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JP6860236B2 - マグネシウム基合金展伸材及びその製造方法 - Google Patents

マグネシウム基合金展伸材及びその製造方法 Download PDF

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JP6860236B2 JP2019531018A JP2019531018A JP6860236B2 JP 6860236 B2 JP6860236 B2 JP 6860236B2 JP 2019531018 A JP2019531018 A JP 2019531018A JP 2019531018 A JP2019531018 A JP 2019531018A JP 6860236 B2 JP6860236 B2 JP 6860236B2
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Description

本発明の実施例において、マンガン（Ｍｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）の４種類の元素のうち一種類以上と、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、カルシウム（Ｃａ）、リチウム（Ｌｉ）、イットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）の６種類の元素のうち一種類以上（但し、マンガン（Ｍｎ）及びアルミニウム（Ａｌ）を含む組合せ（以下、「Ｍｎ−Ａｌ組合せ」といい、他の元素の組合せについても同様に表す。）、Ｍｎ−Ｚｎ組合せ、Ｍｎ−Ｃａ組合せ、Ｍｎ−Ｌｉ組合せ、及びＭｎ−Ｙ組合せを除く。）が添加された室温延性に優れた微細結晶粒のマグネシウム（Ｍｇ）基合金展伸材及びその製造方法に関する。より詳しくは、前記以外の元素を合金添加元素としないことを特徴とするＭｇ基合金展伸材及びその製造方法に関するものである。
Ｍｇ合金は、次世代の軽量金属材料として注目されている。しかし、Ｍｇ金属結晶構造が六方晶であるため、底面すべりと柱面に代表される非底面すべりの臨界分断せん断応力（ＣＲＳＳ）の差が、室温付近では極めて大きい。そのため、Ａｌや鉄（Ｆｅ）などの他の金属展伸材料と比較して、延性に乏しく、室温での塑性変形加工が難しい。
これらの問題を解決すべく、希土類元素添加による合金化がよく用いられている。例えば、特許文献１、２では、Ｙやセリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）をはじめとする希土類元素を添加し、塑性変形能の改善が図られている。希土類元素には、非底面のＣＲＳＳを低下させる、すなわち、底面と非底面のＣＲＳＳの差を縮め、非底面の転位すべり運動をしやすくする働きがあるためである。しかしながら、素材価格が高騰するため、経済的観点から、希土類元素代替が求められている。
一方、Ｍｇの結晶粒界近傍では、変形を継続するために必要な複雑な応力、すなわち、粒界コンパティビリティー応力が作用し、非底面すべりが活動することも指摘されている（非特許文献１）。そのため、大量の結晶粒界を導入（結晶粒微細化）することは、延性改善に有効であると提唱されている。
特許文献３では、希土類元素又は汎用元素であるＣａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｄｒ，Ｔｍ，Ｙｂ、Ｌｕのうち一種類の元素を微量に含有させ、結晶粒が微細化している強度特性に優れた微細結晶粒Ｍｇ合金が開示されている。この合金の高強度化は、これらの溶質元素が結晶粒界に偏析することが主要因とされている。他方、微細結晶粒Ｍｇ合金は、粒界コンパティビリティー応力の作用による非底面の転位すべり運動が活性化する。
しかし、塑性変形を補完する働きのある粒界すべりに関して、これらの合金では、いずれの添加元素も粒界すべりの発現を抑制する働きがあるため、粒界すべりが変形に殆ど寄与しない。そのため、これらの合金の室温における延性は、従来からのＭｇ合金と同等レベルで、更なる延性の改善が求められている。すなわち、粒界コンパティビリティー応力が作用する微細組織構造を維持しながら、粒界すべりの発現を抑制しない溶質元素の探索が必要である。
発明者らは、一種類のみの溶質元素を添加させることに着目し、特許文献４では、０．０７〜２ｍａｓｓ％のＭｎが含有し、また、特許文献５では、Ｍｎに代えて、Ｚｒを０．１１〜２ｍａｓｓ％含有させても室温延性に優れることを開示している。また、ＭｎやＺｒをＢｉに代えて、０．２５〜９ｍａｓｓ％のＢｉを含有しても室温延性に優れることを見出し、特許出願（ＷＯ２０１７／１５４９６９（特許文献７））している。これらの合金は、平均結晶粒サイズが１０μｍ以下で、破断伸びが１００％程度を示し、変形に及ぼす粒界すべりの寄与率の指標であるｍ値が０．１以上を示すことを特徴としている。また、これらの合金は、成形性の指標として、応力低下度を用い、その値が０．３以上を示すことを特徴としている。しかし、工業的観点から、より早い速度条件、すなわち高速域においても、室温延性や成形性に優れる必要がある。また、部材として使用する場合、部材の製造において好ましい単に室温延性や成形性に優れることだけでなく、構造物を形成する材料においては急に壊れず破壊に対して大きな抵抗（＝エネルギー吸収能）を示す必要もある。すなわち、急に壊れず、エネルギー吸収能に優れ、室温延性と成形性が兼備したＭｇ基合金の開発が望まれている。
一般的に、金属材料の破壊に対する抵抗、すなわちエネルギー吸収能を向上させるためには、複数の溶質元素を添加させることが多い。しかし、複数の元素を添加した場合、溶解や熱処理、展伸加工時に、添加元素同士の結合や、添加元素と母材元素（ここではＭｇ）と結合し、金属間化合物を形成する。これらの金属間化合物は、変形中、応力集中サイトになり破壊の起点となる。そのため、二元系合金において、優れた特性を発揮する添加元素であっても、三元系や四元系合金など、複数の元素を添加することで、二元系合金において示された添加元素によるこの効果が継続、発揮するかは不明である。（ここで、二元系合金とは、一種類の元素が添加した合金で、二種類、三種類の元素が含有した合金を三元系、四元系合金と言う。）
例えば、Ｍｇ基二元系合金の非底面転位を活性化させる元素として、前記のとおり、Ｙをはじめとする希土類元素が有効であることが知られている。しかし、複数の希土類元素が含有するＭｇ−４ｍａｓｓ％Ｙ−３ｍａｓｓ％ＭＭ合金：通称ＷＥ４３合金（ＭＭ：ミッシュメタル）は、Ｍｇ母相に希土類元素を主成分とする金属間化合物を形成し、これらの粒子分散が延性の低下を招くと指摘されている。このように、複数の元素を添加することによる影響を、事前にはかり知ることは困難である。
ところで、ＡＳＴＭ規格におけるＡＭ系合金が知られており、特許文献６にも開示がある。しかしながら、ＡＳＴＭ規格におけるＡＭ系合金においては、Ａｌが１０質量％程度添加されているため、Ｍｇ母相内にＭｇ１７Ａｌ１２からなる晶出物が大量に晶出し、これらの金属間化合物の存在により延性の低下が懸念される。また、ＡＳＴＭ規格におけるＡＭ系合金は、鋳造材であるため、本発明の実施例におけるような展伸材とは異なるとするのが相当である。
国際出願ＷＯ２０１３／１８０１２２号公報 特開２００８−２１４６６８号公報 特開２００６−１６６５８号公報 特開２０１６−１７１８３号公報 特開２０１６−８９２２８号公報 特開２００３−３２８０６５号公報 国際出願ＷＯ２０１７／１５４９６９号公報
Ｊ．Ｋｏｉｋｅ ｅｔ ａｌ．，Ａｃｔａ Ｍａｔｅｒ，５１（２００３）ｐ２０５５．
上述してきたように、室温での塑性変形加工が容易であり、特に、高速域においても室温延性や成形性に優れ、急に壊れず、エネルギー吸収能に優れるＭｇ基合金展伸材が望まれており、本願では、そのようなＭｇ基合金展伸材を比較的安価に提供することを課題としている。
