JP6843437B2 - 銀ナノ粒子分散体の製造方法及び銀ナノ粒子インクの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、銀ナノ粒子分散体の製造方法及び銀ナノ粒子インクの製造方法に関する。

近年、ナノメートルサイズの材料の開発が盛んに行われており、そのサイズ効果による活性化された材料特性に対する期待が高まっている。中でも、ナノメートルサイズの金属粒子（以下、「金属ナノ粒子」と称する）は、粒子サイズが小さくなればなるほど融点が低くなり、１００℃〜２００℃という低い温度で焼結されうる。そのため、金属ナノ粒子は、電子デバイス作製の分野において様々な面で実用化されつつある。銀ナノ粒子は、その作製のしやすさと、大気中１５０℃の加熱で還元される銀の性質により、最も使いやすいナノ材料の１つであると考えられる。

例えば、銀ナノ粒子インク（銀ナノ粒子を含むインク）は、印刷により電子デバイスを作製するプリンテッドエレクトロニクスの分野において、高い導電性を発現する導電インクとして注目されている。銀ナノ粒子インクは、銀ナノ粒子を溶媒に分散させることによって得られる。

一方、電子デバイスの作製に用いられる印刷装置としては、スクリーン印刷装置、グラビアオフセット印刷装置、フレキソ印刷装置、凸版反転印刷装置、インクジェット印刷装置などが挙げられる。銀ナノ粒子インクをこれらの印刷装置に用いるには、各印刷装置に適したインク特性（粘度、表面エネルギーなど）を有する銀ナノ粒子インクが必要である。

特開２０１０−２０９３６６号公報 特許第５５７４７６１号公報 特許第４６４１３８４号公報

特許文献１に記載されているように、銀ナノ粒子は、銀塩を還元することによって得られる。この方法は、液相還元法と呼ばれ、現在広く用いられている。しかし、液相還元法においては、毒性の強い還元剤を含む大量の分散溶媒が使用される。そのため、液相還元法は、環境に対する影響、コストなどの問題をかかえている。

一方、特許文献２には、銀錯体の熱分解を経て、低温で焼結しうる銀ナノ粒子を製造する方法が開示されている。この方法は、錯体分解法と呼ばれている。錯体分解法は、還元剤を使用せず、高品質の銀ナノ粒子を効率的に製造できる点で非常に優れている。

上記の各方法で製造された銀ナノ粒子を適切な溶媒に分散させれば、各種印刷装置に使用できる銀ナノ粒子インクが得られる。しかし、従来の方法で作製された銀ナノ粒子を溶媒に分散させただけでは、粘性が非常に低い銀ナノ粒子インクしか得られない。このような銀ナノ粒子インクは、高い粘度を必要とするスクリーン印刷装置及びグラビアオフセット印刷装置に用いることが難しい。

この問題を解決するために、特許文献３には、銀ナノ粒子インクに樹脂（高分子材料）を添加して粘度を高めることが記載されている。

しかし、粘度の高い樹脂と銀ナノ粒子とを均一に溶媒に分散させることは難しい。また、混練時に銀ナノ粒子同士の融着が起こり、インクの特性が変質しやすいという問題もある。さらに、銀ナノ粒子と樹脂とが均一に混ざり合っていないインクを用いて微細配線を形成すると、導電性の低い樹脂成分が相分離を起こし、断線を引き起こす要因にもなる。

本発明は、様々な印刷装置に適用できる幅広い粘度特性を有し、銀ナノ粒子と樹脂とが均一に溶媒に分散した銀ナノ粒子インクを提供することを目的とする。また、本発明は、そのような銀ナノ粒子インクの製造に適した銀ナノ粒子分散体を提供することを目的とする。

すなわち、本発明は、
アミン化合物、樹脂及び銀塩を混合して錯化合物を生成させる工程と、
前記錯化合物を加熱して分解させて銀ナノ粒子を形成する工程と、
を含む、銀ナノ粒子分散体の製造方法を提供する。

上記の方法によって得られた銀ナノ粒子分散体を使用すれば、銀ナノ粒子と樹脂とが均一に溶媒に分散した銀ナノ粒子インクを容易に製造できる。溶媒の種類、銀ナノ粒子の濃度などを適切に調整することによって、様々な印刷装置に適用できる幅広い粘度特性を有する銀ナノ粒子インクが得られる。

サンプル１の銀ナノ粒子のＴＥＭ像。 サンプル３の銀ナノ粒子のＴＥＭ像。 サンプル４の銀ナノ粒子のＴＥＭ像。 サンプル５の銀ナノ粒子のＴＥＭ像。 サンプル６の銀ナノ粒子のＴＥＭ像。 サンプル９の銀ナノ粒子のＴＥＭ像。 サンプル１０の銀ナノ粒子のＴＥＭ像。 サンプル１１の銀ナノ粒子のＴＥＭ像。 サンプル１２の銀ナノ粒子のＴＥＭ像。 サンプル１４の銀ナノ粒子のＴＥＭ像。 サンプル１５の銀ナノ粒子のＴＥＭ像。 サンプル１の銀ナノ粒子インクを用いてグラビアオフセット印刷によって形成された配線のレーザー顕微鏡像。 サンプル１の銀ナノ粒子インクを希釈することによって得られた銀ナノ粒子インクを用いてインクジェット印刷によって形成された配線のレーザー顕微鏡像。 図１３の配線の断面プロファイル。 薄膜トランジスタの概略断面図。

