JP6736901B2 - 放射線硬化型インクジェット組成物及びインクジェット記録方法 - Google Patents

Description

本発明は、放射線硬化型インクジェット組成物及び該組成物を用いるインクジェット記録方法に関する。

近年、高い耐水性、耐溶剤性、及び耐擦過性などを有する画像を記録媒体の表面に形成するため、インクジェット方式の記録方法において放射線を照射すると硬化する、放射線硬化型インクジェット組成物が使用されている。一般に、放射線硬化型インクジェット組成物は、単官能モノマーや多官能モノマーなどの重合性化合物、光重合開始剤などの有機材料によって構成されている。このため、放射線硬化型インクジェット組成物においては、硬化乾燥した印刷画像の臭気を低減することが重要な課題の一つとなっている。

例えば、特許文献１には、揮発度が低く、硬化乾燥後の印刷画像の臭気が少ない各種の光重合開始剤の組み合わせによって、硬化性と、記録媒体への接着性に優れ、印刷画像の臭気が少ない紫外線硬化型プロセスカラージェットインクが開示されている。

また、特許文献２には、少なくとも５０重量％のトリメチロールプロパンホルマールアクリレート（ＣＴＦＡ）を含有させ、高Ｔｇモノマーを５重量％未満とすることによって、フレキシビリティを損なわずに印刷段階及びエンドユーザーによって使用される際に低臭気となるインクジェットインクが開示されている。

特開２００７−３２１０３４号公報 特開２０１５−１４００９号公報

しかしながら、上記特許文献１に開示されている紫外線硬化型プロセスカラージェットインクは、印刷画像の臭気を低減できるが、インク自体の臭気を低減できていない。このため、印刷中に不快な臭気が充満し、作業者等の健康被害が懸念される。一方、上記特許文献２に開示されているインクジェットインクでは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が十分高くないことにより塗膜硬度が確保できず、未反応モノマーや開始剤分解物が塗膜表面に出てくることにより、印刷画像の十分な低臭気性が確保できていない。

そこで、本発明に係る幾つかの態様は、上述の課題の少なくとも一部を解決することで、組成物自体の低臭気性と該組成物により形成される硬化膜の低臭気性とを両立できる放射線硬化型インクジェット組成物を提供するものである。

本発明は前述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。

［適用例１］
本発明に係る放射線硬化型インクジェット組成物の一態様は、
（メタ）アクリロイルオキシ基もしくは（メタ）アクリロイル基を１つ有し、（メタ）アクリロイルオキシ基及び（メタ）アクリロイル基以外に窒素原子及び酸素原子を夫々１
つ以上有する環状構造を有するモノマーＡと、
前記モノマーＡ以外の単官能モノマーＢと、
を含有する放射線硬化型インクジェット組成物であって、
前記モノマーＡの含有量が該組成物の総質量に対して２５質量％以下であり、
前記モノマーＡと前記単官能モノマーＢとを合わせたｍｏｌ平均Ｔｇが４５℃以上であることを特徴とする。

適用例１の放射線硬化型インクジェット組成物によれば、組成物自体の標準沸点を高めることで、組成物自体の臭気を低減できる。また、硬化後も表面硬度が十分に確保されるので、塗膜を形成した後の大気中への未硬化モノマーの揮発が抑制され、硬化膜の臭気を低減することもできる。

［適用例２］
適用例１の放射線硬化型インクジェット組成物において、
さらに、重合開始剤としてアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を含有することができる。

［適用例３］
適用例２の放射線硬化型インクジェット組成物において、
前記アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の含有量が、組成物の総質量に対して１質量％以上２０質量％以下であることができる。

適用例２または適用例３の放射線硬化型インクジェット組成物によれば、組成物の硬化性に優れ、特にＵＶ−ＬＥＤによる硬化プロセスによる硬化性に一層優れる傾向にある。

［適用例４］
適用例１ないし適用例３のいずれか一例の放射線硬化型インクジェット組成物において、前記モノマーＡの含有量が、組成物の総質量に対して１０質量％以上であることができる。

適用例４の放射線硬化型インクジェット組成物によれば、組成物の硬化性に優れると共に、組成物自体の標準沸点を高めることができるので、組成物をより低臭気化できる。

［適用例５］
適用例１ないし適用例４のいずれか一例の放射線硬化型インクジェット組成物において、前記単官能モノマーＢの含有量が、組成物の総質量に対して４５質量％以上８０質量％以下であることができる。

適用例５の放射線硬化型インクジェット組成物によれば、組成物の硬化性を良好なものとすることができる。

［適用例６］
適用例１ないし適用例５のいずれか一例の放射線硬化型インクジェット組成物において、重合性化合物の合計含有量が、組成物の総質量に対して４０質量％以上９５質量％以下であることができる。

適用例６の放射線硬化型インクジェット組成物によれば、粘度及び臭気をより低下させることができるとともに、光重合開始剤の溶解性及び反応性を更に優れたものとすることができる。

［適用例７］
適用例１ないし適用例６のいずれか一例の放射線硬化型インクジェット組成物において、前記単官能モノマーＢが単官能（メタ）アクリレートであることができる。

適用例７のいずれか一例の放射線硬化型インクジェット組成物によれば、組成物の硬化性を良好なものとすることができる。

［適用例８］
適用例１ないし適用例７のいずれか一例の放射線硬化型インクジェット組成物において、前記単官能モノマーＢとして、（メタ）アクリロイルオキシ基もしくは（メタ）アクリロイル基を１つ有し、（メタ）アクリロイルオキシ基及び（メタ）アクリロイル基以外に酸素原子を２つ以上有する環状構造を有するモノマーを含有することができる。