ところで、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｓｎのうち一種類以上の元素と、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｌｉ、希土類元素が一種類以上が含有するＭｇ基三元系合金や四元系合金（但し、Ｍｎ−Ａｌ組合せ添加のＭｇ基合金、Ｍｎ−Ｚｎ組合せ添加のＭｇ基合金、Ｍｎ−Ｃａ組合せ添加のＭｇ基合金、Ｍｎ−Ｌｉ組合せ添加のＭｇ基合金、及びＭｎ−Ｙ組合せ添加のＭｇ基合金を除く。）については、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｓｎのうちいずれかの元素が含有するＭｇ基二元系合金と同等または、それらを超える効果などの文献や開示例はない。また、ＡＳＴＭ規格におけるＡＭ系合金や、特許文献６のＭｇ基合金においても、Ａｌ量は少なくとも２質量％以上であり、第１の添加金属（添加量がｍｏｌ％において最も多い）である。
しかるに、本発明者らは、鋭意研究をすることにより、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｓｎの４種類の元素のうち一種類以上と、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｙ、Ｇｄの６種類の元素のうち一種類以上を添加したＭｇ基合金素材（但し、Ｍｎ−Ａｌ組合せ添加のＭｇ基合金、Ｍｎ−Ｚｎ組合せ添加のＭｇ基合金、Ｍｎ−Ｃａ組合せ添加のＭｇ基合金、Ｍｎ−Ｌｉ組合せ添加のＭｇ基合金、及びＭｎ−Ｙ組合せ添加のＭｇ基合金を除く。）を、温度と減面比を制御した熱間及び温間加工を施すことにより、従来合金（例えばＡＺ３１）に比較して、急に壊れず、破壊に対して大きな抵抗（＝エネルギー吸収能）を示し、優れた室温加工性及び変形能を有するＭｇ基合金展伸材を提供できることを見出した。ここで、一般に、展伸材とは、圧延、押出し、引抜き、鍛造などの熱間や温間又は冷間温度にて塑性ひずみ付与加工によって造られた板状、管状、棒状、線状などの形状からなる素材の総称をいう。
具体的には、以下のようなものを提供する。
［１］ 本発明の実施例において、Ｍｇ基合金展伸材は、Ｍｇ−Ａｍｏｌ％Ｘ−Ｂｍｏｌ％Ｚからなり、残部がＭｇと不可避的不純物からなるＭｇ基合金展伸材であって、
ここで、ＸはＢｉ、Ｓｎ、Ｚｒのうちいずれか一種類以上の元素であり、
ＺはＡｌ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｙ、Ｇｄのうちいずれか一種類以上の元素であって、
Ａの値は、０．０３ｍｏｌ％以上１ｍｏｌ％以下であり、
ＡとＢの関係は、Ａ≧Ｂであって、Ｂの上限値はＡの上限値に対して１．０倍以下であり、Ｂの下限値は０．０３ｍｏｌ％以上であると共に、
Ｍｇ基合金展伸材の平均結晶粒サイズが２０μｍ以下であることを特徴としている。ここで、一般に、Ｍｇ基合金展伸材は、溶解、鋳造して得られる鋳造材について、溶体化処理を行い、溶体化処理済み材について、塑性ひずみ付与を行って作られる。ここで、溶体化処理は、鋳造材を所定の雰囲気及び所定の温度範囲内で熱処理することを含んでよい。例えば、Ｍｇ基合金鋳造材を、大気雰囲気中又は二酸化炭素雰囲気中で、４００℃以上、６５０℃以下の温度で０．５時間以上、４８時間以下、熱処理することを含むことができる。好ましくは、４５０℃以上、６２５℃以下の温度で１時間以上、２４時間以下。より好ましくは、５００℃以上、６００℃以下の温度で２時間以上、１２時間以下である。また、塑性ひずみ付与は、所定の温度範囲で熱間塑性加工を施すことを含んでよい。この塑性ひずみ付与は、例えば、５０℃以上、５５０℃以下の温度のような所定の温度範囲で、大気雰囲気中又は不活性雰囲気中で、熱間塑性加工を施すことを含んでよい。熱間塑性加工は、例えば、断面減少率＝（素材断面積−加工後断面積）／素材断面積×１００％で特徴付けられてよい。この熱間塑性加工において、断面減少率が７０％以上であってもよい。
ここで、ＸがＢｉ、Ｓｎ、Ｚｒのうちいずれか一種類以上の元素とは、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｂｉ−Ｓｎ、Ｂｉ−Ｚｒ、Ｓｎ−Ｚｒ、Ｂｉ−Ｓｎ−Ｚｒの７通りの元素種の組み合わせから選択されるものをいう。
ＺがＡｌ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｙ、Ｇｄのうちいずれか一種類以上の元素とは、以下の（１）〜（６）の元素種の組み合わせから選択されるいずれかのものをいう。
（１）１種の元素の場合：
Ａｌ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｙ、又はＧｄ、
（２）２種の元素の組合せの場合：
Ａｌ−Ｚｎ、Ａｌ−Ｃａ、Ａｌ−Ｌｉ、Ａｌ−Ｙ、Ａｌ−Ｇｄ、Ｚｎ−Ｃａ、Ｚｎ−Ｌｉ、Ｚｎ−Ｙ、Ｚｎ−Ｇｄ、Ｃａ−Ｌｉ、Ｃａ−Ｙ、Ｃａ−Ｇｄ、Ｌｉ−Ｙ、Ｌｉ−Ｇｄ、又はＹ−Ｇｄ、
（３）３種の元素の組合せの場合：
Ａｌ−Ｚｎ−Ｃａ、Ａｌ−Ｚｎ−Ｌｉ、Ａｌ−Ｚｎ−Ｙ、Ａｌ−Ｚｎ−Ｇｄ、Ａｌ−Ｃａ−Ｌｉ、Ａｌ−Ｃａ−Ｙ、Ａｌ−Ｃａ−Ｇｄ、Ａｌ−Ｌｉ−Ｙ、Ａｌ−Ｌｉ−Ｇｄ、Ａｌ−Ｙ−Ｇｄ、Ｚｎ−Ｃａ−Ｌｉ、Ｚｎ−Ｃａ−Ｙ、Ｚｎ−Ｃａ−Ｇｄ、Ｚｎ−Ｌｉ−Ｙ、Ｚｎ−Ｌｉ−Ｇｄ、Ｚｎ−Ｙ−Ｇｄ、Ｃａ−Ｌｉ−Ｙ、Ｃａ−Ｌｉ−Ｇｄ、Ｃａ−Ｙ−Ｇｄ、又はＬｉ−Ｙ−Ｇｄ、
（４）４種の元素の組合せの場合：
Ａｌ−Ｚｎ−Ｃａ−Ｌｉ、Ａｌ−Ｚｎ−Ｃａ−Ｙ、Ａｌ−Ｚｎ−Ｃａ−Ｇｄ、Ａｌ−Ｚｎ−Ｌｉ−Ｙ、Ａｌ−Ｚｎ−Ｌｉ−Ｇｄ、Ａｌ−Ｚｎ−Ｙ−Ｇｄ、Ａｌ−Ｃａ−Ｌｉ−Ｙ、Ａｌ−Ｃａ−Ｌｉ−Ｇｄ、Ａｌ−Ｃａ−Ｙ−Ｇｄ、Ａｌ−Ｌｉ−Ｙ−Ｇｄ、Ｚｎ−Ｃａ−Ｌｉ−Ｙ、Ｚｎ−Ｃａ−Ｌｉ−Ｇｄ、Ｚｎ−Ｃａ−Ｙ−Ｇｄ、Ｚｎ−Ｌｉ−Ｙ−Ｇｄ、又はＣａ−Ｌｉ−Ｙ−Ｇｄ、
（５）５種の元素の組合せの場合：
Ａｌ−Ｚｎ−Ｃａ−Ｌｉ−Ｙ、Ａｌ−Ｚｎ−Ｃａ−Ｌｉ−Ｇｄ、Ａｌ−Ｚｎ−Ｃａ−Ｙ−Ｇｄ、Ａｌ−Ｚｎ−Ｌｉ−Ｙ−Ｇｄ、Ａｌ−Ｃａ−Ｌｉ−Ｙ−Ｇｄ、又はＺｎ−Ｃａ−Ｌｉ−Ｙ−Ｇｄ、
（６）６種の元素の組合せの場合：
Ａｌ−Ｚｎ−Ｃａ−Ｌｉ−Ｙ−Ｇｄ。
従って、ＸとＺとを組み合わせた、残部がＭｇのＭｇ基合金は、Ｘ及びＺの組合せのみで表現すると、以下の何れかとなる。
Ｂｉ−Ａｌ、Ｂｉ−Ｚｎ、Ｂｉ−Ｃａ、Ｂｉ−Ｌｉ、Ｂｉ−Ｙ、又はＢｉ−Ｇｄ、或いは、Ｂｉ−Ａｌ−Ｚｎ、Ｂｉ−Ａｌ−Ｃａ、Ｂｉ−Ａｌ−Ｌｉ、Ｂｉ−Ａｌ−Ｙ、Ｂｉ−Ａｌ−Ｇｄ、Ｂｉ−Ｚｎ−Ｃａ、Ｂｉ−Ｚｎ−Ｌｉ、Ｂｉ−Ｚｎ−Ｙ、Ｂｉ−Ｚｎ−Ｇｄ、Ｂｉ−Ｃａ−Ｌｉ、Ｂｉ−Ｃａ−Ｙ、Ｂｉ−Ｃａ−Ｇｄ、Ｂｉ−Ｌｉ−Ｙ、Ｂｉ−Ｌｉ−Ｇｄ、又はＢｉ−Ｙ−Ｇｄ、或いは、Ｂｉ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｃａ、Ｂｉ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｌｉ、Ｂｉ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｙ、Ｂｉ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｇｄ、Ｂｉ−Ａｌ−Ｃａ−Ｌｉ、Ｂｉ−Ａｌ−Ｃａ−Ｙ、Ｂｉ−Ａｌ−Ｃａ−Ｇｄ、Ｂｉ−Ａｌ−Ｌｉ−Ｙ、Ｂｉ−Ａｌ−Ｌｉ−Ｇｄ、Ｂｉ−Ａｌ−Ｙ−Ｇｄ、Ｂｉ−Ｚｎ−Ｃａ−Ｌｉ、Ｂｉ−Ｚｎ−Ｃａ−Ｙ、Ｂｉ−Ｚｎ−Ｃａ−Ｇｄ、Ｂｉ−Ｚｎ−Ｌｉ−Ｙ、Ｂｉ−Ｚｎ−Ｌｉ−Ｇｄ、Ｂｉ−Ｚｎ−Ｙ−Ｇｄ、Ｂｉ−Ｃａ−Ｌｉ−Ｙ、Ｂｉ−Ｃａ−Ｌｉ−Ｇｄ、Ｂｉ−Ｃａ−Ｙ−Ｇｄ、又はＢｉ−Ｌｉ−Ｙ−Ｇｄ、或いは、Ｂｉ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｃａ−Ｌｉ、Ｂｉ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｃａ−Ｙ、Ｂｉ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｃａ−Ｇｄ、Ｂｉ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｌｉ−Ｙ、Ｂｉ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｌｉ−Ｇｄ、Ｂｉ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｙ−Ｇｄ、Ｂｉ−Ａｌ−Ｃａ−Ｌｉ−Ｙ、Ｂｉ−Ａｌ−Ｃａ−Ｌｉ−Ｇｄ、Ｂｉ−Ａｌ−Ｃａ−Ｙ−Ｇｄ、Ｂｉ−Ａｌ−Ｌｉ−Ｙ−Ｇｄ、Ｂｉ−Ｚｎ−Ｃａ−Ｌｉ−Ｙ、Ｂｉ−Ｚｎ−Ｃａ−Ｌｉ−Ｇｄ、Ｂｉ−Ｚｎ−Ｃａ−Ｙ−Ｇｄ、Ｂｉ−Ｚｎ−Ｌｉ−Ｙ−Ｇｄ、又はＢｉ−Ｃａ−Ｌｉ−Ｙ−Ｇｄ、或いは、Ｂｉ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｃａ−Ｌｉ−Ｙ、Ｂｉ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｃａ−Ｌｉ−Ｇｄ、Ｂｉ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｃａ−Ｙ−Ｇｄ、Ｂｉ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｌｉ−Ｙ−Ｇｄ、Ｂｉ−Ａｌ−Ｃａ−Ｌｉ−Ｙ−Ｇｄ、又はＢｉ−Ｚｎ−Ｃａ−Ｌｉ−Ｙ−Ｇｄ、或いは、Ｂｉ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｃａ−Ｌｉ−Ｙ−Ｇｄ、又は、
Ｓｎ−Ａｌ、Ｓｎ−Ｚｎ、Ｓｎ−Ｃａ、Ｓｎ−Ｌｉ、Ｓｎ−Ｙ、又はＳｎ−Ｇｄ、或いは、Ｓｎ−Ａｌ−Ｚｎ、Ｓｎ−Ａｌ−Ｃａ、Ｓｎ−Ａｌ−Ｌｉ、Ｓｎ−Ａｌ−Ｙ、Ｓｎ−Ａｌ−Ｇｄ、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｃａ、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｌｉ、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｙ、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｇｄ、Ｓｎ−Ｃａ−Ｌｉ、Ｓｎ−Ｃａ−Ｙ、Ｓｎ−Ｃａ−Ｇｄ、Ｓｎ−Ｌｉ−Ｙ、Ｓｎ−Ｌｉ−Ｇｄ、又はＳｎ−Ｙ−Ｇｄ、或いは、Ｓｎ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｃａ、Ｓｎ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｌｉ、Ｓｎ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｙ、Ｓｎ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｇｄ、Ｓｎ−Ａｌ−Ｃａ−Ｌｉ、Ｓｎ−Ａｌ−Ｃａ−Ｙ、Ｓｎ−Ａｌ−Ｃａ−Ｇｄ、Ｓｎ−Ａｌ−Ｌｉ−Ｙ、Ｓｎ−Ａｌ−Ｌｉ−Ｇｄ、Ｓｎ−Ａｌ−Ｙ−Ｇｄ、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｃａ−Ｌｉ、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｃａ−Ｙ、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｃａ−Ｇｄ、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｌｉ−Ｙ、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｌｉ−Ｇｄ、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｙ−Ｇｄ、Ｓｎ−Ｃａ−Ｌｉ−Ｙ、Ｓｎ−Ｃａ−Ｌｉ−Ｇｄ、Ｓｎ−Ｃａ−Ｙ−Ｇｄ、又はＳｎ−Ｌｉ−Ｙ−Ｇｄ、或いは、Ｓｎ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｃａ−Ｌｉ、Ｓｎ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｃａ−Ｙ、Ｓｎ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｃａ−Ｇｄ、Ｓｎ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｌｉ−Ｙ、Ｓｎ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｌｉ−Ｇｄ、Ｓｎ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｙ−Ｇｄ、Ｓｎ−Ａｌ−Ｃａ−Ｌｉ−Ｙ、Ｓｎ−Ａｌ−Ｃａ−Ｌｉ−Ｇｄ、Ｓｎ−Ａｌ−Ｃａ−Ｙ−Ｇｄ、Ｓｎ−Ａｌ−Ｌｉ−Ｙ−Ｇｄ、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｃａ−Ｌｉ−Ｙ、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｃａ−Ｌｉ−Ｇｄ、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｃａ−Ｙ−Ｇｄ、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｌｉ−Ｙ−Ｇｄ、又はＳｎ−Ｃａ−Ｌｉ−Ｙ−Ｇｄ、或いは、Ｓｎ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｃａ−Ｌｉ−Ｙ、Ｓｎ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｃａ−Ｌｉ−Ｇｄ、Ｓｎ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｃａ−Ｙ−Ｇｄ、Ｓｎ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｌｉ−Ｙ−Ｇｄ、Ｓｎ−Ａｌ−Ｃａ−Ｌｉ−Ｙ−Ｇｄ、又はＳｎ−Ｚｎ−Ｃａ−Ｌｉ−Ｙ−Ｇｄ、或いは、Ｓｎ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｃａ−Ｌｉ−Ｙ−Ｇｄ、又は、
Ｚｒ−Ａｌ、Ｚｒ−Ｚｎ、Ｚｒ−Ｃａ、Ｚｒ−Ｌｉ、Ｚｒ−Ｙ、又はＺｒ−Ｇｄ、或いは、Ｚｒ−Ａｌ−Ｚｎ、Ｚｒ−Ａｌ−Ｃａ、Ｚｒ−Ａｌ−Ｌｉ、Ｚｒ−Ａｌ−Ｙ、Ｚｒ−Ａｌ−Ｇｄ、Ｚｒ−Ｚｎ−Ｃａ、Ｚｒ−Ｚｎ−Ｌｉ、Ｚｒ−Ｚｎ−Ｙ、Ｚｒ−Ｚｎ−Ｇｄ、Ｃａ−Ｌｉ、Ｚｒ−Ｃａ−Ｙ、Ｚｒ−Ｃａ−Ｇｄ、Ｚｒ−Ｌｉ−Ｙ、Ｚｒ−Ｌｉ−Ｇｄ、又はＺｒ−Ｙ−Ｇｄ、或いは、Ｚｒ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｃａ、Ｚｒ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｌｉ、Ｚｒ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｙ、Ｚｒ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｇｄ、Ｚｒ−Ａｌ−Ｃａ−Ｌｉ、Ｚｒ−Ａｌ−Ｃａ−Ｙ、Ｚｒ−Ａｌ−Ｃａ−Ｇｄ、Ｚｒ−Ａｌ−Ｌｉ−Ｙ、Ｚｒ−Ａｌ−Ｌｉ−Ｇｄ、Ｚｒ−Ａｌ−Ｙ−Ｇｄ、Ｚｒ−Ｚｎ−Ｃａ−Ｌｉ、Ｚｒ−Ｚｎ−Ｃａ−Ｙ、Ｚｒ−Ｚｎ−Ｃａ−Ｇｄ、Ｚｒ−Ｚｎ−Ｌｉ−Ｙ、Ｚｒ−Ｚｎ−Ｌｉ−Ｇｄ、Ｚｒ−Ｚｎ−Ｙ−Ｇｄ、Ｚｒ−Ｃａ−Ｌｉ−Ｙ、Ｚｒ−Ｃａ−Ｌｉ−Ｇｄ、Ｚｒ−Ｃａ−Ｙ−Ｇｄ、又はＺｒ−Ｌｉ−Ｙ−Ｇｄ、或いは、Ｚｒ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｃａ−Ｌｉ、Ｚｒ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｃａ−Ｙ、Ｚｒ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｃａ−Ｇｄ、Ｚｒ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｌｉ−Ｙ、Ｚｒ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｌｉ−Ｇｄ、Ｚｒ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｙ−Ｇｄ、Ｚｒ−Ａｌ−Ｃａ−Ｌｉ−Ｙ、Ｚｒ−Ａｌ−Ｃａ−Ｌｉ−Ｇｄ、Ｚｒ−Ａｌ−Ｃａ−Ｙ−Ｇｄ、Ｚｒ−Ａｌ−Ｌｉ−Ｙ−Ｇｄ、Ｚｒ−Ｚｎ−Ｃａ−Ｌｉ−Ｙ、Ｚｒ−Ｚｎ−Ｃａ−Ｌｉ−Ｇｄ、Ｚｒ−Ｚｎ−Ｃａ−Ｙ−Ｇｄ、Ｚｒ−Ｚｎ−Ｌｉ−Ｙ−Ｇｄ、又はＺｒ−Ｃａ−Ｌｉ−Ｙ−Ｇｄ、或いは、Ｚｒ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｃａ−Ｌｉ−Ｙ、Ｚｒ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｃａ−Ｌｉ−Ｇｄ、Ｚｒ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｃａ−Ｙ−Ｇｄ、Ｚｒ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｌｉ−Ｙ−Ｇｄ、Ｚｒ−Ａｌ−Ｃａ−Ｌｉ−Ｙ−Ｇｄ、又はＺｒ−Ｚｎ−Ｃａ−Ｌｉ−Ｙ−Ｇｄ、或いは、Ｚｒ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｃａ−Ｌｉ−Ｙ−Ｇｄ、又は、
Ｂｉ−Ｓｎ−Ａｌ、Ｂｉ−Ｓｎ−Ｚｎ、Ｂｉ−Ｓｎ−Ｃａ、Ｂｉ−Ｓｎ−Ｌｉ、Ｂｉ−Ｓｎ−Ｙ、又はＢｉ−Ｓｎ−Ｇｄ、或いは、Ｂｉ−Ｓｎ−Ａｌ−Ｚｎ、Ｂｉ−Ｓｎ−Ａｌ−Ｃａ、Ｂｉ−Ｓｎ−Ａｌ−Ｌｉ、Ｂｉ−Ｓｎ−Ａｌ−Ｙ、Ｂｉ−Ｓｎ−Ａｌ−Ｇｄ、Ｂｉ−Ｓｎ−Ｚｎ−Ｃａ、Ｂｉ−Ｓｎ−Ｚｎ−Ｌｉ、Ｂｉ−Ｓｎ−Ｚｎ−Ｙ、Ｂｉ−Ｓｎ−Ｚｎ−Ｇｄ、Ｂｉ−Ｓｎ−Ｃａ−Ｌｉ、Ｂｉ−Ｓｎ−Ｃａ−Ｙ、Ｂｉ−Ｓｎ−Ｃａ−Ｇｄ、Ｂｉ−Ｓｎ−Ｌｉ−Ｙ、Ｂｉ−Ｓｎ−Ｌｉ−Ｇｄ、又はＢｉ−Ｓｎ−Ｙ−Ｇｄ、或いは、Ｂｉ−Ｓｎ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｃａ、Ｂｉ−Ｓｎ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｌｉ、Ｂｉ−Ｓｎ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｙ、Ｂｉ−Ｓｎ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｇｄ、Ｂｉ−Ｓｎ−Ａｌ−Ｃａ−Ｌｉ、Ｂｉ−Ｓｎ−Ａｌ−Ｃａ−Ｙ、Ｂｉ−Ｓｎ−Ａｌ−Ｃａ−Ｇｄ、Ｂｉ−Ｓｎ−Ａｌ−Ｌｉ−Ｙ、Ｂｉ−Ｓｎ−Ａｌ−Ｌｉ−Ｇｄ、Ｂｉ−Ｓｎ−Ａｌ−Ｙ−Ｇｄ、Ｂｉ−Ｓｎ−Ｚｎ−Ｃａ−Ｌｉ、Ｂｉ−Ｓｎ−Ｚｎ−Ｃａ−Ｙ、Ｂｉ−Ｓｎ−Ｚｎ−Ｃａ−Ｇｄ、Ｂｉ−Ｓｎ−Ｚｎ−Ｌｉ−Ｙ、Ｂｉ−Ｓｎ−Ｚｎ−Ｌｉ−Ｇｄ、Ｂｉ−Ｓｎ−Ｚｎ−Ｙ−Ｇｄ、Ｂｉ−Ｓｎ−Ｃａ−Ｌｉ−Ｙ、Ｂｉ−Ｓｎ−Ｃａ−Ｌｉ−Ｇｄ、Ｂｉ−Ｓｎ−Ｃａ−Ｙ−Ｇｄ、又はＢｉ−Ｓｎ−Ｌｉ−Ｙ−Ｇｄ、或いは、Ｂｉ−Ｓｎ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｃａ−Ｌｉ、Ｂｉ−Ｓｎ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｃａ−Ｙ、Ｂｉ−Ｓｎ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｃａ−Ｇｄ、Ｂｉ−Ｓｎ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｌｉ−Ｙ、Ｂｉ−Ｓｎ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｌｉ−Ｇｄ、Ｂｉ−Ｓｎ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｙ−Ｇｄ、Ｂｉ−Ｓｎ−Ａｌ−Ｃａ−Ｌｉ−Ｙ、Ｂｉ−Ｓｎ−Ａｌ−Ｃａ−Ｌｉ−Ｇｄ、Ｂｉ−Ｓｎ−Ａｌ−Ｃａ−Ｙ−Ｇｄ、Ｂｉ−Ｓｎ−Ａｌ−Ｌｉ−Ｙ−Ｇｄ、Ｂｉ−Ｓｎ−Ｚｎ−Ｃａ−Ｌｉ−Ｙ、Ｂｉ−Ｓｎ−Ｚｎ−Ｃａ−Ｌｉ−Ｇｄ、Ｂｉ−Ｓｎ−Ｚｎ−Ｃａ−Ｙ−Ｇｄ、Ｂｉ−Ｓｎ−Ｚｎ−Ｌｉ−Ｙ−Ｇｄ、又はＢｉ−Ｓｎ−Ｃａ−Ｌｉ−Ｙ−Ｇｄ、或いは、Ｂｉ−Ｓｎ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｃａ−Ｌｉ−Ｙ、Ｂｉ−Ｓｎ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｃａ−Ｌｉ−Ｇｄ、Ｂｉ−Ｓｎ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｃａ−Ｙ−Ｇｄ、Ｂｉ−Ｓｎ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｌｉ−Ｙ−Ｇｄ、Ｂｉ−Ｓｎ−Ａｌ−Ｃａ−Ｌｉ−Ｙ−Ｇｄ、又はＢｉ−Ｓｎ−Ｚｎ−Ｃａ−Ｌｉ−Ｙ−Ｇｄ、或いは、Ｂｉ−Ｓｎ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｃａ−Ｌｉ−Ｙ−Ｇｄ、又は、
Ｂｉ−Ｚｒ−Ａｌ、Ｂｉ−Ｚｒ−Ｚｎ、Ｂｉ−Ｚｒ−Ｃａ、Ｂｉ−Ｚｒ−Ｌｉ、Ｂｉ−Ｚｒ−Ｙ、又はＢｉ−Ｚｒ−Ｇｄ、或いは、Ｂｉ−Ｚｒ−Ａｌ−Ｚｎ、Ｂｉ−Ｚｒ−Ａｌ−Ｃａ、Ｂｉ−Ｚｒ−Ａｌ−Ｌｉ、Ｂｉ−Ｚｒ−Ａｌ−Ｙ、Ｂｉ−Ｚｒ−Ａｌ−Ｇｄ、Ｂｉ−Ｚｒ−Ｚｎ−Ｃａ、Ｂｉ−Ｚｒ−Ｚｎ−Ｌｉ、Ｂｉ−Ｚｒ−Ｚｎ−Ｙ、Ｂｉ−Ｚｒ−Ｚｎ−Ｇｄ、Ｂｉ−Ｚｒ−Ｃａ−Ｌｉ、Ｂｉ−Ｚｒ−Ｃａ−Ｙ、Ｂｉ−Ｚｒ−Ｃａ−Ｇｄ、Ｂｉ−Ｚｒ−Ｌｉ−Ｙ、Ｂｉ−Ｚｒ−Ｌｉ−Ｇｄ、又はＢｉ−Ｚｒ−Ｙ−Ｇｄ、或いは、Ｂｉ−Ｚｒ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｃａ、Ｂｉ−Ｚｒ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｌｉ、Ｂｉ−Ｚｒ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｙ、Ｂｉ−Ｚｒ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｇｄ、Ｂｉ−Ｚｒ−Ａｌ−Ｃａ−Ｌｉ、Ｂｉ−Ｚｒ−Ａｌ−Ｃａ−Ｙ、Ｂｉ−Ｚｒ−Ａｌ−Ｃａ−Ｇｄ、Ｂｉ−Ｚｒ−Ａｌ−Ｌｉ−Ｙ、Ｂｉ−Ｚｒ−Ａｌ−Ｌｉ−Ｇｄ、Ｂｉ−Ｚｒ−Ａｌ−Ｙ−Ｇｄ、Ｂｉ−Ｚｒ−Ｚｎ−Ｃａ−Ｌｉ、Ｂｉ−Ｚｒ−Ｚｎ−Ｃａ−Ｙ、Ｂｉ−Ｚｒ−Ｚｎ−Ｃａ−Ｇｄ、Ｂｉ−Ｚｒ−Ｚｎ−Ｌｉ−Ｙ、Ｂｉ−Ｚｒ−Ｚｎ−Ｌｉ−Ｇｄ、Ｂｉ−Ｚｒ−Ｚｎ−Ｙ−Ｇｄ、Ｂｉ−Ｚｒ−Ｃａ−Ｌｉ−Ｙ、Ｂｉ−Ｚｒ−Ｃａ−Ｌｉ−Ｇｄ、Ｂｉ−Ｚｒ−Ｃａ−Ｙ−Ｇｄ、又はＢｉ−Ｚｒ−Ｌｉ−Ｙ−Ｇｄ、或いは、Ｂｉ−Ｚｒ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｃａ−Ｌｉ、Ｂｉ−Ｚｒ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｃａ−Ｙ、Ｂｉ−Ｚｒ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｃａ−Ｇｄ、Ｂｉ−Ｚｒ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｌｉ−Ｙ、Ｂｉ−Ｚｒ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｌｉ−Ｇｄ、Ｂｉ−Ｚｒ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｙ−Ｇｄ、Ｂｉ−Ｚｒ−Ａｌ−Ｃａ−Ｌｉ−Ｙ、Ｂｉ−Ｚｒ−Ａｌ−Ｃａ−Ｌｉ−Ｇｄ、Ｂｉ−Ｚｒ−Ａｌ−Ｃａ−Ｙ−Ｇｄ、Ｂｉ−Ｚｒ−Ａｌ−Ｌｉ−Ｙ−Ｇｄ、Ｂｉ−Ｚｒ−Ｚｎ−Ｃａ−Ｌｉ−Ｙ、Ｂｉ−Ｚｒ−Ｚｎ−Ｃａ−Ｌｉ−Ｇｄ、Ｂｉ−Ｚｒ−Ｚｎ−Ｃａ−Ｙ−Ｇｄ、Ｂｉ−Ｚｒ−Ｚｎ−Ｌｉ−Ｙ−Ｇｄ、又はＢｉ−Ｚｒ−Ｃａ−Ｌｉ−Ｙ−Ｇｄ、或いは、Ｂｉ−Ｚｒ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｃａ−Ｌｉ−Ｙ、Ｂｉ−Ｚｒ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｃａ−Ｌｉ−Ｇｄ、Ｂｉ−Ｚｒ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｃａ−Ｙ−Ｇｄ、Ｂｉ−Ｚｒ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｌｉ−Ｙ−Ｇｄ、Ｂｉ−Ｚｒ−Ａｌ−Ｃａ−Ｌｉ−Ｙ−Ｇｄ、又はＢｉ−Ｚｒ−Ｚｎ−Ｃａ−Ｌｉ−Ｙ−Ｇｄ、或いは、Ｂｉ−Ｚｒ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｃａ−Ｌｉ−Ｙ−Ｇｄ、又は、
