KR100833796B1 - 열안정성이 향상된 이차전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 양극/분리막/음극의 전극층들로 이루어진 전극 조립체를 포함하고 있는 이차전지에서, 적어도 하나의 전극층은 양극에 활물질이 도포되어 있지 않고, 또는 그것에 대면하는 음극에도 활물질을 도포되어 있지 않으며, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막은 다른 전극층들의 분리막보다 높은 열수축율을 가지도록 구성되어 있는 이차전지를 제공한다.

본 발명의 이차전지는, 전지의 비정상적인 작동으로 인한 고온 상태에서 상기 전극층이 신뢰성 있게 우선적으로 단락되어 온도 상승을 최대한 억제할 수 있고, 또한 그러한 전극층을 전극 조립체의 최외각 전극층으로 구성하는 경우에는 단락으로 인해 발생한 열을 효과적으로 발산할 수 있어서, 열적 안정성이 매우 우수하다.

Description

열안정성이 향상된 이차전지 {Secondary Battery Having An Improved Thermal Stability}

도 1은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 전극 조립체의 구성을 보여주는 모식도이다.

본 발명은 열적 안전성이 향상된 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 전극 조립체 중 적어도 하나의 전극층은 분리막에 접해 있는 양극에 활물질이 도포되어있지 않고 상기 전극층의 분리막은 다른 전극층들의 분리막보다 높은 열수축율을 가지고 있어서, 외부 충격 및 내부 이상으로 전지의 온도가 상승할 때 안전성이 확보되는 이차전지에 관한 것이다.

이차전지는 전해물질에 양극과 음극을 삽입하고, 이러한 양극과 음극을 연결했을 때 전해물질과 전극 사이에서 발생되는 전기화학적 반응을 이용한 전지로서, 기존의 일차전지와는 달리 전기전자제품에서 소모된 에너지를 충전기에 의해 재충 전하여 반복 사용할 수 있는 충전과 방전이 가능한 전지이므로, 와이드리스 전기전자제품과 더불어 급속한 성장을 보이고 있다.

이러한 이차전지는 양극이나 음극 또는 전해질을 어떤 물질로 사용하느냐에 따라 니켈 카드뮴 전지, 니켈 수소 전지, 리튬 이온 전지, 리튬 폴리머 전지 등으로 나뉘며, 형태적으로는 원통형, 각형 및 파우치형 등으로 구분된다.

이러한 이차전지에 사용되는 재료들(예를 들어 양, 음극 활물질, 바인더, 전해액, 집전체 등)은 정상적인 작동 상태, 예를 들어, 2.5 ~ 4.3 V의 작동 전압, -20 ~ 100℃의 작동 온도, 양극과 음극의 전기적 절연상태 등에서 전기화학적으로 안전하다. 그러나, 외부 또는 내부 요인에 의해, 과충전, 가열, 단락 등이 일어나면, 구성요소들이 비정상적인 화학반응을 일으켜 전지의 내부 온도가 상승하며 가스를 발생시킨다. 이렇게 발생되는 가스는 이차전지 내의 압력을 증가시키고, 이는 온도 상승과 가스 발생을 더욱 촉진하여, 결국에는 전지가 발화하거나 폭발하게 되는 경우가 발생한다.

따라서, 이차전지의 개발에 필수적으로 고려해야 할 사항은 안전성을 확보하는 것이다. 이러한 안전성을 확보하기 위한 노력의 일환으로서, 셀 바깥쪽에 소자를 장착하여 사용하는 방법과 셀 내부의 물질을 이용하는 방법 등이 있다. 온도의 변화를 이용하는 PTC 소자, 전압의 변화를 이용하는 보호회로, 그리고 전지 내압의 변화를 이용하는 안전변(Safety Vent) 등이 전자에 해당하고, 셀 내부의 온도나 전압의 변화에 따라 물리적, 화학적, 전기화학적으로 변화할 수 있는 물질을 포함시키거나 분리막의 용융에 의해 이온의 전달을 차단하는 것 등이 후자에 속한다. 후 자의 방법으로서, 예를 들어, 분리막 자체의 셧다운 기능을 이용하는 방법, 전해액에 첨가물을 부가하는 방법, 전극 구성물질, 전극 또는 분리막 위에 코팅된 코팅물들을 이용하는 방법 등이 있다. 이러한 물질들은 셀 내부의 온도나 전압의 변화에 민감하게 반응하도록 설계되어진다.

