison)을 만든 다음 블로우 몰딩(Blow Molding) 방법으로 성형품을 생산한다. 자동차 스포일러를 제작하기 위해 사용하는 블로우 몰딩용 ABS 수지를 만들 때 기존의 80,000 ~ 200,000 정도 중량평균분자량(Mw)의 괴상중합 내열 SAN만 사용하여 제조할 경우, 블로우 몰딩용 ABS의 용융 점도가 낮아 패리슨(Parison) 제작 과정에서 패리슨(Parison)의 처짐현상이 발생할 뿐만 아니라, 패리슨(Parison)을 블로잉할 때 성형품의 두께 불균일이 심해지며, 성형 후 스포일러 성형품을 도장할 때 내약품성 저하로 인하여 스포일러를 차량에 장착하여 사용 중 성형품의 얇은 부위에서 경시 균열 현상이 발생하여 스포일러 크랙(Crack) 불량의 원인이 되고 있다.

대한민국 공개특허공보 제2001-0062876호 "열안정성이 우수한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌공중합체 수지 (ABS 수지) 조성물"

본 발명과 관련한 자동차 스포일러 제작을 위한 블로우 몰딩용 ABS 수지는 충격강도(1/4") 15 kg·cm/cm 이상, 열변형온도(1/4") 100 ℃ 이상, 유동성 0.5 ~ 3.0 g/10min, 도장용 신너 도포 후 신율 유지율이 40 % 이상인 블로우 몰딩 내열 ABS 수지를 제공하고자 한다. 특히 자동차 스포일러의 경우, 블로우 몰딩(Blow Molding)을 통해 형상을 제조한 후, 미려한 외관, 내스크래치 및 내후성을 강화하기 위한 목적으로 표면을 샌딩(Sanding)하고 도장(Painting)하는 공정을 거친다. 이때 ABS 수지의 내부 잔류응력이 완전히 제거되지 못하기 때문에 도장시 페인트에 포함된 신너(Thinner)에 의해 ABS 수지 표면이 침식을 받아 물성이 현저하게 저하되고, 또한 침식된 표면은 시간이 경과함에 따라 크레이즈(Craze) 또는 크랙(Crack)으로 발전하여 불량의 원인이 되기도 한다.

블로우 몰딩용 ABS 수지의 초기 물성이 높게 설계되었다 할지라도 수지 자체의 내화학성(ESCR: Environmental Stress-Cracking Resistance)이 떨어지면 도장시 마이크로 크레이징이 발생된 상태에서 내부 진류응력이 집중되므로 시간이 경과함에 따라 크랙으로 발전하여 제품이 깨어지는 불량현상이 발생한다. 도장시 마이크로 크레이징이나 마이크로 크랙에 가장 민감하게 변화하는 물성은 신율로서, 초기 신율 값에 비하여 도장 후 신율 값이 많이 저하할수록 도장 침식에 의한 크랙 발생 가능성이 높아진다.

내화학성(ESCR: Environmental Stress-Cracking Resistance)을 강화하기 위하여, 통상적으로 블로우 몰딩을 위한 수지는 분자량이 큰 내열 SAN수지 원료를 이용한다. 하지만 중량평균분자량(Mw)이 220,000 이상의 내열 SAN 수지만 사용할 경우, 내화학성은 향상되는 반면에, 유동성이 과도하게 저하하여 생산성이 떨어지고 내부 잔류 응력의 완화 속도가 느려질 뿐만 아니라, 생산 공정에서 큰 분자량으로 인한 과도한 마찰력으로 용융 수지(Melt Resin) 온도가 과도히 상승하여 수지의 분해를 야기한다. 또한 고분자 사슬(Chain)의 속박으로 인해 충격강도가 저하되는 문제점이 있다. 또한 중량평균분자량(Mw)이 150,000의 내열 SAN 수지만 사용할 경우 블로우 몰딩용 ABS 수지의 용융 점도가 낮아 패리슨(Parison) 제작 과정에서 패리슨(Parison)의 처짐현상이 발생할 뿐만 아니라, 패리슨(Parison)을 블로잉할 때 성형품의 두께 불균일이 심해지며, 성형 후 스포일러를 페인팅 할 때 내약품성 저하로 크랙 불량 가능성이 높아지게 된다.

또한 종래에는 내화학성을 향상시키기 위한 목적으로 상술한 분자량 증대 방법 이외에도 고무질 중합체의 함량 증대 및 고무질 중합체의 입자 크기 증대 등의 방법을 사용해왔으나, 이에 따른 내열성의 문제가 여전히 남아있다.

