JP6699633B2 - 塗装後耐食性と耐遅れ破壊特性に優れた高強度冷延鋼板及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、自動車構造部材や補強部材などに用いられる高強度冷延鋼板及びその製造方法に関するものである。

自動車分野で使用される冷延鋼板は、防錆性の観点から塗装用下地処理を施した上で塗装が施されることが多く、優れた塗装後耐食性が得られるようにするために、冷延鋼板は良好な化成処理性を有することが求められる。また、近年、燃費向上の観点から、車体軽量化を目的として鋼板の薄肉化が進んでおり、これに伴って冷延鋼板には高強度化が求められている。しかしながら、高強度化により耐遅れ破壊特性が低下するという問題があり、鉄鋼メーカ各社では、合金元素の添加や様々な熱履歴を付与することで、高強度化に加えて塗装後耐食性と耐遅れ破壊特性の両立を目指している。

また、最近では、化成処理時に発生するスラッジ量やエネルギーコストの削減を目的として、化成処理液の低温化が進んでいる。この化成処理液の低温化によって鋼板と化成処理液の反応性が低下するため、化成処理性を改善することが求められている。このような課題に対して、化成処理液の組成面で鋼板との反応性を高めるために、フリーフッ素濃度を高めに制御し、鋼板との反応性を改善する取り組みなどが行われている。

一方、化成処理性の改善を図るための鋼板側での取り組みとして、例えば、以下のようなものがある。
（1）調質圧延を施し、鋼中に転位を導入することにより、化成処理性の改善を図る技術（特許文献１）
（2）鋼中にＢを添加し、調質圧延を行うことにより、連続焼鈍材での化成処理性の改善を図る技術（特許文献２）
（3）連続焼鈍材において、鋼板を酸洗後、Ｆｅよりも貴な金属（例えばＮｉ等）を表面に薄く付着させて化成結晶の成長サイトを設けることにより、鋼種に関わりなく化成処理性の改善を図る技術（特許文献３、４）
（4）連続焼鈍材において、連続焼鈍時に形成する化成処理性を阻害する酸化物を酸洗により除去することで化成処理性の改善を図る技術（特許文献５）

また、高強度鋼板の耐遅れ破壊特性に関しては、Ｃｕの添加が耐遅れ破壊特性の改善に有効であることが知られており、例えば、鋼板表面から０．４８μｍの深さまでの領域におけるＣｕ濃度をＣｕ０．１０％以上とすることで、冷延鋼板の耐遅れ破壊特性の改善を図る技術（特許文献６）などが提案されている。

特開昭６２−１１６７２３号公報 特公平２−２９７２９号公報 特公昭５８−３７３９１号公報 特公平１−５８２７６号公報 特開２０１２−１３２０９３号公報 特開２０１１−２４６７６４号公報

冷延鋼板を再結晶させ、所望の組織と強度、加工性を付与するために行われる連続焼鈍工程では、鉄よりも易酸化性の金属元素（Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ）を含む酸化物が鋼板表面に生成する。この易酸化性金属を含む酸化物は、電着塗装の下地処理としてなされる化成処理（一般にリン酸亜鉛処理）における鋼板表面のエッチング性を阻害し、健全な化成処理皮膜の形成に悪影響を及ぼすため、これを除去するために、連続焼鈍された鋼板に対して酸洗が行われる。

一方、最近では、化成処理時に発生するスラッジ量やエネルギーコストの削減を目的として、化成処理液の低温化が進み、従来と比較して、化成処理液の鋼板に対する反応性が著しく低い条件で化成処理がなされるようになってきている。従来のように４３℃程度で行われる化成処理と比べ、３５℃程度に低温化された化成処理では、化成処理性が板の表面性状に非常に大きく左右され、鋼板表面に酸洗で除去されずに残存した金属酸化物（酸洗残渣）や他の生成物質が存在していると化成処理性が著しく低下し、塗装後耐食性を劣化させることが判明した。特に、本発明者らによる検討の結果では、耐遅れ破壊特性の改善のためにＣｕを添加した高強度冷延鋼板の場合、上述した特許文献１〜５の技術を用いても、低温型化成処理での化成処理性を改善することは難しいことが判った。

