JP6873757B2

JP6873757B2 - ナノダイヤモンド水分散液の製造方法

Info

Publication number: JP6873757B2
Application number: JP2017047554A
Authority: JP
Inventors: 渡邊　仁志; 仁志渡邊; 直之福井
Original assignee: Daicel Corp
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2017-03-13
Filing date: 2017-03-13
Publication date: 2021-05-19
Anticipated expiration: 2037-03-13
Also published as: JP2018150192A

Description

本発明は、クロスフロー方式による膜濾過により不純物を除去する工程を含むナノダイヤモンド水分散液の製造方法に関する。

ナノダイヤモンドとは、長径、短径、厚みのうち少なくとも１つが１００ｎｍ以下の、比表面積が非常に大きい超微粒子のダイヤモンドであり、高い機械的強度と電気絶縁性、及び優れた熱伝導性を有する。また、消臭効果や抗菌効果も有する。そのため、研磨材、導電性付与材、絶縁材料、消臭剤、抗菌剤等として使用される。

ナノダイヤモンドは爆轟法等により製造されるが、前記製造方法により得られるナノダイヤモンドには反応に用いた容器等に由来する金属酸化物や、グラファイト等の副生物が多く混入し、これら不純物の混入によりナノダイヤモンドの分散性が低下して凝集体を形成するため、上記特性が低下することが問題であった。

前記金属酸化物は、酸を用いて溶解、除去することができる（酸処理）。また、前記グラファイトは、酸化剤を使用して酸化することにより除去することができる（酸化処理）。しかし、酸や酸化剤を用いるとイオン性不純物の混入が新たな問題となる。

イオン性不純物の除去方法としては、例えば、酸処理後のナノダイヤモンド水分散液を遠心分離処理に付して固液分離する方法が考えられる。しかし、通常の遠心分離機では小さい粒子の回収が困難でありロスが多いこと、ロス低減のためには超高速の遠心力が必要となり設備にコストがかかること、遠心分離処理に付して固液分離を行うと、ナノダイヤモンドが圧密化されるため強力な分散装置を使用して再分散する必要が生じることが問題である。

また、全量濾過方式による加圧若しくは減圧濾過処理に付す方法も考えられる。特許文献１、２には、ナノダイヤモンド水分散液を、濾液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍになるまで限外濾過処理に付す方法が記載されている。しかし、この方法でも、ナノダイヤモンドが圧密化されるため、濾過処理後にビーズミル等の強力な分散装置を使用して再分散させる必要があった。

特開２００９−０４５２８７号公報特開２０１１−０２６３９０号公報

更に、本発明者等が特許文献１、２に記載の方法でイオン性不純物の除去を行ってみたところ、濾過膜の目が詰まりやすく、頻繁に洗浄して濾過膜の詰まりを除去することが必要であるため、作業効率が悪いことがわかった。

従って、本発明の目的は、ナノダイヤモンドを圧密化することなく、且つ濾過膜の詰まりを抑制しつつ、効率よくイオン性不純物を除去する工程を経て、分散性に優れたナノダイヤモンド水分散液を製造する方法を提供することにある。

本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、爆轟法により得られたナノダイヤモンドに含まれる、金属酸化物やグラファイト等の不純物を酸処理及び／又は酸化処理に付して除去した後の、イオン性不純物を含むｐＨ１．０以下の粗ナノダイヤモンド水分散液をクロスフロー方式による膜濾過に付すと、濾過膜表面に圧密化された濾滓を形成することなくイオン性不純物を効率よく取り除くことができるので、高分散性を有し、比表面積の極めて大きいナノダイヤモンドの水分散液が得られること、経時的な濾過膜の詰まりを極めて低く抑制することができるので、膜洗浄の回数を低減することができ、それにより、作業効率を向上することができ、且つ膜洗浄に費やすコストも削減できることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。

すなわち、本発明は、下記イオン性不純物を含む、０．１〜４０重量％ナノダイヤモンド水分散液（ｐＨ１．０以下）をクロスフロー方式による膜濾過に付して、前記イオン性不純物を透過液と共に分離除去し、膜濾過後のナノダイヤモンド水分散液に水を加えてナノダイヤモンド濃度を上記範囲に調整し、再びクロスフロー方式による膜濾過に付す操作を透過液のｐＨが２．０以上となるまで繰り返す、イオン性不純物除去工程を含むナノダイヤモンド水分散液の製造方法を提供する。
イオン性不純物：硫酸、硝酸、クロム酸、無水クロム酸、二クロム酸、過マンガン酸、及びこれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種に由来するカチオン及び／又はアニオンを含む

本発明は、また、下記イオン性不純物を含む、０．１〜４０重量％ナノダイヤモンド水分散液（ｐＨ１．０以下）をクロスフロー方式による膜濾過に付して、前記イオン性不純物を透過液と共に分離除去し、膜濾過後のナノダイヤモンド水分散液に水を加えてナノダイヤモンド濃度を上記範囲に調整し、再びクロスフロー方式による膜濾過に付す操作を透過液の電気伝導度が３０００μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返す、イオン性不純物除去工程を含むナノダイヤモンド水分散液の製造方法を提供する。
イオン性不純物：硫酸、硝酸、クロム酸、無水クロム酸、二クロム酸、過マンガン酸、及びこれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種に由来するカチオン及び／又はアニオンを含む

