JP6702427B2 - 固体電解コンデンサ - Google Patents

Description

本発明は、固体電解コンデンサに関する。

小型で大容量の固体電解コンデンサとして、例えば、特許文献１には、表面に誘電体酸化皮膜層が形成された弁作用金属箔の所定の位置に絶縁部を設けて陽極電極部と陰極形成部に分離し、この陰極形成部に導電性高分子からなる固体電解質層と、カーボン層及び銀ペースト層からなる陰極層とを順次積層することにより陰極電極部が形成されたコンデンサ素子を複数枚積層した構造を有する固体電解コンデンサが開示されている。

特開２００８−１３５４２７号公報

特許文献１に記載されているような従来の固体電解コンデンサでは、コンデンサ素子を積層したときの陽極部及び陰極部の全体の内部抵抗を低減することができるため、等価直列抵抗（ＥＳＲ）の低い固体電解コンデンサが得られるとされている。

しかし、ＥＳＲの初期値、すなわち、製造直後のＥＳＲが低くても、該コンデンサを高温下で使用した場合にＥＳＲが増大する場合があることが知られている。このように、ＥＳＲの初期値とＥＳＲの熱安定性には相関がないため、ＥＳＲの熱安定性に優れた固体電解コンデンサの開発が求められている。

本発明は上記の問題を解決するためになされたものであり、高温にさらされた場合におけるＥＳＲの経時変化が小さい固体電解コンデンサを提供することを目的とする。

本発明の固体電解コンデンサは、並列に積層された複数のコンデンサ素子と、上記複数のコンデンサ素子を封止する外装樹脂とを備える固体電解コンデンサであって、上記複数のコンデンサ素子は、それぞれ、弁作用金属基体と、上記弁作用金属基体の表面に設けられた酸化膜からなる誘電体層と、上記誘電体層の表面に設けられた陰極層とを有し、上記複数のコンデンサ素子のうち、少なくとも１個のコンデンサ素子の上記酸化膜は、他のコンデンサ素子の上記酸化膜よりも厚いことを特徴とする。

本発明の固体電解コンデンサにおいて、上記複数のコンデンサ素子のうち、上記酸化膜が最も厚いコンデンサ素子の上記酸化膜の厚みは、上記酸化膜が最も薄いコンデンサ素子の上記酸化膜の厚みの１．５倍以上であることが好ましく、３．０倍以上であることが特に好ましい。

本発明によれば、高温にさらされた場合におけるＥＳＲの経時変化が小さい固体電解コンデンサを提供することができる。

図１は、本発明の固体電解コンデンサの一例を模式的に示す断面図である。 図２は、本発明の固体電解コンデンサを構成するコンデンサ素子の一例を模式的に示す断面図である。 図３は、酸化膜の厚みの測定方法を説明するための平面図である。

以下、本発明の固体電解コンデンサについて説明する。
しかしながら、本発明は、以下の構成に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。なお、以下において記載する本発明の個々の望ましい構成を２つ以上組み合わせたものもまた本発明である。

本発明の固体電解コンデンサでは、複数のコンデンサ素子が並列に積層されており、これらのコンデンサ素子が外装樹脂によって封止されている。

以下、６個のコンデンサ素子が積層された例について説明するが、本発明の固体電解コンデンサが備えるコンデンサ素子の個数は、２個以上であれば特に限定されない。

図１は、本発明の固体電解コンデンサの一例を模式的に示す断面図である。図２は、本発明の固体電解コンデンサを構成するコンデンサ素子の一例を模式的に示す断面図である。

図１に示す固体電解コンデンサ１は、６個のコンデンサ素子１０（１０ａ、１０ｂ、１０ｃ、１０ｄ、１０ｅ及び１０ｆ）と、外装樹脂３１と、陽極端子３２と、陰極端子３３とを備えている。

外装樹脂３１は、コンデンサ素子１０の全体と陽極端子３２の一部と陰極端子３３の一部とを覆うように形成されている。外装樹脂３１の材質としては、例えば、エポキシ樹脂等が挙げられる。