本実施形態の銀ナノ粒子は、アミン化合物、樹脂及び銀塩を混合して錯化合物を生成させたのち、錯化合物を加熱して分解させることによって形成されうる。銀ナノ粒子を合成後、アルコール、炭化水素系有機溶媒、芳香族系有機溶媒、ケトン系有機溶媒、それらの混合溶媒などの溶媒に銀ナノ粒子を加え、溶媒に銀ナノ粒子を分散させる。これにより、適切に制御された粘度を有する銀ナノ粒子インクが得られる。

本実施形態によれば、樹脂を含む系において、錯化合物（銀錯体）を加熱して分解させて銀ナノ粒子を形成する。言い換えれば、錯化合物を形成するための原料混合物に予め樹脂が含まれている。生成物は、銀ナノ粒子と樹脂とを含む銀ナノ粒子分散体である。銀ナノ粒子分散体において、銀ナノ粒子と樹脂とが均一に混ざり合っている。各銀ナノ粒子は、アミン（アミン化合物）で保護されている。銀ナノ粒子の粒径は、例えば１０〜２００ｎｍである。本実施形態の銀ナノ粒子分散体を使用すれば、銀ナノ粒子と樹脂とがナノスケールで溶媒に均一に分散している銀ナノ粒子インクを容易に製造できる。これに対し、
銀ナノ粒子を合成したのち、銀ナノ粒子、樹脂及び溶媒を混練して高粘度の銀ナノ粒子インクを得る方法において、本実施形態と同じ効果を得ることは難しい。なお、「粒径」は、平均粒径を意味する。銀ナノ粒子の平均粒径は、例えば、以下の方法によって算出されうる。銀ナノ粒子の透過顕微鏡像において、任意の数（例えば５０個）の銀ナノ粒子の直径をそれぞれ算出し、その平均値を平均粒径とみなすことができる。銀ナノ粒子の直径は、透過顕微鏡像における銀ナノ粒子の面積と等しい面積を有する円の直径に等しいものとみなすことができる。

（熱処理）
アミン化合物、樹脂及び銀塩を含む混合物（原料混合物）を調製する方法は特に限定されない。アミン化合物、樹脂及び銀塩を容器に入れ、これらの混合物を撹拌する。必要に応じて、混合物を２０〜５０℃の温度に加熱しながら撹拌する。これにより、錯化合物が生成する。混合物（混合液）の色の変化及び粘性の変化によって、錯化合物の生成を確認することができる。

より詳細には、アミン化合物と樹脂とを混合し（第一段階）、その後、第一段階を経たアミン化合物と樹脂とを含む混合物に銀塩を加え、錯化合物を生成させることもできる（第二段階）。このようにすれば、アミン化合物と樹脂とを予め均一に混ぜ合わせることができる。必要に応じて、各段階において、混合物を２０〜５０℃の温度に加熱してもよい。例えば、第一段階において、アミン化合物と樹脂とを含む混合物を２０〜５０℃の温度に加熱しつつ、１０分〜１時間撹拌する。例えば、第二段階において、アミン化合物、樹脂及び銀塩を含む混合物を２０〜５０℃の温度に加熱しつつ、５分〜１時間撹拌する。これにより、錯化合物が生成する。

アミン化合物、樹脂及び銀塩を混合すると錯化合物が生成する。言い換えれば、銀塩の一部が銀アミン錯体を形成する。銀塩がシュウ酸銀であれば、シュウ酸銀アミン錯体が形成される。そして、銀アミン錯体を含む混合物を９０〜１２０℃の温度に加熱しつつ、３分〜２０分間撹拌すると、銀ナノ粒子分散体が得られる。樹脂の分解温度よりも低い温度で混合物を加熱するので、樹脂の分解も防止できる。

原料混合物は、アミン化合物、樹脂及び銀塩のみを含んでいてもよい。また、原料混合物は、アミン化合物、樹脂、銀塩及び後述する脂肪酸のみを含んでいてもよい。本実施形態の方法は、いわゆる錯体分解法であり、銀を還元するための還元剤は不要である。

特許文献１に記載された液相還元法においては、還元剤を含む水溶液に銀塩を少量づつ添加しながら銀ナノ粒子を形成する。そのため、銀ナノ粒子の製造に時間がかかるだけでなく、毒性の高い還元剤を含む大量の水溶液が廃液として残る。これに対し、錯体分解法によれば、粒子径の揃った銀ナノ粒子を短時間で製造できる。また、還元剤を使用しないため、廃液の問題も生じにくい。さらに、液相還元法では銀ナノ粒子を水溶液から合成するため、銀ナノ粒子を分散させる溶媒が水系溶媒になる。これに対し、錯体分解法によれば、水を溶媒として使用しないので、水を含まず各種の有機溶媒に可溶な銀ナノ粒子を製造できる。水を使用しないため、錯体分解法で製造された銀ナノ粒子は、電子部品の配線材料に適している。

（銀塩）
銀塩（銀化合物）は、銀ナノ粒子の原料である。銀塩は、加熱によって容易に分解して金属の銀を生じる材料でありうる。銀塩は、銀の有機塩であってもよく、銀の無機塩であってもよく、これらを併用してもよい。具体的には、脂肪酸銀、酢酸銀、安息香酸銀、クエン酸銀、炭酸銀、酸化銀、シュウ酸銀、硫酸銀、硝酸銀及びフッ化銀からなる群より選ばれる少なくとも１種を使用できる。中でも、不純物が生じにくいシュウ酸銀を使用する
ことが望ましい。