본 발명은 상기의 과제를 해결하기 위해 안출된 것으로, 블로우 몰딩용 열가소성 수지 조성물의 내열성과 내화학성을 향상시키기 위해 유화중합 ABS와 유리전이온도(Tg)가 125 ℃ 이상이고 중량평균분자량(Mw)이 150,000 이상 250,000 이하인 알파메틸스티렌(α-Methylstyrene: AMS)계 유화중합 내열 SAN 수지를 적어도 30 중량 % 이상을 포함하는 수지 조성물을 제공한다. 이때 용융 점도 특성을 고객의 요구에 맞추어 적정 수준으로 조정하기 위하여 유리전이온도(Tg)가 125 ℃ 미만이고 중량평균분자량(Mw)이 80,000 이상 150,000 미만인 알파메틸스티렌(α-Methylstyrene: AMS)계 괴상중합 내열 SAN 수지를 30 중량 % 이하와 내열도를 만족시키기 위하여 N-페닐말레이미드(N-Phenyl Maleimide: PMI)계 중합체를 0 ~ 10 중량% 더 포함할 수 있다. 또한 블로우 몰딩 열가소성 수지 조성물은 내충격성을 동등 수준 이상으로 유지하기 위해 고무질 중합체의 함량이 17 ~ 23 중량%의 범위로 조정하였다.

본 발명의 수지 조성물에 따르면, 유동성, 내충격성 및 내열도가 동등 이상의 수준으로 균형을 유지하되, 내화학성이 우수한 블로우 몰딩용 열가소성 수지 조성물 및 이를 적용한 성형품을 수득하는 것이 가능하다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.

본 발명은 내화학성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 시안화 비닐화합물-고무질 중합체-방향족 비닐화합물의 그라프트 공중합체 수지에 내열수지를 첨가하여 내열성을 보강시키되, 유리전이온도(Tg: Glass Transition Temperature)와 중량평균분자량(Mw: Weight-Average Molecular Weight)을 조절하여 유동성과 내충격성의 균형을 유지하고, 내화학성을 향상시킨 블로우 몰딩용 수지 조성물 및 이를 성형한 성형품에 관한 것이다.

이하 본 발명의 열가소성 수지 조성물에 대하여 상세히 설명한다.

1. 그라프트 공중합체

1-1. 구성

본 발명의 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 방향족 비닐화합물 및 시안화 비닐화합물이 그라프트된 공중합체이다.

상기 고무질 중합체는 그 구성의 한정은 없으나 폴리부타디엔(Polybutadiene), 폴리스티렌-부타디엔(Polystyrene-Butadiene), 폴리아크릴로니트릴-부타디엔(Polyacrylonitrile-Butadiene) 등의 디엔계 고무 및 상기 디엔계 고무에 수소를 첨가한 포화 고무, C1-C8 알킬아크릴레이트(Alkylacrylate), 폴리부틸아크릴레이트(Polybutylacrylate), 에틸헥실아크릴레이트(Ethylhexylacrylate) 등의 아크릴 고무, 이소프렌(Isoprene) 고무, 클로로프렌(Chloroprene) 고무, 에틸렌-프로필렌(Ethylene-Propylene: EPM) 고무 및 에틸렌-프로필렌-디엔단량체(Ethylene-Propylene-Diene: EPDM) 고무로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 디엔계 고무 중 폴리부타디엔(Polybutadiene) 고무를 적용한다. 상기 고무질 중합체의 함량은 본 발명에서 제한은 없으나 그라프트 공중합체 수지 총중량 기준 30 ~ 75 중량%가 바람직하다. 상기와 같은 고무질 중합체를 사용하는 경우, 그라프트율이 높을 뿐만 아니라 최종 제조되는 성형품의 충격강도 및 내화학성도 우수하다.

상기 고무질 중합체에 그라프트되는 방향족 비닐화합물은 그 구성의 한정은 없으나 스티렌(Styrene), 알파메틸스티렌(α-Methylstyrene), 베타메틸스티렌(β-Methylstyrene), 파라메틸스티렌(p-Methylstyrene), 에틸스티렌(Ethylstyrene), 하이드록시스티렌(Hydroxystyrene), 비닐크실렌(Vinylxylene), 모노클로로스티렌(Monochlorostyrene), 디클로로스티렌(Dichlorostyrene), 디브로모스티렌(Dibromostyrene) 및 비닐나프탈렌(Vinylnaphthalene)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 스티렌(Styrene)을 적용한다. 상기 방향족 비닐화합물의 함량은 본 발명에서 제한은 없으나 그라프트 공중합체 수지 총중량 기준 30 ~ 94 중량%가 적절하며, 상기 범위에서 고무질 중합체와의 그라프트율을 효율적으로 높이는 것이 가능하다.

상기 고무질 중합체에 그라프트되는 시안화 비닐화합물은 그 구성의 한정은 없으나, 아크릴로니트릴(Acrylonitrile)과 같은 포화 니트릴계와, 메타크릴로니트릴(Methacrylonitrile) 및 에타크릴로니트릴(Ethacrylonitrile)과 같은 불포화 니트릴계 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 아크릴로니트릴(Acrylonitrile)을 적용한다. 상기 시안화 비닐화합물의 함량은 본 발명에서 제한은 없으나 그라프트 공중합체 수지 총중량 기준 10 ~ 40 중량%가 적절하며, 상기 범위에서 고무질 중합체와의 그라프트율을 효율적으로 높이는 것이 가능하다.