固体電解コンデンサ１を構成する各コンデンサ素子１０は、図２に示すように、弁作用金属基体１１を有し、弁作用金属基体１１の表面の一部には、酸化膜からなる誘電体層１２が設けられている。弁作用金属基体１１の片側端部には、陽極部２１が形成され、陽極部２１に接して弁作用金属基体１１の上には、絶縁部として、所定幅の絶縁層２０が周設されている。図２では、陽極部２１及び絶縁層２０を除いた弁作用金属基体１１上に誘電体層１２が設けられている。誘電体層１２上には陰極層１３が設けられており、図２では、陰極層１３は、誘電体層１２の表面に設けられた固体電解質層１３ａと、固体電解質層１３ａの表面に設けられた集電層１３ｂとを含んでいる。陰極層１３によって、陰極部２２が形成されている。なお、誘電体層１２は、弁作用金属基体１１上の絶縁層２０が設けられている部分に設けられていてもよく、さらに、陽極部２１の一部に設けられていてもよい。

図１に示す固体電解コンデンサ１では、コンデンサ素子１０ａ、１０ｂ及び１０ｃが積層され、コンデンサ素子１０ａ、１０ｂ及び１０ｃの陰極層１３は、例えば、銀ペースト等の導電性ペースト（図示せず）によって一体的に接合されている。同様に、コンデンサ素子１０ｄ、１０ｅ及び１０ｆが積層され、コンデンサ素子１０ｄ、１０ｅ及び１０ｆの陰極層１３は、例えば、銀ペースト等の導電性ペースト（図示せず）によって一体的に接合されている。

陽極端子３２は、金属材料からなり、陽極部２１側のリードフレームとして形成されている。弁作用金属基体１１の陽極部２１同士、及び、弁作用金属基体１１の陽極部２１と陽極端子３２とは、例えば、抵抗溶接等の溶接や圧着等によって一体的に接合されている。

陰極端子３３は、金属材料からなり、陰極部２２側のリードフレームとして形成されている。コンデンサ素子１０ｃ又は１０ｄの陰極層１３と陰極端子３３とは、例えば、銀ペースト等の導電性ペースト（図示せず）によって一体的に接合されている。

本発明の固体電解コンデンサにおいて、弁作用金属基体は、いわゆる弁作用を示す弁作用金属からなる。弁作用金属としては、例えば、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ジルコニウム等の金属単体、又は、これらの金属を含む合金等が挙げられる。これらの中では、アルミニウム又はアルミニウム合金が好ましい。

弁作用金属基体の形状は、平板状であることが好ましく、箔状であることがより好ましい。また、弁作用金属基体は、芯部の表面に多孔質部を有している構造であることが好ましく、芯部の表面にエッチング層等の多孔質層が設けられていることがより好ましい。

本発明の固体電解コンデンサにおいて、誘電体層は、上記弁作用金属の酸化膜からなる。誘電体層は、弁作用金属基体の多孔質部の表面に設けられていることが好ましい。例えば、弁作用金属基体としてアルミニウム箔が用いられる場合、アジピン酸アンモニウム等を含む水溶液中でアルミニウム箔の表面に対して陽極酸化処理（化成処理ともいう）を行うことにより、酸化膜からなる誘電体層を形成することができる。

本発明の固体電解コンデンサを構成する複数のコンデンサ素子のうち、少なくとも１個のコンデンサ素子の酸化膜は、他のコンデンサ素子の酸化膜よりも厚い。
図１に示す固体電解コンデンサ１では、６個のコンデンサ素子１０ａ、１０ｂ、１０ｃ、１０ｄ、１０ｅ及び１０ｆのうち、コンデンサ素子１０ａの酸化膜が、他のコンデンサ素子１０ｂ、１０ｃ、１０ｄ、１０ｅ及び１０ｆの酸化膜よりも厚くなっている。なお、コンデンサ素子１０ａ以外のコンデンサ素子１０ｂ、１０ｃ、１０ｄ、１０ｅ及び１０ｆの酸化膜の厚みは同じである。