適用例８の放射線硬化型インクジェット組成物によれば、組成物の硬化性に優れると共に、組成物自体の標準沸点を高めることができるので、組成物をより低臭気化できる。

［適用例９］
適用例１ないし適用例８のいずれか一例の放射線硬化型インクジェット組成物において、前記単官能モノマーＢとして下記一般式（１）で表される化合物を含有することができる。
ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯＯＲ^２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ^３ ・・・（１）
（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２は炭素数２〜２０の２価の有機残基であり、Ｒ^３は水素原子又は炭素数１〜１１の１価の有機残基である。）

［適用例１０］
適用例９の放射線硬化型インクジェット組成物において、
前記一般式（１）で表される化合物の含有量が、組成物の総質量に対して１質量％以上３０質量％以下であることができる。

適用例９または適用例１０の放射線硬化型インクジェット組成物によれば、組成物の硬化性をより良好なものとすることができ、組成物の粘度の上昇を抑制できる。また、組成物の保存安定性が良好となる傾向にある。

［適用例１１］
適用例１ないし適用例１０のいずれか一例の放射線硬化型インクジェット組成物において、さらに、色材を含有することができる。

適用例１１の放射線硬化型インクジェット組成物によれば、着色されたインク組成物として使用することができる。

［適用例１２］
本発明に係るインクジェット記録方法の一態様は、
記録媒体上に塗布した適用例１ないし適用例１１のいずれか一例の放射線硬化型インクジェット組成物に対してＵＶ−ＬＥＤを照射する工程を含むことを特徴とする。

［適用例１３］
適用例１２のインクジェット記録方法において、
前記ＵＶ−ＬＥＤの照射エネルギーが５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２であることができる。

［適用例１４］
適用例１２または適用例１３のインクジェット記録方法において、
前記ＵＶ−ＬＥＤの照射強度が１０〜１０００ｍＷ／ｃｍ^２であることができる。

［適用例１５］
適用例１２ないし適用例１４のいずれか一例のインクジェット記録方法において、
記録時の前記記録媒体の温度が４５℃未満であることができる。

適用例１２ないし適用例１５のいずれか一例のインクジェット記録方法によれば、臭気が低減されたインクジェット記録方法を実現できる。

以下に本発明の好適な実施形態について説明する。以下に説明する実施形態は、本発明の一例を説明するものである。また、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含む。

本明細書において、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びそれに対応するメタクリロイルのうち少なくともいずれかを意味し、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びそれに対応するメタクリレートのうち少なくともいずれかを意味し、「（メタ）アクリル」はアクリル及びそれに対応するメタクリルのうち少なくともいずれかを意味する。

１．放射線硬化型インクジェット組成物
本実施形態に係る放射線硬化型インクジェット組成物（以下、単に「インクジェット組成物」もしくは「組成物」ともいう。）は、インクジェット法によりインクジェットヘッドから吐出して用いる組成物である。以下、放射線硬化型インクジェット組成物の１実施形態として放射線硬化型インクジェットインク組成物について説明するが、組成物はインク組成物以外の組成物、例えば３Ｄ造形用に用いられる組成物であってもよい。また、「放射線硬化型」の１実施形態として「紫外線硬化型」と記載する場合があるが、本実施形態において組成物は放射線を照射することにより硬化させて用いる放射線硬化型組成物であればよく、紫外線硬化型や紫外線硬化型組成物を放射線硬化型や放射線硬化型組成物と読み替えてもよい。放射線としては、紫外線、赤外線、可視光線、エックス線等が挙げられる。放射線としては、放射線源が入手しやすく広く用いられている点、及び紫外線の放射による硬化に適した材料が入手しやすく広く用いられている点から、紫外線が好ましい。

本実施形態に係る放射線硬化型インクジェット組成物は、（メタ）アクリロイルオキシ基もしくは（メタ）アクリロイル基を１つ有し、（メタ）アクリロイルオキシ基及び（メタ）アクリロイル基以外に窒素原子及び酸素原子を夫々１つ以上有する環状構造を有するモノマーＡと、前記モノマーＡ以外の単官能モノマーＢと、を含有し、前記モノマーＡの含有量が該組成物の総質量に対して２５質量％以下であり、前記モノマーＡと前記単官能モノマーＢとを合わせたｍｏｌ平均Ｔｇが４５℃以上であることを特徴とする。

本発明における「ｍｏｌ平均Ｔｇ」とは、組成物に含まれるモノマーＡ及び単官能モノマーＢの各モノマーをホモポリマーとしたときのガラス転移温度（Ｔｇ）の値と、組成物に含まれるモノマーＡと単官能モノマーＢの合計物質量に対する前記各モノマーの占める物質量の割合（モル分率）とから、下記式（２）により算出される値である。
ｍｏｌ平均Ｔｇ＝ｍ_１×Ｔｇ_１＋ｍ_２×Ｔｇ_２＋…・・・・・（２）
（式中、ｍ_１、ｍ_２…は、組成物中に含まれるモノマーＡと単官能モノマーＢの合計物質量に対する各モノマーの占める物質量の割合（モル分率）を表す。Ｔｇ_１、Ｔｇ_２…は、
各モノマーをホモポリマーとしたときのガラス転移温度（Ｔｇ）の値を表す。）

本実施形態に係る放射線硬化型インクジェット組成物において、モノマーＡと単官能モノマーＢとを合わせたｍｏｌ平均Ｔｇが４５℃以上、好ましくは４６℃以上、更に好ましくは４８℃以上、より更に好ましくは５０℃以上、特に好ましくは５５℃以上であることによって、硬化後も表面硬度が十分に確保されるので、大気中への未硬化モノマーの揮発が抑制され、得られる硬化膜の臭気性を低減することができる。

