CN104480330B - 一种孪晶变形镁合金超细晶型材、其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种孪晶变形镁合金超细晶型材、其制备方法和用途，其中首先将镁合金原料熔炼、浇铸，并在300～500℃进行固溶均匀化处理；随后将坯料进行镁合金预变形处理，以使镁合金形成大量孪晶微观组织结构，晶粒尺寸在100μm以下；接着在200～350℃下进行连续等通道转角挤压，并根据需要更换模具实现型材的挤压成型。用本发明挤压技术制备的超细晶镁合金型材，晶粒尺寸为100nm～450nm，抗拉强度可达300～400MPa，延伸率为20～35％。成型件长度可大于10m，从而可实现工业化连续生产。

Description

一种孪晶变形镁合金超细晶型材、其制备方法和用途

技术领域

本发明属于金属材料制备与加工领域。具体而言，本发明涉及一种镁合金超细晶型材，特别是一种孪晶变形镁合金超细晶型材，以及它的制备方法和用途。

背景技术

镁及镁合金具有密度小、重量轻、强度高、良好的生物相容性及可降解特性等特点。已经研究开发出多种多样的镁合金医用制品，包括医用镁合金板材、棒材、管材、骨钉、骨板和血管内支架等，使其在骨科器械、介入医疗和口腔医疗等医学领域展现出巨大的优势和潜力。同时，镁合金还具有比强度和比刚度高、切削加工性能和阻尼减震性能良好、资源丰富和易于回收等优点，使其在汽车、航天、电子等多种领域内应用广泛。

但是，镁属于密排六方结构的金属，低温下滑移系少，塑性较低容易脆断，极大限制了其应用。如何提高镁合金综合力学性能已成为业界一直以来的研发重点。晶粒细化是一种提高镁合金材料综合性能的有效方法，因晶粒细化后不仅提高了镁合金材料的强度，同时又可以提高其塑性。晶粒细化的方法有粉末冶金、快速凝固、剧烈塑性变形法等。其中剧烈塑性变形技术既能制备较大尺寸的超细晶材料，又防止了其它方法(如粉末冶金、喷射沉积、快速凝固、非晶晶化等)中难以避免地引入杂质或缺陷等问题的产生，因此剧烈塑性变形技术已成为超细晶材料制备的一个主要发展方向。剧烈塑性变形技术中的等通道转角挤压法(ECAP)，由于工艺实施简便快速而受到更多研究者关注。

目前为了细化镁合金晶粒，主要采用等通道挤压法对镁合金进行加工。例如：申请号为CN201310355624.0名称为“稀土镁合金挤压模具及挤压方法”、申请号为CN200910099591.1名称为“一种背压等通道往复挤压镁合金制备方法及其挤压模具”、申请号CN200910071255.6名称为“镁合金方形棒材等通道旋形型腔的挤压模具及挤压方法”、申请号CN200810233106.0名称为“连续转角剪切的挤压整形制备镁合金型材的方法及模具”等中国专利申请中都设计了等通道挤压模具，并将其进行镁合金的挤压。

申请号CN201310149560.9名称为“纳米晶镁合金的连续剧烈塑性变形制备方法”，其中公开了镁合金等通道挤压后进行高压扭转处理，可制备平均晶粒尺寸100nm以下组织均匀的镁合金。

申请号CN201210516981.6名称为“一种超细晶镁合金薄板的高成材率加工方法”，其中公开了镁合金等通道挤压后进行轧制加工，得到镁合金薄板及其宽板。

申请号KR20030060830名称为“一种通过等通道挤压的方法使镁合金晶粒细化塑性提高的加工方法”，其中公开了镁合金等通道挤压后，晶粒得到细化而塑性提高。

申请号KR20050024737名称为“等通道挤压制备高强度高韧性镁合金的方法”，其中公开了采用等通道挤压的方法，控制镁合金中的织构从而得到高强度高韧性的镁合金。

申请号KR20050024735名称为“一种在常温下改善镁合金加工性能的方法”，其中公开了通过对镁合金进行等通道挤压，控制镁合金中的织构从而提高镁合金的塑性。

上述专利或申请均采用液压装置进行等通道挤压，并且存在以下缺点：1、采用液压机挤压的超细晶镁合金工艺，成品长度受限，仅限于实验室研究水平。由于模具尺寸，压头尺寸等原因，坯料原始长度不能超过100mm；考虑到挤压过程中变形不完全区域，最终的成品不超过80mm。2、成本高、效率低。为了得到明显的镁合金晶粒细化效果，挤压时需要甚至8道次以上的挤压，使其生产成本较高、生产效率低下，商业化推广受限。3、废品率高。挤压过程中一旦某一道次挤压失败，整个坯料就无法继续使用，坯料不完全变形区约占20％，故如果加上前后端的浪费，其废品率将超过1/4。所制备成型的材料均为坯材，需二次加工才能使用。