したがって本発明の目的は、以上のような従来技術の課題を解決し、耐遅れ破壊特性の改善のためにＣｕを添加した高強度冷延鋼板であって、低温型化成処理での化成処理性が良好であり、優れた塗装後耐食性と耐遅れ破壊特性が得られる高強度冷延鋼板とその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、Ｃｕを添加した高強度冷延鋼板に関する上記課題を解決すべく、連続焼鈍−酸洗後の鋼板表面について詳細な解析を行い、その結果、酸洗後の鋼板表面に残存する酸化物（酸洗残渣）と、酸洗後から水洗されるまでの間に酸洗液膜と鋼板との反応により鋼板表面に析出した金属Ｃｕの存在が化成処理性を大きく劣化させる要因であること、したがって、化成処理性（特に低温型化成処理での化成処理性）を改善するには、そのような酸洗残渣と析出金属Ｃｕを低減することが極めて重要であることを見出した。

本発明は、このような知見に基づきなされたもので、以下を要旨とするものである。
［1］Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌのうちの少なくとも１種とＣｕ：０．０５〜０．２５質量％を含有する引張り強度が１１８０Ｍｐａ以上の鋼板であって、鋼組織が再結晶組織からなり、鋼板表面にＡｌ、Ｓｉ、Ｍｎのうちの少なくとも１種を含む酸化物層が存在せず（但し、酸化物層が存在しないとは、任意に選ばれた鋼板表面の５箇所をグロー放電発光分光分析で深さ方向に分析したときに、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｏのピークが現れない場合をいう。）、鋼板表面に存在する析出金属Ｃｕによる鋼板表面の被覆率（但し、鋼板断面で測定される鋼板表面の被覆率）が３０％以下であることを特徴とする塗装後耐食性と耐遅れ破壊特性に優れた高強度冷延鋼板。

［2］上記［1］の高強度冷延鋼板において、Ｃ：０．０８〜０．３０質量％、Ｓｉ：０．１〜２．０質量％、Ｍｎ：０．１〜２．５質量％、Ｐ：０．０２０質量％以下、Ｓ：０．００５質量％以下、Sol.Ａｌ：０．０１〜０．０５質量％、Ｃｕ：０．０５〜０．２５質量％を含有し、残部が鉄及び不可避不純物からなる成分組成を有することを特徴とする塗装後耐食性と耐遅れ破壊特性に優れた高強度冷延鋼板。
［3］上記［2］の高強度冷延鋼板において、さらに、Ｎｉ：０．０５質量％以下、Ｔｉ：０．１質量％以下、Ｎｂ：０．１質量％以下、Ｂ：５〜３０質量ppmの中から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする塗装後耐食性と耐遅れ破壊特性に優れた高強度冷延鋼板。

［4］上記［1］〜［3］のいずれかに記載の成分組成を有する冷延鋼板を連続焼鈍した後、下記（1）又は（2）の酸洗液で酸洗することを特徴とする塗装後耐食性と耐遅れ破壊特性に優れた高強度冷延鋼板の製造方法。
（1）酸成分が硝酸と塩酸からなり、硝酸濃度が５０ｇ／Ｌ超１１０ｇ／Ｌ以下、塩酸濃度（ｇ／Ｌ）と硝酸濃度（ｇ／Ｌ）の比Ｒ１［塩酸／硝酸］が０．１〜０．３、Ｆｅ^３＋イオン濃度が３〜３０ｇ／Ｌである酸洗液
（2）酸成分が硝酸と弗酸からなり、硝酸濃度が５０ｇ／Ｌ超１１０ｇ／Ｌ以下、
弗酸濃度（ｇ／Ｌ）と硝酸濃度（ｇ／Ｌ）の比Ｒ２［弗酸／硝酸］が０．１〜０．３、Ｆｅ^３＋イオン濃度が３〜３０ｇ／Ｌである酸洗液
［5］上記［4］の製造方法において、酸洗液温度２０〜７０℃、酸洗時間３〜３０秒の条件で酸洗を行うことを特徴とする塗装後耐食性と耐遅れ破壊特性に優れた高強度冷延鋼板の製造方法。

本発明の高強度冷延鋼板は、優れた耐遅れ破壊特性を有するとともに、低温型化成処理においても良好な化成処理性が得られるため、塩温水浸漬試験や複合サイクル腐食試験のような過酷な腐食環境下においても優れた塗装後耐食性を有する。また、本発明の製法方法によれば、そのような優れた特性を有する高強度冷延鋼板を安定的に製造することができる。

鋼板表面に析出した金属Ｃｕの断面被覆率を求める際に撮像される、鋼板の表層断面の加速電圧１ｋＶ、倍率２００００倍での二次電子像の一例（図１（Ａ））と、同一視野における加速電圧１５ｋＶでの元素マッピング像（図１（Ｂ））を示す図面 実施例で用いた遅れ破壊評価用試験片を模式的に示す図面 実施例において行った複合サイクル腐食試験の工程を示す説明図