本発明は、また、イオン性不純物除去工程に加え、イオン性不純物除去工程終了後のナノダイヤモンド水分散液をクロスフロー方式による膜濾過に付して、ナノダイヤモンド水分散液中の水分を透過液として分離除去する濃縮工程を含む、前記ナノダイヤモンド水分散液の製造方法を提供する。

本発明のナノダイヤモンド水分散液の製造方法は上記構成を有するため、簡便な方法により、効率よく不純物を除去することができ、不純物の含有量が極めて低く、分散性に優れ、比表面積が極めて大きいナノダイヤモンドを含む水分散液を効率よく製造することができる。また、本発明のナノダイヤモンド水分散液の製造方法によれば、濾過膜の詰まりを極めて低く抑制できるので、膜洗浄の回数を低減することができる。そのため、経済性、作業性に優れ、工業的にナノダイヤモンド水分散液を製造する方法として最適である。

また、ナノダイヤモンドは高い機械的強度、電気絶縁性、優れた熱伝導性、消臭効果、抗菌効果を有するものであり、本発明の製造方法により得られるナノダイヤモンド水分散液は、前記特性を有するナノダイヤモンドを高分散した状態で含有するため、前記特性を高度に発現することができる。そのため、研磨材、導電性付与材、絶縁材料、消臭剤、抗菌剤等として好適に使用される。

クロスフロー方式による膜濾過の一例を示す概略図である。クロスフロー方式による濾過膜の逆洗浄の一例を示す概略図である。

［ナノダイヤモンド水分散液の製造方法］
本発明のナノダイヤモンド水分散液の製造方法は、下記イオン性不純物を含む、０．１〜４０重量％ナノダイヤモンド水分散液（ｐＨ１．０以下）をクロスフロー方式による膜濾過に付して、前記イオン性不純物を透過液と共に分離除去し、膜濾過後のナノダイヤモンド水分散液に水を加えてナノダイヤモンド濃度を上記範囲に調整し、再びクロスフロー方式による膜濾過に付す操作を透過液のｐＨが２．０以上となるまで繰り返す、循環クロスフロー膜濾過方式による、イオン性不純物除去工程を含む。
イオン性不純物：硫酸、硝酸、クロム酸、無水クロム酸、二クロム酸、過マンガン酸、及びこれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種に由来するカチオン及び／又はアニオンを含む

（イオン性不純物除去工程）
本発明におけるイオン性不純物除去工程において除去されるイオン性不純物には、後述の（２）酸処理工程や（３）酸化処理工程において用いられる、酸（例えば、硫酸、硝酸）由来のカチオン、前記酸の塩（例えば、硫酸のアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム塩やカリウム塩等））由来のアニオンとカチオン、酸化剤（例えば、クロム酸、無水クロム酸、二クロム酸、過マンガン酸、及びこれらの塩（例えば、アルカリ金属塩））由来のアニオンとカチオンからなる群より選択される少なくとも１種が含まれる。

本発明におけるイオン性不純物には、上記の他に、例えば、反応容器（特に、金属製反応容器）に由来するカチオン（反応容器の形成材料に由来するカチオンであり、例えば、鉄イオン、アルミニウムイオン、ケイ素イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、クロムイオン、モリブデンイオン等が挙げられる）を含んでいても良い。

本発明におけるイオン性不純物の好ましい態様は、硫酸イオン、硝酸イオン、クロム酸イオン、二クロム酸イオン、アルミニウムイオン、ケイ素イオン、及び過マンガン酸イオンからなる群より選択される少なくとも１種を含む。

本発明は、イオン性不純物除去工程において、ｐＨ１．０以下（例えば−０．５〜１．０、好ましくは−０．３〜１．０、特に好ましくは−０．１〜１．０）のナノダイヤモンド水分散液を、クロスフロー方式による膜濾過に付すことを特徴とする。それにより、濾過膜面への付着物質の堆積を抑制することができ、付着物質の堆積による流量の低下を抑制して効率よくナノダイヤモンド水分散液の精製処理を行うことができる。前記付着物質の堆積を抑制する効果は、ｐＨが１．０以下であるナノダイヤモンド水分散液を膜濾過に付すと、ナノダイヤモンド表面及び濾過膜表面はいずれもマイナスに帯電するため、互いに反発し合うことにより濾過膜へのナノダイヤモンドの付着が抑制されるためと考えられる。

イオン性不純物除去工程に付すナノダイヤモンド水分散液のｐＨが１．０超である場合は、ｐＨ調整剤として酸（例えば、濃硫酸等）を添加することにより、ｐＨを１．０以下に調整することができる。

クロスフロー方式による膜濾過を終了する時点は、透過液のｐＨを測定することにより決定することができ、本発明では、透過液のｐＨが２．０以上（例えば２．０〜７．０、好ましくは３．０〜７．０、特に好ましくは３．５〜７．０）となるまで膜濾過する操作を繰り返し行うことを特徴とする。透過液のｐＨが上記範囲になるまで膜濾過を繰り返し行わないと、不純物の除去処理が未だ不十分である場合があり、好ましくない。

また、クロスフロー方式による膜濾過を終了する時点は、透過液の電気伝導度を測定することでも決定することができ、本発明では、透過液の電気伝導度が３０００μＳ／ｃｍ以下（好ましくは２０００μＳ／ｃｍ以下、より好ましくは１０００μＳ／ｃｍ以下、更に好ましくは５００μＳ／ｃｍ以下、特に好ましくは１００μＳ／ｃｍ以下、最も好ましくは５０μＳ／ｃｍ以下）となるまで膜濾過する操作を繰り返し行うことを特徴とする。透過液の電気伝導度が上記範囲になるまで膜濾過を繰り返し行わないと、不純物の除去処理が未だ不十分である場合があり、好ましくない。

膜濾過に付すナノダイヤモンド水分散液の、ナノダイヤモンド濃度は０．１〜４０重量％（好ましくは０．１〜２０重量％、特に好ましくは０．１〜１０重量％、最も好ましくは０．１〜５重量％）である。ナノダイヤモンド濃度が上記範囲を外れると、不純物の除去効率が低下する傾向がある。また、ナノダイヤモンド濃度が上記範囲を上回る場合は、粘度が高くなりすぎ、濾過膜が詰まり易くなる傾向がある。

また、本発明におけるイオン性不純物除去工程では、膜濾過処理により、不純物と共に水が透過液として分離されるため、膜濾過後のナノダイヤモンド水分散液（環流液）中のナノダイヤモンド濃度は、膜濾過前に比べて、例えば、１倍を超え、４００倍以下程度（なかでも１倍を超え、２０倍以下、特に１倍を超え、１０倍以下）に上昇する。そのため、本発明においては、水（例えば、精製水、蒸留水、純水、イオン交換水等）で希釈することにより、ナノダイヤモンド水分散液の濃度を上記範囲に調整した後、再び膜濾過処理に付すことを行う。それにより、濾過膜の詰まりを抑制して、不純物の分離効率を向上させることができ、濾過膜の負荷軽減により濾過膜の寿命を向上させることができる。

図１は、本発明におけるクロスフロー方式による膜濾過の一例を示す概略図である。仕込みタンクに仕込まれたナノダイヤモンド水分散液を含む供給液は、クロスフロー濾過方式で膜濾過され、透過液が除去される。膜濾過後のナノダイヤモンド水分散液（環流液）は、再度、仕込みタンクへ循環し、希釈用の水（希釈用水）で希釈され、再びクロスフロー濾過方式で膜濾過される。

クロスフロー濾過方式とは、濾過膜面に平行に被処理水を流し、濾滓の沈着による濾過膜汚染を防ぎながら被処理水の一部を、被処理水の流れの側方で濾過する方式である。

前記膜濾過に使用する濾過膜としては、例えば、限外濾過膜、精密濾過膜、ナノフィルター、逆浸透膜等を挙げることができる。

本発明においては、なかでも、孔サイズが１〜２０ｎｍ(好ましくは、１〜１０ｎｍ)であり、分画分子量が１０００〜３０００００の物質（分子サイズとしては１〜１０ｎｍ程度）［好ましくは、分子量１０００〜５００００（分子サイズとして１〜１０ｎｍ）］を分離対象とする濾過膜（特に、限外濾過膜）を使用することが好ましい。

限外濾過膜の膜形状としては、例えば、中空糸型濾過膜、チューブラー膜、スパイラル膜、平膜等の何れであっても良いが、洗浄が比較的容易である点において、中空糸型濾過膜、又はチューブラー膜が好ましい。

中空糸型濾過膜における中空糸膜の内径は、汚染物質の閉塞の防止、膜モジュールへの中空糸充填率の向上という観点から、０．１〜２．０ｍｍの範囲が好ましく、０．５〜１．０ｍｍの範囲がさらに好ましい。

濾過膜の材質としては、例えば、酢酸セルロース、ポリアクリロニトリル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、芳香族ポリアミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、セラミックなどの一般的な材質を特に制限されることなく使用することができる。本発明においては、なかでも、酢酸セルロース、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアクリロニトリル、芳香族ポリアミドが好ましい。

中空糸膜としては、例えば、酢酸セルロース系中空糸膜、ポリスルホン系中空糸膜、ポリアクリロニトリル系中空糸膜、ポリフッ化ビニリデン中空糸膜、ポリエーテルスルホン系中空糸膜等を挙げることができるが、これらの中でも、酸に対する耐性が高いことから、ポリエーテルスルホン系中空糸膜又はポリスルホン系中空糸膜が好ましい。

中空糸型濾過膜を使用する場合、ナノダイヤモンド水分散液を流す方法（濾過方式）としては、内側（中空糸膜の内側）にナノダイヤモンド水分散液を含む供給液を流し、外側（中空糸膜の外側）に透過水を流す方式（内圧濾過方式）と、その逆に外側にナノダイヤモンド水分散液を含む供給液を流し、内側に向けて透過水が流れる方式（外圧濾過方式）が挙げられる。本発明においては、なかでも、膜面流速を高く維持できる点で内圧濾過方式が好ましい。

