JP6869784B2 - 電気化学デバイス - Google Patents

Description

本発明は、複数の電極ユニットから構成された電気化学デバイスに関する。

大容量キャパシタはエネルギー回生やロードレベリング等の大電力による充放電の繰り返しが要求される分野にて利用が進んでいる。大容量キャパシタとして従来は電気二重層キャパシタが多く利用されてきたが、近年ではエネルギー密度が高いリチウムイオンキャパシタの利用が検討されている。

リチウムイオンキャパシタはリチウムイオンを予め負極にドープしておくプレドープが必要であるが、リチウムイオンキャパシタを長期間安定的に利用するためには負極のプレドープ状態を均一とすることが重要となる。

ここで、リチウムイオンのプレドープは、負極に電気的に接続された金属リチウムを電解液に浸すことによって行われる。リチウムイオンは電解液中を移動して負極に到達するため、負極とリチウムイオン供給源の位置関係によってプレドープ状態が影響を受ける。

例えば、特許文献１にはセルを構成する複数の電極ユニットの両側にリチウムイオン供給源を配置することによって、負極へリチウムイオンを供給する構成が開示されている。

国際公開第２００６／１１２０６８号

しかしながら、特許文献１に記載の構成では、電極ユニットが２組の場合には部品点数が多くなるため、電極ユニット間にリチウムイオン供給源を配置することでプレドープを進めることができる。電極ユニットが３組以上の場合には電極ユニットにおけるプレドープの比率が変わり、ドープ量が不均一となるおそれがある。さらに、電極ユニットの端子面積当たりのリチウム両を調整する必要がある。

以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、生産性に優れ、負極のプレドープ状態を均一化することが可能な電気化学デバイスを提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明の一形態に係る電気化学デバイスは、複数の電極ユニットと、遮蔽シートと、リチウムイオン供給源と、電解液とを具備する。
上記電極ユニットは、正極と負極がセパレータを介して交互に積層されている。
上記遮蔽シートは、上記複数の電極ユニットの電極ユニット間に配置され、イオン透過性を有しない。
上記リチウムイオン供給源は、金属リチウムを備える。
上記電解液は、上記複数の電極ユニット、上記遮蔽シート及び上記リチウムイオン供給源が浸漬されている。

この構成によれば、遮蔽シートによって隔てられた電極ユニット間ではリチウムイオン供給源から放出されたリチウムイオンの移動が防止されている。このため、遮蔽シートによって隔てられた区間毎にリチウムイオン供給源を配置することによって、電極ユニットの負極にドープされるリチウムイオンの量を調整することができ、電極ユニット間でのリチウムイオンのドープ量を均一化することが可能となる。

上記遮蔽シートは、樹脂からなるシートであってもよい。

イオン透過性を有しない樹脂からなるシートを遮蔽シートとして利用することが可能である。

上記正極は、多孔金属箔である正極集電体と、正極活物質を含み、上記正極集電体の表裏両面に積層された正極活物質層を備え、上記負極は、多孔金属箔である負極集電体と、負極活物質を含み、上記負極集電体の表裏両面に積層された負極活物質層を備えてもよい。

この構成によれば、リチウムイオン供給源から放出されたリチウムイオンは正極、負極及びセパレータによって妨げられることなく電極ユニット内を移動することができ、電極ユニット内においてリチウムイオンのドープ量を均一化することが可能となる。

上記複数の電極ユニットは互いに同一の厚みを有していてもよい。

この構成によれば、複数の電極ユニットを同一構造の電極ユニットを利用して構成することが可能であると共に各電極ユニット内においてリチウムイオンのドープ量を均一化することが可能となる。

上記電気化学デバイスは、リチウムイオンキャパシタであってもよい。

以上のように本発明によれば、生産性に優れ、負極のプレドープ状態を均一化することが可能な電気化学デバイスを提供することができる。

本発明の実施形態に係る電気化学デバイスの斜視図である。 同電気化学デバイスの断面図である。 同電気化学デバイスが備える電極体の断面図である。 同電気化学デバイスが備える電極体を構成する電極ユニットの拡大図である。 同電気化学デバイスにおけるリチウムイオンプレドープの態様を示す模式図である。 同電気化学デバイスが備える電極体の他の構成を示す断面図である。 同電気化学デバイスが備える電極体の他の構成を示す断面図である。 同電気化学デバイスが備える電極体の他の構成を示す断面図である。 同電気化学デバイスが備える電極体の他の構成を示す断面図である。 同電気化学デバイスが備える電極体の他の構成を示す断面図である。 本発明の実施例及び比較例に係る電気化学デバイスのリチウム残存状態及び内部抵抗上昇率を示す表である。