综上所述，亟待开发一种生产效率高，废品率低，成品尺寸不受限制，可规模化和连续生产的镁合金型材的制备方法。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种可连续化工业生产孪晶变形镁合金超细晶型材的方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将镁合金原料在气氛保护下进行熔炼、浇铸，并在300～500℃进行固溶处理；

(2)将步骤(1)得到的坯料进行镁合金预变形处理，以使镁合金形成大量孪晶微观组织结构，晶粒尺寸在100μm以下；

(3)在再结晶温度下进行连续等通道转角挤压(ECAP)，通道转角为90～120°，挤压线速度不超过10mm/s，最后道次应变量在60～340％；在挤压的最后道次，根据需要更换模具以获得所需型材；以及

(4)将型材在150～300℃下进行退火处理。

在一个实施方案中，所述镁合金选自Mg-RE系、Mg-Th系、Mg-Li系、Mg-RE-Zr系、Mg-Al-Mn系、Mg-Al-Zn系、Mg-Zn-Zr系、Mg-Sn-Mn系和Mg-Sn-Zn-Mn系合金。

在另一实施方案中，所述方法中步骤(2)的镁合金预变形处理包括挤压、拉拔、轧制或固溶反复时效处理，并且经预变形处理的镁合金无需矫直及表面处理。

本发明的目的还在于提供一种由上述方法制备得到的孪晶变形镁合金超细晶型材。在一个实施方案中，该型材的晶粒尺寸可以为100-450nm。在另一实施方案中，该型材的抗拉强度可以达300～400MPa，延伸率可以为20～35％。

本发明的目的还在于提供上述孪晶变形镁合金超细晶型材用于制备医用一、二、三类医疗器械的用途，所述医疗器械可以为可降解心血管支架及周边支架、血管夹、吻合器、缝合线、内固定用接骨板和骨钉、外科修复植入器械以及组织工程用支架材料等。

附图说明

图1A是等通道转角挤压的原理示意图，图1B是连续等通道转角挤压的原理示意图。

图2是实施例1所获得的Mg-3Sn-0.5Mn合金棒材的透射电镜(TEM)组织照片。

图3是实施例1所获得的Mg-3Sn-0.5Mn合金棒材的拉伸曲线。

具体实施方式

如上述，传统等通道挤压技术在制备镁合金型材方面存在如坯料尺寸受限、生产周期长、废品率高、需二次加工等技术不足。针对这些缺陷，发明人首次采用连续等通道转角挤压技术对变形镁合金进行挤压，从而实现了镁合金超细晶化。

具体而言，本发明提供了一种孪晶变形镁合金超细晶型材的制备方法，包括：(1)将镁合金原料在气氛保护下进行熔炼、浇铸，并在300～500℃进行固溶处理；(2)将步骤(1)得到的坯料进行镁合金预变形处理，以使镁合金形成大量孪晶微观组织结构，晶粒尺寸在100μm以下；(3)在再结晶温度下将步骤(2)得到的镁合金进行连续等通道转角挤压，通道转角为90～120°，挤压线速度不超过10mm/s，最后道次应变量在60～340％；在挤压的最后道次，根据需要更换模具以获得所需型材；以及(4)将型材在150～300℃下进行退火处理。

为达到最佳的加工性能和综合力学性能，本发明方法中所用的镁合金主要选自Mg-RE系、Mg-Th系、Mg-Li系、Mg-RE-Zr系、Mg-Al-Mn系、Mg-Al-Zn系、Mg-Zn-Zr系、Mg-Sn-Mn系和Mg-Sn-Zn-Mn系合金等。Mg-RE系合金中RE可以为Nd、Y、Gd中的一种或多种混合，RE总含量可以为3.0～9.0wt％，其余为Mg和不可避免的杂质；Mg-Th系合金中Th的含量可以为0.10～4.0wt％，其余为Mg和不可避免的杂质；Mg-Li系合金中Li的含量可以为0.10～5.0wt％，其余为Mg和不可避免的杂质；Mg-RE-Zr系合金中RE可以为Nd、Y、Gd中的一种或多种混合，RE总含量可以为3.0～9.0wt％，Zr的含量可以为0.20～3.5wt％，其余为Mg和不可避免的杂质；Mg-Al-Mn系合金中Al的含量可以为1.0～6.5wt％，Mn的含量可以为0.10～1.0wt％，Zn的含量可以为0.10～0.40wt％，其余为Mg和不可避免的杂质；Mg-Al-Zn系合金中Al的含量可以为1.0～6.5wt％，Zn的含量可以为0.10～6.5wt％，Mn的含量可以为0.10～1.0wt％，其余为Mg和不可避免的杂质；Mg-Zn-Zr系合金中Zn的含量可以为0.10～6.5wt％，Zr的含量可以为0.20～3.5wt％，其余为Mg和不可避免的杂质；Mg-Sn-Mn系合金中Sn的含量可以为1.0～10wt％，Mn的含量可以为0.10～1.0wt％，其余为Mg和不可避免的杂质；Mg-Sn-Zn-Mn系合金中Sn的含量可以为1.0～10wt％，Zn的含量可以为0.50～10wt％，Mn的含量可以为0.10～1.0wt％，其余为Mg和不可避免的杂质。