（アミン化合物）
アミン化合物は、銀ナノ粒子を被覆する保護剤の役割を担う。すなわち、アミン化合物は、銀ナノ粒子の表面を覆って銀ナノ粒子同士の融着を防止する。アミン化合物は、第一級アミンであってもよいし、第二級アミンであってもよく、これらを併用してもよい。また、アミン化合物は、脂肪族アミンであってもよい。具体的には、アミン化合物として、第一級の脂肪族アミンが挙げられる。とりわけ、アルキルアミンを使用することが望ましい。焼結性の観点から、２５０℃以下の沸点を有するアミン化合物が本実施形態に適している。そのようなアミン化合物は、加熱によって銀ナノ粒子から脱離した後に揮発しやすい。銀ナノ粒子の合成反応を均一に行う観点から、アミン化合物の融点が２０℃以下であることが望ましい。アミン化合物は、典型的には、室温（２５℃）で液体である。

脂肪族アミンとして、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミンなどが挙げられる。第一級アミンとして、ブチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オレイルアミン、オクタデシルアミンなどが挙げられる。中でも、入手が容易なヘキシルアミン又はプロパノールアミンを使用することが望ましい。

アミン化合物は、複数のアミノ基を有するジアミンであってもよい。ジアミンは、銀ナノ粒子の合成反応を均一に行う観点から、融点が２０℃以下であることが望ましい。銀化合物を十分に錯体化させるという反応均一性の観点から、ジアミンは、炭素数４〜１２であることが望ましい。ジアミンとして、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、３−（ジブチルアミノ）プロピルアミン、２−ジイソプロピルアミノエチルアミン、ジメチルアミノエトキシプロピルアミンなどが挙げられる。

上記のアミン化合物は、１種を単独で使用してもよいし、複数の種類を併用してもよい。アミン化合物、樹脂及び銀塩を含む混合物におけるアミン化合物の比率は特に限定されない。一例において、アミン化合物は、銀塩１ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌ〜１０ｍｏｌ、特に０．８ｍｏｌ〜３ｍｏｌの比率で混合物に含まれる。

（樹脂）
樹脂は、銀ナノ粒子インクに粘度及び／又は粘弾性を与える役割を担う。言い換えれば、樹脂は、銀ナノ粒子インクの粘性を制御するために、銀ナノ粒子の原料混合物に加えられる。アミン化合物（特に、脂肪族アミン）と均一に混ざり合う樹脂又はアミン化合物（特に、脂肪族アミン）に溶解する樹脂を好適に使用できる。例えば、２０℃〜５０℃の温度範囲に含まれるいずれかの温度において、アミン化合物と樹脂とが均一に混ざり合う又はアミン化合物に樹脂が溶解する。具体的には、室温において粘性を有する液体状態の樹脂を好適に使用できる。さらに別の側面において、樹脂は、２０℃〜５０℃の温度範囲に含まれるいずれかの温度において粘性を示す高分子、又は、２０℃〜５０℃の温度範囲に含まれるいずれかの温度において粘性を示す高分子量化合物（high molecular weight compound）でありうる。このような樹脂が原料混合物に含まれていると、銀ナノ粒子インクに粘度及び粘弾性を付与しやすい。原料混合物には、１種類の樹脂のみが含まれていてもよいし、複数の種類の樹脂が含まれていてもよい。「高分子量化合物」の語句は、分子量が５００以上の有機化合物を意味する。

具体的には、樹脂として、エポキシ、アクリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリオレフィンなどが挙げられる。とりわけ、ハイドロカーボンポリマーに分類される樹脂を好適に使用できる。これらの樹脂は、増粘剤、界面活性剤などの添加剤として多種多様なものが販売されており、容易に入手できる。アミン化合物、樹脂及び銀塩を含む混合物における樹脂の比率は特に限定されない。一例において、樹脂は、１００重量部の銀塩（例えばシュウ酸銀）に対し、１０〜１００重量部の割合で混合物に含まれる。高分子の重合度は不明な場合が多いため、本実施形態において、樹脂の使用量は銀塩の重量に対する割合で示す。また、樹脂の分子量を適宜調整して用いることで、所望の粘度を得ることができる。

錯化合物を形成するための原料混合物には、脂肪酸が含まれていてもよい。さらに、錯化合物を形成するための原料混合物には、チオールが含まれていてもよい。脂肪酸及びチオールは、銀とイオン性の結合を形成するため、銀ナノ粒子の分散安定性を向上させる。これらの追加材料は、錯化合物を生成させるための原料混合物に混ぜ合わせることができる。先に説明したように二段階の工程を実施する場合には、先に説明した第一段階でアミン化合物及び樹脂にこれらの追加材料を混ぜ合わせることができる。

