JP6687223B2 - リチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム二次電池に関するものである。

リチウム二次電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に介在するセパレータとを含む。
前記セパレータは、微細空隙を含んでいて、前記空隙を介してリチウムイオンが移動するだけでなく、通常、正極と負極との間を電気的に絶縁させる役割を果たす。また、前記セパレータは、電池の温度が一定温度を超える場合、シャットダウン（ｓｈｕｔ ｄｏｗｎ）機能を果たすことにより、電池の過熱を防止する役割も果たす。
しかし、このようなセパレータは、電池の過熱によって正極と負極との間を絶縁させる役割およびシャットダウン機能をきちんと果たせない限界がある。

本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであって、本発明の目的は、電池の貫通時にも熱的安全性に優れているリチウム二次電池を提供することにある。

本発明の一実施形態は、正極集電体を含む正極、第１セパレータ、負極集電体を含む負極、および第２セパレータが順次に積層された電極アセンブリを含み、前記正極集電体および前記負極集電体はそれぞれ、両面に、活物質層が存在しない無地部を有し、前記第１セパレータは、ポリオレフィン系樹脂粒子を含む第１基材と、前記第１基材の少なくとも一面に位置するコーティング層とを含み、前記コーティング層は、無機物を含む無機層、または有機物を含む有機層であり、前記第２セパレータは、ポリオレフィン系樹脂粒子を含む第２基材を含み、前記電極アセンブリの最外郭部および中心部のうちの少なくとも１つの部分は、前記正極集電体の無地部、前記第１セパレータ、前記負極集電体の無地部、および前記第２セパレータが順次に積層される、リチウム二次電池を提供する。
前記コーティング層は、前記第１基材の一面に位置することができ、この時、前記コーティング層は、前記負極集電体の無地部に対面することができる。
前記コーティング層は、前記第１基材の両面に位置することができる。
前記コーティング層が無機層であれば、第１セパレータは、前記第１基材の少なくとも一面に位置し、有機物を含む有機層を第２コーティング層としてさらに含み、または前記コーティング層が有機層であれば、前記第１セパレータは、前記第１基材の少なくとも一面に位置し、無機物を含む無機層を第２コーティング層としてさらに含むことができる。
前記第２セパレータは、前記第２基材の少なくとも一面に位置し、有機物を含む有機層をさらに含むことができる。
前記第１基材および前記第２基材はそれぞれ、０．０１〜１μｍの細孔径を有する空隙を含むことができる。
前記第１基材および前記第２基材はそれぞれ、６〜２５μｍの厚さを有することができる。
前記ポリオレフィン系樹脂粒子は、０．１〜５μｍの粒径（Ｄ_５０）を有することができる。
前記無機物は、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌ（ＯＨ）_３、ＡｌＯ（ＯＨ）、ＴｉＯ_２、ＢａＴｉＯ_２、ＺｎＯ_２、Ｍｇ（ＯＨ）_２、ＭｇＯ、Ｔｉ（ＯＨ）_４、ＺｒＯ_２、アルミニウムナイトライド、シリコンカーバイド、ボロンナイトライド、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
前記無機物は、０．１〜５μｍの粒径（Ｄ_５０）を有する粒子であってよい。
前記コーティング層の厚さは、０．５〜７μｍであってよい。
前記コーティング層は、バインダーをさらに含むことができ、前記バインダーは、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）共重合体、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、エチレン−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル、酢酸ビニル誘導体、ポリエチレングリコール、アクリル系ゴム、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
前記有機物は、ポリオレフィン、ポリオレフィン誘導体、ポリオレフィンワックス、アクリル系高分子、またはこれらの組み合わせを含む高分子粒子；スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）共重合体、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、エチレン−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル、酢酸ビニル誘導体、ポリエチレングリコール、アクリル系ゴム、またはこれらの組み合わせを含むバインダー；またはこれらの組み合わせを含むことができる。
前記高分子粒子の重量平均分子量は、３００〜１０，０００であってよい。
前記高分子粒子の粒径（Ｄ_５０）は、１００ｎｍ〜５μｍであってよい。
前記第２コーティング層の厚さは、１〜６μｍであってよい。
その他実施形態の具体的な事項は以下の詳細な説明に含まれている。