本発明の鋼板は、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌのうちの少なくとも１種とＣｕ：０．０５〜０．２５質量％を含有する引張り強度が１１８０Ｍｐａ以上の高強度冷延鋼板である。この高強度鋼板は、冷間圧延後、連続焼鈍−酸洗を経て製造されるものであり、したがって、鋼組織は再結晶組織からなる。
一般に高強度冷延鋼板は、所定の強度を得るために適量のＳｉ、Ｍｎを含有するとともに、脱酸元素であるＡｌを含有する。高強度冷延鋼板は遅れ破壊という現象が生じやすく、この現象は強度の増大とともに激しくなり、特に引張り強度１１８０ＭＰａ以上の高強度鋼板で顕著となる。本発明の鋼板は、耐遅れ破壊特性を向上させるためＣｕを０．０５〜０．２５質量％含有する。Ｃｕを鋼板に添加することで、鋼板が腐食（アノード反応）しにくくなり、結果として水素発生（カソード反応）が抑制されると考えられる。水素発生が抑制されることから、侵入する水素が減少して遅れ破壊の抑制効果が発現するものと考えられる。ここで、Ｃｕ量が０．０５質量％未満では、耐遅れ破壊特性の改善が不十分である。一方、Ｃｕを過剰に含有させると、酸洗直後に金属Ｃｕ（後述するようにこの金属Ｃｕは化成処理性を阻害する）が鋼板表面に生成しやすくなるので、Ｃｕ量は０．２５質量％以下とする。

高強度冷延鋼板の製造では、冷間圧延後に連続焼鈍が行われ、引き続き、鋼板表面に生成した易酸化性元素（Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎのうちの少なくとも１種）を含む酸化物層の除去を目的とした酸洗が行われるが、本発明者らによる研究の結果、上記のように耐遅れ破壊特性の改善のために適量のＣｕを含有する高強度冷延鋼板について、良好な化成処理性（特に低温型化成処理での化成処理性）が得られるようにするには、酸洗後の鋼板の表面性状を以下のようにする必要があることが判った。

まず、酸洗により鋼板表面の酸化物層（Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎのうちの少なくとも１種を含む酸化物層。以下同様）がほぼ完全に除去され、鋼板表面に酸化物層が実質的に存在しなくなることが必要である。ここで、鋼板表面に酸化物層が実質的に存在しないとは、任意に選ばれた鋼板表面の５箇所をグロー放電発光分光分析（ＧＤＳ）で深さ方向に分析したときに、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｏのピークが現れない場合をいう。すなわち、このようなレベルまで、酸洗により鋼板表面の酸化物層が除去される必要がある。

さらに、酸洗後から水洗までの間に、鋼板表面上の酸洗液膜が鋼板と反応し続け、鋼板から溶出したＣｕが鋼板表面に析出し、この析出した金属Ｃｕが、その後の化成処理工程（特に低温型化成処理工程）において化成結晶形成反応を阻害すること、すなわち化成処理性を低下させることが判った。これは、鋼板表面に析出した金属Ｃｕにより、化成処理における鉄の溶解反応が阻害され、化成結晶の成長が抑制されるためであると考えられ、良好な化成処理性を得るためには、鋼板表面での析出金属Ｃｕの被覆率を抑える必要があることが判った。具体的には、鋼板表面に存在する析出金属Ｃｕによる鋼板表面の被覆率（但し、鋼板断面で測定される鋼板表面の被覆率。以下、説明の便宜上「断面被覆率」という。）を３０％以下にする必要があり、これにより良好な化成処理性が得られることが判った。このため本発明では、鋼板表面に存在する析出金属Ｃｕによる鋼板表面の断面被覆率を３０％以下とする。

ここで、鋼板表面の析出金属Ｃｕの断面被覆率とは、以下のようにして求められる値である。すなわち、鋼板の表層断面について、極表層情報を検出できる極低加速電圧の走査型電子顕微鏡（ＵＬＶ−ＳＥＭ）を用い、加速電圧１ｋＶ、作動距離３．０ｍｍ、倍率２００００倍程度で５視野を観察し、同一視野における加速電圧１５ｋＶでの元素マッッピング像を得る。図１（Ａ）にＵＬＶ−ＳＥＭによる二次電子像の一例を示し、図１（Ｂ）に同一視野における元素マッッピング像を示す。そして、得られた元素マッピング像において、鋼板表層に金属Ｃｕが存在する領域（図１（Ｂ）において白矢印で示される領域）の幅Ａ１、Ａ２・・・をそれぞれ算出し、その和を求める。５視野において求めた和が５視野全体に占める割合を金属Ｃｕの断面被覆率として定義する。
析出金属Ｃｕによる鋼板表面の断面被覆率を３０％以下にする方法としては、後述するように特定の条件で酸洗する方法がある。