가장 바람직하게는 내충격성 및 내열도 등의 물성이 우수하게 나타나는 부타디엔 고무질 중합체에 아크릴로니트릴 및 스티렌이 그라프트된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene: 이하 'ABS'라 함) 수지를 사용할 수 있다. 본 발명의 일구현예에서 사용되는 ABS 수지는 하기의 화학식 1과 같이 스티렌-아크릴로니트릴(Styrene-Acrylonitrile: SAN)이 부타디엔(Butadiene) 고무에 그라프트(Graft) 된 것이다. 단, 본 명세서에서 'ABS 수지'라 함은 반드시 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene: ABS) 수지에 한정하여 지칭하는 것은 아니며, 경우에 따라 시안화 비닐화합물-고무질 중합체-방향족 비닐화합물의 공중합체로 구성된 수지로 확대 해석하는 것 또한 가능함을 명기한다.

화학식 1)

1-2. 물성에 영향을 주는 요인

ⅰ) 고무질 중합체의 함량

블로우 몰딩용 열가소성 수지로서 적합한 유동성, 성형 후 도장 공정을 위한 내화학성 및 성형 완제품으로서의 내충격성을 모두 만족하기 위한 고무질 중합체의 함량은 전체 중량 대비 40 ~ 60 중량%인 것이 가장 바람직하다. 상기 범위에서 수지의 유동성이 저하되지 않고, 충격 보강 효과 또한 우수하며, 최종 제조되는 그라프트 공중합체 성형품의 충격강도 및 내화학성도 우수하게 나타난다.

ⅱ) 고무질 중합체의 입자경

내충격성과 가공성이 우수한 열가소성 수지를 얻기 위해서는 입자경이 큰 고무질 중합체를 사용해야 하고 표면 광택성이 우수한 열가소성 수지를 얻기 위해서는 입자경이 작은 고무질 중합체를 사용해야 한다. 본 발명에서 사용되는 수지는 블로우 몰딩용 열가소성 수지로서 우수한 내충격성, 가공성 및 표면 광택성을 위하여 고무질 중합체의 평균입경은 Z-평균으로 0.1 ~ 1.5 ㎛ 일 수 있다.

ⅲ) 고무질 중합체의 겔 함량

고무질 중합체의 겔 함유율은 특별히 한정되지 않으나, 겔 함량이 낮을수록 고무질 중합체 내부의 단량체가 많이 팽윤되어 중합이 일어나므로 겉보기 입자경이 증가되어 충격강도가 향상되는 반면, 겔 함량이 높을수록 겉보기 입자경이 감소하여 표면 광택성이 우수하다. 본 발명에서 상기 겔 함유율에 제한을 두는 것은 아니나, 유화 중합으로 성분을 얻는 경우에는 상기 겔 함유율이 30 ∼ 98 중량%이 바람직하며, 상기 범위인 경우에는 특히 내화학성 및 내충격성이 우수한 성형품을 제공할 수 있는 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또한 겔 함유율은 하기 방법에 따라 구할 수 있다. 먼저 고무질 중합체 1 g을 톨루엔 100 ㎖에 투입하여 실온에서 48시간 동안 정치한 다음, 100 메쉬의 금속망(중량을 W₁으로 함)에 여과하여 톨루엔 불용분과 금속망을 80 ℃에서 6시간 동안 진공 건조하고 칭량(중량을 W₂으로 함)하여, 하기 식 1에 따라 산출한다.

식 1) 겔 함유율(중량%)=〔{W₂(g)-W₁(g)}/1(g)〕× 100

ⅳ) 그라프트율

그라프트 ABS 수지 제조시 그라프트율은 물성에 크게 영향을 미치며, 따라서 본 발명에 사용되는 ABS의 그라프트율은 25 ~ 55 %의 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 그라프트율이 25 % 미만이면 그라프팅되지 않고 노출되는 고무 라텍스가 많이 존재하므로 고무 입자끼리 충돌하여 응집고무를 형성하여 내후성과 투명성이 저하되며, 그라프트율이 55 %를 초과하면 열안정성이 저하되며 충격효율에서 더이상 이득이 없다. 본 발명에서 상기 그라프트율에 제한을 두는 것은 아니나, 일반적으로 그라프트율은 그라프트된 단량체의 무게(W₃으로 함)와 코어 중합체까지의 무게(W₄로 함)의 값을 하기의 식 2에 적용하여 도출될 수 있다.

식 2) 그라프트율(%) = {W₃(g)/ W₄(g)} x 100

1-3. 제조방법

그라프트 ABS 수지의 제조방법은 유화중합법, 현탁중합법, 용액중합법, 괴상중합법, 현탁중합과 괴상중합을 함께 사용하는 방법 및 유화중합과 괴상중합을 함께 사용하는 방법 등이 알려져 있다. 이러한 방법들 중 생산 현장에서는 유화중합법(Emulsion Polymerization)과 괴상중합법(Bulk Polymerization)이 보편적이다.