本実施形態に係る電気化学デバイスについて説明する。

[電気化学デバイスの構造]
図１は本実施形態に係る電気化学デバイス１００の斜視図であり、図２は電気化学デバイス１００の断面図である。図２は図１のＡ−Ａ線での断面図である。

電気化学デバイス１００はリチウムイオンのプレドープが必要な電気化学デバイスであり、リチウムイオンキャパシタとすることができる。また電気化学デバイス１００はリチウムイオン電池等のリチウムイオンのプレドープが必要な他の電気化学デバイスであってもよい。以下の説明では電気化学デバイス１００はリチウムイオンキャパシタであるものとする。

図１及び図２に示すように、電気化学デバイス１００は、電極ユニット１０１、片面リチウムイオン供給源１０２、両面リチウムイオン供給源１０３、遮蔽シート１０４、外装フィルム１０５、正極端子１０６及び負極端子１０７を備える。以下、電極ユニット１０１、片面リチウムイオン供給源１０２、両面リチウムイオン供給源１０３及び遮蔽シート１０４の積層体を電極体１０８とする。図３は電極体１０８の模式図である。

同図に示すように、電極体１０８は複数の電極ユニット１０１を備える。図４は、一つの電極ユニット１０１の模式図である。同図に示すように電極ユニット１０１は正極１２０、負極１３０及びセパレータ１４０を備える。

正極１２０は、正極集電体１２１及び正極活物質層１２２を備える。正極集電体１２１は多数の貫通孔が形成された多孔金属箔であり、例えばアルミニウム箔である。正極集電体１２１の厚みは例えば０．０３ｍｍである。正極集電体１２１は直接又は図示しない配線を介して正極端子１０６に電気的に接続されている。

正極活物質層１２２は、正極集電体１２１の表裏両面に形成されている。正極活物質層１２２は正極活物質とバインダ樹脂が混合されたものとすることができ、さらに導電助剤を含んでもよい。正極活物質は、電解液中のリチウムイオン及びアニオンが吸着可能な材料、例えば活性炭やポリアセン炭化物等である。

バインダ樹脂は、正極活物質を接合する合成樹脂であり、例えばスチレンブタジエンゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、芳香族ポリアミド、カルボキシメチルセルロース、フッ素系ゴム、ポリビニリデンフルオライド、イソプレンゴム、ブタジエンゴム及びエチレンプロピレン系ゴム等を用いてもよい。

導電助剤は、導電性材料からなる粒子であり、正極活物質の間での導電性を向上させる。導電助剤は、例えば、黒鉛やカーボンブラック等の炭素材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。なお、導電助剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料あるいは導電性高分子等であってもよい。

負極１３０は、負極集電体１３１及び負極活物質層１３２を備える。負極集電体１３１は、多数の貫通孔が形成された多孔金属箔であり、例えば銅箔である。負極集電体１３１の厚みは例えば０．０１５ｍｍである。負極集電体１３１は直接又は図示しない配線等によって負極端子１０７に電気的に接続されている。

負極活物質層１３２は、負極集電体１３１の表裏両面に形成されている。負極活物質層１３２は負極活物質とバインダ樹脂が混合されたものとすることができ、さらに導電助剤を含んでもよい。負極活物質は、電解液中のリチウムイオンを吸蔵可能な材料、例えば難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、グラファイトやソフトカーボン等の炭素系材料や、Ｓｉ、ＳｉＯなどの合金系材料、または、それらの複合材料を用いることができる。

バインダ樹脂は、負極活物質を接合する合成樹脂であり、例えばスチレンブタジエンゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、芳香族ポリアミド、カルボキシメチルセルロース、フッ素系ゴム、ポリビニリデンフルオライド、イソプレンゴム、ブタジエンゴム及びエチレンプロピレン系ゴム等を用いてもよい。