Ｓｎ−Ｚｒ−Ａｌ、Ｓｎ−Ｚｒ−Ｚｎ、Ｓｎ−Ｚｒ−Ｃａ、Ｓｎ−Ｚｒ−Ｌｉ、Ｓｎ−Ｚｒ−Ｙ、又はＳｎ−Ｚｒ−Ｇｄ、或いは、Ｓｎ−Ｚｒ−Ａｌ−Ｚｎ、Ｓｎ−Ｚｒ−Ａｌ−Ｃａ、Ｓｎ−Ｚｒ−Ａｌ−Ｌｉ、Ｓｎ−Ｚｒ−Ａｌ−Ｙ、Ｓｎ−Ｚｒ−Ａｌ−Ｇｄ、Ｓｎ−Ｚｒ−Ｚｎ−Ｃａ、Ｓｎ−Ｚｒ−Ｚｎ−Ｌｉ、Ｓｎ−Ｚｒ−Ｚｎ−Ｙ、Ｓｎ−Ｚｒ−Ｚｎ−Ｇｄ、Ｓｎ−Ｚｒ−Ｃａ−Ｌｉ、Ｓｎ−Ｚｒ−Ｃａ−Ｙ、Ｓｎ−Ｚｒ−Ｃａ−Ｇｄ、Ｓｎ−Ｚｒ−Ｌｉ−Ｙ、Ｓｎ−Ｚｒ−Ｌｉ−Ｇｄ、又はＳｎ−Ｚｒ−Ｙ−Ｇｄ、或いは、Ｓｎ−Ｚｒ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｃａ、Ｓｎ−Ｚｒ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｌｉ、Ｓｎ−Ｚｒ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｙ、Ｓｎ−Ｚｒ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｇｄ、Ｓｎ−Ｚｒ−Ａｌ−Ｃａ−Ｌｉ、Ｓｎ−Ｚｒ−Ａｌ−Ｃａ−Ｙ、Ｓｎ−Ｚｒ−Ａｌ−Ｃａ−Ｇｄ、Ｓｎ−Ｚｒ−Ａｌ−Ｌｉ−Ｙ、Ｓｎ−Ｚｒ−Ａｌ−Ｌｉ−Ｇｄ、Ｓｎ−Ｚｒ−Ａｌ−Ｙ−Ｇｄ、Ｓｎ−Ｚｒ−Ｚｎ−Ｃａ−Ｌｉ、Ｓｎ−Ｚｒ−Ｚｎ−Ｃａ−Ｙ、Ｓｎ−Ｚｒ−Ｚｎ−Ｃａ−Ｇｄ、Ｓｎ−Ｚｒ−Ｚｎ−Ｌｉ−Ｙ、Ｓｎ−Ｚｒ−Ｚｎ−Ｌｉ−Ｇｄ、Ｓｎ−Ｚｒ−Ｚｎ−Ｙ−Ｇｄ、Ｓｎ−Ｚｒ−Ｃａ−Ｌｉ−Ｙ、Ｓｎ−Ｚｒ−Ｃａ−Ｌｉ−Ｇｄ、Ｓｎ−Ｚｒ−Ｃａ−Ｙ−Ｇｄ、又はＳｎ−Ｚｒ−Ｌｉ−Ｙ−Ｇｄ、或いは、Ｓｎ−Ｚｒ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｃａ−Ｌｉ、Ｓｎ−Ｚｒ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｃａ−Ｙ、Ｓｎ−Ｚｒ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｃａ−Ｇｄ、Ｓｎ−Ｚｒ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｌｉ−Ｙ、Ｓｎ−Ｚｒ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｌｉ−Ｇｄ、Ｓｎ−Ｚｒ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｙ−Ｇｄ、Ｓｎ−Ｚｒ−Ａｌ−Ｃａ−Ｌｉ−Ｙ、Ｓｎ−Ｚｒ−Ａｌ−Ｃａ−Ｌｉ−Ｇｄ、Ｓｎ−Ｚｒ−Ａｌ−Ｃａ−Ｙ−Ｇｄ、Ｓｎ−Ｚｒ−Ａｌ−Ｌｉ−Ｙ−Ｇｄ、Ｓｎ−Ｚｒ−Ｚｎ−Ｃａ−Ｌｉ−Ｙ、Ｓｎ−Ｚｒ−Ｚｎ−Ｃａ−Ｌｉ−Ｇｄ、Ｓｎ−Ｚｒ−Ｚｎ−Ｃａ−Ｙ−Ｇｄ、Ｓｎ−Ｚｒ−Ｚｎ−Ｌｉ−Ｙ−Ｇｄ、又はＳｎ−Ｚｒ−Ｃａ−Ｌｉ−Ｙ−Ｇｄ、或いは、Ｓｎ−Ｚｒ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｃａ−Ｌｉ−Ｙ、Ｓｎ−Ｚｒ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｃａ−Ｌｉ−Ｇｄ、Ｓｎ−Ｚｒ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｃａ−Ｙ−Ｇｄ、Ａｌ−Ｚｎ−Ｌｉ−Ｙ−Ｇｄ、Ｓｎ−Ｚｒ−Ａｌ−Ｃａ−Ｌｉ−Ｙ−Ｇｄ、又はＳｎ−Ｚｒ−Ｚｎ−Ｃａ−Ｌｉ−Ｙ−Ｇｄ、或いは、Ｓｎ−Ｚｒ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｃａ−Ｌｉ−Ｙ−Ｇｄ、又は、
Ｂｉ−Ｓｎ−Ｚｒ−Ａｌ、Ｂｉ−Ｓｎ−Ｚｒ−Ｚｎ、Ｂｉ−Ｓｎ−Ｚｒ−Ｃａ、Ｂｉ−Ｓｎ−Ｚｒ−Ｌｉ、Ｂｉ−Ｓｎ−Ｚｒ−Ｙ、又はＢｉ−Ｓｎ−Ｚｒ−Ｇｄ、或いは、Ｂｉ−Ｓｎ−Ｚｒ−Ａｌ−Ｚｎ、Ｂｉ−Ｓｎ−Ｚｒ−Ａｌ−Ｃａ、Ｂｉ−Ｓｎ−Ｚｒ−Ａｌ−Ｌｉ、Ｂｉ−Ｓｎ−Ｚｒ−Ａｌ−Ｙ、Ｂｉ−Ｓｎ−Ｚｒ−Ａｌ−Ｇｄ、Ｂｉ−Ｓｎ−Ｚｒ−Ｚｎ−Ｃａ、Ｂｉ−Ｓｎ−Ｚｒ−Ｚｎ−Ｌｉ、Ｂｉ−Ｓｎ−Ｚｒ−Ｚｎ−Ｙ、Ｂｉ−Ｓｎ−Ｚｒ−Ｚｎ−Ｇｄ、Ｂｉ−Ｓｎ−Ｚｒ−Ｃａ−Ｌｉ、Ｂｉ−Ｓｎ−Ｚｒ−Ｃａ−Ｙ、Ｂｉ−Ｓｎ−Ｚｒ−Ｃａ−Ｇｄ、Ｂｉ−Ｓｎ−Ｚｒ−Ｌｉ−Ｙ、Ｂｉ−Ｓｎ−Ｚｒ−Ｌｉ−Ｇｄ、又はＢｉ−Ｓｎ−Ｚｒ−Ｙ−Ｇｄ、或いは、Ｂｉ−Ｓｎ−Ｚｒ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｃａ、Ｂｉ−Ｓｎ−Ｚｒ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｌｉ、Ｂｉ−Ｓｎ−Ｚｒ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｙ、Ｂｉ−Ｓｎ−Ｚｒ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｇｄ、Ｂｉ−Ｓｎ−Ｚｒ−Ａｌ−Ｃａ−Ｌｉ、Ｂｉ−Ｓｎ−Ｚｒ−Ａｌ−Ｃａ−Ｙ、Ｂｉ−Ｓｎ−Ｚｒ−Ａｌ−Ｃａ−Ｇｄ、Ｂｉ−Ｓｎ−Ｚｒ−Ａｌ−Ｌｉ−Ｙ、Ｂｉ−Ｓｎ−Ｚｒ−Ａｌ−Ｌｉ−Ｇｄ、Ｂｉ−Ｓｎ−Ｚｒ−Ａｌ−Ｙ−Ｇｄ、Ｂｉ−Ｓｎ−Ｚｒ−Ｚｎ−Ｃａ−Ｌｉ、Ｂｉ−Ｓｎ−Ｚｒ−Ｚｎ−Ｃａ−Ｙ、Ｂｉ−Ｓｎ−Ｚｒ−Ｚｎ−Ｃａ−Ｇｄ、Ｂｉ−Ｓｎ−Ｚｒ−Ｚｎ−Ｌｉ−Ｙ、Ｂｉ−Ｓｎ−Ｚｒ−Ｚｎ−Ｌｉ−Ｇｄ、Ｂｉ−Ｓｎ−Ｚｒ−Ｚｎ−Ｙ−Ｇｄ、Ｂｉ−Ｓｎ−Ｚｒ−Ｃａ−Ｌｉ−Ｙ、Ｂｉ−Ｓｎ−Ｚｒ−Ｃａ−Ｌｉ−Ｇｄ、Ｂｉ−Ｓｎ−Ｚｒ−Ｃａ−Ｙ−Ｇｄ、又はＢｉ−Ｓｎ−Ｚｒ−Ｌｉ−Ｙ−Ｇｄ、或いは、Ｂｉ−Ｓｎ−Ｚｒ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｃａ−Ｌｉ、Ｂｉ−Ｓｎ−Ｚｒ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｃａ−Ｙ、Ｂｉ−Ｓｎ−Ｚｒ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｃａ−Ｇｄ、Ｂｉ−Ｓｎ−Ｚｒ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｌｉ−Ｙ、Ｂｉ−Ｓｎ−Ｚｒ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｌｉ−Ｇｄ、Ｂｉ−Ｓｎ−Ｚｒ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｙ−Ｇｄ、Ｂｉ−Ｓｎ−Ｚｒ−Ａｌ−Ｃａ−Ｌｉ−Ｙ、Ｂｉ−Ｓｎ−Ｚｒ−Ａｌ−Ｃａ−Ｌｉ−Ｇｄ、Ｂｉ−Ｓｎ−Ｚｒ−Ａｌ−Ｃａ−Ｙ−Ｇｄ、Ｂｉ−Ｓｎ−Ｚｒ−Ａｌ−Ｌｉ−Ｙ−Ｇｄ、Ｂｉ−Ｓｎ−Ｚｒ−Ｚｎ−Ｃａ−Ｌｉ−Ｙ、Ｂｉ−Ｓｎ−Ｚｒ−Ｚｎ−Ｃａ−Ｌｉ−Ｇｄ、Ｂｉ−Ｓｎ−Ｚｒ−Ｚｎ−Ｃａ−Ｙ−Ｇｄ、Ｂｉ−Ｓｎ−Ｚｒ−Ｚｎ−Ｌｉ−Ｙ−Ｇｄ、又はＢｉ−Ｓｎ−Ｚｒ−Ｃａ−Ｌｉ−Ｙ−Ｇｄ、或いは、Ｂｉ−Ｓｎ−Ｚｒ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｃａ−Ｌｉ−Ｙ、Ｂｉ−Ｓｎ−Ｚｒ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｃａ−Ｌｉ−Ｇｄ、Ｂｉ−Ｓｎ−Ｚｒ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｃａ−Ｙ−Ｇｄ、Ｂｉ−Ｓｎ−Ｚｒ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｌｉ−Ｙ−Ｇｄ、Ｂｉ−Ｓｎ−Ｚｒ−Ａｌ−Ｃａ−Ｌｉ−Ｙ−Ｇｄ、又はＢｉ−Ｓｎ−Ｚｒ−Ｚｎ−Ｃａ−Ｌｉ−Ｙ−Ｇｄ、或いは、Ｂｉ−Ｓｎ−Ｚｒ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｃａ−Ｌｉ−Ｙ−Ｇｄ、から選択される何れかの添加元素組合せを含む、残部をＭｇと不可避的不純物からなるＭｇ基合金である。Ｍｇ基合金展伸材はそのようなＭｇ基合金からなる。