本発明によれば、電池の貫通時にも熱的安全性に優れているリチウム二次電池を実現することができる。

本発明の一実施形態にかかるリチウム二次電池の分解斜視図である。 図１におけるＡおよびＢ領域を拡大した図である。 本発明の一実施形態にかかるリチウム二次電池の釘貫通試験時の電圧挙動と温度変化を示したグラフである。 参考例１によるリチウム二次電池の釘貫通試験時の電圧挙動と温度変化を示したグラフである。 実施例１および２と参考例１によるリチウム二次電池の貫通試験後のセルを解体したものの光学顕微鏡写真である。

以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、これは例として提示されるものであり、これによって本発明が制限されるわけではなく、本発明は後述する請求範囲の範疇によってのみ定義される。

本発明の一実施形態にかかるリチウム二次電池について、図１を参照して説明する。
図１は、本発明の一実施形態にかかるリチウム二次電池の分解斜視図である。一実施形態にかかるリチウム二次電池は、角型のものを例として説明するが、本発明がこれに制限されるわけではなく、リチウムポリマー電池、円筒型電池など、多様な形態の電池に適用可能である。

図１を参照すれば、本発明の一実施形態にかかるリチウム二次電池１００は、正極１１０、第１セパレータ１３０、負極１２０、および第２セパレータ１３０’が順次に積層されて巻き回された電極アセンブリ１４０と、前記電極アセンブリ１４０が内蔵されるケース１５０とを含むことができる。前記正極１１０および前記負極１２０と前記第１セパレータ１３０および前記第２セパレータ１３０’は、電解液（図示せず）に含浸されていてよい。

前記正極１１０は、正極集電体を含む。前記正極集電体の少なくとも一面上には正極活物質層が位置し、また、前記正極活物質層の位置しない無地部を有することができる。

前記負極１２０は、負極集電体を含む。前記負極集電体の少なくとも一面上には負極活物質層が位置し、また、負極活物質層の位置しない無地部を有することができる。例えば、無地部は、負極活物質を実質的に含まなくてもよい。つまり、無地部は、負極活物質をほとんど含まなくてもよい。

前記第１セパレータ１３０は、第１基材を含むことができる。また、前記第１セパレータ１３０は、前記第１基材の少なくとも一面に、無機層および有機層のうちの少なくとも１つを含むコーティング層がさらに位置することができる。

前記第２セパレータ１３０’は、第２基材を含むことができる。また、前記第２セパレータ１３０’は、前記第２基材の少なくとも一面に、無機層および有機層のうちの少なくとも１つがさらに位置することができる。このような前記第１セパレータ１３０および前記第２セパレータ１３０’は、互いに異なっていてよい。具体的には、前記第１セパレータ１３０と前記第２セパレータ１３０’は、互いに異なっていてよく、より具体的には、前記第１セパレータ１３０は、より小さい熱収縮率を有することができ、前記第２セパレータ１３０’は、より大きい熱収縮率を有することができる。具体的には、前記第１セパレータ１３０は、前記第２セパレータ１３０’より低い熱収縮率を有することができる。

本発明の一実施形態では、前記電極アセンブリ１４０の最外郭部および中心部のうちの少なくとも１つの部分が、正極集電体の無地部と負極集電体の無地部との間に熱収縮率がより小さい第１セパレータが位置すると同時に、正極集電体の無地部と負極集電体の無地部との間に熱収縮率がより大きい第２セパレータが別の層として位置するように構成できる。すなわち、電極アセンブリ１４０の最外郭部および中心部のうちの少なくとも１つの部分は、正極集電体の無地部、第１セパレータ、負極集電体の無地部、および第２セパレータが順次に積層された構造を有することができる。電池の貫通試験のように、外部要因によって電池内部の短絡が発生すると、熱が発生して内部温度が上昇するが、この時、前記熱収縮率がより大きい第２セパレータは溶融しやすくなることにより、貫通部位に熱が集中するのを防止し、熱分散を容易にして貫通安全性を向上させることができる。これと同時に、前記熱収縮率がより小さい第１セパレータは、無機層に含まれている無機物によって電池の安全性をより大きく向上させることができる。

このように、電極の無地部の間で電極アセンブリを前記のような構造に形成することにより、電池の貫通時にも熱的安全性に優れているリチウム二次電池を実現することができる。

図１において、Ａ領域は前記電極アセンブリ１４０の中心部を示し、Ｂ領域は前記電極アセンブリ１４０の最外郭部を示す。

図２は、図１におけるＡおよびＢ領域を拡大した図である。
図２を参照すれば、電極アセンブリ１４０の最外郭部（Ｂ領域）および中心部（Ａ領域）のうちの少なくとも１つの部分が、前記正極集電体の無地部１１２、前記第１セパレータ１３０、前記負極集電体の無地部１２２、および前記第２セパレータ１３０’が順次に積層された構造を有することができる。

前記熱収縮率がより小さい第１セパレータは、具体的には、ポリオレフィン系樹脂粒子を含む第１基材と、前記第１基材の少なくとも一面に位置し、無機物を含む無機層とを含むことが好ましい。すなわち、前記無機層は、前記第１基材の両面に位置するか、前記第１基材の一面に位置することができる。前記無機層が前記第１基材の一面に位置する場合、前記無機層は、前記負極集電体の無地部に対面するように位置することができる。

前記第１セパレータは、前記第１基材の少なくとも一面側に位置し、有機物を含む有機層をさらに含むこともできる。具体的には、前記有機層は、前記無機層の上に位置することができる。または、前記第１セパレータは、前記第１基材の少なくとも一面側に位置し、無機物を含む無機層をさらに含むこともできる。具体的には、前記無機層は前記有機層の上に位置することができる。

前記熱収縮率がより大きい第２セパレータは、具体的には、ポリオレフィン系樹脂粒子を含む第２基材を含むことができる。すなわち、前記第２セパレータは、前記第１セパレータとは異なって無機層を含まない。前記第２セパレータは、前記第２基材の少なくとも一面側に位置し、有機物を含む有機層をさらに含むこともできる。

前記ポリオレフィン系樹脂粒子は、熱収縮率が高い物質であって、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
前記ポリオレフィン系樹脂粒子は、０．１〜５μｍの粒径（Ｄ_５０）、具体的には０．５〜３μｍの粒径（Ｄ_５０）を有することができる。前記ポリオレフィン系樹脂粒子の大きさが前記範囲内の場合、リチウムイオンの移動抵抗を最少化し、前記有機層および前記無機層のようなコーティング層の厚さを最少化して、リチウム二次電池の性能を確保することができる。

前記第１基材および前記第２基材は、空隙を含むことができる。前記空隙を介してリチウムイオンが移動できる。

前記空隙は、０．０１〜１μｍの細孔径、具体的には０．１〜１μｍの細孔径を有することができる。前記空隙の大きさが前記範囲内の場合、リチウムデンドライト（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）の形成による内部短絡を防止し、リチウムイオンの移動抵抗を最少化して、リチウム二次電池の性能および安全性を確保することができる。

前記第１基材および前記第２基材の厚さはそれぞれ、６〜２５μｍ、具体的には７〜２０μｍであってよい。前記基材の厚さが前記範囲内の場合、リチウム二次電池の容量を確保しながら、優れた物理的特性によって優れたリチウム二次電池の安全性を確保することができる。

前記無機物は、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌ（ＯＨ）_３、ＡｌＯ（ＯＨ）、ＴｉＯ_２、ＢａＴｉＯ_２、ＺｎＯ_２、Ｍｇ（ＯＨ）_２、ＭｇＯ、Ｔｉ（ＯＨ）_４、ＺｒＯ_２、アルミニウムナイトライド、シリコンカーバイド、ボロンナイトライド、またはこれらの組み合わせを使用することができる。