固体電解コンデンサが高温にさらされた場合、酸化膜からなる誘電体層が弁作用金属基体の表面から剥離したり、誘電体層と陰極層との間で剥離が生じたりすることによってＥＳＲが増大すると推測される。本発明の固体電解コンデンサでは、複数のコンデンサ素子のうち、少なくとも１個のコンデンサ素子の酸化膜を厚くする。固体電解コンデンサの合成ＥＳＲは、ＥＳＲの低いコンデンサ素子に依存することになる。ここで、低ＥＳＲのコンデンサ素子は酸化膜の膜厚が厚いため、高温に固体電解コンデンサがさらされたとしても、上述した誘電体層の剥離を抑制することができ、ＥＳＲが変化しにくくなる。

図１に示す固体電解コンデンサ１では、端部に配置されたコンデンサ素子１０ａの酸化膜が厚くなっているが、本発明の固体電解コンデンサにおいては、複数のコンデンサ素子が並列に積層されている限り、酸化膜が厚いコンデンサ素子の配置箇所は特に限定されない。製造効率を考慮すると、積層する順序が最初又は最後となるコンデンサ素子の酸化膜が厚いことが好ましく、例えば、図１に示す固体電解コンデンサ１では、コンデンサ素子１０ａ、１０ｃ、１０ｄ又は１０ｆの酸化膜が厚いことが好ましい。

本発明の固体電解コンデンサにおいては、酸化膜が厚いコンデンサ素子以外のコンデンサ素子の酸化膜の厚みが実質的に同じであることが好ましい。この場合、本発明の固体電解コンデンサは、コンデンサ素子として、酸化膜が最も厚いコンデンサ素子、及び、酸化膜が最も薄いコンデンサ素子のみを備えるという。このように、本発明の固体電解コンデンサは、コンデンサ素子として、酸化膜が最も厚いコンデンサ素子、及び、酸化膜が最も薄いコンデンサ素子のみを備えることが好ましいが、酸化膜が最も厚いコンデンサ素子、及び、酸化膜が最も薄いコンデンサ素子以外のコンデンサ素子を備えていてもよい。

本明細書においては、最も厚い酸化膜の厚みの±１０％以内に収まる酸化膜の厚みを有するコンデンサ素子も「酸化膜が最も厚いコンデンサ素子」に含まれるものとする。同様に、最も薄い酸化膜の厚みの±１０％以内に収まる酸化膜の厚みを有するコンデンサ素子も「酸化膜が最も薄いコンデンサ素子」に含まれるものとする。

本発明の固体電解コンデンサを構成する複数のコンデンサ素子のうち、酸化膜が最も厚いコンデンサ素子の酸化膜の厚みは、酸化膜が最も薄いコンデンサ素子の酸化膜の厚みの１．５倍以上であることが好ましく、２．０倍以上であることがより好ましく、３．０倍以上であることが特に好ましい。酸化膜が最も厚いコンデンサ素子の酸化膜の厚みは、酸化膜が最も薄いコンデンサ素子の酸化膜の厚みの３．５倍以上、４．０倍以上、４．５倍以上であってもよい。また、酸化膜が最も厚いコンデンサ素子の酸化膜の厚みは、酸化膜が最も薄いコンデンサ素子の酸化膜の厚みの２０倍以下であってもよい。
酸化膜の厚みの差が大きいほど、ＥＳＲの経時変化を抑えることができる。

なお、酸化膜が最も厚いコンデンサ素子が複数個存在する場合、これらの酸化膜の厚みの平均値を「酸化膜が最も厚いコンデンサ素子の酸化膜の厚み」とする。同様に、酸化膜が最も薄いコンデンサ素子が複数個存在する場合、これらの酸化膜の厚みの平均値を「酸化膜が最も薄いコンデンサ素子の酸化膜の厚み」とする。