유화중합법으로 제조되는 ABS 수지는 기계적 물성 및 광택은 양호하나, 유화중합 공정의 특성상 반드시 사용해야 하는 유화제 및 응집제 등이 응집 및 탈수 공정에서 완전히 제거되지 않고 최종 제품에 잔류하여 물성 저하를 유발하며, 중합 매질로 사용한 오염수를 처리하기가 곤란하다. 뿐만 아니라, 중합 후 응집과 탈수의 공정을 별도로 거쳐야 하므로, 연속 공정인 괴상중합에 비하여 비경제적이다.

반면 괴상중합법으로 제조되는 ABS 수지는 성형성, 성형물의 치수 안정성, 내충격성이 우수하여 근래에는 가전제품, 사무용 기기 부품, 자동차 부품 등 다양한 분야에 적용되면서 복잡한 형상과 얇은 두께의 성형물에도 사용되기 때문에 더 높은 내충격성과 광택성 및 유동성이 요구되고 있다. 일반적으로 괴상중합법으로 ABS 수지를 제조하는 경우에는 고무질 중합체의 입자 크기가 유화중합법으로 제조된 ABS 수지보다 큰 편이다. 따라서 괴상중합법으로 제조되는 ABS 수지는 높은 내충격성을 가질 수는 있으나 비교적 광택이 나쁜 단점이 있다.

본 발명의 그라프트 ABS 수지의 제조방법은 유화중합, 괴상중합, 용액중합, 현탁중합 중에서 특별히 제한되지 않으나, 일 구현예로서 부타디엔계 고무, 아크릴로니트릴계 단량체 및 스티렌계 단량체를 유화 그라프트 중합한 다음, 이를 응집, 탈수 및 건조하여 분말상태로 제조된 것일 수 있고, 평균입경 0.1 ~ 1.5 ㎛인 부타디엔계 고무 40 ~ 60 중량부, 유화제 0.6 ~ 2 중량부, 분자량조절제 0.2 ~ 1 중량부 및 중합개시제 0.05 ~ 0.5 중량부로 이루어지는 혼합용액에, 아크릴로니트릴계 단량체 10 ~ 40 중량부 및 스티렌계 단량체 30 ~ 94 중량부로 이루어진 단량체 혼합물을 연속 또는 일괄 투입하여 유화 그라프트 중합한 다음, 이를 5% 황산 수용액에 의한 응집, 탈수 및 건조하여 분말상태로 제조된 것일 수 있다.

2. 내열성 공중합체

2-1. 종류

ABS 수지에 내열성을 부여하는 일반적인 방법으로는 내열성이 우수한 알파메틸스티렌(α-Methylstyrene)계 또는 말레이미드(Maleimide)계 단량체를 ABS 중합과정에서 첨가하는 방법과, 상기 내열성이 우수한 단량체가 포함된 내열성 공중합체를 ABS 수지와 혼합하는 방법이 있다. 상기 내열성이 우수한 공중합체는 통상 알파메틸스티렌(α-Methylstyrene)계 또는 말레이미드(Maleimide)계 단량체를 아크릴로니트릴(Acrylonitrile)과 같은 비닐시안 화합물 및/또는 스티렌(Styrene)과 같은 방향족 비닐화합물 단량체와 공중합 또는 3원 공중합시켜 제조한다.

상기 그라프트 ABS 수지에 내열성 공중합체를 혼련하여 내열성 ABS 수지를 제조하는 방법이 제안되고 있다. 이러한 내열성 ABS 수지를 제조하는 방법은 혼련용 내열성 공중합체를 제조할 때 사용되는 스티렌(Styrene)의 일부 또는 전량을 내열성이 우수한 알파메틸스티렌(α-Methylstyrene)으로 대체하여 내열성 ABS 수지를 제조하는 방법(미국특허 제3,010,936호 및 제4,659,790호), 말레이미드(Maleimide) 화합물을 포함시켜 내열성 ABS 수지를 제조하는 방법(일본공개 특허공보 소58-206657호, 소63-162708호, 소63-235350호 및 미국특허 제4,757,109호), 폴리카보네이트 수지와 혼련하는 방법 및 무기물을 충전하는 방법 등이 공지되어 있다.

본 발명의 내열성 공중합체는 일정 온도 범위에서 내열 특성을 가지는 고분자 단량체와 방향족 비닐화합물을 공중합시켜 제조된 것이거나, 또는 여기에 추가적으로 시안화 비닐화합물을 공중합시켜 제조된 것이다. 예컨대 상기 내열성 고분자 단량체로는 알파메틸스티렌(α-Methylstyrene), N-페닐말레이미드(N-Phenyl Maleimide), N-페닐말레인산(N-Phenyl Maleic Acid) 및 스티렌말레익안하이드라이드(Styrene Maleic Anhydride) 군으로부터 선택된 1종 이상이 가능하다. 본 발명의 내열수지는 알파메틸스티렌(α-Methylstyrene)을 포함하는 공중합체를 기본으로 하되, N-페닐말레이미드(N-Phenyl Maleimide)를 포함하는 공중합체 또한 추가적으로 포함한다.