クロスフロー方式による膜濾過における濃縮倍率としては、１倍を超え、４００倍以下程度（なかでも１倍を超え、２０倍以下、特に１倍を超え、１０倍以下）が好ましい。濃縮倍率が上記範囲を上回ると、膜面への付着物質の堆積抑制が困難となり、濾過速度及び膜寿命が低下し易くなる傾向がある。一方、濃縮倍率が上記範囲を下回ると、不純物の分離効率が低下し、洗浄水の使用量が増加する傾向がある。

クロスフロー方式による膜濾過における濃縮倍率は、例えば、濾過圧力、ナノダイヤモンド水分散液の膜面線速（クロスフロー速度）等をコントロールすることにより調整することができる。濾過圧力は、例えば０．００１〜５．０ＭＰａ程度であり、好ましくは０．００５〜３ＭＰａ、特に好ましくは０．０１〜２．０ＭＰａである。

また、ナノダイヤモンド水分散液を含む供給液の膜面線速が大きいほど膜面への付着物質の堆積が抑制されるので高い濾過流束（フラックス）が得られ、例えば、膜面線速（クロスフロー速度）は、例えば０．０２ｍ／ｓ以上、３ｍ／ｓ未満であり、好ましくは０．０５ｍ／ｓ以上、１．５ｍ／ｓ未満である。

本発明に係るナノダイヤモンド水分散液の製造方法では、ｐＨ１．０以下のナノダイヤモンド水分散液をクロスフロー方式による膜濾過に付すため、濾過膜面への付着物質の堆積が抑制される。従って、頻度を低減することはできるが、定期的に洗浄（特に、逆洗浄）を行って濾過膜面への付着物質を除去することが、濾過膜への負担を軽減し、長期間の膜濾過運転を可能とする点で好ましい。逆洗浄は圧力及び流速を制御しつつ行うことが好ましい。

逆洗浄の圧力としては、例えば０．０１〜３．０ＭＰａ程度であり、好ましくは０．０１〜２．０ＭＰａ、特に好ましくは０．０１〜１．０ＭＰａ、最も好ましくは０．０１〜０．５ＭＰａ、さらに好ましくは０．０５〜０．５ＭＰａである。また、逆洗浄の流速としては、例えば０．０１〜１０ｋｇ／ｍｉｍ程度、好ましくは０．０５〜５ｋｇ／ｍｉｍ、特に好ましくは０．１〜５ｋｇ／ｍｉｍ［或いは、例えば１×１０^-7〜２×１０^-4ｍ／ｓｅｃ程度、好ましくは８×１０^-7〜９×１０^-5ｍ／ｓｅｃ、特に好ましくは１×１０^-6〜９×１０^-5ｍ／ｓｅｃ］である。逆洗浄の頻度としては、例えば１か月に１回程度行うことが好ましい。また、逆洗浄の時間は０．５分以上が好ましい。

なお、逆洗浄に用いる洗浄水としては、水（例えば、精製水、蒸留水、純水、イオン交換水等）を使用することが好ましい。また、逆洗浄により膜通過した洗浄水は、濃縮されたナノダイヤモンド水分散液の希釈用の水として再利用することができる（図２参照）。

また、本発明のナノダイヤモンド水分散液の製造方法では、イオン性不純物除去工程を経て得られたナノダイヤモンド水分散液を濃縮することが求められる場合は、イオン性不純物除去工程の後に濃縮工程を設けることが好ましく、特に、クロスフロー方式による膜濾過を利用した濃縮工程を設けることが好ましい。

前記クロスフロー方式による膜濾過を利用した濃縮工程とは、より詳細には、イオン性不純物除去工程終了後のナノダイヤモンド水分散液を、水を添加すること無く、クロスフロー方式による膜濾過に付して、ナノダイヤモンド水分散液中の水分を透過液として分離除去することで濃縮されたナノダイヤモンド水分散液を得る工程である。そして、所望の濃度に濃縮されたナノダイヤモンド水分散液が得られるまで、膜濾過後のナノダイヤモンド水分散液を、水を添加すること無く、再びクロスフロー方式による膜濾過に付す操作を繰り返し行うことが好ましい。

クロスフロー方式による膜濾過を利用した濃縮によれば、ナノダイヤモンドを圧密化すること無く、水分を除去することができ、ナノダイヤモンドを高分散状態で含有する、高濃度（例えば、ナノダイヤモンド濃度が１．０重量％以上、好ましくは３．０重量％以上、特に好ましくは５．０重量％以上。ナノダイヤモンド濃度の上限は、例えば４０重量％、好ましくは２０重量％、特に好ましくは１０重量％）のナノダイヤモンド水分散液を得ることができる。

前記濃縮工程におけるクロスフロー方式による膜濾過は、上記イオン性不純物除去工程におけるクロスフロー方式による膜濾過と同様の方法で行うことができる。

本発明のナノダイヤモンド水分散液の製造方法において、上記イオン性不純物除去工程（好ましくはイオン性不純物除去工程、及び濃縮工程）に付すナノダイヤモンド水分散液は、例えば、（１）生成工程、（２）酸処理工程及び／又は（３）酸化処理工程を経て製造することができる。