为获得纯度较高、性能更好的镁合金，熔炼及浇铸过程在气氛保护下进行。所用气氛是本领域技术人员可以根据实际体系进行选择的，譬如可以采用8F₆+CO₂气体保护以防止氧化物生成。

为方便后续处理，可以通过控制浇铸模具的形状来得到不同形状的坯料。例如，如果镁合金预变形处理通过轧制进行，则一般采用方形坯料；如果通过挤压或拉拔进行，则一般采用圆柱形坯料。

为了使合金元素在镁基体中充分扩散，达到均匀化的目的，经熔炼和浇铸的镁合金铸锭需要固溶处理。固溶处理的温度可以为300～500℃，时间可以为20～30小时。

由于镁合金的晶体结构属于密排六方结构，滑移系少，容易脆断，所以应用有很大的局限性。鉴于此，本发明人基于Hall-Petch原理，通过增加合金滑移系，提高变形能力，进而实现剧烈塑性变形细化晶粒而使其强度及韧性提高。

具体而言，本发明人通过在连续等通道转角挤压之前对镁合金进行预变形处理，以使镁合金形成大量孪晶微观组织结构，从而增加镁合金的滑移变形能力；其中“大量”可以用所产生的孪晶的体积百分数来衡量，当孪晶的体积百分数超过30％，即可认为获得大量孪晶。本发明人提出了2种预变形处理：(1)通过塑性变形使镁合金产生变形孪晶。变形孪晶是在切应力的作用下，晶体的一部分沿着一定的晶面(孪生面)和一定的晶体方向(孪生方向)发生均匀的切变。孪生变形后，晶体的变形部分与未变形部分构成了镜面对称的关系，从而改变了镜面两侧的晶体的对应位向，有利于促使滑移变形的持续发生。(2)对镁合金进行固溶反复时效处理以形成相变孪晶。固溶处理时合金中间相溶解，合金元素(如Al)以置换固溶体原子形式进入镁合金基体，合金内部产生内应力分布变化，并构成亚晶结构。反复时效处理时亚晶结构消失释放能量有利于孪晶形成。所述“固溶反复时效处理”指在步骤(1)的固溶处理之后将镁合金在一定温度下放置一段时间，也即“反复时效处理”。本发明中，预变形处理可以包括挤压、拉拔、轧制或固溶反复时效处理等工艺。

本领域技术人员可以根据镁合金体系的不同来选择具体的预变形处理工艺及相应的工艺参数。通常情况下，镁合金在350～460℃下经行挤压、拉拔或者轧制即可激发孪晶，增加镁合金的滑移系并细化晶粒。对于某些镁合金体系，通过固溶反复时效处理也会产生大量的孪晶晶粒，同时会有合金相析出，而均匀弥散析出的合金相能提高镁合金性能。本发明人发现，无论具体选择哪种预变形处理，都需将晶粒尺寸细化到100μm以下后，才可进行后续的连续等通道转角挤压。经预变形处理的镁合金坯料的直径或边长可以为6～30mm，这是因为坯料过细容易发生拉断，而过粗时所需设备的功率较大。

将步骤(2)得到的镁合金在其再结晶温度下进行连续等通道转角挤压。传统ECAP使材料通过等径通道时发生强烈塑性变形来细化晶粒，其原理如图1A所示：ECAP在包括两个相互交叉通道的模具中进行，两通道在模具内交叉的内交角为，外接弧角为ψ；试样在挤压力作用下通过通道，在通道弯曲处产生一定量均匀的纯剪切变形。连续ECAP在传统ECAP基础上经改进使材料能高速连续发生强烈塑性变形，其原理如图1B所示：使用两辊装置替代传统ECAP中的挤压杆向试样提供弯曲变形所需的外力从而实现连续挤压。图1B仅是连续ECAP的原理图，其它能替代传统ECAP中的挤压杆以实现连续挤压的动力装置也可以用于本发明方法中。也就是说，无论是现有技术的连续ECAP工艺还是在本发明申请日之后新研发出的连续ECAP都适用于本发明。