前記無機物は、粒子の粒径（Ｄ_５０）が０．１〜５μｍであってよく、具体的には０．３〜１μｍであってよい。前記無機物の大きさが前記範囲内の場合、前記基材に均一にコーティングされ得、リチウムイオンの抵抗を最少化して、リチウム二次電池の性能を確保することができる。

前記無機層の厚さは、０．５〜７μｍであってよく、具体的には１〜６μｍであってよい。前記無機層の厚さが前記範囲内であるとき、リチウム二次電池の安全性をより向上させることができる。

前記無機層は、前記無機物のほか、バインダーをさらに含むことができる。
前記バインダーは、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）共重合体、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、エチレン−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル、酢酸ビニル誘導体、ポリエチレングリコール、アクリル系ゴム、またはこれらの組み合わせを含むことができ、これらのうち、好適には、前記スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、前記スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）と前記カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）との混合物、前記エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）、前記ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、前記エチレン−アクリル酸共重合体、または前記アクリル系ゴムを使用することができる。

前記有機物は、ポリオレフィン、ポリオレフィン誘導体、ポリオレフィンワックス、アクリル系高分子、またはこれらの組み合わせを含む高分子粒子；スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）共重合体、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、エチレン−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル、酢酸ビニル誘導体、ポリエチレングリコール、アクリル系ゴム、またはこれらの組み合わせを含むバインダー；またはこれらの組み合わせを含むことができる。

前記有機物が前記高分子粒子の場合、前記高分子粒子の重量平均分子量は、３００〜１０，０００であってよく、具体的には２，０００〜６，０００であってよい。また、前記高分子粒子の大きさは、１００ｎｍ〜５μｍであってよく、具体的には２００ｎｍ〜３μｍであってよい。前記有機物の重量平均分子量および前記高分子粒子の大きさがそれぞれ前記範囲内の場合、リチウムイオンの移動抵抗を最少化して、リチウム二次電池の性能を確保することができる。

前記有機層の厚さは、１〜６μｍであってよく、具体的には３〜６μｍであってよい。前記有機層の厚さは一面の厚さであってもよく、有機層が両面に位置する場合、両面の厚さを合わせた厚さが前記範囲に含まれていてもよい。前記有機層の厚さが前記範囲内の場合、厚さの薄いリチウム二次電池を確保することができ、充放電サイクルの進行に伴う電池の膨張をより防止することができる。

前記正極集電体は、アルミニウムを使用することができるが、これに限定されるものではない。

前記正極活物質層は、正極活物質を含む。
前記正極活物質は、リチウムの可逆的な挿入および脱離が可能な化合物（リチエイテッド挿入化合物）を使用することができ、具体的には、リチウム金属酸化物を使用することができる。
前記リチウム金属酸化物は、具体的には、コバルト、マンガン、ニッケルおよびアルミニウムから選択される少なくとも１つの金属と、リチウムを含む酸化物を使用することができる。より具体的には、下記の化学式のうちのいずれか１つで表される化合物を使用することができる。
Ｌｉ_ａＡ_１−ｂＸ_ｂＤ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５）；Ｌｉ_ａＡ_１−ｂＸ_ｂＯ_２−ｃＤ_ｃ（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）；Ｌｉ_ａＥ_１−ｂＸ_ｂＯ_２−ｃＤ_ｃ（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）；Ｌｉ_ａＥ_２−ｂＸ_ｂＯ_４−ｃＤ_ｃ（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＸ_ｃＤ_α（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＸ_ｃＯ_２−αＴ_α（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＸ_ｃＯ_２−αＴ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＸ_ｃＤ_α（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＸ_ｃＯ_２−αＴ_α（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＸ_ｃＯ_２−αＴ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＥ_ｃＧ_ｄＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＧ_ｅＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１）；Ｌｉ_ａＮｉＧ_ｂＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；Ｌｉ_ａＣｏＧ_ｂＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；Ｌｉ_ａＭｎ_１−ｂＧ_ｂＯ_２）（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；Ｌｉ_ａＭｎ_２Ｇ_ｂＯ_４（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；Ｌｉ_ａＭｎ_１−ｇＧ_ｇＰＯ_４（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｇ≦０．５）；ＬｉＱＳ_２；ＬｉＶ_２Ｏ_５；ＬｉＺＯ_２；ＬｉＮｉＶＯ_４；Ｌｉ_{（３−ｆ）}Ｊ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ_{（３−ｆ）}Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ_４。