以下、本実施形態に係る放射線硬化型インクジェット組成物に含まれ得る成分について説明する。

１．１．重合性化合物
１．１．１．モノマーＡ
モノマーＡは、重合性化合物の一種であり、（メタ）アクリロイルオキシ基もしくは（メタ）アクリロイル基を１つ有し、（メタ）アクリロイルオキシ基及び（メタ）アクリロイル基以外に窒素原子及び酸素原子を夫々１つ以上有する環状構造を有するモノマーである。

本実施形態に係る組成物は、組成物の総質量に対してモノマーＡを２５質量％以下含有する。本実施形態に係る組成物が前記範囲でモノマーＡを含有することで、組成物自体の標準沸点を高めることができるので、組成物自体の臭気性を低減することができる。また、組成物に含まれる単官能モノマーのｍｏｌ平均Ｔｇを高めることができるので、硬化性に優れ、大気中への単官能モノマーの揮発を低減し、得られる硬化膜の臭気性も低減できる。

本実施形態に係る組成物におけるモノマーＡの含有量の上限値は、組成物の総質量に対して２５質量％以下であるが、好ましくは２３質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。モノマーＡの含有量の上限値が前記範囲であると、組成物自体の低臭気性と該組成物によって形成された硬化膜の低臭気性とを両立させることができるが、特に硬化膜の低臭気性に優れたものとなる。一方、モノマーＡの含有量の上限値が前記範囲を超えると、人体への毒性の観点から好ましくない場合がある。また、モノマーＡの含有量の上限値が前記範囲を超えると、硬化性が劣る傾向や、粘度が上昇する傾向がある。

本実施形態に係る組成物におけるモノマーＡの含有量の下限値は、組成物の総質量に対して好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは１０質量％超である。モノマーＡの含有量の下限値が前記範囲であると、組成物自体の低臭気性と該組成物によって形成された硬化膜の低臭気性とを両立させることができるが、特に組成物自体の低臭気性に優れたものとなる。

モノマーＡとしては、（メタ）アクリロイル基を有する化合物であることが好ましく、（メタ）アクリロイル基が窒素原子に直接結合した化合物であることがより好ましい。また、窒素原子及び酸素原子のうち少なくともいずれか１つは環を構成する原子として含有することが好ましく、環状構造は複素環構造を有することがより好ましい。このような化合物であると、組成物自体の臭気性と硬化膜の臭気性とをより好適に低減することができる。

モノマーＡの具体例としては、Ｎ−アクリロイルモルフォリン、Ｎ−メタクリロイルモルフォリン、１−アクリロイルピロリジン−２−オン、１−メタクリロイルピロリジン−２−オン、１−アクリロイルピペリジン−２−オン、１−メタクリロイルピペリジン−２−オン、及びそれらの誘導体が挙げられる。これらの中でも、Ｎ−アクリロイルモルフォ
リン、Ｎ−メタクリロイルモルフォリンが好ましい。モノマーＡは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

１．１．２．単官能モノマーＢ
単官能モノマーＢは、重合性化合物の一種であり、モノマーＡ以外の単官能モノマーである。単官能モノマーＢとしては、特に限定されないが、従来公知の、重合性官能基、特に炭素間の不飽和二重結合を有する重合性官能基を有する単官能モノマーが使用可能である。単官能モノマーＢは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

単官能モノマーＢとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸及びマレイン酸等の不飽和カルボン酸；該不飽和カルボン酸の塩；前記不飽和カルボン酸のエステル、ウレタン、アミド及び無水物；アクリロニトリル、スチレン、種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン；Ｎ−ビニルフォルムアミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン及びＮ−ビニルカプロラクタム等のＮ−ビニル化合物が挙げられる。

単官能モノマーＢの中でも、組成物の硬化性を良好なものとする観点から、単官能の（メタ）アクリル酸のエステル、すなわち単官能（メタ）アクリレートが好ましい。

単官能（メタ）アクリレートとしては、イソアミル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ラクトン変性可とう性（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリル酸−１，４−ジオキサスピロ［４，５］デシ−２−イルメチルが挙げられる。

これらの単官能（メタ）アクリレートの中でも、組成物自体の臭気性を低減する観点から、環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリル酸−１，４−ジオキサスピロ［４，５］デシ−２−イルメチル等の、（メタ）アクリロイルオキシ基もしくは（メタ）アクリロイル基を１つ有し、（メタ）アクリロイルオキシ基及び（メタ）アクリロイル基以外に酸素原子を２つ以上有する環状構造を有するモノマー（以下、「特定環状（メタ）アクリレート」ともいう。）であると組成物自体の標準沸点を高めることができ、組成物自体の臭気性を低減することができるため好ましい。モノマーＡを用いることにより組成物自体の低臭気性と該組成物によって形成された硬化膜の低臭気性とを良好とすることができるが、モノマーＡの含有量を組成物の総質量に対して２５質量％超にすると毒性の観点や硬化性、粘度の観点で好ましくない場合がある。これに対して、特定環状（メタ）アクリレートを含有し、モノマーＡの含有量を２５質
量％以下とすることで、モノマーＡを用いることによる同様の効果（組成物自体の低臭気性と該組成物によって形成された硬化膜の低臭気性）を良好にしつつ、これらの特性についても良好とすることが可能となる。

上記特定環状（メタ）アクリレートの含有量は、組成物の総質量（１００質量％）に対して、好ましくは１０質量％以上７０質量％以下、より好ましくは２０質量％以上６５質量％以下、特に好ましくは２５質量％以上６０質量％以下である。特定環状（メタ）アクリレートの含有量が上記範囲であると、組成物自体の臭気性を効果的に低減することができる。