本发明方法的连续ECAP在再结晶温度下进行，通道转角可以为90～120°，挤压线速度可以不超过10mm/s，最后道次应变量可以为60～340％。坯料在最后道次挤压过程中的应变量可分成两部分：一、坯料随着挤压轮旋转的过程中产生的应变量；二、坯料在挡料块改变方向时发生的应变量。如果需要更换模具以最终获得所需的型材，所述最后道次应变量还包括第三部分：坯料经过后续模具(直接变成型材)产生的应变量。其中第二部分的应变量可以按如下公式计算：

——内交角

ψ——外接弧角。

根据本发明人的反复研究，确定本发明中的挤压速度不能过快，否则镁合金材料会发生脆性断裂；所述挤压速度最好不要超过10mm/s。

另一方面，连续ECAP技术的实现需要加工材料具有一定的塑性。提高挤压温度可以提高坯料的塑性，但对于镁合金，温度升高后其晶粒会长大，超过350℃后镁合金晶粒长大趋势加剧，而通常镁合金低于350℃时的塑性无法满足连续ECAP工艺的技术要求。本发明人通过对镁合金进行预变形处理，使得能够在其再结晶温度200～350℃下对镁合金进行连续ECAP。

传统ECAP的最后道次应变量一般都不超过116％。但在本发明的方法中，本发明人发现通过采用连续等通道挤压法，并通过更换模具，最后道次应变量可以达到340％。应变量为塑性变形细化晶粒方法中最主要的影响因素之一。当应变量较小时，晶粒的细化机制主要是形核、长大的不连续动态再结晶机制。在本发明的方法中，最后道次应变量优选不低于60％。当应变量足够大时，晶粒细化机制为高位错密度亚晶粒的动态恢复。剧烈的塑性变形使原始晶界弯曲成锯齿状，且晶界附近产生大取向差的亚晶粒，随着晶界的迁移发生亚晶粒的倾转，而动态回复又进一步使应变诱发生成的位错亚晶界转化为晶界。因此，连续ECAP与传统ECAP技术工艺特点不同而使晶粒细化的机制也不同。

本发明实现的可以高达340％的大应变量不仅可以减少生产过程中的挤压道次数以降低成本，而且还能获得100-450nm，甚至100-200nm的超细晶镁合金。传统ECAP方法生产的镁合金晶粒尺寸仅为500nm-2μm。

因此，本发明方法中连续ECAP可以单道次或以较低道次的多道次进行，即可得到较好的晶粒细化效果。当以单道次进行连续ECAP时，最后道次应变量也称作单道次应变量。为实现更好的晶粒细化效果和均匀性，在多道次挤压时，每一道次结束后，将坯料旋转90°或者180°再进行下一道次挤压。随着道次的增加，连续等通道挤压的温度梯度下降，可得到性能更高的材料。

在本发明的方法中，使用不同的模具可以实现不同形状坯料的等通道挤压，所以步骤(2)所加工的坯料可为方形或圆形，无需矫直及表面处理。最终道次，通过更换不同形状的模具，可以实现多种形状的型材加工，例如管材、板材、丝材、带材、中空型材及其它复杂型材等。通过最后道次的模具更换即可实现镁合金型材的制备，从而避免了二次加工，降低了成本。本发明人根据进、出料比值设计不同的模具用于连续挤压过程，由此实现了不同截面的镁合金型材(如板材、管材、棒材等)的连续化生产，避免了二次加工中镁合金型材晶粒的长大，从而有效地保证了材料的性能。

最后，将步骤(3)得到的镁合金型材在150～300℃下进行退火处理，以消除型材中的残余应力，减少由于连续挤压引起的位错、孪晶等缺陷，并且退火处理后可在略微降低强度的同时提高镁合金的塑性。在本发明的方法中，退火温度不易过高，一般采用低温300℃以下；时间不易过长，一般少于2小时，否则晶粒会发生长大。具体的温度可以根据合金体系调整，具体的时长可以根据型材的尺寸进行调整。最终获得的镁合金型材的抗拉强度可以达300～400MPa，延伸率可以为20～35％。