（脂肪酸）
脂肪酸の例は、不飽和結合を持つ不飽和脂肪酸である。脂肪酸は、カルボキシル基を持つカルボン酸であってもよい。具体的には、脂肪酸として、クエン酸、マロン酸、コール酸、デオキシコール酸、デヒドロコール酸、グリココール酸、コラン酸、リトコール酸、アビチエン酸、グリチルリチン酸、クロトン酸、サピエン酸、オレイン酸、エイコンセン酸、リノレン酸などを使用できる。中でも、クエン酸及びオレイン酸から選ばれる少なくとも１つを使用することが望ましい。上記の脂肪酸は、１種を単独で使用してもよいし、複数の種類を併用してもよい。原料混合物における脂肪酸の比率は特に限定されない。一例において、脂肪酸は、銀塩１ｍｏｌに対し、０．０１ｍｏｌ〜１ｍｏｌ、特に０．０３ｍｏｌ〜０．１ｍｏｌの比率で原料混合物に含まれる。

（チオール）
チオールとして、オクタデカンチオール、ヘキサデカンチオール、テトラデカンチオールなどが挙げられる。

（洗浄）
熱処理によって得られた銀ナノ粒子分散体は、還元反応によって生成された不純物、及び、反応に寄与しなかった原料を含んでいる。したがって、それらを取り除くために、銀ナノ粒子分散体をアルコールで洗浄する。例えば、銀ナノ粒子分散体に１〜５倍の体積のアルコールを加え、撹拌して遠心分離機にかけ、上澄み液を捨てる。この操作を２回以上繰り返す。沈殿物を精製された銀ナノ粒子分散体として取り出すことができる。洗浄溶媒であるアルコールを取り除くために、上澄み液を除去した後の沈殿物を乾燥させてもよい。

（銀ナノ粒子インクの作製）
銀ナノ粒子（銀ナノ粒子分散体）と有機溶媒とを混合すれば、各種印刷に適した粘度を有する銀ナノ粒子インクが得られる。有機溶媒として、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、オクタン、ブタン、ドデカン、テトラデカンなどの炭化水素系溶媒を使用できる。使用した樹脂の種類によっては、ケトン系有機溶媒を使用できる場合もある。ケトン系有機溶媒として、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）、イソホロン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。

銀ナノ粒子インクの有機溶媒として、２００℃以上の沸点を有する有機溶媒を使用できる。高い沸点を有する有機溶媒を使用すれば、乾燥によるインクの目詰まり等の不具合を防止できる。有機溶媒の沸点の上限は特に限定されず、例えば２５０℃である。

具体的に、本実施形態の銀ナノ粒子インクを印刷装置に適用する場合、常温常圧で揮発しにくい有機溶媒が好適に使用される。常温常圧で揮発しにくい有機溶媒の例として、ドデカン、テトラデカン、イソホロンなどが挙げられる。また、揮発性溶媒と不揮発性溶媒とを混合して難揮発性溶媒を調製し、その難揮発性溶媒をインクの作製に使用することもできる。例えば、ＤＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム）とパラフィン油（流動パラフィン）とを混合すれば、難揮発性溶媒が得られる。ＤＢＳは揮発性溶媒である。パラフィン油は不揮発性溶媒であり、例えば３００℃以上の沸点を有する。パラフィン油の沸点の上限値は、例えば３５０℃である。また、印刷装置によっては、１５０℃以下の低い沸点を有する溶媒（低沸点溶媒）が適している場合もある。その場合、低沸点溶媒を用いて銀ナノ粒子インクを作製することができる。あるいは、低沸点溶媒と他の溶媒との混合溶媒を用いて銀ナノ粒子インクを作製してもよい。低沸点溶媒として、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。なお、低沸点溶媒の沸点の下限値は、例えば６０℃である。

また、有機溶媒は、室温（２５℃）で２０ｍＮ／ｍ〜５０ｍＮ／ｍの表面自由エネルギーを有する有機溶媒（例えば芳香族化合物）を含んでいることが望ましい。比較的大きい表面自由エネルギーを有する有機溶媒を使用することによって、微細な配線を形成することが可能になるとともに、コーヒーステイン現象が効果的に抑制されうる。「コーヒーステイン現象」とは、塗布膜の外周部における溶質（例えば銀ナノ粒子）の濃度が塗布膜の中心部に比べて相対的に高くなり、塗布膜を焼成することによって得られる配線の外周部が中心部に比べ厚くなる現象を意味する。なお、液体の表面自由エネルギーは、液体に浸漬したプレートを引き上げるときの力を計測するWilhelmy法により算出できる。

本実施形態によれば、銀ナノ粒子分散体に樹脂成分が含まれている。この樹脂成分により、非極性溶媒、極性溶媒問わず、様々な有機溶媒に銀ナノ粒子を均一かつ容易に分散させることが可能となる。したがって、各種の印刷装置に最適な表面エネルギーを有する銀ナノ粒子インクを提供することができる。

本実施形態の銀ナノ粒子インクは、スピンコート法、バーコート法、スプレーコート法、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、グラビアオフセット印刷法、凸版反転印刷法などの既知の方法に使用されうる。

本実施形態の方法によって製造された銀ナノ粒子インクは、スクリーン印刷、グラビアオフセット印刷などの印刷に適した１Ｐａ・ｓ以上の高い粘度を有する。また、高粘度の銀ナノ粒子インクを所望の有機溶媒で希釈することによって、インクジェット印刷、凸版反転印刷などの印刷に適した１０ｍＰａ・ｓ以下の低い粘度を有する銀ナノ粒子インクが得られる。このように、本実施形態によれば、銀ナノ粒子インクの粘度を幅広く制御することが可能である。なお、本明細書において、「粘度」の語句は、室温（２５℃）での粘度を意味する。