すなわち、本発明のナノダイヤモンド水分散液の製造方法は、（１）生成工程、（２）酸処理工程及び／又は（３）酸化処理工程を経てイオン性不純物を含むナノダイヤモンドを得、これをイオン性不純物除去工程に付すことが好ましい。

また、本発明のナノダイヤモンド水分散液の製造方法は、上記工程以外にも、更に他の工程、例えば、（４）化学的解砕工程を有していてもよい。

（１）生成工程
ナノダイヤモンド水分散液に含まれるナノダイヤモンドは、例えば爆轟法によって製造することができる。前記爆轟法には、空冷式爆轟法と水冷式爆轟法が含まれる。本発明においては、なかでも、一次粒子が小さいナノダイヤモンドを得ることができるうえで空冷式爆轟法が好ましく、特に、空冷式大気共存下爆轟法、すなわち空冷式であって大気組成の気体が共存する条件下での爆轟法が、官能基量のより多いナノダイヤモンドを得ることができるうえで好ましい。従って、本発明におけるナノダイヤモンドは、爆轟法ナノダイヤモンド、すなわち爆轟法によって生成したナノダイヤモンドが好ましく、より好ましくは空冷式爆轟法ナノダイヤモンドであり、特に好ましくは空冷式大気共存下爆轟法ナノダイヤモンドである。

空冷式大気共存下爆轟法では、まず、成形された爆薬に電気雷管が装着されたものを爆轟用の耐圧性容器の内部に設置し、容器内において大気組成の常圧の気体が使用爆薬と共存する状態で容器を密閉する。容器としては、例えば鉄製等の金属製容器が使用される。容器の容積は、例えば０．５〜４０ｍ³であり、好ましくは２〜３０ｍ³である。爆薬としては、トリニトロトルエン（ＴＮＴ）とシクロトリメチレントリニトロアミンすなわちヘキソーゲン（ＲＤＸ）との混合物を使用することができる。ＴＮＴとＲＤＸの重量比（ＴＮＴ／ＲＤＸ）は、例えば４０／６０〜６０／４０の範囲とされる。

生成工程では、次に、電気雷管を起爆させ、容器内で爆薬を爆轟させる。爆轟とは、化学反応に伴う爆発のうち反応の生じる火炎面が音速を超えた高速で移動するものをいう。爆轟の際、使用爆薬が部分的に不完全燃焼を起こして遊離した炭素を原料として、爆発で生じた衝撃波の圧力とエネルギーの作用によってナノダイヤモンドが生成する。

生成工程では、次に、室温での２４時間の放置により、容器およびその内部を降温させる。この放冷の後、容器の内壁に付着している粗ナノダイヤモンド（ナノダイヤモンドと不純物を含む）をヘラで掻き取る作業を行い、粗ナノダイヤモンドを回収する。回収された粗ナノダイヤモンドは、隣接する一次粒子ないし結晶子の間がファンデルワールス力の作用に加えて結晶面間クーロン相互作用が寄与して非常に強固に集成し、凝着体をなす。

回収された粗ナノダイヤモンドを水中に分散することにより粗ナノダイヤモンド水分散液が得られる。粗ナノダイヤモンド水分散液には、反応に用いた容器等に含まれるＡｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ等の金属の酸化物（例えば、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄、Ｃｏ₂Ｏ₃、Ｃｏ₃Ｏ₄、ＮｉＯ、Ｎｉ₂Ｏ₃等）が金属性不純物として含まれ、前記金属性不純物はナノダイヤモンドの凝集の原因となる。また、グラファイト等の副生物が含まれる場合もあり、これもナノダイヤモンドの凝集の原因となる。

（２）酸処理工程
酸処理工程は、生成工程を経て得られた粗ナノダイヤモンド水分散液に、酸を添加して金属性不純物を除去する工程である。そして、粗ナノダイヤモンド水分散液に酸を添加することにより、粗ナノダイヤモンドに含まれる前記金属性不純物を溶解し、除去することができる。この酸処理に用いられる酸（特に、強酸）としては鉱酸が好ましく、例えば、硫酸、硝酸、及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。酸処理に使用される酸の濃度は例えば１〜５０重量％である。酸処理温度は例えば７０〜１５０℃である。酸処理時間は例えば０．１〜２４時間である。また、酸処理は、減圧下、常圧下、または加圧下で行うことが可能である。酸処理後は、例えばデカンテーションにより、固形分（ナノダイヤモンドを含む）の水洗を行うことが好ましく、特に、沈殿液のｐＨが例えば２〜３に至るまで、水洗を反復して行うのが好ましい。