また、単官能（メタ）アクリレートの中でも、芳香族骨格を有する単官能（メタ）アクリレートを含有することも好ましい。芳香族骨格を有する単官能（メタ）アクリレートを含有すると、後述する光重合開始剤の溶解性が良好となる傾向があり、硬化性が向上する傾向があるため好ましい。特に、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤やチオキサントン系光重合開始剤を用いる場合にその溶解性が良好となる傾向がある。芳香族骨格を有する単官能（メタ）アクリレートの中でもフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが好ましいが、臭気がより低いことからフェノキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。

また、単官能（メタ）アクリレートとしては、ビニルエーテル基を含有するものも挙げられる。このような単官能（メタ）アクリレートとしては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ビニロキシメチルプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｍ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｏ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）
アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、及び（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノビニルエーテルが挙げられる。

上記のビニルエーテル基を含有する単官能（メタ）アクリレートの中でも、組成物をより低粘度化でき、引火点が高く、かつ、組成物の硬化性に優れるため、下記一般式（１）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリレートが好ましい。
ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯＯＲ^２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ^３ ・・・（１）
（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２は炭素数２〜２０の２価の有機残基であり、Ｒ^３は水素原子又は炭素数１〜１１の１価の有機残基である。）

本実施形態に係る組成物が上記一般式（１）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリレートを含有することにより、組成物の硬化性を優れたものとすることができ、さらに組成物を低粘度化することもできる。さらに言えば、ビニルエーテル基を有する化合物及び（メタ）アクリル基を有する化合物を別々に使用するよりも、ビニルエーテル基及び（メタ）アクリル基を一分子中に共に有する化合物を使用する方が、組成物の硬化性を良好にする上で好ましい。

上記一般式（１）において、Ｒ^２で表される炭素数２〜２０の２価の有機残基としては、炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状又は環状の置換されていてもよいアルキレン基、構造中にエーテル結合及び／又はエステル結合による酸素原子を有する置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数６〜１１の置換されていてもよい２価の芳香族基が好適である。これらの中でも、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、及びブチレン基などの炭素数２〜６のアルキレン基、オキシエチレン基、オキシｎ−プロピレン基、オキシイソプロピレン基、及びオキシブチレン基などの構造中にエーテル結合による酸素原子を有する炭素数２〜９のアルキレン基が好適に用いられる。

上記一般式（１）において、Ｒ^３で表される炭素数１〜１１の１価の有機残基としては、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は環状の置換されていてもよいアルキル基、炭素数６〜１１の置換されていてもよい芳香族基が好適である。これらの中でも、メチル基又はエチル基である炭素数１〜２のアルキル基、フェニル基及びベンジル基などの炭素数６〜８の芳香族基が好適に用いられる。

上記の各有機残基が置換されていてもよい基である場合、その置換基は、炭素原子を含む基及び炭素原子を含まない基に分けられる。まず、上記置換基が炭素原子を含む基である場合、当該炭素原子は有機残基の炭素数にカウントされる。炭素原子を含む基としては、以下に限定されないが、例えばカルボキシル基、アルコキシ基が挙げられる。次に、炭素原子を含まない基としては、以下に限定されないが、例えば水酸基、ハロ基が挙げられる。

上記ビニルエーテル基含有単官能（メタ）アクリレート、特に上記一般式（１）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリレートの含有量は、組成物の総質量（１００質量％）に対して、好ましくは１質量％以上３０質量％以下、より好ましくは３質量％以上２５質量％以下、特に好ましくは５質量％以上２２質量％以下である。ビニルエーテル基含有単官能（メタ）アクリレートの含有量が１質量％以上であると、組成物を低粘度化でき、かつ、組成物の硬化性を一層優れたものとすることができる。一方で、含有量が３０質量％以下であると、インクの保存安定性を優れた状態に維持することができる。

単官能モノマーＢの含有量は、組成物の硬化性を良好なものとする観点から、組成物の総質量（１００質量％）に対して、好ましくは４５質量％以上８０質量％以下、より好ましくは５０質量％以上７５質量％以下、特に好ましくは５５質量％以上７０質量％以下である。

１．１．３．その他のモノマー
本実施形態に係る組成物は、モノマーＡ及び単官能モノマーＢ以外の２官能以上の多官能モノマーを含有してもよい。多官能モノマーとしては、多官能（メタ）アクリレートが好ましい。

２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ（エチレンオキサイド）付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ（プロピレンオキサイド）付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、及びポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。

３官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、及びカプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。

２官能以上の多官能（メタ）アクリレートの含有量は、組成物の総質量（１００質量％）に対して、好ましくは０．５質量％以上１５質量％以下、より好ましくは１質量％以上１０質量％以下、特に好ましくは２質量％以上８質量％以下である。上記好ましい範囲とすることにより、硬化性、保存安定性、吐出安定性により優れる傾向にある。

本実施形態に係る組成物は、光重合開始剤や色材などの固形分を溶解又は分散させている媒体成分のうちで上記の重合性化合物を最も多く含む非水系組成物であることが、硬化性や保存安定性などの点で好ましい。組成物に含む媒体成分のうち質量比が最も多い媒体成分が重合性化合物である。重合性化合物の含有量は、組成物の総質量（１００質量％）に対して、好ましくは４０質量％以上９５質量％以下、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８０質量％以下がさらに好ましい。重合性化合物の含有量が上記範囲内であると、粘度及び臭気をより低下させることができるとともに、光重合開始剤の溶解性及び反応性を更に優れたものとすることができる。