ⅰ) 알파메틸스티렌(α-Methylstyrene: 이하 'AMS'라고 함)계 중합체

본 발명의 내열성 공중합체로서 AMS계 중합체는 하기의 화학식 2와 같은 AMS와 아크릴로니트릴(AN)의 공중합체로, 일반적으로 AMS 단량체 50 내지 80 중량부 및 아크릴로니트릴(AN) 단량체 20 내지 50 중량부를 소정의 비율로 공중합하여 제조된 것을 사용한다. AMS 단량체의 함량이 50 중량부 미만일 경우에는 내열도가 낮아지고 가열시 황색으로 변색된다는 문제점이 있을 수 있으며, 80 중량부를 초과할 경우에는 생성된 내열성 수지의 사슬에 AMS가 연속하여 3개 이상 결합된 구조([AMS]-[AMS]-[AMS]: 열분해구조)가 급격히 생성되어 열에 쉽게 분해된다는 문제점이 있을 수 있다. 또한 아크릴로니트릴(AN)의 함량이 20 중량부 미만일 경우에는 전환율 및 분자량이 저하된다는 문제점이 있을 수 있으며, 50 중량부를 초과할 경우에는 수지내 다량의 아크릴로니트릴(AN)을 포함하여 용매에 녹지 않는 겔 폴리머를 형성하고, 이 겔 폴리머는 열에 매우 약하여 가열시 붉은색 또는 검은색의 이물로 작용하여 제품의 외관을 손상시키게 된다는 문제점이 있을 수 있다.

화학식 2)

본 발명의 AMS계 중합체는 전체 수지 조성물 중량 기준 50 ~ 75 중량% 로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 AMS계 중합체의 함량이 50 중량% 미만이면 충분한 내열성을 얻을 수 없고, 75 중량%를 초과하면 유동성 저하 뿐만 아니라 그라프트 ABS의 상대적 부족으로 인하여 충격강도 및 표면광택 저하의 문제가 있다.

본 발명의 AMS계 중합체는 이때 유리전이온도(Tg)가 125 ℃ 이상이며, 중량평균분자량(Mw)이 150,000 이상 250,000 이하인 AMS계 중합체를 30 ~ 75 중량% 범위 내에서 1종 단독으로 적용 가능하거나, 유리전이온도(Tg)가 125 ℃ 미만이며, 중량평균분자량(Mw)이 80,000 이상 150,000 미만인 AMS계 중합체를 30 중량% 이내의 범위에서 더 추가하여 적용하는 것이 가능하다.

ⅱ) N-페닐말레이미드(N-Phenyl Maleimide: 이하 'PMI'라고 함)계 중합체

본 발명의 내열수지로서 PMI계 중합체는 N-(치환)말레이미드, 비닐계 단량체 및 불포화 디카르복시산의 공중합체일 수 있다. 통상 PMI계 중합체는 하기의 화학식 3과 같이 N-페닐말레이미드-스티렌-말레익안하이드라이드(PMI-Styrene-Maleic Anhydride)의 3원 공중합체를 지칭하는 것으로서, PMI 45 ~ 55 중량%, 스티렌 40 ~ 50 중량% 및 말레익안하이드라이드 1 ~ 10 중량%로 구성되는 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 PMI 50 중량%, 스티렌 45 중량% 및 말레익안하이드라이드 5 중량%로 구성되어 있으나, 본 발명에서 이를 제한하는 것은 아니다.

화학식 3)

본 발명의 PMI계 중합체는 상기 AMS계 중합체에 추가적으로 0 ~ 10 중량% 범위 내에서 선택적 적용이 가능하며, 유리전이온도(Tg)가 180 ~ 220 ℃이고, 중량평균분자량(Mw)이 80,000 ~ 200,000 g/mol인 것이 바람직하다. 상기 범위에서 우수한 내열도와 내충격성을 보이는 장점이 있으며, 압출 및 흐름성 또한 양호하다.

2-2. 물성에 영향을 주는 요인

ⅰ) 유리전이온도(Tg)

유리전이온도(Tg)는 125 ℃를 기준으로, 내열수지의 유리전이온도(Tg)가 기준 온도 이상이면 수지의 내열성이 우수하되, 유동성이 저하되게 된다. 따라서 블로우 몰딩용 열가소성 수지에 포함되는 내열수지로서 내열성이 우수한 장점이 있으나, 유동성이 저하되어 생산성이 떨어지는 단점이 있다.

상기의 문제를 보완하고자, 내열수지의 유리전이온도(Tg)가 기준 온도 미만인 수지를 소정의 함량비로 혼합하여 사용하면 내열성은 우수한 수준을 유지하되, 유동성을 향상시켜 생산성을 보완할 수 있다.

ⅱ) 중량평균분자량(Mw)

본 발명의 내열수지는 중량평균분자량(Mw)이 80,000 이상 250,000 이하인 것을 사용한다. 80,000 미만인 경우 내화학성 및 내열도 저하의 문제가 있으며, 250,000 초과인 경우 내화학성은 향상되나 유동성이 저하되어 가공이 용이하지 않으며 생산성이 저하된다.