（３）酸化処理工程
酸化処理工程は、生成工程を経て得られた粗ナノダイヤモンド水分散液に、酸化剤を添加して、グラファイト（黒鉛）を除去する工程である。爆轟法で得られる粗ナノダイヤモンドには不純物としてグラファイトが含まれる場合があり、このグラファイトは、使用爆薬が部分的に不完全燃焼を起こして遊離した炭素のうちナノダイヤモンド結晶を形成しなかった炭素に由来する。例えば上記（２）酸処理工程の後に、所定の酸化剤を作用させることにより、粗ナノダイヤモンドからグラファイトを除去することができる。この酸化処理に用いられる酸化剤としては、例えば、クロム酸、無水クロム酸、二クロム酸、過マンガン酸、及びこれらの塩が挙げられる。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。酸化処理で使用される酸化剤の濃度は例えば３〜５０重量％である。酸化処理における酸化剤の使用量は、酸化処理に付される粗ナノダイヤモンド１００重量部に対して例えば３００〜５００重量部である。酸化処理温度は例えば１００〜２００℃である。酸化処理時間は例えば１〜２４時間である。酸化処理は、減圧下、常圧下、または加圧下で行うことが可能である。また、酸化処理は、グラファイトの除去効率向上の観点から、酸（特に、鉱酸。酸処理工程で使用の鉱酸と同様の例を挙げることができる）の共存下で行うのが好ましい。酸化処理に酸を用いる場合、酸の濃度は例えば５〜８０重量％である。このような酸化処理の後、例えばデカンテーションにより、固形分（ナノダイヤモンド凝着体を含む）の水洗を行う。水洗当初の上澄み液は着色しているところ、上澄み液が目視で透明になるまで、デカンテーションによる当該固形分の水洗を反復して行うのが好ましい。

（４）化学的解砕工程
（２）酸処理工程及び／又は（３）酸化処理工程を経ても、尚、ナノダイヤモンドは、一次粒子間が非常に強く相互作用して集成している凝着体（二次粒子）の形態をとる場合があり、そのような場合は化学的解砕処理を施して、ナノダイヤモンドの凝着体を解砕して一次粒子化することが好ましい。化学的解砕処理は、例えば、アルカリおよび過酸化水素を作用させることにより行うことができる。前記アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、アンモニア、水酸化カリウム等が挙げられる。アルカリの濃度は、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．２〜８重量％、更に好ましくは０．５〜５重量％である。過酸化水素の濃度は、好ましくは１〜１５重量％、より好ましくは２〜１０重量％、更に好ましくは４〜８重量％である。処理温度は例えば４０〜９５℃であり、処理時間は例えば０．５〜５時間である。また、化学的解砕処理は、減圧下、常圧下、または加圧下で行うことが可能である。このような化学的解砕処理の後、デカンテーションによって上澄みが除かれる。

本発明のナノダイヤモンド水分散液の製造方法では、イオン性不純物の除去を、遠心分離ではなく、クロスフロー方式による膜濾過により行うため、また、ナノダイヤモンド水分散液の濃縮が所望される場合は、クロスフロー方式による膜濾過を利用して濃縮するため、ナノダイヤモンドの圧密化を抑制することができる。

そのため、本発明の製造方法により得られるナノダイヤモンド水分散液は、ナノダイヤモンドの凝集が抑制され、ナノダイヤモンドを高分散して含有する。

イオン性不純物除去工程を経て得られるナノダイヤモンド水分散液（イオン性不純物除去工程終了後に、クロスフロー方式による膜濾過を利用した濃縮工程を設ける場合は、濃縮工程を経て得られるナノダイヤモンド水分散液）に含まれるナノダイヤモンドは、粒径Ｄ５０（メディアン径）が１μｍ以下のナノダイヤモンド二次粒子であり、水分散液中においては、互いに離隔してコロイド粒子として分散している。ナノダイヤモンドの粒径Ｄ５０は、好ましくは８００ｎｍ以下、より好ましくは６００ｎｍ以下、特に好ましくは４５０ｎｍ以下、最も好ましくは３５０ｎｍ以下である。尚、ナノダイヤモンドの粒径Ｄ５０の下限は、例えば１００ｎｍである。尚、粒径Ｄ５０は、いわゆる動的光散乱法によって測定できる。

また、イオン性不純物除去工程を経て得られるナノダイヤモンド水分散液に含まれるナノダイヤモンド（イオン性不純物除去工程終了後に、クロスフロー方式による膜濾過を利用した濃縮工程を設ける場合は、濃縮工程を経て得られるナノダイヤモンド水分散液に含まれるナノダイヤモンド）の比表面積は、例えば２００ｍ²／ｇ以上、好ましくは２５０ｍ²／ｇ以上、特に好ましくは２８０ｍ²／ｇ、最も好ましくは３００ｍ²／ｇ以上である。ナノダイヤモンドの比表面積の上限は、例えば５００ｍ²／ｇ、好ましくは４００ｍ²／ｇである。尚、ナノダイヤモンドの比表面積は、実施例に記載の方法で測定できる。

イオン性不純物除去工程を経て得られるナノダイヤモンド水分散液（イオン性不純物除去工程終了後に、クロスフロー方式による膜濾過を利用した濃縮工程を設ける場合は、濃縮工程を経て得られるナノダイヤモンド水分散液）に含まれるナノダイヤモンドは、その後、超音波分散機等を用いて軽度の分散処理を施すことにより、含有するナノダイヤモンドを容易に一次粒子にまで分散させることができ、分散性に優れ、比表面積が極めて大きいナノダイヤモンドを含む水分散液が得られる。