１．２．光重合開始剤
本実施形態に係る組成物は、光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤と
しては、特に限定されないが、例えばアルキルフェノン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤等の公知の光重合開始剤が挙げられる。これらの中でも、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤が好ましい。アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤を含有することにより、組成物の硬化性に優れ、特にＵＶ−ＬＥＤによる硬化プロセスによる硬化性に一層優れる傾向にある。

アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。

アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤の市販品としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８００（ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイドと、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトンの質量比２５：７５の混合物）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド）（以上全てＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。

光重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記光重合開始剤の含有量は、組成物の総質量（１００質量％）に対し、硬化性、吐出安定性が一層優れる点で、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１３質量％以下がさらに好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。また、３質量％以上がさらに好ましく、５質量％以上が特に好ましい。

１．３．その他の添加剤
本実施形態に係る組成物は、必要に応じて、色材、分散剤、重合禁止剤、スリップ剤、光増感剤、重合禁止剤等の添加剤をさらに含んでもよい。

＜色材＞
本実施形態に係る組成物は、色材をさらに含んでもよい。本実施形態に係る組成物が色材を含むことにより、着色されたインク組成物として使用することができる。色材は、顔料及び染料のうち少なくとも一方を用いることができる。

（顔料）
色材として顔料を用いることにより、インク組成物の耐光性を向上させることができる。顔料としては、無機顔料及び有機顔料のいずれも使用することができる。

無機顔料としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタンを使用することができる。

有機顔料としては、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料が挙げられる。

更に詳しく言えば、ブラックインクに使用されるカーボンブラックとしては、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等（以上、三菱化学社（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製）、Ｒａｖｅｎ ５７５０、Ｒａｖｅｎ ５２５０、Ｒａｖｅｎ ５０００、Ｒａｖｅｎ ３５００、Ｒａｖｅｎ １２５５、Ｒａｖｅｎ ７００等（以上、コロンビアカーボン（Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｌｕｍｂｉａ）社製）、Ｒｅｇａ１ ４００Ｒ、Ｒｅｇａ１ ３３０Ｒ、Ｒｅｇａ１ ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ
８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ １４００等（キャボット社（ＣＡＢＯＴ ＪＡＰＡＮ Ｋ．Ｋ．）製）、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂ１ａｃｋ Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４（以上、デグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）社製）が挙げられる。

ホワイトインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト ６、１８、２１が挙げられる。

イエローインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー １、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３５、３７、５３、５５、６５、７３、７４、７５、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２４、１２８、１２９、１３３、１３８、１３９、１４７、１５１、１５３、１５４、１５５、１６７、１７２、１８０が挙げられる。

マゼンタインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、８８、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６６、１６８、１７０、１７１、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、２０２、２０９、２１９、２２４、２４５、又はＣ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット １９、２３、３２、３３、３６、３８、４３、５０が挙げられる。

シアンインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー １、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：３４、１５：４、１６、１８、２２、２５、６０、６５、６６、Ｃ．Ｉ．バットブルー ４、６０が挙げられる。

また、マゼンタ、シアン、及びイエロー以外の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン ７、１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン ３、５、２５、２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ １、２、５、７、１３、１４、１５、１６、２４、３４、３６、３８、４０、４３、６３が挙げられる。

上記顔料は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記の顔料を使用する場合、その平均粒子径は３００ｎｍ以下が好ましく、５０〜２００ｎｍがより好ましい。平均粒子径が上記の範囲内にあると、インク組成物における吐出安定性や分散安定性などの信頼性に一層優れるとともに、優れた画質の画像を形成することができる。ここで、本明細書における平均粒子径は、動的光散乱法により測定される。

（染料）
色材として染料を用いることができる。染料としては、特に限定されることなく、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能である。前記染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７、２３、４２、４４、７９、１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２、８０、８２、２４９、２５４、２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、４５、２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１、２、２４、９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック１、２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１、１２、２４、３３、５０、５５、５８、８６、１３２、１４２、１４４、１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、４、９、８０、８１、２２５、２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、２、１５、７１、８６、８７、９８、１６５、１９９、２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９、３８、５１、７１、１５４、１６８、１７１、１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１４、３２、５５、７９、２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック３、４、３５が挙げられる。

上記染料は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

色材の含有量は、インク組成物の総質量（１００質量％）に対して、１質量％以上２０質量％以下が好ましい。色材を含まない、若しくは、着色することを目的としない程度に色材を含有する（例えば０．１質量％以下）、クリア組成物（クリアインク）としてもよい。

＜分散剤＞
インク組成物が顔料を含む場合、顔料分散性をより良好なものとするため、分散剤をさらに含んでもよい。分散剤として、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。その具体例として、ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン、ビニル系ポリマー及びコポリマー、アクリル系ポリマー及びコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、アミノ系ポリマー、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマー、含フッ素ポリマー、及びエポキシ樹脂のうち一種以上を主成分とするものが挙げられる。高分子分散剤の市販品として、味の素ファインテクノ社製のアジスパーシリーズ、アベシア（Ａｖｅｃｉａ）社やノベオン（Ｎｏｖｅｏｎ）社から入手可能なソルスパーズシリーズ（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３６０００等）、ＢＹＫ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ＆Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のディスパービックシリーズ、楠本化成社製のディスパロンシリーズが挙げられる。

＜重合禁止剤＞
本実施形態に係る組成物は、重合禁止剤としてヒンダードアミン化合物やその他のものをさらに含んでもよい。その他の重合禁止剤として、以下に限定されないが、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）、ヒドロキノン、クレゾール、ｔ−ブチルカテコール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ブチルフェノール）、及び４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）が挙げられる。重合禁止剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