導電助剤は、導電性材料からなる粒子であり、負極活物質の間での導電性を向上させる。導電助剤は、例えば、黒鉛やカーボンブラック等の炭素材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。なお、導電助剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料あるいは導電性高分子等であってもよい。

セパレータ１４０は、正極１２０と負極１３０を隔て、電解液中に含まれるイオンを透過する。セパレータ１４０は、織布、不織布又は合成樹脂微多孔膜等であるものとすることができ、例えばオレフィン系樹脂を主材料としたものとすることができる。

正極１２０、負極１３０及びセパレータ１４０は、図４に示すように、正極１２０と負極１３０がセパレータ１４０を介して交互となるように積層され、セパレータ１４０を除く最下層及び最上層は負極１３０となるように構成されている。正極１２０及び負極１３０の積層数は特に限定されず、例えば正極１２０が９層、負極１３０が１０層等とすることができる。

片面リチウムイオン供給源１０２は、図３に示すように、電極体１０８の最下層及び最上層の電極ユニット１０１と外装フィルム１０５の間に配置され、電極ユニット１０１の負極１３０にリチウムイオンを供給する。図３に示すように、片面リチウムイオン供給源１０２は、リチウム用集電体１５１と金属リチウム１５２を備える。

リチウム用集電体１５１は金属箔であり、例えば銅箔である。リチウム用集電体１５１は多数の貫通孔が設けられた多孔金属箔であってもよく、貫通孔を有しない金属箔であってもよい。リチウム用集電体１５１は、電極ユニット１０１の負極集電体１３１と直接又は負極端子１０７を介して電気的に接続されている。

図３に示すように、リチウム用集電体１５１の主面のうち、電極ユニット１０１側の面を第１の主面１５１ａとし、その反対側の面を第２の主面１５１ｂとする。

金属リチウム１５２は圧着等によって第１の主面１５１ａに貼付されている。金属リチウム１５２は、第１の主面１５１ａの全面に渡って均等な厚さを有するものが好適である。

両面リチウムイオン供給源１０３は、図３に示すように、２つの電極ユニット１０１の間に配置され、電極ユニット１０１の負極１３０にリチウムイオンを供給する。図３に示すように、両面リチウムイオン供給源１０３は、リチウム用集電体１６１と金属リチウム１６２を備える。

リチウム用集電体１６１は金属箔であり、例えば銅箔である。リチウム用集電体１６１は多数の貫通孔が設けられた多孔金属箔であってもよく、貫通孔を有しない金属箔であってもよい。リチウム用集電体１５１は、電極ユニット１０１の負極集電体１３１と直接又は負極端子１０７を介して電気的に接続されている。

図３に示すように、リチウム用集電体１６１の主面のうち、一方の電極ユニット１０１側の面を第１の主面１６１ａとし、その反対側の面を第２の主面１６１ｂとする。

金属リチウム１６２は第１の主面１６１ａ及び第２の主面１６１ｂの両面に、圧着等によってそれぞれ貼付されている。金属リチウム１６２は、第１の主面１６１ａ及び第２の主面１６１ｂの全面に渡って均等な厚さを有するものが好適である。

なお、両面リチウムイオン供給源１０３は、二つの片面リチウム供給源１０２を第２の主面１５１ｂが隣接するように積層して構成されたものであってもよい。

遮蔽シート１０４は、二つの電極ユニット１０１の間に配置され、電極ユニット１０１間でのイオンの移動を遮蔽する。遮蔽シート１０４は、イオン透過性を有しない樹脂からなるシートとすることができる。また、遮蔽シート１０４は、イオン透過性を有しないものであればよく、例えば金属箔であってもよい。遮蔽シート１０４は電極ユニット１０１より大きいものが好適である。

外装フィルム１０５は、電極体１０８及び電解液を収容する収容空間を形成する。外装フィルム１０５はアルミニウム箔等の金属箔と樹脂を積層したラミネートフィルムであり、電極体１０８の周囲で融着され、封止されている。外装フィルム１０５に代えて、収容空間を封止可能な缶状部材等を利用してもよい。