셀 바깥쪽에 장착하는 소자들은, 온도, 전압 또는 전지 내압을 이용하기 때문에 확실한 차단을 가져올 수 있지만, 가격이 비싼 단점을 가지고 있다. 반면에, 셀 내부에 물질을 포함시킴으로써 안전성을 향상시키는 방법들은 셀 내부에 포함하므로 설치가 간단하지만, 확실한 안전성 보장이 이루어지지 않으므로 단독 수단으로는 사용되지 않고 있다.

고온에서의 분리막의 변화에 의해 전지의 안전성을 추구한 하나의 예로서, 일본특허출원공개 제1996-153542호에는 양극과 음극의 적어도 일부에서 활물질을 도포하지 않은 상태에서 두 전극이 대면하도록 구성하고 그러한 양극과 음극 사이에는 상대적으로 융점이 낮은 분리막을 개재시켜 전지 내부의 온도 상승시 상기 분리막이 우선적으로 용융되어 해당 양극과 음극이 단락되도록 함으로써 전지의 안전성을 도모한 기술을 개시하고 있다. 그러나, 다양한 화학물질이 전기화학적 반응에 의해 변화되는 셀 내부에서 분리막의 용융은 소망하는 온도 조건에서 신뢰성 있게 일어나기 어렵고 용융된 분리막이 전극에 융착되어 의도한 단락을 유도하기 어려울 수 있으므로, 전지의 안전성 확보에 한계가 있다. 또한, 상기와 같은 선택적 단락 부위가 전지의 내부에 설치되는 경우에는 단락으로 인해 발생한 열이 효과적으로 발산되지 못하여 열축적에 의한 내부 온도의 상승을 촉진할 수도 있다.

따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 심도있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이, 양극/분리막/음극의 전극층들로 이루어진 전극 조립체를 포함하고 있는 이차전지에서, 적어도 하나의 전극층은 양극에 활물질이 도포되어 있지 않고, 또는 그것에 대면하는 음극에도 활물질을 도포되어 있지 않으며, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막은 다른 전극층들의 분리막보다 높은 열수축율을 가지도록 구성하는 경우에는, 전지의 비정상적인 작동으로 인한 고온 상태에서 상기 전극층이 신뢰성 있게 우선적으로 단락되어 온도 상승을 최대한 억제할 수 있고, 또한 그러한 전극층을 전극 조립체의 최외각 전극층으로 구성하는 경우에는 단락으로 인해 발생한 열을 효과적으로 발산할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명에 따른 이차전지는, 양극/분리막/음극 구조의 전극층들로 이루어진 전극 조립체를 포함하고 있는 이차전지에서, 적어도 하나의 전극층은 분리막에 접해 있는 양극에 활물질이 도포되어 있지 않고 상기 전극층의 분리막은 다른 전극층들의 분리막보다 높은 열수축율을 가지는 것으로 구성되어 있다.

이차전지는 일반적으로 집전체의 양면에 양극 활물질이 도포되어 있는 양극 과 또다른 집전체에 음극 활물질이 도포되어 있는 음극이 미세 다공성 분리막에 의해 서로 전기적으로 절연되어 있는 구조의 전극 조립체로 구성되어 있다. 외부 충격, 침상 관통, 전지 내부의 물리적 또는 화학적 변화 등과 같은 전지의 외부 요인 또는 내부 요인에 의해 분리막이 훼손되었을 때에는 양극 활물질과 음극 활물질의 직접적인 접촉에 의한 단락이 일어나게 된다.

이러한 단락시 주울 히팅에 의한 발열량은 하기 식에서와 같이 표시될 수 있다.

W = I × R²

상기 식에서, W = 발열량을 의미하고, I 는 전류값을 의미하고, R 은 저항값을 의미한다.

상기 식에서 보는 바와 같이, 단락시의 발열량은 저항의 제곱에 비례하여 증가하므로, 단락이 일어난 곳의 저항이 크면 매우 큰 발열 현상이 초래된다.

일반적으로 양극 활물질은 전이금속 복합 산화물 등과 같이 큰 저항값을 가지는 물질로 이루어져 있다. 따라서, 전기적 단락에 의해 양극 활물질과 음극 활물질이 접촉하게 될 때에는 양극 활물질의 큰 저항값에 의해 급격한 발열 현상이 초래된다.

그러나, 본 발명에서와 같이 일부 전극층의 양극에 양극 활물질이 도포되어 있지 않은 경우, 전기적 단락은 도전성의 양극 집전체와 음극 활물질의 접촉으로 일어나므로, 상대적으로 발열량이 크게 저하될 수 있다.

하나의 바람직한 실시예에 따르면, 양극 활물질이 도포되어 있지 않은 전극층(이하에서, 때때로 "안전 전극층"으로 칭하기도 함)에서 상기 양극과 대면하고 있는 음극에도 음극 활물질이 도포되어 있지 않아서 전기적 단락시의 발열량은 더욱 저하될 수 있다.