重合禁止剤の含有量は、組成物の総質量（１００質量％）に対して、好ましくは０．０５質量％以上０．５質量％、より好ましくは０．１質量％以上０．５質量％以下である。

＜スリップ剤＞
本実施形態に係る組成物は、スリップ剤をさらに含んでもよい。スリップ剤としては、シリコーン系界面活性剤が好ましく、ポリエステル変性シリコーンまたはポリエーテル変性シリコーンであることがより好ましい。ポリエステル変性シリコーンとしては、ＢＹＫ−３４７、３４８、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、３５１０、３５３０（以上、ＢＹＫ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ＆Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）等が挙げられ、ポリエーテル変性シリコーンとしては、ＢＹＫ−３５７０（ＢＹＫ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ＆Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）等が挙げられる。スリップ剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

スリップ剤の含有量は、組成物の総質量（１００質量％）に対して、好ましくは０．０１質量％以上２質量％、より好ましくは０．０５質量％以上１質量％以下である。

＜光増感剤＞
本実施形態に係る組成物は、光増感剤をさらに含んでもよい。光増感剤としては、アミン化合物（脂肪族アミン、芳香族基を含むアミン、ピペリジン、エポキシ樹脂とアミンの反応生成物、トリエタノールアミントリアクリレートなど）、尿素化合物（アリルチオ尿素、ｏ−トリルチオ尿素など）、イオウ化合物（ナトリウムジエチルジチオホスフェート、芳香族スルフィン酸の可溶性塩など）、ニトリル系化合物（Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノベンゾニトリルなど）、リン化合物（トリ−ｎ−ブチルフォスフィン、ナトリウムジエチルジチオフォスファイドなど）、窒素化合物（ミヒラーケトン、Ｎ−ニトリソヒドロキシルアミン誘導体、オキサゾリジン化合物、テトラヒドロ−１，３−オキサジン化合物、ホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドとジアミンの縮合物など）、塩素化合物（四塩化炭素、ヘキサクロロエタンなど）等が挙げられる。

１．４．物性
本実施形態に係る組成物の２０℃における粘度は、好ましくは２５ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは５〜２０ｍＰａ・ｓである。組成物の２０℃における粘度が前記範囲にあると、ノズルから組成物が適量吐出され、組成物の飛行曲がりや飛散を一層低減することができるため、インクジェット記録装置に好適に使用することができる。なお、粘度の測定は、粘弾性試験機ＭＣＲ−３００（Ｐｙｓｉｃａ社製）を用いて、２０℃の環境下で、Ｓｈｅａｒ Ｒａｔｅを１０〜１０００に上げていき、Ｓｈｅａｒ Ｒａｔｅ２００時の粘度を読み取ることにより測定することができる。

本実施形態に係る組成物の２０℃における表面張力は、好ましくは２０ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下である。組成物の２０℃における表面張力が前記範囲にあると、組成物が撥液処理されたノズルに濡れにくくなる。これにより、ノズルから組成物が適量吐出され、組成物の飛行曲がりや飛散を一層低減することができるため、インクジェット記録装置に好適に使用することができる。なお、表面張力の測定は、自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学社製）を用いて、２０℃の環境下で白金プレートをインクで濡らしたときの表面張力を確認することにより測定することができる。

１．５．組成物の製造方法
組成物の製造（調製）は、組成物に含有する各成分を混合し、成分が充分均一に混合するよう撹拌することにより製造することができる。本実施形態において、組成物の調製は、調製の過程において、光重合開始剤と重合性化合物の少なくとも一部とを混合した混合物に対して、超音波処理と加温処理の少なくとも何れかを施す工程を有することが好ましい。これにより、調製後の組成物の溶存酸素量を低減することができ、吐出安定性や保存安定性に優れた組成物とすることができる。上記混合物は、少なくとも上記の成分を含む
ものであればよく、組成物に含む他の成分を更に含むものでも良いし、組成物に含む全ての成分を含むものでもよい。混合物に含む重合性化合物は、組成物に含む重合性化合物の少なくとも一部であればよい。

２．インクジェット記録方法
本実施形態に係るインクジェット記録方法は、記録媒体上に塗布した上記の放射線硬化型インクジェット組成物に対してＵＶ−ＬＥＤ（紫外線発光ダイオード）を照射する工程を含むことを特徴とする。このようにして、記録媒体上に組成物が塗布された箇所に硬化膜が形成される。

＜塗布工程＞
上記の記録媒体上に組成物を塗布する工程においては、公知のインクジェット記録装置を用いることができる。組成物の吐出の際は、上述のように組成物の２０℃における粘度を、２５ｍＰａ・ｓ以下とすることが好ましく、５〜２０ｍＰａ・ｓとすることがより好ましい。組成物の粘度が前記範囲内のものであれば、組成物の温度を室温として、あるいは組成物を加熱せずに吐出させることができる。一方、組成物を所定の温度に加熱することによって粘度を好ましいものとして吐出させてもよい。このようにして、良好な吐出安定性が実現される。

放射線硬化型インクジェット組成物は、一般にインクジェット用途で使用される水性インク組成物よりも粘度が高いため、吐出時の温度変動による粘度変動が大きい。かかる組成物の粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こし得る。したがって、吐出時の組成物の温度はできるだけ一定に保つことが好ましい。

記録媒体としては、特に限定されないが、例えばポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート等のプラスチック類及びこれらの表面が加工処理されているもの、ガラス、コート紙等が挙げられる。