내열수지의 중량평균분자량(Mw)을 150,000 이상 250,000 이하의 범위를 적용하면 상대적으로 고분자량 수지를 제조할 수 있으며, 이에 따라 수지의 내화학성 및 내충격성을 향상시킬 수 있다. 즉, 블로우 몰딩용 열가소성 수지에 포함되는 내열수지로서, 추후 도장 공정시 신너(Thinner)에 의한 크레이즈(Craze) 또는 크랙(Crack)을 방지할 수 있는 효과가 있다.

한편 상대적 고분자량으로 인한 유동성의 문제를 보완하고자, 내열수지의 중량평균분자량(Mw)이 80,000 이상 150,000 미만의 범위에 해당하는 상대적 저분자량 수지를 제조하여 소정의 함량비로 혼합하여 사용하면 내화학성 및 내충격성은 우수한 수준을 유지하되, 유동성을 향상시켜 생산성을 보완할 수 있다.

2-3. 제조방법

앞서 전술한 ABS 수지의 제조방법과 마찬가지로, 내열수지의 제조방법 또한 여러가지가 가능하나, 이러한 방법들 중 생산 현장에서는 유화중합법(Emulsion Polymerization)과 괴상중합법(Bulk Polymerization)이 보편적이다.

미국특허 제3,010,936호, 제3,367,995호 및 제4,774,287호는 유화중합을 이용하여 내열성이 우수한 공중합 수지를 제조하는 방법들을 개시하고 있다. 특히 AMS계 수지는 유화중합으로 제조하고 혼련하여 사용하는 방법이 널리 이용되고 있는데, 이 방법은 경제성이 우수하고 내충격성은 우수하나 AMS의 유화중합 특성상 반응온도가 낮아 긴 반응시간이 요구되고 열안정성 등이 부족하여, 가공시 가스가 많이 발생하고 광택성이 저하되는 문제점을 가지고 있다.

이에 따라 미국특허 제5,414,045호 및 미국특허 제5,569,709호는 유화중합법의 문제점을 개선하고자 AMS 수지를 괴상중합으로 제조하는 방법들이 개시하고 있으나, 중합도가 높은 고순도 중합체를 얻을 수 있다는 장점이 있는 반면, 반응진행과 더불어 점도나 중합속도가 증대하는 경향이 있고, 분자량 분포의 폭이 넓으며, 부반응에 의해서 중합체가 착색되는 단점도 있다.

따라서 상기 유화중합과 괴상중합으로 제조되는 내열수지를 소정의 비율로 혼합하여 사용하면, 각각의 단점을 보완하는 기능을 기대할 수 있다. 이에 본 발명에서는 유화중합으로 제조한 AMS 수지를 기본으로 사용하면서, 추가적으로 괴상중합으로 제조한 AMS 수지를 더 사용하였다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다.

1. 열가소성 수지 조성물 준비

A. ABS 기본수지

공액디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐화합물 및 시안화 비닐화합물이 그라프트된 공중합체로서, 유화중합을 통해 제조된 고무질 중합체의 함량이 60 %인 ABS(SR172, 제조사: LG화학)를 사용하였다.

B. AMS계 내열수지

B-1. 유화중합으로 제조된 유리전이온도(Tg)가 130 ℃이고, 중량평균분자량(Mw)이 170,000인 AMS 내열수지(PW635, 제조사: LG화학)를 사용하였다.

B-2. 괴상중합으로 제조된 유리전이온도(Tg)가 120 ℃이고, 중량평균분자량(Mw)이 100,000인 AMS 내열수지(98UHM, 제조사: LG화학)를 사용하였다.

C. PMI계 내열수지

유리전이온도(Tg)가 201 ℃이고 중량평균분자량(Mw)이 150,000인 PMI 내열수지(MS-NB, 제조사: Denka)를 사용하였다.

2. 조성물 제조

이하 실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 2는 ABS 수지(A)의 함량을 고정하고, 유리전이온도(Tg)와 중량평균분자량(Mw)이 상이한 AMS계 내열수지(B-1, B-2) 및 PMI계 내열수지(C)를 다음의 표 1에 나타난 성분비에 따라 조성물을 제조한 것이다. 표 1에서 A, B-1, B-2, C는 상기 준비된 열가소성 수지이다.

<표 1>

실시예 1

상기에서 준비된 공중합체, 수지 등을 사용하였고, (A) ABS 기본수지(SR172, 제조사: LG화학)를 38 중량%로 고정시키되, 다만 이들 중 일부 함량을 (B-1) AMS계 내열수지(PW635, 제조사: LG화학)를 62 중량%로 제조하였다.

실시예 2

상기에서 준비된 공중합체, 수지 등을 사용하였고, (A) ABS 기본수지(SR172, 제조사: LG화학)를 38 중량%로 고정시키되, 다만 이들 중 일부 함량을 (B-1) AMS계 내열수지(PW635, 제조사: LG화학)를 51 중량%, (B-2) AMS계 내열수지(98UHM, 제조사: LG화학)를 10 중량%, (C) PMI계 내열수지(MS-NB, 제조사: Denka)를 1 중량%로 제조하였다.