本発明の製造方法により得られるナノダイヤモンド水分散液は、上述の通りナノダイヤモンドを高分散した状態で含有するため、ナノダイヤモンドの特性（高い機械的強度、電気絶縁性、優れた熱伝導性、消臭効果、抗菌効果）を高度に発現することができ、研磨材、導電性付与材、絶縁材料、消臭剤、抗菌剤等として好適に使用される。例えば、本発明の製造方法により得られるナノダイヤモンド水分散液を樹脂に添加して使用する場合は、少量の添加により前記の優れた特性を樹脂に付与することができる。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。尚、ｐＨは、ｐＨ計（商品名「ラコムテスターＰＨ１１０」、ニッコー・ハンセン（株）製）を使用して測定し、比表面積は自動比表面積／細孔分布測定装置（商品名「ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ」、日本ベル（株）製）を使用してＢＥＴ法により測定した。

実施例１
（生成工程）
まず、ナノダイヤモンドを得るための生成工程を行った。具体的には、まず、爆薬に電気雷管が装着されたものを爆轟用の耐圧性容器の内部に設置し、容器内において大気組成の常圧の気体が使用爆薬と共存する状態で容器を密閉した。容器は鉄製で、容器の容積は１５ｍ³である。爆薬としては、ＴＮＴとＲＤＸとの混合物（ＴＮＴ／ＲＤＸ（重量比）＝５０／５０）０．５０ｋｇを使用した。次に、電気雷管を起爆させ、容器内で爆薬を爆轟させた。次に、室温での２４時間の放置により、容器およびその内部を降温させた。この放冷の後、容器の内壁に付着しているナノダイヤモンド（爆轟法で生成したナノダイヤモンドの凝着体と煤を含む）をヘラで掻き取って回収した。ナノダイヤモンドの回収量は０．０２５ｋｇであった。

（酸処理工程）
次に、上述のような生成工程を複数回行うことによって取得されたナノダイヤモンドに対して酸処理を行った。具体的には、当該ナノダイヤモンド２００ｇに濃硫酸１Ｌを加え、常圧条件下、８５〜１００℃の温度で１時間の加熱処理を行った。次に、冷却後、デカンテーションにより、固形分（ナノダイヤモンドと煤を含む）の水洗を行った。沈殿液のｐＨが低ｐＨ側から２に至るまで、デカンテーションによる当該固形分の水洗を反復して行った。

（酸化処理工程）
次に、酸化処理を行った。具体的には、デカンテーション後の沈殿液に、６０重量％硫酸水溶液５Ｌと６０重量％クロム酸水溶液２Ｌとを加えて粗ナノダイヤモンド水分散液とした後、この水分散液に対し、常圧条件での還流下、１２０〜１４０℃の温度で５時間の加熱処理を行った。次に、冷却後、デカンテーションにより、固形分（ナノダイヤモンドを含む）の水洗を行った。水洗当初の上澄み液は着色しているところ、上澄み液が目視で透明になるまで、デカンテーションによる当該固形分の水洗を反復して行った。

（化学的解砕工程）
次に、化学的解砕を行った。具体的には、デカンテーション後の沈殿液に、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液１Ｌと３０重量％過酸化水素水溶液１Ｌとを加え、常圧条件での還流下、５０〜１０５℃の温度で１時間の加熱処理を行った（化学的解砕処理）。次に、冷却後、デカンテーションによって上澄みを除いた。

（ｐＨ調整工程）
次に、ｐＨ調整を行った。具体的には、化学的解砕処理後のデカンテーションによって得られた沈殿液に濃硫酸を加えて、ｐＨ０．５のナノダイヤモンド水分散液（１）を得た。得られたナノダイヤモンド水分散液（１）は、ナノダイヤモンドが水中で良好に分散しておらず、沈降物が見られた。水中に分散しているナノダイヤモンドの比表面積は３３０ｍ²／ｇであった。

（イオン性不純物除去工程）
得られたナノダイヤモンド水分散液（１）（２５０ｇ）を、室温（２５℃）にて、限外濾過膜（中空糸型限外濾過膜、中空糸膜材質：ポリエーテルスルホン、分画分子量：３００００、ダイセン・メンブレン・システムズ（株）製）を用いて、透過液量と同量の純水を加えながらクロスフロー方式による濾過処理を、透過液のｐＨが３．５、透過液の電気伝導度が３３μｓ／ｃｍになるまで繰返し行って、ナノダイヤモンド水分散液（２）（２００ｇ）（ナノダイヤモンド回収率：９７．６％）を得た。濾過処理後の濾過膜には付着物がなく、経時的な流量の低下はみられなかった。また、ナノダイヤモンド水分散液（２）は、ナノダイヤモンドの分散性に優れ、沈降物は確認されなかった。また、ナノダイヤモンド水分散液（２）に含まれるナノダイヤモンドの比表面積は３３０ｍ²／ｇであった。

（濃縮工程）
その後、ナノダイヤモンド水分散液（２）を、純水の添加を行わずに、クロスフロー方式による濾過処理に付し、透過水を除去して、ナノダイヤモンドを６．２重量％まで濃縮させて、ナノダイヤモンド水分散液（３）を得た。また、ナノダイヤモンド水分散液（３）に含まれるナノダイヤモンドの比表面積は３３０ｍ²／ｇであった。