本发明还提供了一种孪晶变形镁合金超细晶型材，该型材是根据本发明所述的制备方法制备得到。本发明的镁合金超细晶型材具有以下特点：

(1)型材的尺寸可以超过10m，并且可以连续化生产。传统ECAP采用液压系统，要使用压头传递轴向作用力于材料端面。由于液压装置的有效行程、压头的稳定性、作用力方向、摩擦阻力等因素，所制备的材料一般都不超过100mm，且材料沿径向方向不同位置的变形量不同。本发明中连续ECAP可采用辊轮传动方式，利用摩擦力作为驱动力，材料变形方向一致，没有行程限制，可制备上千米至万米的型材，连续等通道挤压后超细晶镁合金型材的长度取决于进料长度。

(2)型材中超细晶镁合金的晶粒尺寸可以为100-450nm，甚至可以为100-200nm，而传统ECAP方法生产的镁合金晶粒尺寸仅为500nm-2μm。

(3)型材可以具有不同的截面，例如管材、板材、丝材、带材、中空型材及其它复杂型材等。这些不同截面的镁合金型材都可以连续化生产得到。

(4)型材的抗拉强度可以达300～400MPa，延伸率可以为20～35％，其中这两个参数的测量方法可以采用本领域惯常使用的测量方法。

本发明还提供了本发明的孪晶变形镁合金超细晶型材用于制备医用一、二、三类医疗器械的用途，所述医疗器械可以为可降解心血管支架及周边支架、血管夹、吻合器、缝合线、内固定用接骨板和骨钉、外科修复植入器械以及组织工程用支架材料等。本文中，术语“镁合金超细晶型材”和“超细晶镁合金型材”意义相同。

下面通过实施例对本发明做更详细的描述。实施例中镁合金的平均晶粒尺度采用透射电子显微镜(TEM)照片测量。

实施例1：

Mg-Sn-Mn合金棒材的制备

(1)配制Mg-3Sn-0.5Mn合金，其成分为Sn 3.0wt％，Mn 0.5wt％，其余为Mg和不可避免的杂质。将配好的原料置于熔炼炉坩埚中在SF₆+CO₂混合气体的保护下进行熔炼，待原料完全熔化后，于720℃浇铸为直径Φ40mm的圆柱状铸锭，之后在350℃进行固溶处理，固溶时间为30小时；

(2)将固溶好的Φ40mm铸锭放入挤压机上同样直径的挤压筒中，挤压比为16，挤压温度340℃，以40mm/s的挤压速度成型为Φ10mm的圆柱状棒材，并使得到的圆柱状棒材具有大量的孪晶，晶粒尺寸在100μm以下；

(3)将坯料在300℃下连续进行4道次的转角挤压，挤压线速度保持在6mm/s，模具是通道转角为120°的圆形连续等通道转角挤压模具。挤压工艺为每进行完一道次等通道转角挤压后，挤出棒材以中心轴为旋转轴沿同一方向旋转90°后再次放入模具中进行下一道次挤压；最后道次应变量达到150％；

(4)200℃退火，处理时间1小时。

经上述工艺制备得到的Mg-3Sn-0.5Mn合金棒材，最终的平均晶粒尺度达到400nm，如图2中所示；其抗拉强度由铸态的150MPa提高到360MPa，延伸率由15％提高到32％，如图3中所示。Mg-3Sn-0.5Mn合金棒材可以用作制备可降解的骨钉。

实施例2：

Mg-Zn-Zr合金管材的制备

(1)配制Mg-5.5Zn-0.45Zr合金，其成分为Zn 5.5wt％，Zr0.45wt％，其余为Mg和不可避免的杂质。将配好的原料置于熔炼炉坩埚中在SF₆+CO₂混合气体的保护下进行熔炼，待原料完全熔化后，于720℃浇铸为直径Φ20mm的圆柱状铸锭，之后固溶处理，固溶温度300℃，时间25小时；

(2)将固溶好的Φ20mm坯料放入挤压机上同样直径的挤压筒中，挤压比为10，挤压温度400℃，以30mm/s的挤压速度成型为Φ6.3mm的圆柱状棒材，使得到的圆柱状棒材具有大量的孪晶，晶粒尺寸在100μm以下；

(3)将坯料在300℃下连续进行6道次的转角挤压，挤压线速度保持在2mm/s，模具是通道转角为120°的圆形连续等通道转角挤压模具。挤压工艺为每进行完一道次等通道转角挤压后，挤出棒材以中心轴为旋转轴沿同一方向旋转90°后再次放入模具中进行下一道次挤压；最终道次，将模具更换成管材模具；最后道次应变量达到340％；