실시예 3

상기에서 준비된 공중합체, 수지 등을 사용하였고, (A) ABS 기본수지(SR172, 제조사: LG화학)를 38 중량%로 고정시키되, 다만 이들 중 일부 함량을 (B-1) AMS계 내열수지(PW635, 제조사: LG화학)를 40 중량%, (B-2) AMS계 내열수지(98UHM, 제조사: LG화학)를 20 중량%, (C) PMI계 내열수지(MS-NB, 제조사: Denka)를 2 중량%로 제조하였다.

비교예 1

상기에서 준비된 공중합체, 수지 등을 사용하였고, (A) ABS 기본수지(SR172, 제조사: LG화학)를 38 중량%로 고정시키되, 다만 이들 중 일부 함량을 (B-1) AMS계 내열수지(PW635, 제조사: LG화학)를 28 중량%, (B-2) AMS계 내열수지(98UHM, 제조사: LG화학)를 31 중량%, (C) PMI계 내열수지(MS-NB, 제조사: Denka)를 3 중량%로 제조하였다.

비교예 2

상기에서 준비된 공중합체, 수지 등을 사용하였고, (A) ABS 기본수지(SR172, 제조사: LG화학)를 38 중량%로 고정시키되, 다만 이들 중 일부 함량을 (B-2) AMS계 내열수지(PW635, 제조사: LG화학)를 62 중량%로 제조하였다.

3. 물성 측정

이하 표 2는 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 2의 조성물을 이축압출기(Twin-Screw Extruder)에서 240 ℃에서 혼련한 후, 사출을 통해 측정용 시편을 제작하여 유동지수(g/10min), 충격강도(kg·cm/cm), 열변형 온도(HDT, ℃) 및 신율 유지율(%)의 물성을 측정한 결과를 나타낸 것이다.

<표 2>

본 발명의 물성 평가조건은 다음과 같다.

(1) 유동지수: ASTM D1238에 의거하여 220 ℃, 10 kg의 하중에서 10분당 압출량(g)을 측정하였다.

(2) 충격강도: ASTM D256에 의거하여 노치(Notch)가 형성된 1/4"(6.35 mm) 두께의 시편에 아이조드(IZOD) 충격강도 측정기(제조사: TINIUS OLSEN)를 이용하여 측정하였다.

(3) 열변형 온도(HDT): ASTM D648-07에 의거하여 1/4"(6.35 mm) 두께의 시편을 이용하여 18.6 kgf/cm² 하중, 120 ℃/hr 승온속도 조건으로 열변형 온도를 측정하였다.

(4) 신율 유지율: ASTM D638-10에 의거하여 시편을 1.7 % 스트레인 곡률 jig에 고정하고 노루비 T-803 신너를 도포하고 10분 후 jig에서 시편을 제거하여 측정된 신율을 적용하여 하기의 식 3에 의해 도출하였다.

식 3) 신율 유지율(%) = (신너 적용 후 신율/신너 적용 전 신율) X 100

상기 표 1 및 표 2는 (A) ABS 기본수지 38 중량%에 대하여, 62 %의 내열수지를 (B-1),(B-2) AMS계 내열수지 및/또는 (C) PMI계 내열수지로 구성하여 소정의 조성비로 실시한 결과를 나타낸 것이다. 본 발명의 목적은 블로우 몰딩을 위한 열가소성 수지 조성물 및 성형품에 관한 것으로, 이에 적합한 특성을 갖는 수지 조성물이 갖춰야 할 조건에 대해 살펴보면, 다음과 같다.

첫째, 유동지수가 0.5 ~ 3.0 g/10min 범위를 만족해야 한다. 유동지수가 0.5 g/10min 미만인 경우 성형 공정의 어려움, 과도한 마찰열로 인한 수지 분해에 따른 물성 저하 문제가 발생하며, 유동성이 3.0 g/10min 초과인 경우 블로우 몰딩 공정의 수지 튜브(Parison) 쳐짐 문제가 발생하므로 상기 범위가 가장 바람직하다.

둘째, 도장 공정을 위한 내화학성이 우수해야 한다. 수지의 내화학성이 약하면 도장시 도장 침식에 의해 마이크로 크레이징이 발생하고 수지 내부의 잔류 응력으로 인해 크랙(Crack) 발생의 원인이 된다. 이에 본 발명에서는 수지에 신너를 도포하고 10분 후의 신율 유지율이 40 % 이상을 만족해야 한다.

셋째, 내열성과 내충격성을 동등 수준 이상으로 유지해야 한다. 열변형 온도(HDT)는 100 ~ 120 ℃, 충격강도는 20 ~ 35 kg·cm/cm의 범위가 바람직하다.

상기 표 1 및 표 2의 결과, AMS계 내열수지 B-1의 함량이 감소되고 AMS계 내열수지 B-2의 함량이 증가될수록 유동지수가 증가하고, 열변형 온도가 저하되는 것으로 나타난다. 이는 상대적으로 높은 유리전이온도(Tg)와 상대적으로 큰 중량평균분자량(Mw)이 내열성을 향상시키되 유동성을 저하시키는 요인인 것을 알 수 있다. 즉, 상대적으로 낮은 유리전이온도(Tg)와 상대적으로 작은 중량평균분자량(Mw)의 AMS계 내열수지를 첨가함으로써 저하된 유동성을 적정 수준으로 증가시키는 것이 가능하다는 것이 예상된다.