本発明の固体電解コンデンサは、他のコンデンサ素子の酸化膜よりも酸化膜が厚いコンデンサ素子を少なくとも１個備えていればよい。本発明の固体電解コンデンサは、他のコンデンサ素子の酸化膜よりも酸化膜が厚いコンデンサ素子を２個以上備えていてもよいが、コンデンサ全体の容量を大きくする観点からは、酸化膜の厚いコンデンサ素子の個数は少ない方がよい。

本発明の固体電解コンデンサにおいては、陽極部と陰極部とを確実に分離するため、絶縁層が弁作用金属基体に周設されていることが好ましい。絶縁層の材料としては、例えば、ポリフェニルスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、シアン酸エステル樹脂、フッ素樹脂（テトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体等）、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、及び、それらの誘導体又は前駆体等の絶縁性樹脂が挙げられる。

本発明の固体電解コンデンサにおいては、陰極層として、誘電体層の表面に固体電解質層が設けられていることが好ましい。固体電解質層の表面には、集電層が設けられていることがより好ましい。

固体電解質層を構成する材料としては、例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアニリン類等の導電性高分子等が挙げられる。これらの中では、ポリチオフェン類が好ましく、ＰＥＤＯＴと呼ばれるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が特に好ましい。また、上記導電性高分子は、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）等のドーパントを含んでいてもよい。

集電層は、下地であるカーボン層と、その上の銀層からなることが好ましいが、カーボン層のみでもよく、銀層のみでもよい。

本発明の固体電解コンデンサは、好ましくは、以下のように製造される。

まず、弁作用金属基体の表面に、酸化膜からなる誘電体層を形成する。酸化膜は、弁作用金属基体の表面に対して陽極酸化処理（化成処理ともいう）を行うことにより形成される。この際、化成電圧を高くするほど厚い酸化膜を形成することができるため、化成電圧を調整することによって、酸化膜の厚みが異なる誘電体層が形成された弁作用金属基体を複数枚作製することができる。

陰極層を形成する前に、弁作用金属基体の絶縁層形成部の表面に絶縁層を形成することが好ましい。絶縁層は、絶縁性樹脂等の材料を弁作用金属基体の表面に塗布し、加熱等によって固化または硬化させることにより形成される。なお、絶縁層の形成は、誘電体層を形成する前に行ってもよい。

次に、誘電体層の表面に陰極層を形成する。陰極層として、誘電体層の表面に固体電解質層を形成することが好ましい。この場合、例えば、３，４−エチレンジオキシチオフェン等のモノマーを含む処理液を用いて、誘電体層の表面にポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）等の重合膜を形成する方法や、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）等のポリマーの分散液を誘電体層の表面に塗布して乾燥させる方法等により、固体電解質層を形成することができる。

さらに、固体電解質層上に集電層を形成することがより好ましい。集電層として、カーボン層及び銀層を順次積層して形成することが好ましいが、カーボン層のみを形成してもよく、銀層のみを形成してもよい。例えば、カーボンペーストを塗布及び乾燥させた後に、銀ペーストを塗布及び乾燥させることにより、カーボン層及び銀層を形成することができる。以上により、酸化膜の厚みが異なるコンデンサ素子を複数作製する。

続いて、他のコンデンサ素子の酸化膜よりも酸化膜が厚いコンデンサ素子が少なくとも１個含まれるように、複数のコンデンサ素子を積層する。上述のように、酸化膜が厚いコンデンサ素子を最初又は最後に積層することが好ましい。積層の際、弁作用金属基体の陽極部を互いに接合するとともに、陽極部に陽極端子を接合する。接合方法としては、例えば、溶接や圧着等が挙げられる。また、銀ペースト等の導電性ペーストを用いて、陰極層もそれぞれ接するように積層し、陰極層に陰極端子を接合する。

その後、コンデンサ素子の全体と陰極端子の一部と陽極端子の一部とを覆うように外装樹脂で封止する。外装樹脂は、例えば、トランスファーモールドによって形成する。以上により、固体電解コンデンサが得られる。