前記化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｘは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｔは、Ｆ、Ｓ、Ｐ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｚは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される。

前記リチウム金属酸化物は、より具体的には、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、またはこれらの組み合わせを使用することができ、これらのうち、好適には、前記リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物と前記リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物とを混合して使用することができる。

前記正極活物質層は、前述した正極活物質のほか、バインダーと、導電剤とをさらに含むことができる。
前記バインダーは、正極活物質粒子を互いに付着させやすくし、また、正極活物質を正極集電体に付着させやすくする役割を果たし、その代表例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロライド、カルボキシル化されたポリビニルクロライド、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレーテッドスチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、これらに限定されるものではない。

前記導電剤は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を起こさずに電子伝導性材料であればいかなるものでも使用可能であり、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。

前記負極集電体は、銅箔を使用することができる。

前記負極活物質層は、負極活物質と、バインダーと、選択的に導電剤とを含む。
前記負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離可能な物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムをドープおよび脱ドープ可能な物質、または遷移金属酸化物を含む。
前記リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離可能な物質としては、炭素物質であって、リチウム二次電池において一般に使用される炭素系負極活物質はいかなるものでも使用することができ、その代表例としては、結晶質炭素、非晶質炭素、またはこれらを共に使用することができる。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）またはハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。

前記リチウム金属の合金としては、リチウムと、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、ＡｌおよびＳｎからなる群より選択される金属との合金が使用できる。

前記リチウムをドープおよび脱ドープ可能な物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｃ複合体、Ｓｉ−Ｑ合金（前記Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族〜１６族元素、遷移金属、希土類元素、またはこれらの組み合わせであり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ_２、Ｓｎ−Ｃ複合体、Ｓｎ−Ｒ（前記Ｒは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族〜１６族元素、遷移金属、希土類元素、またはこれらの組み合わせであり、Ｓｎではない）などが挙げられ、また、これらのうちの少なくとも１つとＳｉＯ_２とを混合して使用することもできる。前記ＱおよびＲの具体的な元素としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、またはこれらの組み合わせが挙げられる。

前記遷移金属酸化物としては、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。

前記バインダーは、負極活物質粒子を互いに付着させやすくし、また、負極活物質を負極集電体に付着させやすくする役割を果たす。前記バインダーとしては、非水溶性バインダー、水溶性バインダー、またはこれらの組み合わせを使用することができる。
前記非水溶性バインダーとしては、ポリビニルクロライド、カルボキシル化されたポリビニルクロライド、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリイミド、またはこれらの組み合わせが挙げられる。

前記水溶性バインダーとしては、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレーテッドスチレン−ブタジエンラバー、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、プロピレンと炭素数が２〜８のオレフィン共重合体、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体、またはこれらの組み合わせが挙げられる。

前記負極バインダーとして水溶性バインダーを使用する場合、粘性を付与可能なセルロース系化合物をさらに含むことができる。
このセルロース系化合物としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、またはこれらのアルカリ金属塩などを１種以上混合して使用することができる。前記アルカリ金属としては、Ｎａ、ＫまたはＬｉを使用することができる。このような増粘剤の使用含有量は、負極活物質１００重量部に対して０．１重量部〜３重量部であってよい。

前記導電剤は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を起こさずに電子伝導性材料であればいかなるものでも使用可能であり、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。

前記電解液は、非水性有機溶媒と、リチウム塩とを含む。
前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動可能な媒質の役割を果たす。前記非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、および非プロトン性溶媒から選択できる。