본 발명의 특징 중의 하나는, 안전 전극층에서 상기 양극 활물질이 도포되어 있지 않은 양극면이 접하고 있는 미세 다공성 분리막이 다른 전극층들(즉, 양극 활물질이 도포된 양극을 포함하고 있는 일반 전극층들)의 분리막보다 높은 열수축율을 갖는다는 점이다.

분리막은 일반적으로 리튬 이온과 같은 양이온이 이동할 수 있는 미세한 기공을 포함하고 있는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 열가소성 수지로 이루어져 있다. 열가소성 수지의 분리막은 온도의 상승에 따라 변화되는 열적 거동을 보이면서 궁극적으로는 용융되게 된다. 이러한 열적 거동은 고분자쇄 말단의 움직임에 따른 유리전이온도(Tg)를 거치게 되고, 예를 들어, 분리막의 제조과정에서 가해진 연신은 Tg에서 수축을 유발한다. 분리막의 수축 온도는 소재의 종류, 제조방법, 후처리 방법 등의 조건에 따라 결정된다.

앞서 종래기술에서 설명한 바와 같이, 종래기술 중에는 전지의 비정상적인 작동 상태의 고온에서 분리막이 용융되어 양이온의 이동을 중단하는 셧다운 기능에 의해 안전성을 제공하거나, 또는 활물질이 도포되어 있지 않은 전극에 접해있는 분리막이 다른 분리막들보다 우선적으로 용융되어 저저항 접촉에 의한 발열량 저하로 안전성을 제공하는 기술들이 존재하였다. 후자의 방법은 저(低) 저항 접촉에 의한 발열량 저하라는 방식에서는 본 발명의 작용과 유사한 점이 있지만, 분리막 용융 방식은 몇가지 문제점을 가지고 있다. 첫째, 전지의 비정상적인 작동 상태에서 분리막의 용융은 전지 내부의 급격한 화학적 변화로 인해 의도한 온도에서 신뢰성이 있게 용융되지 않을 수 있다. 즉, 의도한 온도보다 높은 온도 또는 낮은 온도에서 용융될 수 있다. 둘째, 의도한 온도에서 용융되었다 하더라도 분리막은 고점도의 물질 상태로 변환되어 전극의 표면에 쉽게 융착되므로 저 저항 접촉을 위한 의도적인 단락을 유도하기 어려울 수 있다.

이와 같은 종래기술의 문제점과 비교할 때, 본 발명에서는 분리막의 열수축율 차이에 의한 선택적인 단락을 유도하고 있기 때문에, 더욱 신뢰성 있게 목적하는 바를 달성할 수 있다.

즉, 열수축은 앞서 설명한 바와 같이 수지내에서 고분자쇄의 말단부가 자유로운 움직임을 가지면서 일어나므로 전지내의 화학적 변화에 영향을 받는 경향이 적으며, 분리막이 전극의 표면에 부착되는 현상도 거의 없으므로 의도적인 단락이 용이하게 달성될 수 있다.

안전 전극층의 분리막의 열수축은 바람직하게는 100 ~ 150℃의 범위에서 일어나도록 설정할 수 있다. 열수축 온도가 너무 낮으면 정상적인 작동 상태에서도 단락을 유발할 수 있으며 반대로 너무 높으면 전지의 온도가 지나치게 높아져서 실질적으로 전지의 안전성을 담보할 수 없기 때문이다.

안전 전극층의 분리막의 열수축율은 다른 전극층들의 분리막보다 적어도 3%(수축방향으로의 길이 대비) 이상 더 높은 열수축율을 가지는 것이 바람직하다. 예 를 들어, 일반 전극층에 사용되는 분리막의 특정온도에서의 열수축율이 5%라면 안전 전극층의 분리막의 해당 온도에서의 열수축율은 8% 이상인 것이 바람직하다. 열수축율이 너무 낮으면 소망하는 온도에서의 열수축이 발생하더라도 의도적 단락을 유도하기 어려울 수 있다. 그러나, 열수축율이 너무 높으면, 기타 요인에 의해 소망하는 온도 이하에서도 일부 수축이 유발될 수 있으므로, 안전 전극층 분리막의 열수축율은 바람직하게는 50% 이하이다. 더욱 바람직하게는, 안전 전극층의 분리막이 일반 전극층 분리막 보다 5 ~ 30% 더 높은 열수축율을 가질 수 있다.