次に、本発明の高強度冷延鋼板の好ましい成分組成について説明する。
本発明の鋼板は、Ｃ：０．０８〜０．３０質量％、Ｓｉ：０．１〜２．０質量％、Ｍｎ：０．１〜２．５質量％、Ｐ：０．０２０質量％以下、Ｓ：０．００５質量％以下、Ａｌ：０．０１〜０．０５質量％、Ｃｕ：０．０５〜０．２５質量％を含有し、残部が鉄及び不可避不純物からなる成分組成を有することが好ましく、さらに必要に応じて、Ｎｉ：０．０５質量％以下、Ｔｉ：０．１質量％以下、Ｎｂ：０．１質量％以下、Ｂ：５〜３０質量ppmの中から選ばれる１種以上を含有することができる。これら各元素の含有量の限定理由は、以下の通りである。

・Ｃ：０．０８〜０．３０質量％
Ｃは、鋼板の強度を確保するために必要な元素であり、Ｃ量が０．０８質量％未満では強度を確保することが難しくなるおそれがあるので、Ｃ量は０．０８質量％以上とすることが好ましい。一方、Ｃ量が過剰になると溶接性が劣化するため、Ｃ量は０．３０質量％以下とすることが好ましい。
・Ｓｉ：０．１〜２．０質量％
Ｓｉは、固溶強化元素であり、Ｓｉ量が０．１質量％未満では鋼板の硬質化が不十分となるおそれがあるので、Ｓｉ量は０．１質量％以上とすることが好ましい。一方、Ｓｉを過剰に含有させると靱性が劣化し、また、焼鈍時に形成するＳｉ系酸化物量が増加し、酸洗設備が長大になって設備コストの増大を招く。そのため、Ｓｉ量は２．０質量％以下とすることが好ましい。

・Ｍｎ：０．１〜２．５質量％
Ｍｎは、鋼板の強度を確保する元素であり、Ｍｎ量が０．１質量％未満では鋼板の強度が不十分となるおそれがあるので、Ｍｎ量は０．１質量％以上とすることが好ましい。一方、Ｍｎを過剰に含有させると偏析の発生が多くなって加工性が低下し、かつ溶接性も劣化するので、Ｍｎ量は２．５質量％以下とすることが好ましい。
・Ｐ：０．０２０質量％以下、Ｓ：０．００５質量％以下
Ｐ、Ｓは、加工性を考慮した場合、含有量はなるべく低い方が好ましく、このためＰ量は０．０２０質量％以下とすることが好ましい。また、Ｓを過剰に含有させると介在物（ＭｎＳ）が増加し、加工性に悪影響を及ぼすので、Ｓ量は０．００５質量％以下とすることが好ましい。

・Sol.Ａｌ：０．０１〜０．０５質量％
Ａｌは、脱酸のために添加される元素であり、Sol.Ａｌ量が０．０１質量％未満ではシリケート介在物が残り、鋼の加工性が劣化するおそれがあるため、Sol.Ａｌ量は０．０１質量％以上とすることが好ましい。一方、Sol.Ａｌ量が多すぎると表面疵の増加を招くため、Sol.Ａｌ量は０．０５質量％以下とすることが好ましい。
・Ｃｕ：０．０５〜０．２５質量％
Ｃｕ量は上述した通りである。すなわち、Ｃｕ量が０．０５質量％未満では耐遅れ破壊特性の改善が不十分であり、一方、Ｃｕ量が０．２５質量％を超えると、酸洗直後に金属Ｃｕが鋼板表面に析出しやすくなるので、Ｃｕ量は０．０５〜０．２５質量％とする。