前記カーボネート系溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ｄｉｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ｂｕｔｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＢＣ）などが使用できる。
特に、鎖状カーボネート化合物および環状カーボネート化合物を混合して使用する場合、誘電率を高めると同時に、粘性が小さい溶媒として製造できて良い。この場合、環状カーボネート化合物および鎖状カーボネート化合物は、約１：１〜１：９の体積比で混合して使用することができる。

また、前記エステル系溶媒としては、例えば、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、デカノリド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などが使用できる。前記エーテル溶媒としては、例えば、ジブチルエーテル、テトラグリム、ジグリム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどが使用可能であり、前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどが使用可能である。また、前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどが使用できる。

前記非水性有機溶媒は、単独または１つ以上混合して使用することができ、１つ以上混合して使用する場合の混合比率は、目的の電池性能に応じて適切に調節することができる。

前記電解液は、エチレンカーボネート、ピロカーボネートなどの過充電防止剤のような添加剤をさらに含むこともできる。

前記リチウム塩は、有機溶媒に溶解し、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。
前記リチウム塩の具体例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_３Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ここで、ｘおよびｙは１〜２０の自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２（リチウムビスオキサレートボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ；ＬｉＢＯＢ）、またはこれらの組み合わせが挙げられる。

前記リチウム塩の濃度は、約０．１Ｍ〜約２．０Ｍの範囲内で使用するのが良い。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解液が適切な伝導度および粘度を有するため、優れた電解液性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動可能になる。
以下、本発明の具体的な実施例を提示する。ただし、下記の実施例は本発明を具体的に例示または説明するためのものに過ぎず、これによって本発明が制限されるべきではない。
また、ここに記載されていない内容は、当該技術分野における熟練した者であれば十分に技術的に類推できるので、その説明を省略する。

＜実施例１＞
（正極の製造）
ＬｉＣｏＯ_２９７．４重量％、カーボンブラック１．３重量％、およびポリビニリデンフルオライド１．３重量％を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に添加して、スラリーを製造した。前記スラリーをアルミニウム（Ａｌ）箔に所定の間隔をおいて塗布および乾燥した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を実施して正極を製造した。製造された正極は、アルミニウム箔上に、正極活物質層形成部および正極活物質層の形成されない無地部が存在する。
（負極の製造）
黒鉛９７．５重量％、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）１．５重量％、およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１重量％を、水溶媒に添加して、スラリーを製造した。前記スラリーを銅箔に所定の間隔をおいて塗布および乾燥した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を実施して負極を製造した。製造された負極は、銅箔上に、負極活物質層形成部および負極活物質層の形成されない無地部が存在する。
（セパレータの製造）
[第１セパレータ]
粒子の大きさが０．６μｍのＡｌＯ（ＯＨ）９５重量％を、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）５重量％と共に、水の中で混合して、無機層組成物を製造した。また、アクリル系高分子（Ａｓａｈｉ社、ＦＡ０１６Ａ、重量平均分子量：約８０００、粒子の大きさ：約３００ｎｍ）９７．５重量％を、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）２．５重量％と共に、水の中で混合して、有機層組成物を製造した。
０．１〜１μｍの大きさの空隙を有するポリエチレン材質の基材の一面に前記無機層組成物を塗布して無機層を形成し、該無機層の上及び基材の他の一面の双方に前記有機層組成物を塗布して有機層を形成することにより、セパレータを製造した。この時、有機層は、ドット（ｄｏｔ）状のパターンを有するように形成された。
また、前記基材の厚さは１２μｍであり、前記基材の一面に形成された前記無機層の厚さは４μｍであり、前記有機層の両面の総厚さは２μｍとなるように形成した。得られた第１セパレータの熱収縮率は、１２０℃、１時間で１％であった。
[第２セパレータ]
ポリエチレン材質のセパレータを使用した。第２セパレータの熱収縮率は、１２０℃、１時間で５％であった。
（電解液の製造）
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、およびジエチルカーボネートを２５：５：４０：３０の体積比で混合した混合溶媒に、１．１５ＭのＬｉＰＦ_６を添加して、電解液を製造した。
（リチウム二次電池の製作）
前記正極、前記第１セパレータ、前記負極、および前記第２セパレータを順次に積層および巻き取って電極アセンブリを製造し、これに前記電解液を注入して、リチウム二次電池を製作した。この時、前記電極アセンブリの最外郭部および中心部のうちの少なくとも１つの部分が、前記正極集電体の無地部、前記第１セパレータ、前記負極集電体の無地部、および前記第２セパレータが順次に積層された構造を有するように巻き取った。