(4)挤压后对管材进行250℃退火处理，退火时间1小时。

经上述工艺制备得到的Mg-5.5Zn-0.45Zr合金管材，最终的平均晶粒尺度达到150nm，抗拉强度为350MPa，延伸率提高到28％。Mg-5.5Zn-0.45Zr合金管材可以用作制备可生物降解的血管内支架及周边支架。

实施例3：

Mg-Sn-Zn-Mn合金丝材的制备

(1)配制Mg-3Sn-1Zn-0.5Mn合金，其成分为Sn 3.0wt％，Zn 1.0wt％，Mn 0.5wt％，其余为Mg和不可避免的杂质。将配好的原料置于熔炼炉坩埚中在SF₆+CO₂混合气体的保护下进行熔炼，待原料完全熔化后，于720℃浇铸为直径Φ30mm的圆柱状铸锭，之后在350℃进行固溶处理，时间为20小时；

(2)将固溶好的Φ30mm坯料放入拉拔机上，拉拔温度400℃，以35mm/s的拉拔速度成型为Φ7mm的圆柱状棒材，使得到的圆柱状棒材具有大量的孪晶，晶粒尺寸在100μm以下；

(3)将坯料在330℃下连续进行6道次的转角挤压，挤压线速度保持在6mm/s，模具是通道转角为100°的圆形连续等通道转角挤压模具。挤压工艺为每进行完一道次等通道转角挤压后，挤出棒材以中心轴为旋转轴沿同一方向旋转180°后再次放入模具中进行下一道次挤压；最终道次，更换成丝材模具；最后道次应变量达到300％；

(4)挤压后对丝材进行150℃退火处理，退火时间0.5小时。

经上述工艺制备得到的Mg-3Sn-1Zn-0.5Mn合金丝材，最终的平均晶粒尺度达到200nm，抗拉强度为360MPa，延伸率为25％。Mg-3Sn-1Zn-0.5Mn合金丝材可以用作制备可降解血管内支架以及吻合器、缝合线等。

实施例4：

Mg-Al-Mn合金板材的制备

(1)配制AM60合金，其成分为：Al 6.4wt％，Mn 0.4wt％，Zn 0.2wt％，其余为Mg和不可避免的杂质。将配好的原料置于熔炼炉坩埚中在SF₆+CO₂混合气体的保护下进行熔炼，待原料完全熔化后，于720℃浇铸为厚度40mm的长方体铸锭，之后在400℃进行固溶处理，固溶时间为20小时；

(2)将固溶好的长方体坯料采用轧机轧制成厚度为10mm的板材，切割成10mm宽的条形棒材，使得到的条形棒材具有大量的孪晶，晶粒尺寸在100μm以下；

(3)将坯料在280℃下连续进行4道次的转角挤压，挤压线速度保持在3mm/s，模具是通道转角为90°的圆形连续等通道转角挤压模具。挤压工艺为每进行完一道次等通道转角挤压后，挤出棒材以中心轴为旋转轴沿同一方向旋转180°后再次放入模具中进行下一道次挤压；最后道次应变量达到225％；

(4)挤压后对板材进行280℃退火处理，退火时间2小时。

经上述工艺制备得到的AM60合金板材，最终的平均晶粒尺度达到300nm，抗拉强度为320MPa，延伸率为28％。AM60合金板材可以用作制备可生物降解的内固定骨板。

实施例5：

Mg-Al-Zn合金中空型材的制备

(1)配制AZ31合金，其成分为：Al 3.0wt％，Zn 1.0wt％，Mn 0.3wt％，其余为Mg和不可避免的杂质。将配好的原料置于熔炼炉坩埚中在SF₆+CO₂混合气体的保护下进行熔炼，待原料完全熔化后，于720℃浇铸为厚度30mm的圆形铸锭，之后固溶处理，固溶温度400℃，固溶时间22小时；

(2)在200℃下将固溶好的坯料反复时效处理5次，每次时效处理的保温时间为2小时，使得到的块状棒材具有大量的相变孪晶；

(3)在300℃下连续进行4道次的转角挤压，挤压线速度保持在4mm/s，模具是通道转角为90°的圆形连续等通道转角挤压模具。挤压工艺为每进行完一道次等通道转角挤压后，挤出棒材以中心轴为旋转轴沿同一方向旋转90°后再次放入模具中进行下一道次挤压；最终道次，更换成中空型材模具；最后道次应变量达到320％；