［２］ 本発明の実施例において、Ｍｇ基合金展伸材は、Ｍｇ−Ａｍｏｌ％Ｍｎ−Ｂｍｏｌ％Ｇｄからなり、残部がＭｇと不可避的不純物からなるＭｇ基合金展伸材であって、
Ａｌを含有せず、
Ａの値は、０．０３ｍｏｌ％以上１ｍｏｌ％以下であり、
ＡとＢの関係は、Ａ≧Ｂであって、Ｂの上限値はＡの上限値に対して１．０倍以下であり、Ｂの下限値は０．０３ｍｏｌ％以上であると共に、
Ｍｇ基合金展伸材のＭｇ母相の平均結晶粒サイズが２０μｍ以下であることを特徴としている。
［３］ 本発明の実施例において、Ｍｇ基合金展伸材は、Ｍｇ−Ａｍｏｌ％（Ｍｎ，Ｘ）−Ｂｍｏｌ％Ｇｄからなり、残部がＭｇと不可避的不純物からなるＭｇ基合金展伸材であって、
ここで、ＸはＢｉ、Ｓｎ、Ｚｒのうちいずれか一種類以上の元素であり、
Ａの値は、０．０３ｍｏｌ％以上１ｍｏｌ％以下であり、
ＡとＢの関係は、Ａ≧Ｂであって、Ｂの上限値はＡの上限値に対して１．０倍以下であり、Ｂの下限値は０．０３ｍｏｌ％以上であると共に、
Ｍｇ基合金展伸材の平均結晶粒サイズが２０μｍ以下であることを特徴としている。
ここで、Ａｍｏｌ％（Ｍｎ，Ｘ）とは、ＭｎとＢｉ、Ｓｎ、Ｚｒのうちいずれか一種類以上の元素の混合組成物であって、Ａｍｏｌ％のものをいう。具体的には、Ａｍｏｌ％（Ｍｎ，Ｂｉ）、Ａｍｏｌ％（Ｍｎ，Ｓｎ）、Ａｍｏｌ％（Ｍｎ，Ｚｒ）、Ａｍｏｌ％（Ｍｎ，Ｂｉ，Ｓｎ）、Ａｍｏｌ％（Ｍｎ，Ｂｉ，Ｚｒ）、Ａｍｏｌ％（Ｍｎ，Ｓｎ，Ｚｒ）、又は、Ａｍｏｌ％（Ｍｎ，Ｂｉ，Ｓｎ，Ｚｒ）、から選択される何れかである。
また、Ｍｇ基合金展伸材のＭｇ基合金素材としては、残部をＭｇと不可避的不純物からなる以下のようなものが挙げられる。
Ｍｇ−Ａｍｏｌ％（Ｍｎ，Ｂｉ）−Ｂｍｏｌ％Ｇｄ、Ｍｇ−Ａｍｏｌ％（Ｍｎ，Ｓｎ）−Ｂｍｏｌ％Ｇｄ、Ｍｇ−Ａｍｏｌ％（Ｍｎ，Ｚｒ）−Ｂｍｏｌ％Ｇｄ、Ｍｇ−Ａｍｏｌ％（Ｍｎ，Ｂｉ，Ｓｎ）−Ｂｍｏｌ％Ｇｄ、Ｍｇ−Ａｍｏｌ％（Ｍｎ，Ｂｉ，Ｚｒ）−Ｂｍｏｌ％Ｇｄ、Ｍｇ−Ａｍｏｌ％（Ｍｎ，Ｓｎ，Ｚｒ）−Ｂｍｏｌ％Ｇｄ、又は、Ｍｇ−Ａｍｏｌ％（Ｍｎ，Ｂｉ，Ｓｎ，Ｚｒ）−Ｂｍｏｌ％Ｇｄ、から選択される何れかである。
［４］ 本発明の実施例において、Ｍｇ基合金展伸材は、［１］乃至［３］のいずれかに記載のＭｇ基合金展伸材であって、前記Ｍｇ基合金展伸材の金属組織中のＭｇ母相又は結晶粒界に、平均直径が０．５μｍ以下の金属間化合物粒子が存在することを特徴としている。ここで、金属間化合物粒子とは、Ｍｇ元素と添加元素から構成される結晶性混合物のことである。また、金属間化合物粒子は、母相元素及び添加元素の化合物又は混合物からなる金属間化合物からなる粒子のことということもできる。一般に、金属間化合物は、２種類以上の金属によって構成される化合物のことを言うとされ、構成元素の原子比は整数であり、成分元素と異なる特有の物理的・化学的性質を示すとされる。粒子の形状は、それぞれの組成により、球状形、針状形、板状形になり得る。
［５］ 本発明の実施例において、Ｍｇ基合金展伸材は、［１］乃至［４］のいずれかに記載のＭｇ基合金展伸材であって、初期ひずみ速度：１ｘ１０−４ ｓ−１以下の室温引張試験によって得られる応力−ひずみ曲線図において、最大負荷応力を（σｍａｘ）と破断時応力を（σｂｋ）と定義したときの式（σｍａｘ−σｂｋ）／σｍａｘの値が０．２以上であるものであるＭｇ基合金からなることを特徴としている。本発明の実施例において、合金は、応力低下度（σｍａｘ−σｂｋ）／σｍａｘの値が０．２以上であるため、室温延性が、従来合金（例えばＡＺ３１）に比較して優れている。
［６］ 本発明の実施例において、Ｍｇ基合金展伸材は、［１］乃至［５］のいずれかに記載のＭｇ基合金展伸材であって、初期ひずみ速度：１ｘ１０−４ ｓ−１以下の室温引張及び／又は圧縮試験によって、公称ひずみを０．２以上付与しても破断しないものであるＭｇ基合金からなることを特徴としている。本発明の実施例において、合金は、公称ひずみを０．２以上付与しても破断しないため、室温延性が、従来合金（例えばＡＺ３１）に比較して優れており、急に壊れない。
［７］ 本発明の実施例において、Ｍｇ基合金展伸材は、［１］乃至［６］のいずれかに記載のＭｇ基合金展伸材であって、初期ひずみ速度：１ｘ１０−４ ｓ−１以下の室温圧縮試験によって得られる応力−ひずみ曲線図において、公称応力と公称ひずみ曲線によって囲まれる面積が、１００ｋＪ以上を示すものであるＭｇ基合金からなることを特徴としている。本発明の実施例において、合金は、公称応力と公称ひずみ曲線によって囲まれる面積が１００ｋＪ以上なので、従来合金（例えばＡＺ３１）に比較して、破壊に対して大きな抵抗を有する。
［８］ 本発明の実施例において、Ｍｇ基合金展伸材の製造方法は、［１］乃至［７］のいずれかに記載のＭｇ基合金展伸材を製造する方法であって、溶解、鋳造の工程を経たＭｇ基合金鋳造材を４００℃以上、６５０℃以下の温度で０．５時間以上、４８時間以下の溶体化処理した後、塑性ひずみ付与として、５０℃以上、５５０℃以下の温度で断面減少率７０％以上の熱間塑性加工を施すことを特徴としている。ここで、断面減少率は、鍛造等の塑性加工において用いられる用語であり、断面減少率＝（素材断面積−加工後断面積）／素材断面積×１００％で定義することができる。また、例えば、金属を再結晶温度以上に加熱して、板、棒、形鋼などにする加工法を熱間塑性加工の例として挙げることもできるが、これらに限られない。このような板、棒、形鋼の展伸加工方向に対し、垂直な断面において、加工前の素材の断面積から加工後の成形品の断面積を引いたものの、加工前の素材の断面積に対する割合が相当する。このような加工方法では、レールなど長尺材を連続的に生産できる。
また、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｓｎの４種類の元素のうち一種類以上と、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｙ、Ｇｄの６種類の元素のうち一種類以上を添加したＭｇ基合金素材（但し、Ｍｎ−Ａｌ組合せ添加のＭｇ基合金、Ｍｎ−Ｚｎ組合せ添加のＭｇ基合金、Ｍｎ−Ｃａ組合せ添加のＭｇ基合金、Ｍｎ−Ｌｉ組合せ添加のＭｇ基合金、及びＭｎ−Ｙ組合せ添加のＭｇ基合金を除く。）を、６５０℃以上の温度で溶解するステップと、
得られた融液を鋳型に流してＭｇ基合金鋳造材を製造するステップと、
得られたＭｇ基合金鋳造材を４００℃以上、６５０℃以下の温度で０．５時間以上、４８時間以下の溶体化処理して、溶体化処理Ｍｇ基合を製造するステップと、
溶体化処理Ｍｇ基合に対して、５０℃以上、５５０℃以下の温度で断面減少率７０％以上の熱間塑性加工を施す、塑性ひずみ付与ステップと、を含む、Ｍｇ基合金展伸材の製造方法を提供することができる。ここで、溶解ステップにおける溶解温度の上限は特にないが、工業的に妥当なものが好ましく、マグネシウムの沸点が１０９１℃であるところ、それよりも低い温度が好ましい。
［９］ 本発明の実施例において、Ｍｇ基合金展伸材の製造方法は、［８］に記載のＭｇ基合金展伸材の製造方法であって、塑性ひずみ付与方法が、押出加工、鍛造加工、圧延加工、引抜加工のうちのいずれかの加工法であることを特徴としている。
Ｍｇ−３Ａｌ−１Ｚｎ合金押出材の室温引張試験によって得られる公称応力−公称ひずみ曲線。 Ｍｇ−３Ａｌ−１Ｚｎ合金押出材の室温圧縮試験によって得られる公称応力−公称ひずみ曲線。 電子線後方散乱回折法による実施例のＭｇ基合金押出材の微細組織図。 光学顕微鏡による実施例の断面微細組織図。 光学顕微鏡観察による比較例の微細組織図。