また、スクリーン印刷又はグラビアオフセット印刷のように、１Ｐａ・ｓ以上の高粘度かつ非ニュートン液体の粘弾性を示す銀ナノ粒子インクが必要である場合には、上記の洗浄工程を経て得られた銀ナノ粒子インクに、さらに樹脂を加えてもよい。高粘度インクを作製するために使用される樹脂の代表例として、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。銀ナノ粒子インクに樹脂をそのまま混合してもよいし、上記した有機溶媒に樹脂
を溶かし、その樹脂溶液を銀ナノ粒子インクに混合してもよい。

本実施形態の銀ナノ粒子インクを用いて塗布膜を形成した後、銀ナノ粒子を焼結させるために、塗布膜を焼成する。焼成温度は、例えば、２５０℃以下、２００℃以下又は１５０℃以下である。銀ナノ粒子は低温焼結性に優れている。銀ナノ粒子インクは、低温での焼成によって優れた導電性を発現する。本実施形態の銀ナノ粒子インクを用いて形成された塗布膜は、キセノンフラッシュランプなどを用いた光焼成法によって焼成することもできる。

本実施形態の銀ナノ粒子インクを使用すれば、十分に低い抵抗率（室温（２５℃）で例えば５０×１０^-6Ω・ｃｍ以下、望ましくは３×１０^-6〜１０×１０^-6Ω・ｃｍ）を持った、配線、電極等の導電構造を形成できる。したがって、本実施形態の銀ナノ粒子インクは、薄膜トランジスタ、薄膜トランジスタを含む集積回路、タッチパネル、ＲＦＩＤ、フレキシブルディスプレイ、有機ＥＬ、回路基板、センサーデバイス等の様々な電子部品の製造に使用されうる。

（薄膜トランジスタ）
本実施形態の銀ナノ粒子インクを用いて図１５に示す構造を有する薄膜トランジスタを作製できる。薄膜トランジスタ２０は、基板１１、下地層１２、ゲート電極１３、ゲート絶縁膜１５、ソース電極１６、ドレイン電極１７及び有機半導体層１８を備えている。下地層１２は、例えば、絶縁性樹脂で形成されている。下地層１２の上にゲート電極１３が形成されている。ゲート電極１３は、銀ナノ粒子インクを下地層１２に塗布及び焼成することによって形成されうる。ゲート絶縁膜１５は、ゲート電極１３を被覆している。ゲート絶縁膜１５の上には、ソース電極１６及びドレイン電極１７が形成されている。ソース電極１６及びドレイン電極１７は、銀ナノ粒子インクをゲート絶縁膜１５に塗布及び焼成することによって形成されうる。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されない。実施例における物性の測定は、次の装置を用いて行った。

（１）銀の含有率
銀の含有率は、熱重量測定装置（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製 ＳＤＴＱ６００）を用い、熱重量／示差熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）を行うことにより求めた。（２）粘度
粘度は、回転粘度計（ブルックフィールド社製 ＤＶ２Ｔ）を用いて測定した。
（３）印刷適性
グラビアオフセット装置（エムティーテック社製）を用いて線幅５０μｍの配線を印刷し、ブランケット上の転写残りと、印刷された配線の形状とを観察した。
（４）形状観察
印刷された配線の形状は、レーザー顕微鏡（オリンパス社製 ＬＥＸＴ ＯＬＳ４５００）を用いて観察した。

（サンプル１）
ｎ−ヘキシルアミン５．７８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン３．８９ｇ、オレイン酸０．２５１ｇ、及び樹脂としてのルブリゾール社のSOLSPERSE8000（「SOLSPERSE」は登録商標）１．９ｇを容器に入れ、溶液を４０℃で１５分間撹拌した。樹脂は、アミン化合物と脂肪酸との混合液に溶解した。次に、容器にシュウ酸銀７．６ｇを加えて撹拌を続けた。シュウ酸銀を加えて１５分後に溶液がゲル状に変化したので、加熱温度を１１０℃に上げ、さらに加熱及び撹拌を行った。すると溶液が茶色に変化して気泡を
発生し、その後、光沢のある青紫色に変化した。気泡の発生が止まったことを確認した後、加熱及び撹拌を停止し、常温まで溶液を冷却した。次に、溶液に５０ｍｌのメタノールを加えて撹拌した後、２０００ｒｐｍで５分間、溶液を遠心分離して上澄み液を捨てる操作を３回繰り返した。最後の上澄み液を捨てた後、沈殿物を取り出した。この沈殿物を温度２３℃、湿度３０％の大気中で２４時間以上乾燥させた。その結果、粘度の高いペースト状の銀ナノ粒子分散体（銀ペースト）を得た。銀ナノ粒子分散体における銀の含有率は９２．２重量％であった。サンプル１の銀ナノ粒子のＴＥＭ像を図１に示す。銀ナノ粒子は１０ｎｍ〜２０ｎｍの粒子径を有していた。銀の重量濃度が８２％になるように、銀ナノ粒子分散体をテトラデカンで希釈し、粘度が約１Ｐａ・ｓの銀ナノ粒子インクを得た。