(4)挤压后对中空型材进行240℃退火处理，退火时间1小时。

经上述工艺制备得到的AZ31合金的中空型材，最终的平均晶粒尺度达到350nm，抗拉强度为355MPa，延伸率为30％。AZ31合金的中空型材可以用作制备肠道吻合环等组织工程支架。

实施例6

Mg-RE-Zr合金棒材的制备

(1)配制Mg-4Y-3.3Nd-0.5Zr合金，其成分为Y 4.0wt％，Nd 3.3wt％，Zr 0.5wt％，其余为Mg和不可避免的杂质。将配好的原料置于熔炼炉坩埚中在SF₆+CO₂混合气体的保护下进行熔炼，待原料完全熔化后，于720℃浇铸为直径Φ40mm的圆柱状铸锭，之后在350℃进行固溶处理，固溶时间为24小时；

(2)将固溶好的Φ40mm铸锭放入挤压机上同样直径的挤压筒中，挤压比为16，挤压温度340℃，以40mm/s的挤压速度成型为Φ10mm的圆柱状棒材，并使得到的圆柱状棒材具有大量的孪晶，晶粒尺寸在100μm以下；

(3)将坯料在300℃下进行单道次的连续转角挤压，挤压线速度保持在1mm/s，模具是通道转角为90°的圆形连续等通道转角挤压模具；单道次应变量达到225％；

(4)200℃退火，处理时间1小时。

经上述工艺制备得到的Mg-4Y-3.3Nd-0.5Zr合金棒材，最终的平均晶粒尺度达到450nm；其抗拉强度由铸态的160MPa提高到300MPa，延伸率由14％提高到30％。Mg-4Y-3.3Nd-0.5Zr合金棒材可以用作制备可降解的骨钉。

Claims (22)

1.一种孪晶变形镁合金超细晶型材的制备方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：

(1)将镁合金原料在气氛保护下进行熔炼、浇铸，并在300～500℃进行固溶处理；

(2)将步骤(1)得到的坯料进行镁合金预变形处理，以使镁合金形成大量孪晶微观组织结构，晶粒尺寸在100μm以下；

(3)在再结晶温度下将步骤(2)得到的镁合金进行连续等通道转角挤压，通道转角为90～120°，挤压线速度不超过10mm/s，最后道次应变量在60～340％；在挤压的最后道次，根据需要更换模具以获得所需型材；以及

(4)将型材在150～300℃下进行退火处理。

2.根据权利要求1所述的镁合金超细晶型材的制备方法，其特征在于所述镁合金选自Mg-RE系、Mg-Th系、Mg-Li系、Mg-Al-Mn系、Mg-Al-Zn系、Mg-Zn-Zr系和Mg-Sn-Mn系合金。

3.根据权利要求1所述的镁合金超细晶型材的制备方法，其特征在于所述镁合金选自Mg-RE-Zr系和Mg-Sn-Zn-Mn系合金。

4.根据权利要求2所述的镁合金超细晶型材的制备方法，其特征在于：

Mg-RE系合金中RE为Nd、Y、Gd中的一种或多种混合，RE总含量为3.0～9.0wt％，其余为Mg和不可避免的杂质；

Mg-Th系合金中Th的含量为0.10～4.0wt％，其余为Mg和不可避免的杂质；

Mg-Li系合金中Li的含量为0.10～5.0wt％，其余为Mg和不可避免的杂质；

Mg-Al-Mn系合金中Al的含量为1.0～6.5wt％，Mn的含量为0.10～1.0wt％，Zn的含量为0.10～0.40wt％，其余为Mg和不可避免的杂质；

Mg-Al-Zn系合金中Al的含量为1.0～6.5wt％，Zn的含量为0.10～6.5wt％，Mn的含量为0.10～1.0wt％，其余为Mg和不可避免的杂质；

Mg-Zn-Zr系合金中Zn的含量为0.10～6.5wt％，Zr的含量为0.20～3.5wt％，其余为Mg和不可避免的杂质；

Mg-Sn-Mn系合金中Sn的含量为1.0～10wt％，Mn的含量为0.10～1.0wt％，其余为Mg和不可避免的杂质。

5.根据权利要求3所述的镁合金超细晶型材的制备方法，其特征在于：

Mg-RE-Zr系合金中RE为Nd、Y、Gd中的一种或多种混合，RE总含量为3.0～9.0wt％，Zr的含量为0.2～3.5wt％，其余为Mg和不可避免的杂质；

Mg-Sn-Zn-Mn系合金中Sn的含量为1.0～10wt％，Zn的含量为0.50～10wt％，Mn的含量为0.10～1.0wt％，其余为Mg和不可避免的杂质。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的镁合金超细晶型材的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述镁合金预变形处理包括挤压、拉拔、轧制或固溶反复时效处理，并且经预变形处理的镁合金无需矫直及表面处理。