本発明の実施例において、Ｍｇ基合金素材は、Ｍｇ−Ａｍｏｌ％Ｘ−Ｂｍｏｌ％Ｚからなり、Ｘ＝Ｍｎ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｚｒのうちいずれか一種類以上の元素で、Ｚ＝Ａｌ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｙ、Ｇｄのうちいずれか一種類以上の元素が選択されている（但し、Ｍｎ−Ａｌ組合せ添加のＭｇ基合金、Ｍｎ−Ｚｎ組合せ添加のＭｇ基合金、Ｍｎ−Ｃａ組合せ添加のＭｇ基合金、Ｍｎ−Ｌｉ組合せ添加のＭｇ基合金、及びＭｎ−Ｙ組合せ添加のＭｇ基合金を除く）。ＡとＢの関係は、Ａ≧Ｂであり、Ａの値は、好ましくは１ｍｏｌ％以下、より好ましくは０．５ｍｏｌ％以下、更により好ましくは０．３ｍｏｌ％以下である。Ａの下限値は、０．０３ｍｏｌ％以上である。Ｂの上限値は、Ａの上限値に対して１．０倍以下が好ましく、０．９倍以下がより好ましく、０．８倍以下が更に好ましい。Ｂの下限値は、０．０３ｍｏｌ％以上である。
ここで、０．０３ｍｏｌ％は不可避的不純物と添加元素との境界を定める値である。Ｍｇ基合金素材の原料として、リサイクルＭｇ基合金を用いる場合には、各種の合金元素が予め含まれている可能性があるため、Ｍｇ基合金素材の原料として用いる場合に、通常含まれるような含有量を排除するためである。不可避的不純物に含まれる元素には、例えばＦｅ（鉄）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｃｕ（銅）、Ｎｉ（ニッケル）がある。
熱間加工後のＭｇ母相の平均結晶粒サイズが、２０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。結晶粒サイズの測定は、断面の光学顕微鏡観察により、ＪＩＳ規格に基づいた切片法（Ｇ ０５５１：２０１３）を使用することが望ましい（光学顕微鏡視野における結晶粒及び粒界の見え方の概念図を図５に示す）。結晶粒サイズが微細な場合や、結晶粒界が不鮮明な場合、切片法の使用が困難であるため、透過型電子顕微鏡によって得られる明視野像や暗視野像、または、電子線後方散乱回折像を用いて、測定してもかまわない。ここで、結晶粒サイズが２０μｍより粗大な場合、結晶粒界近傍で生じる粒界コンパティビリティー応力は、結晶粒内全域に影響を及ぼさない。すなわち、非底面転位すべりが結晶粒内全域で活動することが難しく、延性の向上が望めない。もちろん、平均結晶粒サイズが２０μｍ以下であれば、Ｍｇ結晶粒内及び結晶粒界に０．５μｍ以下の金属間化合物が分散していてもかまわない。また、平均結晶粒サイズを２０μｍ以下に維持できるのであれば、熱間加工後に、ひずみ取り焼鈍などの熱処理を行ってもかまわない。勿論、ひずみ取り焼鈍によって、結晶粒サイズの粗大化が懸念されるが、Ｍｇ母相の平均結晶粒サイズが２０μｍ以下であれば問題ない。なお、結晶粒界には、添加元素が偏析していても、偏析してなくても良い。ひずみ取り焼鈍温度と時間は、１００度以上、４００度以下で４８時間以下が良い。好ましくは、１２５度以上、３５０度以下で２４時間以下、より好ましくは、１５０度以上、３００度以下で１２時間以下である。
次に微細組織を得るための製造方法を説明する。溶製したＭｇ基合金鋳造材を、４００℃以上、６５０℃以下の温度で溶体化処理を行う。ここで、溶体化処理温度が４００℃未満の場合、添加した溶質元素を均質に固溶させるためには長時間の温度保持が必要となり、工業的観点から好ましくない。一方、６５０℃を超えると、固相温度以上であるため、局所溶解が始まり、作業上危険である。また、溶体化処理時間は、０．５時間以上、４８時間以下が好ましい。０．５時間未満の場合、溶質元素が母相内全域に拡散することが不十分なため、鋳造時の偏析が残存し、健全な素材を創製することができない。４８時間を超える場合、作業時間が長くなるため、工業的観点から好ましくない。もちろん、鋳造法は、重力鋳造、砂型鋳造、ダイキャストなど、本発明の実施例において、Ｍｇ基合金鋳造材を作製できる手法であればいずれの方法も採用できる。
溶体化処理後、熱間ひずみ付与を行う。熱間加工の温度は、５０℃以上、５５０℃以下が好ましく、７５℃以上、５２５℃以下がより好ましく、１００℃以上、５００℃以下が更に好ましい。加工温度が５０℃未満の場合、割れや亀裂の起点となる変形双晶が数多く生じるため、健全な展伸材を作製することができない。加工温度が５５０℃を超える場合、加工中に再結晶化が進行して結晶粒微細化が阻害され、更に、押出加工の金型寿命の低下の原因となる。
熱間加工時のひずみ付与は、総断面減少率が７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上とする。総断面減少率が７０％未満の場合、ひずみ付与が不十分であるため、結晶粒サイズの微細化ができない。また、微細粒と粗大粒が混在した組織を形成することが考えられる。この様な場合、粗大な結晶粒が破壊の起点となるため、室温延性が低下する。熱間加工方法は、押出、鍛造、圧延、引抜などが代表的であるが、ひずみを付与できる塑性加工法であればいずれの加工法でも採用できる。ただし、熱間加工を実行せず、鋳造材に溶体化処理したのみでは、Ｍｇ母相の結晶粒サイズが粗大であるため、好ましくない。
室温におけるＭｇ基合金展伸材の延性や成形性を評価する指標すなわち応力低下度と、破壊に対する抵抗（Ｆと定義する）について説明する。両指標は、それぞれ室温引張試験と圧縮試験によって取得される公称応力と公称ひずみ曲線から算出することができる。なお、引張・圧縮試験ともに、初期ひずみ速度が１ｘ１０−４ ｓ−１以下の準静的なひずみ速度によって得られた公称応力と公称ひずみ曲線であることとする。
図１と２に、商業用マグネシウム合金（Ｍｇ−３ｍａｓｓ％Ａｌ−１ｍａｓｓ％Ｚｎ：通称ＡＺ３１）押出材によって、室温引張と圧縮試験から得られた公称応力と公称ひずみ曲線を示す。図１に示す引張試験時の応力−ひずみ曲線では、降伏後、わずかな加工硬化を示した後、公称ひずみが０．２程度に到達した時に破断に至っている。一方、図２に示す圧縮試験時の応力−ひずみ曲線においても、降伏後、大きな加工硬化を示すが、公称ひずみ：０．２程度で破断に至っている。引張および圧縮試験ともに、従来のＭｇ基合金の場合、変形の早期で破断することが分かる。
応力低下度は、式１によって求めることができ、応力低下度の値が、０．２以上であることが好ましく、０．２５以上であることがより好ましい。
Figure 0006860236
 なお、σｍａｘは最大負荷応力、σｂｋは破断時応力であり、その例を図１に示している。
次に、破壊に対する抵抗：Ｆは、図２に示す室温圧縮試験によって得られる公称応力と公称ひずみ曲線によって囲まれた面積に相当し、面積が大きいほど、破壊に対する抵抗（＝エネルギー吸収能）が大きい。Ｆは、ひずみ速度に影響を受け、試験速度の高速化にともない、増加する傾向にある。そのため、Ｆの値は、初期ひずみ速度が１ｘ１０−４ ｓ−１の条件にて求め、好ましくは１００ｋＪ以上、より好ましくは１５０ｋＪ以上、よりさらに好ましくは２００ｋＪ以上である。なお、引張試験でも、圧縮試験と同様の公称応力と公称ひずみ曲線（図１）が得られるが、ＭｇおよびＭｇ基合金の場合、圧縮試験の方が、わずかな公称ひずみで破壊が起こるため、引張試験より厳格に破壊に対する抵抗を評価することができる。上述する囲まれた面積は、例えば、横軸に公称ひずみ、縦軸に公称応力をとった応力−ひずみ曲線において、同曲線を公称ひずみについて０から破断ひずみ迄、積分することにより求めることができるかもしれない。
市販（株式会社高純度化学社製のイットリウム（純度：９９．９ｍａｓｓ％））の純Ｙ（９９．９ｍａｓｓ％）と市販（大阪富士工業株式会社製のマグネシウム（純度：９９．９８ｍａｓｓ％））の純Ｍｇ（９９．９８ｍａｓｓ％）を、鉄製るつぼを用いて、Ｍｇ−Ｙ母合金を作製した。ＭｎとＹを添加する場合は、母合金を用い、それ以外の元素を添加する場合は市販の純元素を用いて、表１に記載の目標含有量が、０．１５ｍｏｌ％Ｂｉ−０．１５ｍｏｌ％Ｚｎ、となるように調整し、鉄製るつぼを用いて各種鋳造材を溶製した。なお、Ａｒ雰囲気にて、溶解温度は７００℃、溶解保持時間を５分とし、直径５０ｍｍ、高さ２００ｍｍの鉄製鋳型を用いて鋳造した。その後、鋳造材を５００℃、８時間にて溶体化処理した。