（サンプル２）
SOLSPERSE8000の代わりに、樹脂として、ルブリゾール社のSOLSPERSE16000を１．９ｇ
用いたことを除き、サンプル１と同様の方法で銀ナノ粒子を合成し、銀ナノ粒子分散体を得た。銀ナノ粒子分散体における銀の含有率は９０．３重量％であった。銀の重量濃度が８２％になるように、銀ナノ粒子分散体をテトラデカンで希釈し、粘度が約１Ｐａ・ｓの銀ナノ粒子インクを得た。

（サンプル３）
SOLSPERSE8000の代わりに、樹脂として、東京化成工業社のポリビニルピロリドン（Ｋ
−３０）を１．９ｇ用いたことを除き、サンプル１と同様の方法で銀ナノ粒子を合成し、銀ナノ粒子分散体を得た。サンプル３の銀ナノ粒子のＴＥＭ像を図２に示す。銀ナノ粒子は１０ｎｍ〜２０ｎｍの粒子径を有していた。銀ナノ粒子分散体をトルエン又はテトラデカンで希釈した。トルエン及びテトラデカンのいずれにも銀ナノ粒子を均一に分散させることができた。

なお、銀ナノ粒子インクにおいて、沈殿物を確認できない程度に銀ナノ粒子が溶媒に溶けていること、及び、銀ナノ粒子の二次凝集が起こっていないことを目視にて確認できた場合に、銀ナノ粒子が溶媒に均一に分散しているものと判断した。

（サンプル４）
SOLSPERSE8000の代わりに、樹脂として、アルドリッチ社のポリビニルフェノールを１
．９ｇ用いたことを除き、サンプル１と同様の方法で銀ナノ粒子を合成し、銀ナノ粒子分散体を得た。サンプル４の銀ナノ粒子のＴＥＭ像を図３に示す。銀ナノ粒子は１０ｎｍ〜２０ｎｍの粒子径を有していた。銀ナノ粒子分散体をトルエン又はテトラデカンで希釈した。トルエン及びテトラデカンのいずれにも銀ナノ粒子を均一に分散させることができた。

（サンプル５）
SOLSPERSE8000の代わりに、樹脂として、アルドリッチ社のポリスチレンを１．９ｇ用
いたことを除き、サンプル１と同様の方法で銀ナノ粒子を合成し、銀ナノ粒子分散体を得た。サンプル５の銀ナノ粒子のＴＥＭ像を図４に示す。銀ナノ粒子は１０ｎｍ〜２０ｎｍの粒子径を有していた。銀ナノ粒子分散体をトルエン又はテトラデカンで希釈した。トルエン及びテトラデカンのいずれにも銀ナノ粒子を均一に分散させることができた。

（サンプル６）
SOLSPERSE8000の代わりに、樹脂として、アルドリッチ社のメラミン樹脂を１．９ｇ用
いたことを除き、サンプル１と同様の方法で銀ナノ粒子を合成し、銀ナノ粒子分散体を得た。サンプル６の銀ナノ粒子のＴＥＭ像を図５に示す。銀ナノ粒子は１０ｎｍ〜２０ｎｍの粒子径を有していた。銀ナノ粒子分散体をトルエン又はテトラデカンで希釈した。トルエン及びテトラデカンのいずれにも銀ナノ粒子を均一に分散させることができた。

（サンプル７）
SOLSPERSE8000の代わりに、関東化学社のＳｐａｎ８５（「Ｓｐａｎ」は登録商標）を
１．９ｇ用いたことを除き、サンプル１と同様の方法で銀ナノ粒子を合成し、銀ナノ粒子分散体を得た。銀ナノ粒子分散体における銀の含有率は９３．０重量％であった。銀の重量濃度が８２％になるように、銀ナノ粒子分散体をテトラデカンで希釈し、粘度が約１Ｐａ・ｓの銀ナノ粒子インクを得た。

（サンプル８）
Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパンの代わりに、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミンを４．４２ｇ用いたことを除き、サンプル１と同様の方法で銀ナノ粒子を合成し、銀ナノ粒子分散体を得た。銀ナノ粒子分散体をテトラデカンで希釈し、粘度が約１Ｐａ・ｓの銀ナノ粒子インクを得た。

（サンプル９）
Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパンを使用しなかったことを除き、サンプル１と同様の方法で銀ナノ粒子を合成し、銀ナノ粒子分散体を得た。サンプル９の銀ナノ粒子のＴＥＭ像を図６に示す。銀ナノ粒子は１０ｎｍ〜２０ｎｍの粒子径を有していた。銀ナノ粒子分散体をテトラデカンで希釈し、粘度が約１Ｐａ・ｓの銀ナノ粒子インクを得た。

（サンプル１０）
ｎ−ヘキシルアミンを使用しなかったことを除き、サンプル１と同様の方法で銀ナノ粒子を合成し、銀ナノ粒子分散体を得た。サンプル１０の銀ナノ粒子のＴＥＭ像を図７に示す。銀ナノ粒子は１０ｎｍ〜２０ｎｍの粒子径を有していた。銀ナノ粒子分散体をテトラデカンで希釈し、粘度が約１Ｐａ・ｓの銀ナノ粒子インクを得た。

（サンプル１１）
ｎ−ヘキシルアミンを使用せず、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパンの代わりにＮ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミンを４．４２ｇ用いたことを除き、サンプル１と同様の方法で銀ナノ粒子を合成し、銀ナノ粒子分散体を得た。サンプル１１の銀ナノ粒子のＴＥＭ像を図８に示す。銀ナノ粒子は１０ｎｍ〜２０ｎｍの粒子径を有していた。銀ナノ粒子分散体をテトラデカンで希釈し、粘度が約１Ｐａ・ｓの銀ナノ粒子インクを得た。