・Ｎｉ：０．０５質量％以下
Ｎｉは、固溶強化元素であるが、Ｎｉを過剰に含有させても鋼板の機械的性質の向上効果が飽和し、却ってコスト増を招くため、Ｎｉ量は０．０５質量％以下とすることが好ましい。
・Ｔｉ：０．１質量％以下、Ｎｂ：０．１質量％以下
Ｔｉ及びＮｂは、鋼組織を細粒化する元素であり、靱性を損なうことなく強度を向上させるのに非常に有用な元素である。しかし、Ｔｉ、Ｎｂを過剰に含有させても鋼板の機械的性質の向上効果が飽和し、却ってコスト増を招くため、Ｔｉ量及びＮｂ量はそれぞれ０．１質量％以下とすることが好ましい。
・Ｂ：５〜３０質量ppm
Ｂは、焼き入れ性を高めるために非常に有用な元素であり、また、粒界を強化して耐遅れ破壊特性を向上させる効果があり、これらの効果を十分に発現させるためには、Ｂ量は５質量ppm以上とすることが好ましい。一方、Ｂを過剰に含有させると熱間加工性が劣化するため、Ｂ量は３０質量ppm以下とすることが好ましい。

次に、本発明の高強度冷延鋼板の製造方法について説明する。
さきに述べたように、良好な化成処理性（特に低温型化成処理での化成処理性）が得られるようにするには、（i）酸洗により鋼板表面の酸化物層がほぼ完全に除去され、鋼板表面に酸化物層が実質的に存在しなくなること、（ii）酸洗後から水洗までの間に酸洗液膜が鋼板と反応することによって金属Ｃｕが鋼板表面に析出するのを抑制する（金属Ｃｕによる断面被覆率を３０％以下とする）こと、が必要である。
このため本発明の高強度冷延鋼板の製造工程では、連続焼鈍することにより易酸化性の金属元素を含む酸化物が表面に生成した冷延鋼板を、以下のような条件で酸洗することが好ましい。

易酸化性の金属のうち特にＳｉを含有する酸化物の中には、ＳｉＯ_２のように酸に対して難溶性を示す酸化物が存在する。このような難溶性のＳｉＯ_２を含めた易酸化性の金属元素を含む酸化物層を完全に除去するためには、酸洗により鋼板表面の酸化物層を地鉄ごと取り除く必要がある。また、酸洗では、易酸化性の金属元素を含む酸化物層を短時間で効率的に除去する必要がある。
このため酸洗液は、強酸化性の酸である硝酸をベースとした酸成分からなることが好ましい。すなわち、易酸化性の金属元素を含む酸化物層を短時間で効率的に除去するには、硝酸の酸化力（＝鉄を酸化（溶解）させる作用）を利用することが有効である。一方、そのような酸洗液を用いると、鉄の再表層が酸化（＝Ｆｅ系酸化物が形成）されやすく、また、ＦｅとともにＣｕも酸洗液に溶出し、ＣｕはＦｅよりも貴な元素であるため、溶出後に鋼板表面にすぐ金属Ｃｕとして析出してしまう。すなわち、酸洗によって鋼中のＣｕがＦｅとともに溶出するが、鋼板表面に析出する金属Ｃｕの断面被覆率を低減させるには、そのＣｕの溶出を抑制することが重要である。したがって、「易酸化性の金属元素を含む酸化物層の除去」と「再表層でのＦｅ系酸化物の生成・金属Ｃｕの析出」はトレードオフの関係であり、このため鋼板のＣｕ添加量に加えて、硝酸をベースとした酸洗液の組成・濃度を最適化する必要がある。

具体的には、酸成分が硝酸をベースとし、これに適量の塩酸又は弗酸を加えた下記（1）又は（2）の酸洗液を用いることが好ましい。
（1）酸成分が硝酸と塩酸からなり、硝酸濃度が５０ｇ／Ｌ超１１０ｇ／Ｌ以下、塩酸濃度（ｇ／Ｌ）と硝酸濃度（ｇ／Ｌ）の比Ｒ１［塩酸／硝酸］が０．１〜０．３、Ｆｅ^３＋イオン濃度が３〜３０ｇ／Ｌである酸洗液
（2）酸成分が硝酸と弗酸からなり、硝酸濃度が５０ｇ／Ｌ超１１０ｇ／Ｌ以下、
弗酸濃度（ｇ／Ｌ）と硝酸濃度（ｇ／Ｌ）の比Ｒ２［弗酸／硝酸］が０．１〜０．３、Ｆｅ^３＋イオン濃度が３〜３０ｇ／Ｌである酸洗液