電極体１０８と共に収容空間に収容される電解液は特に限定されないが、例えばＬｉＰＦ_６等を溶質とする溶液を用いることができる。

正極端子１０６は、正極１２０の外部端子であり、各電極ユニット１０１の正極１２０に電気的に接続されている。正極端子１０６は図１に示すように外装フィルム１０５の間から収容空間の外部へ引き出されている。正極端子１０６は導電性材料からなる箔や線材であってもよい。

負極端子１０７は、負極１３０の外部端子であり、各電極ユニット１０１の負極１３０に電気的に接続されている。負極端子１０７は図１に示すように外装フィルム１０５の間から収容空間の外部へ引き出されている。負極端子１０７は導電性材料からなる箔や線材であってもよい。

[リチウムイオンのプレドープについて]
電気化学デバイス１００の製造段階において、リチウム用集電体１５１及びリチウム用集電体１６１と負極集電体１３１を電気的に接続した状態で電極体１０８を電解液に浸漬させると、金属リチウム１５２及び金属リチウム１６２が溶解し、リチウムイオンが電解液中に放出される。リチウムイオンは電解液中を移動し、各電極ユニット１０１が備える負極１３０の負極活物質層１３２中にドープ(プレドープ）される。

図５はリチウムイオンのプレドープを示す模式図である。同図に示すように、金属リチウム１５２及び金属リチウム１６２から放出されたリチウムイオンは、金属リチウムが隣接する電極ユニット１０１に供給され（図中矢印Ａ）、ドープされる。

ここで、電極体１０８において遮蔽シート１０４によって隔てられた区画（図中、区画Ｄ１〜Ｄ３）の間では遮蔽シート１０４によってリチウムイオンの移動が隔てられており、リチウムイオンは自己が溶出した金属リチウム１５２又は金属リチウム１６２と同一区画内の電極ユニット１０１にほぼ全量がドープされる。

なお、リチウムイオンは電解液を介して隣接する区画への移動（図中矢印Ｂ）も可能であるが、遮蔽シート１０４を迂回する必要があり、隣接する区画の電極ユニット１０１へドープされるリチウムイオン量は極めて少なくなる。

図５に示すように、区画Ｄ１及び区画Ｄ３ではそれぞれ一つの電極ユニット１０１と一つの片面リチウムイオン供給源１０２が設けられ、区画Ｄ２では二つの電極ユニット１０１と一つの両面リチウムイオン供給源１０３が設けられている。したがって、各電極ユニット１０１に供給されるリチウムイオン量は同程度となる。

仮に遮蔽シート１０４が設けられない場合には、重力の影響等によってリチウムイオンの供給が偏り、電極ユニット１０１間でドープ量が不均一となるおそれがある。これに対して遮蔽シート１０４を設けることにより、区画毎にリチウムイオンの供給量を同程度とし、リチウムイオンのドープ量は均一化することが可能である。

なお、上記のように金属リチウム１５２及び金属リチウム１６２はプレドープにおいて溶解し、電気化学デバイス１００の使用時には金属リチウム１５２及び金属リチウム１６２は存在しない。しかしながら、リチウム用集電体１５１及びリチウム用集電体１６１に存在する金属リチウムの残渣等によってプレドープ前の金属リチウムの配置は判別可能である。

［電極体の他の構成］
本発明に係る電極体１０８の構成は上記のものに限られず、以下に示す各構成とすることができる。

図６に示すように、電極体１０８は、一つの電極ユニット１０１とそれに隣接する片面リチウムイオン供給源１０２を備える区画（図中、区画Ｄ１、Ｄ４）と、二つの電極ユニット１０１とその間に配置された両面リチウムイオン供給源１０３を備える区画（図中、区画Ｄ２、Ｄ３）を二つ以上備えるものであってもよい。

さらに、図７に示すように電極体１０８は、一つの電極ユニット１０１とそれに隣接する片面リチウムイオン供給源１０２を備える区画（図中、区画Ｄ１、Ｄ２）のみを備えるものであってもよい。