（サンプル１２）
オレイン酸を使用しなかったことを除き、サンプル１と同様の方法で銀ナノ粒子を合成し、銀ナノ粒子分散体を得た。サンプル１２の銀ナノ粒子のＴＥＭ像を図９に示す。銀ナノ粒子は１０ｎｍ〜３０ｎｍの粒子径を有していた。銀ナノ粒子分散体をテトラデカンで希釈し、粘度が約１Ｐａ・ｓの銀ナノ粒子インクを得た。

（サンプル１３）
オレイン酸を使用しなかったことを除き、サンプル８と同様の方法で銀ナノ粒子を合成し、銀ナノ粒子分散体を得た。銀ナノ粒子分散体をテトラデカンで希釈し、粘度が約１Ｐａ・ｓの銀ナノ粒子インクを得た。

（サンプル１４）
オレイン酸を使用しなかったことを除き、サンプル９と同様の方法で銀ナノ粒子を合成し、銀ナノ粒子分散体を得た。サンプル１４の銀ナノ粒子のＴＥＭ像を図１０に示す。銀ナノ粒子は１０ｎｍ〜２０ｎｍの粒子径を有していた。銀ナノ粒子分散体をトルエン又はテトラデカンで希釈した。トルエン及びテトラデカンのいずれにも銀ナノ粒子を均一に分
散させることができた。

（サンプル１５）
オレイン酸を使用しなかったことを除き、サンプル１０と同様の方法で銀ナノ粒子を合成し、銀ナノ粒子分散体を得た。サンプル１５の銀ナノ粒子のＴＥＭ像を図１１に示す。銀ナノ粒子は１０ｎｍ〜２０ｎｍの粒子径を有していた。銀ナノ粒子分散体をトルエン又はテトラデカンで希釈した。トルエン及びテトラデカンのいずれにも銀ナノ粒子を均一に分散させることができた。

（サンプル１６）
オレイン酸を使用しなかったことを除き、サンプル１１と同様の方法で銀ナノ粒子を合成し、銀ナノ粒子分散体を得た。銀ナノ粒子分散体をトルエン又はテトラデカンで希釈した。トルエン及びテトラデカンのいずれにも銀ナノ粒子を均一に分散させることができた。

サンプル１〜１６の結果から、アミン化合物と銀塩との混合物を錯体化させ、加熱分解によって銀ナノ粒子を合成可能であることが確認できた。また、サンプル８〜１６の結果から、（i）アミン化合物、銀塩及び樹脂を含む混合物、（ii）アミン化合物、銀塩、樹
脂及び脂肪酸を含む混合物、（iii）銀塩、樹脂及び脂肪酸の混合物のいずれかから銀錯
体を形成でき、銀錯体を加熱分解することで銀ナノ粒子を合成できることが確認できた。

（サンプル１７）
樹脂を使用せずに銀ナノ粒子インクを製造した。具体的には、ｎ−ヘキシルアミン５．７８ｇ、ｎ−ドデシルアミン４．７７ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン３．８９ｇ、オレイン酸０．２５１ｇを容器に入れ、溶液を４０℃で１５分間撹拌した。次に、容器にシュウ酸銀７．６ｇを加えて４０℃で撹拌を続けた。シュウ酸銀を加えて約２０分後に溶液がゲル状に変化したので、加熱温度を１１０℃に上げ、さらに加熱及び撹拌を行った。すると溶液が茶色に変色して気泡を発生し、その後、光沢のある青色に変化した。気泡の発生が止まったことを確認した後、加熱及び撹拌を停止し、常温まで溶液を冷却した。次に、溶液に５０ｍｌのメタノールを加えて撹拌した後、２０００ｒｐｍで５分間、溶液を遠心分離して上澄み液を捨てる操作を３回繰り返した。最後の上澄み液を捨てた後、沈殿物をベルジャーにて３分間真空乾燥させた。得られた沈殿物は、銀ナノ粒子が凝集したケーキ状の塊（銀ペースト）であった。この沈殿物における銀の含有率は９３．４重量％であった。

銀の重量濃度が８２％になるように、銀ペーストを徐々にテトラデカンで希釈したところ、粘度が急激に下降し、グラビアオフセット印刷に適した粘度に調整することができなかった。

（サンプル１８）
溶媒（テトラデカン）に樹脂（SOLSPERSE8000）を飽和するまで溶解させることによっ
て溶媒と樹脂との混合液を調製した。銀の重量濃度が８２％になるように、この混合液をサンプル１７で合成した銀ペーストに加えて十分に混合したところ、粘度が約４００ｍＰａ・ｓまで降下した。

［電極性能］
サンプル１の銀ナノ粒子インクを用いてスピンコート法でガラス基板上に薄膜を形成した。薄膜を所定の温度で焼成した後、薄膜の体積抵抗率を測定した。結果を表１に示す。２５０℃以上の焼成温度で５０μΩ・ｃｍ未満の抵抗率を達成できた。