＜硬化工程＞
次に、硬化工程においては、記録媒体上に塗布された組成物がＵＶ−ＬＥＤの照射によって硬化する。換言すれば、記録媒体上に形成された組成物の塗膜が、ＵＶ−ＬＥＤの照射によって硬化膜となる。これは、組成物に含まれ得る光重合開始剤が紫外線の照射により分解して、ラジカル、酸、及び塩基などの開始種を発生し、光重合性化合物の重合反応が、その開始種の機能によって促進されるためである。あるいは、紫外線の照射によって、重合性化合物の光重合反応が開始するためである。このとき、組成物において光重合開始剤と共に増感色素が存在すると、系中の増感色素が活性放射線を吸収して励起状態となり、光重合開始剤と接触することによって光重合開始剤の分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させることができる。

また、紫外線源としてＵＶ−ＬＥＤを使用することで、装置の小型化やコストの低下を実現できる。紫外線源としてのＵＶ−ＬＥＤは、小型であるため、インクジェット記録装置内に取り付けることができる。例えば、組成物を吐出する印刷ヘッドが搭載されているキャリッジ（媒体幅方向に沿った両端及び／又は媒体搬送方向側）に取り付けることができる。さらに、上述の組成物の組成に起因して低エネルギー且つ高速での硬化を実現できる。照射エネルギーは、照射時間に照射強度を乗じて算出される。そのため、照射時間を短縮することができ、印刷速度が増大する。一方、照射強度を減少させることもできる。これにより、印刷物の温度上昇を低減できるので、硬化膜の低臭気化にも繋がる。

照射エネルギーは、硬化膜の臭気を低減する観点から、５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２が
好ましく、１００〜７００ｍＪ／ｃｍ^２がより好ましく、２００〜６００ｍＪ／ｃｍ^２が特に好ましい。

照射強度は、硬化膜の臭気を低減する観点から、１０〜１０００ｍＷ／ｃｍ^２が好ましく、３０〜７００ｍＷ／ｃｍ^２がより好ましく、５０〜５００ｍＷ／ｃｍ^２が特に好ましい。

また、記録時の記録媒体の温度は、好ましくは４５℃未満、より好ましくは４０℃以下、特に好ましくは３５℃以下である。記録時の記録媒体の温度を前記範囲とすることで、記録媒体の温度が上述の組成物における単官能モノマーのｍｏｌ平均Ｔｇよりも小さくなるため、塗膜を形成した後の大気中へのモノマーの揮発が抑制され、低臭気化を図ることができる。

３．実施例
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

３．１．組成物の調製
まず、色材、分散剤、重合性化合物（ＶＥＥＡ、実施例１０ではＣＴＦＡ）の一部を秤量して顔料分散用のタンクに入れ、タンクに直径１ｍｍのセラミック製ビーズミルを入れて攪拌することにより、色材を重合性化合物中に分散させた顔料分散液を得た。次いで、表１または表２に記載の組成となるように、ステンレス製容器である混合物用タンクに、残りの重合性化合物、光重合開始剤、スリップ剤及び重合禁止剤を入れ、混合攪拌して完全に溶解させた後、上記で得られた顔料分散液を投入して、さらに常温で１時間混合撹拌し、さらに５μｍのメンブランフィルターでろ過することにより各組成物を得た。

表中で使用した成分は、以下の通りである。
＜重合性化合物＞
（モノマーＡ）
・ＡＣＭＯ（商品名、ＫＪケミカルズ株式会社製、アクリロイルモルフォリン）
（単官能モノマーＢ）
・ＣＴＦＡ（商品名「ビスコート＃２００」、大阪有機化学工業株式会社製、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート）
・ＭＥＤＯＬ１０（商品名、大阪有機化学工業株式会社製、２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート
・ＣＨＤＯＬ１０（商品名、大阪有機化学工業株式会社製、２−（メタ）アクリル酸−１，４−ジオキサスピロ［４，５］デシ−２−イルメチル）
・ＴＨＦＡ（商品名「ビスコート＃１５０」、大阪有機化学工業株式会社製、テトラヒドロフルフリルアクリレート）
・ＣＨＡ（商品名「ビスコート＃１５５」、大阪有機化学工業株式会社製、シクロヘキシルアクリレート）
・ＣＤ４２０（商品名、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアクリレート）
・ＶＥＥＡ（商品名、株式会社日本触媒製、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル）
・ＰＥＡ（商品名「ビスコート＃１９２、大阪有機化学工業株式会社製、フェノキシエチルアクリレート」）
（多官能モノマー）
・ＤＰＨＡ（商品名、ダイセル・オルネクス株式会社製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
＜光重合開始剤＞
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（商品名、ＢＡＳＦ社製、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド）
・ＴＰＯ（商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＴＰＯ」、ＢＡＳＦ社製、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド）
＜重合禁止剤＞
・ＭＥＨＱ（商品名「ｐ−メトキシフェノール」、関東化学株式会社製、ヒドロキノンモノメチルエーテル）
＜スリップ剤＞
・ＢＹＫ−ＵＶ３５００（商品名、ＢＹＫ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ＆Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、アクリル基を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン）
＜色材＞
・カーボンブラック（商品名「ＭＡ−１００」、三菱化学株式会社製）
＜分散剤＞
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３６０００（商品名、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製、高分子分散剤）

３．２．印刷物の作製
インクジェットプリンターＰＸ−Ｇ５０００（セイコーエプソン株式会社製）を用いて、上記で得られた組成物をそれぞれのノズル列に充填した。常温、常圧下でＰＥＴフィルム（商品名「ＰＥＴ５０Ａ ＰＬシン」、リンテック株式会社製）上に、膜厚８μｍ（硬化後膜厚）となる量の組成物を基材に塗布してベタパターン画像を印刷すると共に、キャリッジの横に搭載した紫外線照射装置内の３９５ｎｍにピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤから、照射強度５００ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を照射した。なお、積算照射エネルギーがタックフリーとなるエネルギー量の約１．５倍となるように設定することにより、ベタパターン画像を完全に硬化させた。以上のようにして、ＰＥＴフィルム上にベタパターン画像が記録された印刷物を作製した。