さらに、図８に示すように、電極体１０８は、二つの電極ユニット１０１とその間に配置された両面リチウムイオン供給源１０３を備える区画（図中、区画Ｄ１、Ｄ２）のみを備えるものであってもよい。また、図９に示すように電極体１０８はこの区画（図中、区画Ｄ１〜Ｄ３）を三つ以上備えるものであってもよい。

さらに、図１０に示すように、電極体１０８は、二つの電極ユニット１０１とその間に配置された両面リチウムイオン供給源１０３を備える区画（図中、区画Ｄ１）を一つのみ備えるものであってもよい。

上記いずれの構成においても遮蔽シート１０４が区画間でのリチウムイオンの移動を遮蔽し、各区画における電極ユニット１０１へのリチウムイオンのドープ量を均一化させることが可能である。

銅箔の片面又は両面に金属リチウムを圧着し、リチウムイオン供給源を作製した。正極と負極をセパレータを介して積層し、上述の電極ユニットを作製した。電極ユニット間に遮蔽シートを配置し、図７（実施例１）及び図１０（実施例２）に示す電極体を備えるリチウムイオンキャパシタを作製した。

また、比較例として、図７に示す構成から遮蔽シートを取り除いたリチウムイオンキャパシタ（比較例１）及び図１０に示す構成から遮蔽シートを取り除いたキャパシタ（比較例２）を作製した。

実施例及び比較例に係るリチウムイオンキャパシタを４０℃環境下で３０日保管後、最外層の電極ユニットの外側の負極、それ以外の電極ユニットは中央部の負極にドープされたリチウムイオン量を評価した。セル容量を基準とした電流量１００Ｃで充放電を行った。充電１００ＣのＣＣＣＶ１ｍｉｎ、放電１００Ｃ、２．２Ｖカットオフで充放電サイクルを実施した。初期の内部抵抗を１００として、内部抵抗の変化率を評価した。なお、内部抵抗は放電曲線から求められる電圧降下から求めた。図１１は内部抵抗の変化率を示す表である。

同図に示すように、実施例に係るリチウムイオンキャパシタでは比較例に係るリチウムイオンキャパシタに比べて内部抵抗の上昇率が小さく、ドープ量の均一化により寿命が向上していることがわかる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上述の実施形態にのみ限定されるものではなく種々変更を加え得ることは勿論である。

１００…電気化学デバイス
１０１…電極ユニット
１０２…片面リチウムイオン供給源
１０３…両面リチウムイオン供給源
１０４…遮蔽シート
１０５…外装フィルム
１０６…正極端子
１０７…負極端子
１０８…電極体
１２０…正極
１２１…正極集電体
１２２…正極活物質層
１３０…負極
１３１…負極集電体
１３２…負極活物質層
１４０…セパレータ
１５１、１６１…リチウム用集電体
１５２、１６２…金属リチウム

Claims (5)

1. 複数の電極ユニットであって、
   前記電極ユニットは、正極と負極がセパレータを介して交互に積層されている
   複数の電極ユニットと、
   前記複数の電極ユニットの電極ユニット間に配置され、イオン透過性を有しない遮蔽シートと、
   前記遮蔽シートによって隔てられた区画毎に配置された、金属リチウムを備えるリチウムイオン供給源と、
   前記複数の電極ユニット、前記遮蔽シート及び前記リチウムイオン供給源が浸漬されている電解液と
   を具備する電気化学デバイス。
2. 請求項１に記載の電気化学デバイスであって、
   前記遮蔽シートは、樹脂からなるシートである
   電気化学デバイス。
3. 請求項１又は２に記載の電気化学デバイスであって、
   前記正極は、多孔金属箔である正極集電体と、正極活物質を含み、前記正極集電体の表裏両面に積層された正極活物質層を備え、
   前記負極は、多孔金属箔である負極集電体と、負極活物質を含み、前記負極集電体の表裏両面に積層された負極活物質層を備える
   電気化学デバイス。
4. 請求項１から３のいずれか１項に記載の電気化学デバイスであって、
   前記複数の電極ユニットは互いに同一の厚みを有する
   電気化学デバイス。
5. 請求項１から４のいずれか１項に記載の電気化学デバイスであって、
   リチウムイオンキャパシタである
   電気化学デバイス。

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