以下、本発明の固体電解コンデンサをより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。

（コンデンサ素子の作製）
まず、弁作用金属基体として、表面にエッチング層を有するアルミニウム化成箔を準備した。陽極部と陰極部の短絡を防止するために、アルミニウム化成箔の長軸方向の一端から所定の間隔を隔てた位置において、アルミニウム化成箔を一周するように帯状の絶縁層を形成した。

次に、アルミニウム化成箔を覆うように、酸化膜からなる誘電体層を形成した。酸化膜は、アルミニウム化成箔の表面をアジピン酸アンモニウム水溶液に浸漬させて電圧を印加する化成処理を行うことにより形成した。化成電圧と酸化膜の厚みとの関係を以下に示す。
２Ｖ ２．６ｎｍ
２．５Ｖ ３．３ｎｍ
４Ｖ ５ｎｍ
６．３Ｖ ８ｎｍ
１０Ｖ １３ｎｍ
１６Ｖ ２１ｎｍ
２５Ｖ ３３ｎｍ
３４Ｖ ４５ｎｍ
５０Ｖ ６６ｎｍ
６０Ｖ ８０ｎｍ
７６Ｖ １００ｎｍ

図３は、酸化膜の厚みの測定方法を説明するための平面図である。
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、弁作用金属基体１１の中央付近の直線上の３点（図３中、一点鎖線上の３箇所の×印）において、酸化膜からなる誘電体層１２の厚みを測定した。１個のサンプルについて、表３点、裏３点の厚みを測定し、化成電圧が同じ１０個のサンプルの平均値を酸化膜の厚みとした。

その後、絶縁層で分割されたアルミニウム化成箔のうち、面積の大きい部分（エッチング層）に導電性高分子（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）の分散液を含浸させて固体電解質層を形成した。さらに、カーボンペーストを塗布及び乾燥させた後に、銀ペーストを塗布及び乾燥させることにより、カーボン層及び銀層を形成した。以上により、酸化膜の厚みが異なるコンデンサ素子を作製した。

（比較例１）
酸化膜の厚みが２１ｎｍであるコンデンサ素子を５個積層し、外装樹脂で封止することにより、比較例１の固体電解コンデンサを作製した。

（実施例１）
酸化膜の厚みが３３ｎｍであるコンデンサ素子を１個、酸化膜の厚みが２１ｎｍであるコンデンサ素子を４個積層し、外装樹脂で封止することにより、実施例１の固体電解コンデンサを作製した。

比較例１及び実施例１の固体電解コンデンサについて、ＬＣＲメーター（アジレント・テクノロジー社製）を用いて、１００ｋＨｚにおける等価直列抵抗（ＥＳＲ）を４端子法で測定し、この値をＥＳＲの初期値とした。さらに、これらの固体電解コンデンサに対して１２５℃で１０００時間放置する高温負荷試験を行った後、１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを測定した。

比較例１の固体電解コンデンサを構成するコンデンサ素子、及び、ＥＳＲの測定結果を表１に、実施例１の固体電解コンデンサを構成するコンデンサ素子、及び、ＥＳＲの測定結果を表２に示す。

表１及び表２より、他のコンデンサ素子の酸化膜よりも酸化膜が厚いコンデンサ素子を備える実施例１の固体電解コンデンサでは、酸化膜の厚みがほぼ同じであるコンデンサ素子を備える比較例１の固体電解コンデンサに比べて、ＥＳＲの経時変化が小さく、ＥＳＲが低く保持されていることが確認された。

（実施例２）
酸化膜の厚みが６６ｎｍであるコンデンサ素子を１個、酸化膜の厚みが２１ｎｍであるコンデンサ素子を４個積層し、外装樹脂で封止することにより、実施例２の固体電解コンデンサを作製した。

（実施例３）
酸化膜の厚みが３３ｎｍであるコンデンサ素子を１個、酸化膜の厚みが２１ｎｍであるコンデンサ素子を７個積層し、外装樹脂で封止することにより、実施例３の固体電解コンデンサを作製した。

（実施例４）
酸化膜の厚みが６６ｎｍであるコンデンサ素子を１個、酸化膜の厚みが２１ｎｍであるコンデンサ素子を７個積層し、外装樹脂で封止することにより、実施例４の固体電解コンデンサを作製した。