上記（1）の酸洗液は、酸成分が硝酸をベースとし、これに酸化膜破壊効果がある塩酸を適量加えた酸洗液である。ここで、硝酸濃度が５０ｇ／Ｌ以下では、易酸化性の金属元素を含む酸化物層を適切に除去できず、残存した酸化物が化成処理性を阻害して耐食性の低下を招く。また、酸化物に起因して鋼板表面が黒色を呈し、鋼板表面の美観を損ねる。一方、硝酸濃度が１１０ｇ／Ｌを超えると、易酸化性の金属元素を含む酸化物層は容易に除去できるが、ＦｅやＣｕの溶解が激しく起こるため、金属Ｃｕが析出しやすくなり、鋼板表面に析出する金属Ｃｕの断面被覆率を低減させることができない。また、鋼板表面の凹凸が激しくなり塗装表面の美観を損ねる。また、塩酸濃度（ｇ／Ｌ）と硝酸濃度（ｇ／Ｌ）の比Ｒ１［塩酸／硝酸］が０．１未満では、十分な酸洗速度は得られるが、硝酸比率が高いと、硝酸の強い酸化力により地鉄の溶解が促進されてＣｕの溶出量が多くなるため、鋼板表面に金属Ｃｕが析出しやすくなり、鋼板表面に析出する金属Ｃｕの断面被覆率を低減させることができない。また、酸洗に伴う反応熱が大きくなるため温度制御が非常に難しくなり、冷却設備が必要となるので製造設備が複雑になる。一方、比Ｒ１［塩酸／硝酸］が０．３を超えると、硝酸の酸化力が塩酸により抑制されるため、所望の酸洗速度が得られず、鋼板表面の酸化物を効率よく除去することができない。

酸洗液中のＦｅ^３＋イオン濃度が３ｇ／Ｌ未満では、Ｆｅ^３＋イオンによる鉄の酸化反応が不十分であるため、所望の酸洗速度が得られず、鋼板表面の酸化物を効率よく除去することができない。一方、Ｆｅ^３＋イオン濃度が３０ｇ／Ｌを超えると、Ｆｅ^３＋イオンによる鉄の酸化反応が十分に行われ、所望の酸洗速度は得られるものの、酸洗液中のＦｅ^３＋イオンが多いために、鋼板表面にＦｅ系酸化物が多く形成してしまい、酸洗により新たに形成されるＦｅ系酸化物を除去しきれず、化成処理性及び塗装後耐食性を改善することができない。

上記（2）の酸洗液は、酸成分が硝酸をベースとし、これに酸化膜破壊効果がある弗酸を適量加えた酸洗液である。ここで、硝酸濃度とＦｅ^３＋イオン濃度の限定理由は上記（1）の酸洗液と同様であり、また、弗酸濃度（ｇ／Ｌ）と硝酸濃度（ｇ／Ｌ）の比Ｒ２［弗酸／硝酸］の限定理由も、上記（1）の酸洗液と同様である。
ここで、（1）又は（2）の酸洗液のＦｅ^３＋イオン濃度は、次のようにして調整することができる。すなわち、鋼板を酸洗液に浸漬すると、鋼板が溶解してＦｅ^２＋イオンとなり、これが硝酸で酸化されてＦｅ^３＋イオンとなり、その濃度が経時的に増加していく。このため、酸洗液中のＦｅ^３＋イオン濃度を測定・監視し、管理濃度（例えば３０ｇ／Ｌ）を超える前に酸洗液の一部を抜き出し、Ｆｅ^３＋イオンを含有しない新液を補給することにより、酸洗液のＦｅ^３＋イオン濃度を所定のレベルに調整することができる。

また、上記の（1）又は（2）の酸洗液を用いる場合には、酸洗液温度２０〜７０℃、酸洗時間３〜３０秒の条件で酸洗を行うのが好ましい。
酸洗液温度が２０℃未満では、易酸化性の金属元素を含む酸化物層の除去が不十分となりやすく、残存した酸化物が化成処理性を阻害して耐食性の低下を招きやすい。また、酸化物に起因して鋼板表面が黒色を呈し、鋼板表面の美観を損ねる。一方、酸洗液温度が７０℃を超えると、十分な酸洗速度は得られるが、酸洗に伴う反応熱が大きくなるため温度制御が非常に難しくなり、冷却設備が必要となるので製造設備が複雑になる。また、酸洗時間が３秒未満の場合、易酸化性の金属元素を含む酸化物層を十分に除去するには硝酸濃度を高める必要があり、これにより上述したような問題を生じやすい。一方、酸洗時間が３０秒を超えても性能上は問題ないが、設備が長くなり、設備コストが増加する。
また、酸洗を行うに当たっては、酸洗液に酸洗促進剤を添加したり、電解処理を併用したりして、地鉄の溶解を促進することも有効である。