7.根据权利要求1至5中任一项所述的镁合金超细晶型材的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述连续等通道转角挤压按多道次进行，每上一道次结束后，将镁合金坯料旋转90°或180°再进行下一道次挤压。

8.根据权利要求1至5中任一项所述的镁合金超细晶型材的制备方法，其特征在于步骤(3)中所获得的型材包括管材、板材、丝材、带材及其它复杂型材。

9.根据权利要求1至5中任一项所述的镁合金超细晶型材的制备方法，其特征在于步骤(3)中所获得的型材包括中空型材。

10.根据权利要求1至5中任一项所述的镁合金超细晶型材的制备方法，其特征在于最终获得的镁合金型材的晶粒尺寸为100-450nm。

11.根据权利要求1至5中任一项所述的镁合金超细晶型材的制备方法，其特征在于最终获得的镁合金型材的晶粒尺寸为100-200nm。

12.根据权利要求1至5中任一项所述的镁合金超细晶型材的制备方法，其特征在于最终获得的镁合金型材的抗拉强度达300～400MPa，延伸率为20～35％。

13.一种孪晶变形镁合金超细晶型材，其根据权利要求1至12中任一项所述的制备方法制备得到。

14.根据权利要求13所述的镁合金超细晶型材，其特征在于所述镁合金选自Mg-RE系、Mg-Th系、Mg-Li系、Mg-Al-Mn系、Mg-Al-Zn系、Mg-Zn-Zr系和Mg-Sn-Mn系合金。

15.根据权利要求13所述的镁合金超细晶型材，其特征在于所述镁合金选自Mg-RE-Zr系和Mg-Sn-Zn-Mn系合金。

16.根据权利要求14所述的镁合金超细晶型材，其特征在于：

Mg-RE系合金中RE为Nd、Y、Gd中的一种或多种混合，RE总含量为3.0～9.0wt％，其余为Mg和不可避免的杂质；

Mg-Th系合金中Th的含量为0.10～4.0wt％，其余为Mg和不可避免的杂质；

Mg-Li系合金中Li的含量为0.10～5.0wt％，其余为Mg和不可避免的杂质；

Mg-Al-Mn系合金中Al的含量为1.0～6.5wt％，Mn的含量为0.10～1.0wt％，Zn的含量为0.10～0.40wt％，其余为Mg和不可避免的杂质；

Mg-Al-Zn系合金中Al的含量为1.0～6.5wt％，Zn的含量为0.10～6.5wt％，Mn的含量为0.10～1.0wt％，其余为Mg和不可避免的杂质；

Mg-Zn-Zr系合金中Zn的含量为0.10～6.5wt％，Zr的含量为0.20～3.5wt％，其余为Mg和不可避免的杂质；

Mg-Sn-Mn系合金中Sn的含量为1.0～10wt％，Mn的含量为0.10～1.0wt％，其余为Mg和不可避免的杂质。

17.根据权利要求15所述的镁合金超细晶型材，其特征在于：

Mg-RE-Zr系合金中RE为Nd、Y、Gd中的一种或多种混合，RE总含量为3.0～9.0wt％，Zr的含量为0.2～3.5wt％，其余为Mg和不可避免的杂质；

Mg-Sn-Zn-Mn系合金中Sn的含量为1.0～10wt％，Zn的含量为0.50～10wt％，Mn的含量为0.10～1.0wt％，其余为Mg和不可避免的杂质。

18.根据权利要求13至17中任一项所述的镁合金超细晶型材，其特征在于镁合金超细晶型材的晶粒尺寸为100-450nm。

19.根据权利要求13至17中任一项所述的镁合金超细晶型材，其特征在于镁合金超细晶型材的晶粒尺寸为100-200nm。

20.根据权利要求13至17中任一项所述的镁合金超细晶型材，其特征在于镁合金超细晶型材的抗拉强度达300～400MPa，延伸率为20～35％。

21.根据权利要求1至12中任一项所述方法制备得到的镁合金超细晶型材用于制备医用一、二、三类医疗器械的用途，其特征在于所述医疗器械为可降解心血管支架及周边支架、血管夹、吻合器、缝合线或外科修复植入器械。

22.根据权利要求1至12中任一项所述方法制备得到的镁合金超细晶型材用于制备医用一、二、三类医疗器械的用途，其特征在于所述医疗器械为内固定用接骨板、骨钉或组织工程用支架材料。