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KR102319967B1 - 리튬 이차 전지용 세퍼레이터, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 세퍼레이터, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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KR102319967B1
KR102319967B1 KR1020190003519A KR20190003519A KR102319967B1 KR 102319967 B1 KR102319967 B1 KR 102319967B1 KR 1020190003519 A KR1020190003519 A KR 1020190003519A KR 20190003519 A KR20190003519 A KR 20190003519A KR 102319967 B1 KR102319967 B1 KR 102319967B1
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조재현
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삼성에스디아이 주식회사
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Abstract

일 구현예는 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 복수의 환형 패턴을 포함하는 코팅층;을 포함하고, 상기 환형 패턴은 복수의 고분자 미립자를 포함하고, 상기 환형 패턴의 평균 입경(D50)은 50 내지 500 ㎛이고, 상기 환형 패턴의 고리는 5 ㎛ 내지 50 ㎛의 폭(고리의 두께)을 가지는, 이차 전지용 세퍼레이터, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차 전지를 제공한다.

Description

리튬 이차 전지용 세퍼레이터, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 {SEPARATOR FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, AND METHOD FOR PREPARING THE SAME, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
리튬 이차 전지용 세퍼레이터, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질을 포함하는 양극과 음극을 전해액에 함침시키고, 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 배치시킨다. 그 중 세퍼레이터는 양극과 음극의 직접적인 접촉(내부단락)을 방지하면서 동시에 전해질 이온의 이동경로로서 사용된다.
리튬 이차 전지 제조시, 전극과 세퍼레이터 사이에 결착이 제대로 되지 않을 경우, 리튬 전지의 충방전 시에 양극 및 음극의 수축 및 팽창이 반복되어 전지의 변형이 일어날 수 있고, 전지 반응중 불균일 반응에 의해 전지 성능 및 안정성에 문제가 발생한다.
리튬 이차 전지는 외부 단락되는 경우 대전류가 흘러 발열하므로 전지 온도가 상승하고 열폭주가 시작되어 전해액의 증발이나 발열에 의한 안전밸브의 작동, 발화 등에 도달하는 위험이 있다. 이를 방지하기 위해 폴리올레핀 등의 열용융성 수지를 포함하는 다공질체를 세퍼레이터에 이용하여, 전지 내부의 온도가 일정 온도 이상으로 상승하면 세퍼레이터가 용융하여 개공부를 막아서 전지의 반응을 정지시키고 발열을 억제하는 셧다운 기능을 적용할 수 있다.
그러나 전력 저장용 또는 차량용 대형 이차 전지의 경우 방열성이 나빠서 이차 전지 내부에서 과열이 발생하는 경우 단 시간내 이차 전지의 온도는 400 내지 500℃까지 상승하게 된다. 이러한 상태가 지속되면 세퍼레이터의 완전 용융(meltdown)이나 용융 균열이 발생하여 전극간의 접촉에 의해 단락 전류가 흐르게 되고, 발열상태가 되어 열폭주가 진행된다.
일 구현예는 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 복수의 환형 패턴을 포함하는 코팅층;을 포함하고, 상기 환형 패턴은 복수의 고분자 미립자를 포함하고, 상기 환형 패턴은 50 내지 500 ㎛의 평균 입경(D50)을 가지고, 상기 환형 패턴의 고리는 5 내지 50 ㎛의 폭(고리의 두께)을 가지는, 이차 전지용 세퍼레이터를 제공한다.
다른 일 구현예는 상기 세퍼레이터의 제조방법을 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 구현예는 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 복수의 환형 패턴을 포함하는 코팅층;을 포함하고, 상기 환형 패턴은 복수의 고분자 미립자를 포함하고, 상기 환형 패턴은 50 내지 500 ㎛의 평균 입경(D50)을 가지고, 상기 환형 패턴의 고리는 5 내지 50 ㎛의 폭(고리의 두께)을 가지는, 이차 전지용 세퍼레이터를 제공한다.
상기 환형 패턴은 80 내지 350 ㎛의 평균 입경(D50)을 가질 수 있다.
상기 환형 패턴은 5 내지 45 ㎛의 고리 폭(두께)을 가질 수 있다.
상기 고분자 미립자는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)계 고분자 미립자, (메타)아크릴계 고분자 미립자 및 이들의 혼합물에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 고분자 미립자의 평균 입경(D50)은 100 내지 600nm일 수 있다.
상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자 미립자는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene)에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 (메타)아크릴계 고분자 미립자는 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트 및 폴리아크릴로니트릴에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 환형 패턴은 0.5 내지 1.5 g/m2 의 로딩양을 가질 수 있다.