一般に高強度冷延鋼板の製造工程では、連続焼鈍した冷延鋼板を水焼入れした後、酸洗し、その後、調質圧延等の通常の処理工程を経て製品鋼板とする。

供試材として表１に示す成分組成と引張り強度ＴＳを有する連続焼鈍材（冷延鋼板）を使用した。これらの鋼板に対して表２及び表３に示す条件で酸洗を行い、水洗し、乾燥した後、伸び率０．７％の調質圧延を施してNo.１〜２４の高強度冷延鋼板を製造した。なお、酸洗液のＦｅ^３＋イオン濃度は、上述した方法により調整した。
製造された各鋼板から試験片を採取し、任意に選ばれた試験片表面の５箇所をグロー放電発光分光分析（ＧＤＳ）で深さ方向に分析し、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｏのピークが現れるか否かを調べ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｏのうちの１つ以上のピークが現れた場合を「酸化物層が存在（残存）する」、いずれのピークも現れない場合を「酸化物層が存在（残存）しない」と評価した。また、金属Ｃｕの断面被覆率は、試験片の表層断面について、さきに説明した手法で求めた。

製造された各鋼板から試験片を採取し、これらの試験片に下記条件で化成処理（化成処理液温度が３５℃の低温型化成処理）と塗装を施した後、塩温水浸漬試験、塩水噴霧試験及び複合サイクル腐食試験の３種類の腐食試験に供して塗装後耐食性を評価した。また、製造された各鋼板（化成処理・塗装されていない鋼板）から試験片を採取し、この試験片で耐遅れ破壊特性を評価した。なお、化成処理では皮膜付着量が１．７〜３．０ｇ／ｍ^２となるように化成処理時間を調整した。
（１）化成処理条件
・脱脂工程
脱脂剤：日本パーカライジング社製「ＦＣ−Ｅ２０１１」
脱脂方法：スプレー脱脂
処理温度：４０℃
処理時間：１２０秒
・表面調整工程
表面調整剤：日本パーカライジング社製「ＰＬ−Ｘ」
表面調整剤ｐＨ：９．５
処理温度：室温
処理時間：２０秒
・化成処理工程
化成処理剤：日本パーカライジング社製「パルボンドＰＢ−ＳＸ」
化成処理液温度：３５℃
処理時間：９０秒
（２）塗装条件
化成処理を施した試験片の表面に、日本ペイント社製の電着塗料「ＧＴ−１００」を用いて、膜厚が１５μｍとなるように電着塗装を施した。

（３）腐食試験
＜塩温水浸漬試験＞
化成処理と電着塗装を施した上記試験片（ｎ＝１）の表面に、カッターで長さ４５ｍｍのクロスカット疵を付与した後、この試験片を５質量％ＮａＣｌ溶液（６０℃）に２４０時間浸漬し、その後、水洗し、乾燥し、クロスカット疵部に粘着テープを貼り付けた後、引き剥がすテープ剥離試験を行い、クロスカット疵部左右を合わせた最大剥離全幅を測定した。この最大剥離全幅が５．０ｍｍ以下であれば、塩温水浸漬試験における耐食性は良好と評価することができる。

＜塩水噴霧試験（ＳＳＴ）＞
化成処理と電着塗装を施した上記試験片（ｎ＝１）の表面に、カッターで長さ４５ｍｍのクロスカット疵を付与した後、この試験片に対して、５質量％ＮａＣｌ水溶液を用いてＪＩＳ Ｚ２３７１：２０００に規定される中性塩水噴霧試験に準拠して９６０時間の塩水噴霧試験を行った後、クロスカット疵部についてテープ剥離試験を実施し、クロスカット疵部左右を合わせた最大剥離全幅を測定した。この最大剥離全幅が４．０ｍｍ以下であれば、塩水噴霧試験における耐食性は良好と評価することができる。

＜複合サイクル腐食試験（ＣＣＴ）＞
化成処理と電着塗装を施した上記試験片（ｎ＝１）の表面に、カッターで長さ４５ｍｍのクロスカット疵を付与した後、この試験片に対して、「塩水噴霧（５質量％ＮａＣｌ水溶液：３５℃、相対湿度：９８％）×２時間→乾燥（６０℃、相対湿度：３０％）×２時間→湿潤（５０℃、相対湿度：９５％）×２時間」を１サイクルとして、これを５０サイクル繰り返す腐食試験を実施し、水洗し、乾燥した後、クロスカット疵部についてテープ剥離試験を実施し、クロスカット疵部左右を合わせた最大剥離全幅を測定した。この最大剥離全幅が６．０ｍｍ以下であれば、複合サイクル腐食試験での耐食性は良好と評価できる。