앞서 설명한 바와 같이, 분리막의 열수축 온도와 열수축율은 분리막의 소재, 제조방법, 가공형태 등 다양한 요소에 의해 결정될 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌계 분리막은 폴리프로필렌계 분리막보다 낮은 온도에서 수축이 일어난다. 또한, 동일한 소재의 분리막이라 하더라도 분리막의 제조과정에서 연신도에 따라 열수축율은 차이를 가질 수 있다. 또한, 두께가 얇은 분리막은 상대적으로 두꺼운 분리막보다 높은 열수축율을 가질 수 있다. 하나의 바람직한 예에서, 안전 전극층의 분리막은 이축연신에 의해 제조된 분리막이고, 기타 일반 전극층들의 분리막은 일축연신에 의해 제조된 분리막이다. 이축연신의 분리막은 MD(machine direction) 연신과 TD(transverse direction) 연신을 동시에 또는 순차적으로 행하여 얻어질 수 있고, 일축연신의 분리막은 MD 연신을 행하여 얻어질 수 있다.

안전 전극층의 분리막에서는 그것에 접해 있는 양극에 활물질이 도포되어 있지 않으므로 사실상 전기화학적 반응에 의한 양이온의 이동이 일어나지 않는다. 따라서, 안전 전극층의 분리막은 반드시 미세 다공성 구조를 가질 필요는 없다.

본 발명에 있어서, 안전 전극층은 전극 조립체의 최외각 전극층으로 구성하는 것이 특히 바람직하다. 안전 전극층에서 열수축에 의한 전기적 단락 역시 발열을 수반하므로, 안전 전극층이 전극 조립체의 안쪽에 위치하는 경우에는, 열축적에 의한 전지 내부 온도의 상승이라는 점에서 상대적으로 덜 바람직하다. 반면에, 최외각 전극층에서 발생한 열은 케이스를 통해 셀의 외부로 발산되므로 단락에 따른 열축적의 문제점을 크게 개선할 수 있다.

참고로, 도 1에는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 전극 조립체의 일부 모식도가 도시되어 있다. 도 1을 참조하면, 양극(200)과 음극(300) 사이에 분리막(400)이 개재되어 있는 전극층(500)들이 다수 조합되어 전극 조립체(100)를 형성하고 있다. 양극(200)은 집전체(210)의 양면에 각각 양극 활물질(220a, 220b)이 도포되어 있고, 마찬가지로 음극(300)은 집전체(310)의 양면에 음극 활물질(320a, 320b)이 도포되어 있다. 전기 절연성의 소재로 이루어진 분리막(400)은 미세 다공성 구조를 가지고 있어서, 양극(200)과 음극(300)을 전기적으로 절연시키고, 전극 조립체(100)에 함침된 전해질의 양이온이 충방전 과정에서 용이하게 이동할 수 있는 통로를 제공한다. 반면에, 상단 최외각 전극층(501)은 활물질이 도포되어 있지 않은 양극(201)과 음극(301)이 분리막(401)을 사이에 두고 서로 대면하고 있다. 특히, 분리막(401)은 다른 일반 분리막들(400) 보다 높은 열수축율을 가지고 있다. 바람직하게는 하단 최외각 전극층(502) 역시 활물질이 도포되어 있지 않은 양극(202)과 음극(302)이 높은 열수축성의 분리막(402)을 사이에 두고 서로 대면하고 있다. 경우에 따라서는, 최외각의 전극은 도 1에서와는 달리 음극으로 구성될 수도 있으며, 도 1의 전극 조립체(100)는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 구성으로서 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되지 않음은 물론이다.

본 발명에 따른 안전 전극층의 수는 전지의 성능을 크게 저하시키지 않으면서 고온에 대한 전지 안전성을 담보할 수 있는 정도라면 특별히 제한되지 않는다.

또한, 본 발명에 따른 전극 조립체는 다양한 구조로 제조될 수 있으며, 예를 들어, 권취형 전극 조립체, 적층형 전극 조립체 등이 모두 가능하다.

본 발명에 따른 이차전지는 특히 안전성이 문제되는 리튬 이차전지에 바람직하게 적용될 수 있다. 통상적으로, 리튬 이차전지는 양극, 음극, 분리막, 및 리튬염 함유 비수 전해질로 구성되어 있다.

상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전제 및 결착제의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.

상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.

상기 도전제는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으 로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 경우에 따라서는 양극 활물질에 도전성의 제 2 피복층이 부가됨으로 인해 상기 도전제의 첨가를 생략할 수도 있다.

상기 결착제는 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 결착제의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.

상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.

음극은 음극 집전체 상에 음극 재료를 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따 라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 더 포함될 수도 있다.