＜実施例２＞
第２セパレータとして、ポリエチレン材質のセパレータの代わりに、次のように製造されたセパレータを使用したことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製作した。
０．１〜１μｍの大きさの空隙を有し、ポリエチレン材質の基材の両面に前記有機層組成物を塗布して有機層を形成することにより、セパレータを製造した。この時、前記基材の厚さは１６μｍであり、前記有機層の両面の総厚さは２μｍとなるように形成した。

＜参考例１＞
第２セパレータとして、ポリエチレン材質のセパレータの代わりに、実施例１で第１セパレータとして用いられたセパレータを使用したことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製作した。

評価１：釘貫通試験
直径が２．５Φ（２．５ｍｍ）の釘を、１００ｍｍ／ｓｅｃの速度で、実施例１および２と参考例１で製造された電池セルを貫通させた時の、リチウム二次電池の電圧と温度の関係を測定し、その結果を図３および図４に示した。
１０個の電池セルを対象に前記のような貫通試験を繰り返した結果、実施例１および２の場合、１０個とも図３のようなケース１の結果を得た。また、参考例１の場合、１０個とも図４のようなケース２の結果を得た。
図３は、一実施形態にかかるリチウム二次電池の釘貫通試験時の電圧挙動と温度変化を示したグラフであり、図４は、参考例によるリチウム二次電池の釘貫通試験時の電圧挙動と温度変化を示したグラフである。

ケース１に該当する図３は、貫通試験時、貫通部の正極集電体のバリ（ｂｕｒｒ）と負極集電体のハードショート（ｈａｒｄ ｓｈｏｒｔ）が発生するが、貫通部位の第２セパレータが溶けて追加的にショートが発生して正極集電体のハードショート部位のエネルギーが低下し、バリ（ｂｕｒｒ）が溶融することなくショート部位が維持されることを示す。この時、電圧が完全に下がり、電流がショート部位を介して一定時間流れて、セルの表面温度が１００℃程度まで増加してから常温まで徐々に低下する現象を示す。

ケース２に該当する図４は、一次ショートが発生した後、第１及び第２セパレータ双方共に、両面に無機物質がコーティングされたセパレータのため、溶融せず、従って、二次ショートが発生する場合、発火につながることを示す。

図３および図４を参照した結果、電極の無地部の間にいずれも熱収縮率が小さいセパレータを位置させて形成した参考例１は、ケース２の結果が現れるため、これから、電極の無地部の間に熱収縮率がより大きいセパレータおよび熱収縮率がより小さいセパレータをそれぞれ位置させて形成した実施例１および２の場合、参考例１に比べて、貫通時にも熱的安全性に優れていることが分かる。

また、前記貫通試験後のセルを解体して、Ａｌ箔、第１セパレータ、Ｃｕ箔、および第２セパレータそれぞれの貫通後に対して光学顕微鏡で観察し、その結果を図５に示した。

図５は、実施例１および２と参考例１によるリチウム二次電池の貫通試験後のセルを解体したものの光学顕微鏡写真である。
図５を参照すれば、電極の無地部の間に熱収縮率がより大きいセパレータおよび熱収縮率がより小さいセパレータをそれぞれ位置させて形成した実施例１および２の場合、電極の無地部の間にいずれも熱収縮率が小さいセパレータを位置させて形成した参考例１の場合と比較して、Ａｌ箔の損失部分がより小さく、第２セパレータの溶融がより大きく生じることが分かる。これから、本発明の一実施形態にかかるリチウム二次電池は貫通安全性に優れていることが分かる。

以上、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるものではなく、以下の請求の範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の様々な変形および改良形態も本発明の権利範囲に属する。