溶体化処理後、鋳造材を、機械加工により、直径４０ｍｍ、長さ６０ｍｍの円柱押出ビレットに加工した。加工後のビレットを２００℃に設定したコンテナ内で３０分間保持した後、押出比２５：１（＝減面率：９４％）にて押出による熱間ひずみ付与加工を行い、直径８ｍｍで長さ５００ｍｍ以上の形状の押出材を作製した。（以下、押出材と称す。）
各種押出材の微細組織は、光学顕微鏡または電子線後方散乱回折法により観察、撮影した。電子線後方散乱回折法によって観察した微細組織像を図３に示す。同じコントラストからなる領域が結晶粒であり、各押出材の平均結晶粒サイズを表１にまとめた。いずれの押出材においても、平均結晶粒サイズは、１０μｍ以下であった。また、鏡面研磨後の光学顕微鏡観察例を図４に示す。図内には矢印で表記するように、黒色からなる粒子、すなわち、金属間化合物粒子の存在が確認できる。これらのサイズは、直径が約５００ｎｍであることが確認できる。
Ｍｇ基合金押出材から採取した試験片について、初期ひずみ速度が、１ｘ１０−４ ｓ−１で室温引張試験を行った。全ての引張試験は、平行部長さ１０ｍｍ、平行部直径２．５ｍｍからなる丸棒試験片を用いた。応力が急激に（各測定間で２０％）低下した場合を「破断」したと定義し、その時の公称ひずみを、破断ひずみとして表１にまとめている。いずれの押出材の破断伸びが０．３０を超え、優れた引張延性を示すことが分かる。
Figure 0006860236
また、０．１５ｍｏｌ％Ｂｉ−０．１５ｍｏｌ％Ｚｎ合金押出材の応力低下度：（σｍａｘ−σｂｋ）／σｍａｘの値は０．２８を示すことから、本発明の実施例において、合金の塑性変形限界が大きく、成形性に優れることを示唆している。表１より、いずれの押出材の（σｍａｘ−σｂｋ）／σｍａｘの値は、商業用マグネシウム合金：ＡＺ３１より大きな値であり、優れた成形性を示すことが分かる。
破壊に対する抵抗（＝エネルギー吸収能）は、室温圧縮試験によって評価した。各Ｍｇ基合金押出材から、押出方向に対して平行方向に、高さ８ｍｍ、直径４ｍｍからなる円柱試験片を採取した。これらの試験片に対し、初期ひずみ速度が、１ｘ１０−５ ｓ−１で室温圧縮試験を行った。図２に示す応力−ひずみ曲線によって囲まれた面積を求め、その結果を表１のＦとして記載している。
なお、溝ロール加工の工程手順は、下記記載のとおりである。溶体化処理後の各種鋳造材を、機械加工により、直径４０ｍｍ、長さ８０ｍｍの円柱圧延ビレットに加工した。加工後のビレットを４００℃に設定した電気炉内で３０分間以上保持した。その後、ロール温度は室温にて、１回の圧延による減断面率を１８％とし、総断面減少率が９２％となるように、繰返し圧延を実施した。（以下、溝ロール材と称す）引張試験ならびに圧縮試験は、前記、押出材と同条件ならびに同形状からなる試験片を用いて実施し、圧延方向に対して平行方向から採取した。
また、破壊に対する抵抗および応力低下度に及ぼす結晶粒サイズの影響を調査した。Ｍｇ母相のサイズを粗大化させるために、各種Ｍｇ基合金押出材を２００度に設定したマッフル炉に、大気雰囲気にて１時間保持し、熱処理（ひずみ取り焼鈍）を実施した。その後、上記と同様の手順、方法にて室温引張および圧縮試験を実施した。表１に得られた結果を示す。熱処理により平均結晶粒サイズが粗大化しているが、商業用マグネシウム合金：ＡＺ３１と比較して、優れた値を示すことが確認できる。表１において、熱処理の欄が、〇の場合は、ここで言う熱処理を行ったことを意味し、×の場合は、ここで言う熱処理を行っていなかったことを意味する。
 比較例
商業用マグネシウム合金（Ｍｇ−３ｍａｓｓ％Ａｌ−１ｍａｓｓ％Ｚｎ：通称ＡＺ３１）押出材を用いて、室温引張と圧縮試験を行った。いずれも前記の実施例と同じ試験片寸法、試験条件である。引張・圧縮試験によって得られた破断伸びや応力低下度、Ｆの値などは、表１にまとめている。また、光学顕微鏡によって観察した微細組織様相を図５に示す。黒色の線で示されるものが結晶粒界であり、黒線で囲まれた領域が一つの結晶粒である。結晶粒の典型例を黒太線で囲み、図内に示している。結晶粒サイズは２０μｍ以上からなることが分かる。
なお、本発明の実施例では、一回の塑性ひずみ付与方法によって内部組織の微細化を図ったが、断面減少率が所定の値より少ない場合には、複数回の塑性ひずみ付与を行うこともできる。
本発明の実施例において、Ｍｇ基合金は、優れた室温延性を示すことから、二次加工性に富み、板形状をはじめとする複雑形状への成形が容易である。特に、張り出し成形や深絞り成形などは極めて優れた特性を有する。また、粒界すべりが発現することから、内部摩擦特性に優れ、振動やノイズを課題とする部位への適応が考えられる。更に、汎用元素の微量添加と希土類元素を用いていないため、従来の希土類添加Ｍｇ合金と比較して素材の価格を低減することが可能である。
σｍａｘ 最大負荷応力
σｂｋ 破断時応力
Ｆ 破壊に対する抵抗（＝エネルギー吸収能）

Claims (6)

  1. Ｍｇ−Ａｍｏｌ％Ｂｉ−Ｂｍｏｌ％Ｚからなり、残部がＭｇと不可避的不純物からなるＭｇ基合金展伸材であって、
    ここで、ＺはＡｌ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｙのうちいずれか一種類以上の元素であって、
    Ａの値は、０．０３ｍｏｌ％以上１ｍｏｌ％以下であり、
    ＡとＢの関係は、Ａ≧Ｂであって、Ｂの上限値はＡの上限値に対して１．０倍以下であり、Ｂの下限値は０．０３ｍｏｌ％以上であると共に、
    非底面転位すべりが活性化するようにＭｇ基合金展伸材の平均結晶粒サイズが２０μｍ以下であり、
    前記Ｍｇ基合金展伸材の金属組織中のＭｇ母相又は結晶粒界に、平均直径が０．５μｍ以下の金属間化合物粒子が存在するＭｇ基合金展伸材。
  2. 請求項１に記載のＭｇ基合金展伸材であって、初期ひずみ速度：１ｘ１０ −５ ｓ −１ の室温引張試験によって得られる応力−ひずみ曲線図において、最大負荷応力を（σｍａｘ）と破断時応力を（σｂｋ）と定義したときの式（σｍａｘ−σｂｋ）／σｍａｘの値が０．２以上であるものであるＭｇ基合金からなるＭｇ基合金展伸材。
  3. 請求項１又は２に記載のＭｇ基合金展伸材であって、初期ひずみ速度：１ｘ１０ −５ ｓ −１ の室温引張および圧縮試験によって、公称ひずみを０．２以上付与しても破断しないものであるＭｇ基合金からなるＭｇ基合金展伸材。
  4. 請求項１乃至３のいずれかに記載のＭｇ基合金展伸材であって、初期ひずみ速度：１ｘ１０ −５ ｓ −１ の室温圧縮試験によって得られる応力−ひずみ曲線図において、公称応力と公称ひずみ曲線によって囲まれる面積が、１００ｋＪ以上を示すものであるＭｇ基合金からなるＭｇ基合金展伸材。
  5. 請求項１乃至４のいずれかに記載のＭｇ基合金展伸材を製造する方法であって、
    Ａｍｏｌ％Ｂｉ、Ｂｍｏｌ％Ｚ、及び残部がＭｇと不可避的不純物からなる前記Ｍｇ基合金と実質的に同じ成分比からなる原料を６５０℃以上の温度で溶解する溶解ステップと、ここで、ＺはＡｌ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｙのうちいずれか一種類以上の元素であって、Ａの値は、０．０３ｍｏｌ％以上１ｍｏｌ％以下であり、ＡとＢの関係は、Ａ≧Ｂであって、Ｂの上限値はＡの上限値に対して１．０倍以下であり、Ｂの下限値は０．０３ｍｏｌ％以上であり、
    得られた融液を鋳型に流してＭｇ基合金鋳造材を製造するステップと、
    得られたＭｇ基合金鋳造材を４００℃以上、６５０℃以下の温度で０．５時間以上、４８時間以下の溶体化処理して、溶体化処理Ｍｇ基合を製造するステップと、
    溶体化処理Ｍｇ基合に対して、５０℃以上、５５０℃以下の温度で断面減少率７０％以上の熱間塑性加工を施す、塑性ひずみ付与ステップと、を含む、Ｍｇ基合金展伸材の製造方法。
  6. 請求項５に記載のＭｇ基合金展伸材の製造方法であって、塑性ひずみ付与方法が、押出加工、鍛造加工、圧延加工、引抜加工のうちのいずれかの加工法であることを特徴とするＭｇ基合金展伸材の製造方法。
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