［各種溶媒に対する銀ナノ粒子の分散性］
サンプル１の銀ナノ粒子を各種の溶媒に分散させ、その分散性を確認した。具体的には、イソホロン、テトラデカン、メチルエチルケトン、ドデカン、ｎ−オクタン、メシチレン、ｐ−シメン、キシレン、テトラリン、１−デカノール、１−オクタノール、１−ブタノール及び流動パラフィンのそれぞれにサンプル１の銀ナノ粒子を分散させた。これらの溶媒に対するサンプル１の銀ナノ粒子の分散性は良好であった。イソホロン、テトラデカン、テトラリン、１−デカノール、流動パラフィンなどの比較的沸点が高い溶媒を用いた銀ナノ粒子インクは、グラビアオフセット印刷を実施することが可能であった。

［グラビアオフセット印刷］
サンプル１、サンプル２及びサンプル７の銀ナノ粒子インクをグラビアオフセット印刷に用いて印刷テストを行った。いずれの場合も、版幅５０μｍに対し、４５〜４８μｍの線幅の配線を形成することができた。サンプル１の銀ナノ粒子インクを用いて形成した配線をレーザー顕微鏡で観察した結果を図１２に示す。また、サンプル２及びサンプル７の銀ナノ粒子インクを用いてもグラビアオフセット印刷を実施することが可能であった。

［インクジェット印刷］
ガラス基板上にテフロン（三井・デュポンフルオロケミカル社製 ＡＦ１６００）（「テフロン」は登録商標）の薄膜をスピンコート法で形成した。薄膜の表面を酸素プラズマ処理によって親液化した。一方、銀の重量濃度が３０％となるように、サンプル１の銀ナノ粒子インクをテトラデカンで希釈し、低粘度の銀ナノ粒子インクを得た。この銀ナノ粒子インクを用いて、インクジェット装置（富士フイルム・ダイマティックス社製、マテリアルプリンターＤＭＰ−２８３１）にて、インクジェット印刷による成膜試験を行った。１０ピコリットル用インクカートリッジに銀ナノ粒子インクを充填した。親液化されたテフロン薄膜を有するガラス基板上にインクジェット装置で配線を描画した。配線のレーザー顕微鏡写真を図１３に示す。図１４は、レーザー顕微鏡で計測した配線の断面プロファイルを示している。サンプル１の銀ナノ粒子インクを用い、インクジェット印刷によって幅３０μｍの配線を描画することができた。

Claims (14)

1. アミン化合物、樹脂、脂肪酸及び銀塩を混合して錯化合物を生成させる工程と、
   前記錯化合物を加熱して分解させて銀ナノ粒子を形成する工程と、
   を含み、
   前記錯化合物を生成させる工程は、前記アミン化合物、前記樹脂及び前記脂肪酸を混合して混合物を得る第一段階と、前記第一段階を経て得られた前記混合物に前記銀塩を加えて前記錯化合物を生成させる第二段階とを含む、銀ナノ粒子分散体の製造方法。
2. 前記アミン化合物が脂肪族アミンを含む、請求項１に記載の銀ナノ粒子分散体の製造方法。
3. 前記脂肪族アミンが第一級アミンである、請求項１又は２に記載の銀ナノ粒子分散体の製造方法。
4. 前記アミン化合物がジアミンを含む、請求項１に記載の銀ナノ粒子分散体の製造方法。
5. 前記ジアミンは、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、３−（ジブチルアミノ）プロピルアミン、２−ジイソプロピルアミノエチルアミン、及びジメチルアミノエトキシプロピルアミンからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項４に記載の銀ナノ粒子分散体の製造方法。
6. 前記樹脂は、２０℃〜５０℃の温度範囲に含まれるいずれかの温度において粘性を示す高分子、又は、２０℃〜５０℃の温度範囲に含まれるいずれかの温度において粘性を示す高分子量化合物を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の銀ナノ粒子分散体の製造方法。
7. 前記銀塩がシュウ酸銀及び炭酸銀からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の銀ナノ粒子分散体の製造方法。
8. 前記混合物がチオールをさらに含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の銀ナノ粒子分散体の製造方法。
9. 前記第一段階において、前記アミン化合物、前記樹脂及び前記脂肪酸を混合し、２０〜５０℃の温度に加熱しつつ、１０分〜１時間撹拌し、
   前記第二段階において、前記第一段階を経て得られた前記混合物を２０〜５０℃の温度に加熱しつつ、５分〜１時間撹拌する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の銀ナノ粒子分散体の製造方法。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法によって銀ナノ粒子分散体を製造する工程と、
    前記銀ナノ粒子分散体と有機溶媒とを混合する工程と、
    を含む、銀ナノ粒子インクの製造方法。
11. 前記有機溶媒が沸点２００℃以上の有機溶媒を含む、請求項１０に記載の銀ナノ粒子インクの製造方法。
12. 前記有機溶媒は、２０ｍＮ／ｍ〜５０ｍＮ／ｍの表面自由エネルギーを有する芳香族化合物を含む、請求項１０又は１１に記載の銀ナノ粒子インクの製造方法。
13. 請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の方法によって製造された銀ナノ粒子インクを用いて塗布膜を形成する工程と、
    前記塗布膜を焼成する工程と、
    を含む、電極の製造方法。
14. 請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の方法によって製造された銀ナノ粒子インクを用いて塗布膜を形成する工程と、
    前記塗布膜を焼成して電極を形成する工程と、
    を含む、薄膜トランジスタの製造方法。

Images