１００：リチウム二次電池
１１０：正極
１１２：正極集電体の無地部
１２０：負極
１２２：負極集電体の無地部
１３０：第１セパレータ
１３０’：第２セパレータ
１４０：電極アセンブリ
１５０：ケース

Claims (17)

1. 正極集電体を含む正極、第１セパレータ、負極集電体を含む負極、および第２セパレータが順次に積層され、最外郭が正極となるように巻き回された電極アセンブリを含み、
   前記正極集電体および前記負極集電体はそれぞれ、両面に、活物質層が存在しない無地部を有し、
   前記第１セパレータは、ポリオレフィン系樹脂粒子を含む第１基材と、前記第１基材の少なくとも一面に位置し、無機物を含む無機層であるコーティング層とを含み、
   前記第２セパレータは、ポリオレフィン系樹脂粒子を含む第２基材を含み、
   前記第１セパレータは、前記第２セパレータより低い熱収縮率を有し、
   前記電極アセンブリの最外郭部および中心部のうちの少なくとも１つの部分は、前記正極集電体の無地部、前記第１セパレータ、前記負極集電体の無地部、および前記第２セパレータが順次に積層されることを特徴とする、リチウム二次電池。
2. 前記コーティング層は、前記第１基材の一面に位置し、前記コーティング層が前記負極集電体の無地部に対面することを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池。
3. 前記コーティング層は、前記第１基材の両面に位置することを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池。
4. 前記第１セパレータは、前記第１基材の少なくとも一面に位置し、有機物を含む有機層を第２コーティング層としてさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池。
5. 前記第２セパレータは、前記第２基材の少なくとも一面に位置し、有機物を含む有機層をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
6. 前記第１基材および前記第２基材はそれぞれ、０．０１〜１μｍの細孔径を有する空隙を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
7. 前記第１基材および前記第２基材はそれぞれ、６〜２５μｍの厚さを有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
8. 前記ポリオレフィン系樹脂粒子は、０．１〜５μｍの粒径（Ｄ５０）を有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
9. 前記無機物は、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌ（ＯＨ）_３、ＡｌＯ（ＯＨ）、ＴｉＯ_２、ＢａＴｉＯ_３、ＺｎＯ、Ｍｇ（ＯＨ）_２、ＭｇＯ、Ｔｉ（ＯＨ）_４、ＺｒＯ_２、アルミニウムナイトライド、シリコンカーバイド、ボロンナイトライド、またはこれらの組み合わせを含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
10. 前記無機物は、０．１〜５μｍの粒径（Ｄ５０）を有する粒子であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
11. 前記コーティング層の厚さは、０．５〜７μｍであることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
12. 前記コーティング層は、バインダーをさらに含むことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
13. 前記バインダーは、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）共重合体、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、エチレン−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル、酢酸ビニル誘導体、ポリエチレングリコール、アクリル系ゴム、またはこれらの組み合わせを含むことを特徴とする、請求項１２に記載のリチウム二次電池。
14. 前記有機物は、ポリオレフィン、ポリオレフィン誘導体、ポリオレフィンワックス、アクリル系高分子、またはこれらの組み合わせを含む高分子粒子；スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）共重合体、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、エチレン−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル、酢酸ビニル誘導体、ポリエチレングリコール、アクリル系ゴム、またはこれらの組み合わせを含むバインダー；またはこれらの組み合わせを含むことを特徴とする、請求項４または５に記載のリチウム二次電池。
15. 前記有機物は、前記高分子粒子であり、前記高分子粒子の重量平均分子量は、３００〜１０，０００であることを特徴とする、請求項１４に記載のリチウム二次電池。
16. 前記有機物は、前記高分子粒子であり、前記高分子粒子の粒径（Ｄ５０）は、１００ｎｍ〜５μｍであることを特徴とする、請求項１４又は１５に記載のリチウム二次電池。
17. 前記第２コーティング層の厚さは、１〜６μｍであることを特徴とする、請求項４に記載のリチウム二次電池。