（実施例５）
酸化膜の厚みが４５ｎｍであるコンデンサ素子を１個、酸化膜の厚みが２１ｎｍであるコンデンサ素子を７個積層し、外装樹脂で封止することにより、実施例５の固体電解コンデンサを作製した。

（実施例６）
酸化膜の厚みが８０ｎｍであるコンデンサ素子を１個、酸化膜の厚みが２１ｎｍであるコンデンサ素子を７個積層し、外装樹脂で封止することにより、実施例６の固体電解コンデンサを作製した。

（実施例７）
酸化膜の厚みが１００ｎｍであるコンデンサ素子を１個、酸化膜の厚みが２１ｎｍであるコンデンサ素子を７個積層し、外装樹脂で封止することにより、実施例７の固体電解コンデンサを作製した。

実施例２、実施例３、実施例４、実施例５、実施例６及び実施例７の固体電解コンデンサについて、上記の方法により、ＥＳＲの初期値を測定した。さらに、これらの固体電解コンデンサに対して１２５℃で１０００時間放置する高温負荷試験を行った後のＥＳＲを測定した。

実施例２の固体電解コンデンサを構成するコンデンサ素子、及び、ＥＳＲの測定結果を表３に、実施例３の固体電解コンデンサを構成するコンデンサ素子、及び、ＥＳＲの測定結果を表４に、実施例４の固体電解コンデンサを構成するコンデンサ素子、及び、ＥＳＲの測定結果を表５に、実施例５の固体電解コンデンサを構成するコンデンサ素子、及び、ＥＳＲの測定結果を表６に、実施例６の固体電解コンデンサを構成するコンデンサ素子、及び、ＥＳＲの測定結果を表７に、実施例７の固体電解コンデンサを構成するコンデンサ素子、及び、ＥＳＲの測定結果を表８に示す。

表２及び表３より、酸化膜の厚みの差が大きいほど、ＥＳＲの経時変化が抑えられることが確認された。

表２及び表４より、酸化膜の薄いコンデンサ素子の個数が多く、コンデンサ素子の合計個数が多いほど、少なくとも６素子以上の場合、ＥＳＲの初期値が低く、ＥＳＲの経時変化も小さくなることが確認された。

表４〜表８より、表２及び表３と同様、酸化膜の厚みの差が大きいほど、ＥＳＲの経時変化が抑えられることが確認された。

１ 固体電解コンデンサ
１０ コンデンサ素子
１１ 弁作用金属基体
１２ 酸化膜からなる誘電体層
１３ 陰極層
１３ａ 固体電解質層
１３ｂ 集電層
２０ 絶縁層
２１ 陽極部
２２ 陰極部
３１ 外装樹脂
３２ 陽極端子
３３ 陰極端子

Claims (3)

1. 並列に積層された複数のコンデンサ素子と、
   前記複数のコンデンサ素子を封止する外装樹脂とを備える固体電解コンデンサであって、
   前記複数のコンデンサ素子は、それぞれ、弁作用金属基体と、前記弁作用金属基体の表面に設けられた酸化膜からなる誘電体層と、前記誘電体層の表面に設けられた陰極層とを有し、
   前記複数のコンデンサ素子のうち、少なくとも１個のコンデンサ素子の前記酸化膜は、他のコンデンサ素子の前記酸化膜よりも厚いことを特徴とする固体電解コンデンサ。
2. 前記複数のコンデンサ素子のうち、前記酸化膜が最も厚いコンデンサ素子の前記酸化膜の厚みは、前記酸化膜が最も薄いコンデンサ素子の前記酸化膜の厚みの１．５倍以上である請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
3. 前記複数のコンデンサ素子のうち、前記酸化膜が最も厚いコンデンサ素子の前記酸化膜の厚みは、前記酸化膜が最も薄いコンデンサ素子の前記酸化膜の厚みの３．０倍以上である請求項１又は２に記載の固体電解コンデンサ。

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