３．３．評価方法
（１）単官能モノマーのｍｏｌ平均Ｔｇ
配合した単官能モノマーのｍｏｌ平均から下記式（２）によりｍｏｌ平均Ｔｇを算出した。
ｍｏｌ平均Ｔｇ＝ｍ_１×Ｔｇ_１＋ｍ_２×Ｔｇ_２＋…・・・・・（２）
（式中、ｍ_１、ｍ_２…は、組成物中に含まれるモノマーＡと単官能モノマーＢの合計物質量に対する各モノマーの占める物質量の割合（モル分率）を表す。Ｔｇ_１、Ｔｇ_２…は、各モノマーをホモポリマーとしたときのガラス転移温度（Ｔｇ）の値を表す。）
なお、各モノマーをホモポリマーとしたときのガラス転移温度（Ｔｇ）は、表１、表２中でホモポリマーＴｇ（℃）として記載した値である。

（２）組成物の臭気評価
上記で得られた各組成物の臭いを調製直後に直接嗅いで、下記の評価基準に基づいて評価を行った。
（評価基準）
ＡＡＡ：無臭
ＡＡ ：やっと感知できる臭い
Ａ ：何の臭いかわかる弱い臭い
Ｂ ：楽に感知できる臭い
Ｃ ：強い臭い
Ｄ ：強烈な臭い

（３）硬化膜の臭気評価
上記で得られた各印刷物の硬化直後の硬化膜の臭いを直接嗅いで、下記の評価基準に基づいて評価を行った。
（評価基準）
ＡＡ：無臭
Ａ ：やっと感知できる臭い
Ｂ ：何の臭いかわかる弱い臭い
Ｃ ：楽に感知できる臭い
Ｄ ：強い臭い
Ｅ ：強烈な臭い

３．４．評価結果
下表１及び下表２に、実施例、比較例で用いた組成物の組成、並びに評価結果を示す。なお、表中の各実施例及び各比較例に示す各成分の数値は質量％を表す。

表１及び表２から、本発明に係る実施例１〜１７の組成物は、組成物自体としても低臭気であり、硬化後も表面硬度が十分に確保され、未硬化モノマー及び光重合開始剤の分解物の揮発が抑制され、硬化膜としても低臭気であることが確認できた。

本発明は、前述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。

Claims (12)

1. （メタ）アクリロイルオキシ基もしくは（メタ）アクリロイル基を１つ有し、（メタ）アクリロイルオキシ基及び（メタ）アクリロイル基以外に窒素原子及び酸素原子を夫々１つ以上有する環状構造を有する、モノマーＡと、
   前記モノマーＡ以外の単官能モノマーＢと、
   を含有する放射線硬化型インクジェット組成物であって、
   前記単官能モノマーＢとして、
   （メタ）アクリロイルオキシ基もしくは（メタ）アクリロイル基を１つ有し、（メタ）アクリロイルオキシ基及び（メタ）アクリロイル基以外に酸素原子を２つ以上有する環状構造を有する、モノマーと、
   下記一般式（１）で表される化合物と、
   を含有し、
   前記モノマーＡの含有量が該組成物の総質量に対して２５質量％以下であり、
   前記モノマーＡと前記単官能モノマーＢとを合わせたｍｏｌ平均Ｔｇが４５℃以上である、放射線硬化型インクジェット組成物。
   ＣＨ _２ ＝ＣＲ ^１ −ＣＯＯＲ ^２ −Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ ^３ ・・・（１）
   （式中、Ｒ ^１ は水素原子又はメチル基であり、Ｒ ^２ は炭素数２〜２０の２価の有機残基であり、Ｒ ^３ は水素原子又は炭素数１〜１１の１価の有機残基である。）
2. さらに、重合開始剤としてアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を含有する、請求項１に記載の放射線硬化型インクジェット組成物。
3. 前記アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の含有量が、組成物の総質量に対して１質量％以上２０質量％以下である、請求項２に記載の放射線硬化型インクジェット組成物。
4. 前記モノマーＡの含有量が、組成物の総質量に対して１０質量％以上である、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の放射線硬化型インクジェット組成物。
5. 前記単官能モノマーＢの含有量が、組成物の総質量に対して４５質量％以上８０質量％以下である、請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の放射線硬化型インクジェット組成物。
6. 重合性化合物の合計含有量が、組成物の総質量に対して４０質量％以上９５質量％以下である、請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の放射線硬化型インクジェット組成物。
7. 前記一般式（１）で表される化合物の含有量が、組成物の総質量に対して１質量％以上３０質量％以下である、請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の放射線硬化型インクジェット組成物。
8. さらに、色材を含有する、請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載の放射線硬化型インクジェット組成物。
9. 記録媒体上に塗布した請求項１ないし請求項８のいずれか一項に記載の放射線硬化型インクジェット組成物に対してＵＶ−ＬＥＤを照射する工程を含む、インクジェット記録方法。
10. 前記ＵＶ−ＬＥＤの照射エネルギーが５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２である、請求項９に記載のインクジェット記録方法。
11. 前記ＵＶ−ＬＥＤの照射強度が１０〜１０００ｍＷ／ｃｍ^２である、請求項９または請求項１０に記載のインクジェット記録方法。
12. 記録時の前記記録媒体の温度が４５℃未満である、請求項９ないし請求項１１のいずれか一項に記載のインクジェット記録方法。