상기의 실시예 및 비교예의 결과를 바탕으로 본 발명은 고무질 중합체의 함량이 40 ~ 60 중량%인 ABS 수지 25 ~ 50 중량%, 유리전이온도(Tg)가 125 ℃ 이상이며, 중량평균분자량(Mw)이 150,000 이상 250,000 이하인 AMS계 내열수지 30 ~ 75 중량%, 유리전이온도(Tg)가 125 ℃ 미만이며, 중량평균분자량(Mw)이 80,000 이상 150,000 미만인 AMS계 내열수지 0 ~ 30 중량% 및 PMI계 내열수지 0 ~ 10 중량%를 포함하는 블로우 몰딩용 수지 조성물을 제공한다. 이때 상기 AMS계 내열수지는 유화중합 또는 괴상중합으로 제조된 것일 수 있다.

Claims

시안화 비닐화합물-고무질 중합체-방향족 비닐화합물 공중합체 수지 25 ~ 50 중량%;
유리전이온도(Tg)가 125℃ 이상 150℃ 이하이며, 중량평균분자량(Mw)이 150,000 이상 250,000 이하인 알파메틸스티렌(AMS: α-Methylstyrene)계 내열수지 35 ~ 70 중량%; 및
유리전이온도(Tg)가 100℃ 이상 125℃ 미만이며, 중량평균분자량(Mw)이 80,000 이상 120,000 미만인 알파메틸스티렌(AMS: α-Methylstyrene)계 내열수지를 5 ~ 15 중량%;를 포함하고,
블로우 몰딩 공정으로 성형품 제조 시, 상기 성형품은 ASTM D638-10에 의한 신율 유지율이 80 % 이상인 것을 특징으로 하는, 블로우 몰딩을 위한 열가소성 수지 조성물.
[단, 상기 신율 유지율 = (신너 적용 후 신율/신너 적용 전 신율) X 100]
제1항에 있어서,
상기 시안화 비닐화합물-고무질 중합체-방향족 비닐화합물 공중합체 수지는 부타디엔(Butadiene) 고무질 중합체에 아크릴로니트릴(Acrylonitrile) 및 스티렌(Styrene)이 그라프트된 ABS 수지인 것을 특징으로 하는 블로우 몰딩을 위한 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 시안화 비닐화합물-고무질 중합체-방향족 비닐화합물 공중합체 수지는 고무질 중합체의 함량이 40 ~ 60 중량%인 그라프트 공중합체인 것을 특징으로 하는 블로우 몰딩을 위한 열가소성 수지 조성물.
삭제
제1항에 있어서,
상기 열가소성 수지 조성물은 페닐말레이미드(PMI: Phenyl Maleimide)계 내열수지를 0 ~ 10 중량%를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 블로우 몰딩을 위한 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 유리전이온도(Tg)가 125℃ 이상 150℃ 이하이며, 중량평균분자량(Mw)이 150,000 이상 250,000 이하인 알파메틸스티렌(AMS: α-Methylstyrene)계 내열수지 는 유화중합(Emulsion Polymerization)으로 제조되는 것을 특징으로 하는 블로우 몰딩을 위한 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 유리전이온도(Tg)가 100℃ 이상 125℃ 미만이며, 중량평균분자량(Mw)이 80,000 이상 120,000 미만인 알파메틸스티렌(AMS: α-Methylstyrene)계 내열수지는 괴상중합(Bulk Polymerization)으로 제조되는 것을 특징으로 하는 블로우 몰딩을 위한 열가소성 수지 조성물.
제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항의 열가소성 수지 조성물을 블로우 몰딩 공정으로 성형한 성형품.
제8항에 있어서,
상기 성형품은 ASTM D638-10에 의한 신율 유지율이 80 % 이상인 것을 특징으로 하는 성형품.
[단, 상기 신율 유지율 = (신너 적용 후 신율/신너 적용 전 신율) X 100]
제8항에 있어서,
상기 성형품은 ASTM D1238에 의한 유동지수가 0.5 ~ 3.0 g/10min인 것을 특징으로 하는 성형품.
[단, 220 ℃, 10 kg 하중에서 10분당 압출량(g)을 측정]
제8항에 있어서,
상기 성형품은 ASTM D256에 의한 충격강도가 20 kg·cm/cm 이상 35 kg·cm/cm 이하인 것을 특징으로 하는 성형품.
[단, 노치(notch)가 형성된 1/4"(6.35 mm) 두께의 시편을 적용]
제8항에 있어서,
상기 성형품은 ASTM D648-07에 의한 열변형 온도가 100 ℃ 이상 120 ℃ 이하인 것을 특징으로 하는 성형품.
[단, 18.6 kgf/cm² 하중, 120 ℃/hr 조건으로 1/4"(6.35 mm) 두께의 시편을 적용]