実施例２
（生成工程）〜（ｐＨ調整工程）
実施例１と同様にして、ｐＨ０．５のナノダイヤモンド水分散液（１）を得た。

（イオン性不純物除去工程）
得られたナノダイヤモンド水分散液（１）について、透過液のｐＨが６．０、透過液の電気伝導度が６μｓ／ｃｍになるまで繰返し行った以外は、実施例１と同様に行って、ナノダイヤモンド水分散液（４）（ナノダイヤモンド回収率：９８．６％）を得た。濾過処理後の濾過膜には付着物がなく、経時的な流量の低下はみられなかった。また、ナノダイヤモンド水分散液（４）は、ナノダイヤモンドの分散性に優れ、沈降物は確認されなかった。また、ナノダイヤモンド水分散液（４）中のナノダイヤモンドの比表面積は３３０ｍ²／ｇであった。

（濃縮工程）
その後、ナノダイヤモンド水分散液（４）を、純水の添加を行わずに、クロスフロー方式による濾過処理に付し、透過水を除去して、ナノダイヤモンドを６．０重量％まで濃縮させて、ナノダイヤモンド水分散液（５）を得た。また、ナノダイヤモンド水分散液（５）中のナノダイヤモンドの比表面積は３３０ｍ²／ｇであった。

実施例３
（生成工程）〜（ｐＨ調整工程）
ｐＨ調整工程において濃硫酸の添加量を変更した以外は実施例１と同様にして、ｐＨ−０．１のナノダイヤモンド水分散液（６）を得た。

（イオン性不純物除去工程）
得られたナノダイヤモンド水分散液（６）について、透過液のｐＨが４．０、透過液の電気伝導度が１５μｓ／ｃｍになるまで繰返し行った以外は実施例１と同様に行って、ナノダイヤモンド水分散液（７）（ナノダイヤモンド回収率：９８．８％）を得た。濾過処理後の濾過膜には付着物がなく、経時的な流量の低下はみられなかった。また、ナノダイヤモンド水分散液（７）は、ナノダイヤモンドの分散性に優れ、沈降物は確認されなかった。また、ナノダイヤモンド水分散液（７）中のナノダイヤモンドの比表面積は３２０ｍ²／ｇであった。

（濃縮工程）
その後、ナノダイヤモンド水分散液（７）を、純水の添加を行わずに、クロスフロー方式による濾過処理に付し、透過水を除去して、ナノダイヤモンドを５．８重量％まで濃縮させて、ナノダイヤモンド水分散液（８）を得た。また、ナノダイヤモンド水分散液（８）中のナノダイヤモンドの比表面積は３２０ｍ²／ｇであった。

比較例１
実施例１と同様に（生成工程）〜（ｐＨ調整工程）を行って、ｐＨ０．５のナノダイヤモンド水分散液（１）を得た。
得られたナノダイヤモンド水分散液（１）（ナノダイヤモンドの濃度：２．４重量％）５０ｇを、純水１００ｍＬ中に拡散し、高速遠心分離機を使用して、２００００Ｇにて、固液分離を行った。しかし、十分に固液分離を行うことができず、液層部分にはナノダイヤモンドが含まれており、灰色〜黒色に濁っていた。また、固層部分でのナノダイヤモンド回収率は５０％と低く、精製したナノダイヤモンドを効率良く得ることができなかった。また、不純物の除去も十分でなく、固層部分に１００ｍＬの純水を投入し、超音波を使用して分散処理を行ったが、分散処理後も沈降物が確認された。

Claims

下記イオン性不純物を含む、０．１〜４０重量％ナノダイヤモンド水分散液（ｐＨ１．０以下）をクロスフロー方式による膜濾過に付して、前記イオン性不純物を透過液と共に分離除去し、膜濾過後のナノダイヤモンド水分散液に水を加えてナノダイヤモンド濃度を上記範囲に調整し、再びクロスフロー方式による膜濾過に付す操作を透過液のｐＨが２．０〜７．０となるまで繰り返す、イオン性不純物除去工程を含むナノダイヤモンド水分散液の製造方法。
イオン性不純物：硫酸、硝酸、クロム酸、無水クロム酸、二クロム酸、過マンガン酸、及びこれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種に由来するカチオン及び／又はアニオンを含む
下記イオン性不純物を含む、０．１〜４０重量％ナノダイヤモンド水分散液（ｐＨ１．０以下）をクロスフロー方式による膜濾過に付して、前記イオン性不純物を透過液と共に分離除去し、膜濾過後のナノダイヤモンド水分散液に水を加えてナノダイヤモンド濃度を上記範囲に調整し、再びクロスフロー方式による膜濾過に付す操作を透過液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返す、イオン性不純物除去工程を含むナノダイヤモンド水分散液の製造方法。
イオン性不純物：硫酸、硝酸、クロム酸、無水クロム酸、二クロム酸、過マンガン酸、及びこれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種に由来するカチオン及び／又はアニオンを含む
イオン性不純物除去工程に加え、イオン性不純物除去工程終了後のナノダイヤモンド水分散液をクロスフロー方式による膜濾過に付して、ナノダイヤモンド水分散液中の水分を透過液として分離除去する濃縮工程を含む、請求項１又は２に記載のナノダイヤモンド水分散液の製造方法。