상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

상기 음극 재료는, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; Li_xFe₂O₃(0≤x≤1), Li_xWO₂(0≤x≤1), Sn_x Me_1-xMe'_yO_z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me' : Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0≤x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO₂, PbO, PbO₂, Pb₂O₃, Pb₃O₄, Sb ₂O₃, Sb₂O₄, Sb₂O₅, GeO, GeO₂ , Bi₂O₃, Bi₂O₄, and Bi₂O₅ 등의 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni계 재료 등을 사용할 수 있다.

상기 분리막은 음극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예 를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다. 다만, 본 발명에 따른 안전 전극층의 분리막은 함께 사용되는 기타 일반 분리막보다 높은 열수축율이 요구된다. 또한, 분리막을 전극면에 부착(예를 들어, 융착)시켜 제조되는 전지(예를 들어, 폴리머 전지)에 있어서, 본 발명에 따른 안전 전극층의 분리막 만은 그러한 부착을 행하지 않는다.

리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.

상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지 테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃ N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄ , Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.

또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.

이하 실시예를 참조하여 본 발명을 구체적인 예를 상술하지만 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

양극 집전체의 양면에 양극 활물질이 도포되어 있는 양극, 음극 집전체의 양면에 음극 활물질이 도포되어 있는 음극, 및 그러한 양극과 음극 사이에 개재되고 고체 전해질이 양면에 도포되어 있는 분리막으로 구성된 발전소자를 제조하고, 그것의 최외각에 활물질이 도포되어 있지 않은 양극/분리막/음극의 안전 전극층을 접지시킴으로써, 도 1의 구조와 같은 전극 조립체를 제작하였다. 상기에서 일반 전극층(도 1의 500)에 개재되는 분리막(400)의 130℃에서의 수축율은 5%이었고, 안전 전극층(501)에 개재되는 분리막(401)의 130℃에서의 수축율은 10 %이었다.

이와 같이 준비된 전극 조립체를 사용하여 리튬이온 폴리머 전지를 제작하였고, 4.2 V 만충전 후 고온보존(상온에서 150℃까지 분당 5℃로 상승 후 150℃에서 1 시간 유지) 실험을 실시하였다.

그 결과, 최외각 안전 전극층의 분리막이 120℃에서 먼저 열수축되면서 그것의 양극과 음극이 접지되어 전압강하가 유도되었고, 150℃에서 1 시간 동안의 방치에도 불구하고 안전한 상태를 유지하였다.

[비교예 1]

최외각 전극층의 양극과 음극에도 각각 활물질을 도포하였다(각 집전체의 양면에 활물질을 도포함)는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 반복하였다. 그 결과, 상기와 같은 고온보존 실험 중에 전지는 발화되었다.

[비교예 2]

최외각 전극층의 양극과 음극에 사이에 개재되는 분리막에 대해 일반 분리막과 동일한 것을 사용하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 반복하였다. 그 결과, 상기와 같은 고온보존 실험 중에 전지가 발화되었다.

이상의 설명과 같이, 본 발명에 따른 이차전지는 전지의 비정상적인 작동에 따라 전지 내부에 고온을 발생한 경우에 높은 신뢰성으로 전극의 저 저항 접촉에 의한 단락을 유발하여 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.

Claims (7)

1. 양극/분리막/음극 구조의 다수의 전극층들로 이루어진 전극 조립체를 포함하고 있는 이차전지에서, 적어도 하나의 전극층은 분리막에 접해 있는 양극에 활물질이 도포되어있지 않은 전극층("안전 전극층")으로서, 상기 안전 전극층의 분리막은 다른 전극층들의 분리막보다 높은 열수축율을 가지며, 100 ~ 150℃의 범위에서 열수축이 일어나거나, 또는 다른 전극층들의 분리막보다 적어도 수축방향으로의 길이 대비 3% 이상 더 높은 열수축율을 가지는 것을 특징으로 하는 이차전지.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 안전 전극층에서 상기 양극과 대면하고 있는 음극에도 음극 활물질이 도포되어 있지 않은 것을 특징으로 하는 이차전지.
3. 삭제
4. 삭제
5. 제 1 항에 있어서, 상기 안전 전극층의 분리막은 기타 일반 전극층들의 분리막의 열수축율(%)보다 5 ~ 30% 더 높은 열수축율을 가지는 것을 특징으로 하는 이차전지.
6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 안전 전극층의 분리막은 이축연신된 분리막이고, 기타 일반 전극층들의 분리막은 일축연신된 분리막인 것을 특징으로 하는 이차전지.
7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 안전 전극층은 전극 조립체의 최외각 전극층인 것을 특징으로 하는 이차전지.

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