（４）耐遅れ破壊特性
製造された各鋼板をそれぞれ幅３５ｍｍ×長さ１００ｍｍにせん断し、幅が３０ｍｍになるまで研削加工を施し、試験片を作製した。図２に示すように、この試験片１をＵ字形状に曲げて、ボルト２とナット３で拘束して試験片形状を固定し、遅れ破壊評価用試験片を得た。このようにして作製した遅れ破壊評価用試験片に対し、米国自動車技術会で定めたＳＡＥ Ｊ２３３４に規定された、乾燥・湿潤・塩水浸漬の工程からなる複合サイクル腐食試験（図３参照）を、最大２０サイクルまで実施した。各サイクルの塩水浸漬の工程前に目視により割れの発生の有無を調査し、割れ発生サイクル数を測定した。また、本試験は、各鋼板３検体ずつ実施し、その平均値をもって割れ発生サイクル数とした。

上記試験の結果を、酸洗条件及び鋼板表面性状とともに表２及び表３に示す。これによれば、本発明例の鋼板は、優れた耐遅れ破壊特性を有するとともに、塩温水浸漬試験、塩水噴霧試験及び複合サイクル腐食試験のいずれにおいても最大剥離全幅が小さく、極めて優れた塗装後耐食性を有していることが判る。
なお、表３のNo.２８〜３２の比較例は、本発明例に較べて耐遅れ破壊特性が劣っているが、これは、鋼板表面に酸化物層があるか若しくは金属Ｃｕの断面被覆率が高いために化成処理性が悪く、塗装後耐食性が不十分であるため、暴露に伴う腐食反応で水素が多く発生し、割れが発生し易いためであると考えられる。

Claims (5)

1. Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌのうちの少なくとも１種とＣｕ：０．０５〜０．２５質量％を含有する引張り強度が１１８０Ｍｐａ以上の鋼板であって、鋼組織が再結晶組織からなり、鋼板表面にＡｌ、Ｓｉ、Ｍｎのうちの少なくとも１種を含む酸化物層が存在せず（但し、酸化物層が存在しないとは、任意に選ばれた鋼板表面の５箇所をグロー放電発光分光分析で深さ方向に分析したときに、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｏのピークが現れない場合をいう。）、鋼板表面に存在する析出金属Ｃｕによる鋼板表面の被覆率（但し、鋼板断面で測定される鋼板表面の被覆率）が３０％以下であることを特徴とする高強度冷延鋼板。
2. Ｃ：０．０８〜０．３０質量％、Ｓｉ：０．１〜２．０質量％、Ｍｎ：０．１〜２．５質量％、Ｐ：０．０２０質量％以下、Ｓ：０．００５質量％以下、Sol.Ａｌ：０．０１〜０．０５質量％、Ｃｕ：０．０５〜０．２５質量％を含有し、残部が鉄及び不可避不純物からなる成分組成を有することを特徴とする請求項１に記載の高強度冷延鋼板。
3. さらに、Ｎｉ：０．０５質量％以下、Ｔｉ：０．１質量％以下、Ｎｂ：０．１質量％以下、Ｂ：５〜３０質量ppmの中から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする請求項２に記載の高強度冷延鋼板。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の成分組成を有する冷延鋼板を連続焼鈍した後、下記（1）又は（2）の酸洗液で酸洗することを特徴とする高強度冷延鋼板の製造方法。
   （1）酸成分が硝酸と塩酸からなり、硝酸濃度が５０ｇ／Ｌ超１１０ｇ／Ｌ以下、塩酸濃度（ｇ／Ｌ）と硝酸濃度（ｇ／Ｌ）の比Ｒ１［塩酸／硝酸］が０．１〜０．３、Ｆｅ^３＋イオン濃度が３〜３０ｇ／Ｌである酸洗液
   （2）酸成分が硝酸と弗酸からなり、硝酸濃度が５０ｇ／Ｌ超１１０ｇ／Ｌ以下、
   弗酸濃度（ｇ／Ｌ）と硝酸濃度（ｇ／Ｌ）の比Ｒ２［弗酸／硝酸］が０．１〜０．３、Ｆｅ^３＋イオン濃度が３〜３０ｇ／Ｌである酸洗液
5. 酸洗液温度２０〜７０℃、酸洗時間３〜３０秒の条件で酸洗を行うことを特徴とする請求項４に記載の高強度冷延鋼板の製造方法。