상기 코팅층은 0.1 내지 5 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 환형 패턴의 면적은 상기 다공성 기재 총면적의 40 내지 80%이고, 상기 환형 패턴의 고리가 차지하는 면적은 다공성 기재 총면적의 10 내지 40%일 수 있다.
다른 일 구현예는 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자 미립자, (메타)아크릴계 고분자 미립자 및 이들의 혼합물 중 적어도 하나와 물을 혼합하여 코팅층 조성물을 제조하고, 다공성 기재의 적어도 일면에 상기 코팅층 조성물을 스프레이 코팅법으로 코팅한 후 건조하는, 상기 세퍼레이터의 제조방법을 제공한다.
상기 코팅층 조성물은 0.1 내지 10 cps의 점도를 가질 수 있다.
상기 코팅층 조성물은 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자 미립자와 (메타)아크릴계 고분자 입자를 90:10 내지 50:50의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자 미립자의 평균 입경(D50)은 100nm 내지 300nm일 수 있다.
상기 (메타)아크릴계 고분자의 평균 입경(D50)은 300nm 내지 600nm일 수 있다.
상기 스프레이 코팅법은, 상온에서 0.2 내지 3.0 bar의 압력(air pressure)및 20 내지 80%의 펄스(pulse, 노즐 개폐율)로 분사할 수 있다.
또 다른 일 구현예는 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 상기 세퍼레이터; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
전극과 세퍼레이터간 접착력을 향상시키고, 계면간 저항을 감소시켜서 전지의 수명특성을 개선할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 세퍼레이터의 코팅층에 포함되는 환형 패턴의 모식도이다.
도 2는 일 구현예에 따른 세퍼레이터의 코팅층을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 3은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다.
도 4는 실시예 1에 따라 제조된 다공성 기재의 일면에 형성된 코팅층의 주사 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 5는 도 4를 확대한 주사 전자 현미경(SEM) 사진이다.
이하에서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
일 구현예는 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 복수의 환형 패턴을 포함하는 코팅층;을 포함하는 세퍼레이터를 제공한다.
현재 사용되는 리튬 이차 전지는 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 개재하고, 이를 권취한 후, 일정 온도 및 압력으로 (가열)압착 하는 공정을 거치고 있다. 이러한 압착 공정에 의해 양극과 세퍼레이터 계면, 음극과 세퍼레이터 계면의 접착력(저항)이 증가하면서 리튬 이차 전지의 충방전 사이클 진행에 따른 방전 용량의 지속적인 감소 및 고율 충방전 특성을 저하시키는 문제가 발생하며, 전지의 안전성 측면의 문제도 해결이 시급하다. 이러한 문제를 해결하기 위하여, 다공성 기재의 적어도 일면에 복수의 바인더 고분자와 무기물의 혼합물을 코팅한 코팅층이 형성된 세퍼레이터를 제조하고 있으나, 상기 코팅층은 전극과의 접합성을 높이기 위하여 상당량의 바인더 고분자가 세퍼레이터 표면에 노출되어야 하며, 상기 바인더 고분자와 전해액이 부반응을 일으켜 세퍼레이터가 부푸는(swelling) 문제가 발생하고 있다. 이에 따라 이온전도도의 저하와 전지의 수명 저하를 초래할 수 있다.
상술한 문제를 해결하기 위하여, 일 구현예에 따른 세퍼레이터의 코팅층은 복수의 환형 패턴을 포함하고, 상기 환형 패턴은 복수의 고분자 미립자를 포함하고, 상기 환형 패턴의 평균 입경은 50 내지 500 ㎛이고, 상기 환형 패턴의 고리는 5 내지 50 ㎛의 고리의 폭(고리의 두께)을 가진다.
이하에서 일 구현예에 따른 세퍼레이터를 도 1 및 도 2를 참고하여 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 세퍼레이터의 코팅층에 포함되는 환형 패턴을 나타낸 모식도이고, 도 2는 일 구현예에 따른 세퍼레이터의 코팅층을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 1 및 도 2를 참고하면, 일 구현예에 따른 세퍼레이터(113)에서, 다공성 기재(7)의 적어도 일면에 위치하는 코팅층(5)에 포함되는 복수의 환형 패턴(1)은 고리(3) 부분에 복수의 고분자 미립자가 존재하며, 고리를 제외한 중심에는 고분자 미립자가 실질적으로 존재하지 않거나, 고리 대비 50% 이하로 매우 적은 양의 로딩양으로 존재한다. 이에, 내부에 고분자 물질이 채워져 있는 원형 패턴 또는 다공성 기재의 전면을 고분자 물질로 고르게 도포하는 경우에 비해, 기공(pore)의 막힘 현상을 최소화하여, 전해액과의 부반응에 의해 세퍼레이터가 부푸는 현상(swelling)을 개선하고, 이온전도도를 향상시킬 수 있다. 한편, 전극과 세퍼레이터간 접착력을 유지하기 위해서는, 상기 환형 패턴(1)의 평균 입경 및 고리(3) 부분의 폭(고리의 두께 (d))의 최적 수치 범위를 찾는 것이 중요하다. 이와 관련하여, 상기 환형 패턴은 50 내지 500 ㎛의 평균 입경을 가질 수 있고, 예를 들어 80 내지 350㎛의 평균 입경을 가질 수 있으며, 상기 환형 패턴의 고리 부분의 폭은 5 내지 50㎛이고, 예를 들어 5 내지 45㎛, 5 내지 30㎛ 또는 10 내지 30㎛일 수 있다.
환형 패턴의 평균 입경과 고리 부분의 폭(고리의 두께)가 상기 범위에 해당하는 경우에는 전극과 세퍼레이터간의 접착력을 향상시키고 계면간 저항을 최소화하여 전지의 수명특성을 개선할 수 있다.
상기 고분자 미립자는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)계 고분자, (메타)아크릴계 고분자 및 이들의 혼합물에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 상기 고분자 미립자의 평균 입경(D50)은 100 내지 600 nm일 수 있다.
한편, (메타)아크릴계 고분자 미립자는 메타크릴계 고분자, 아크릴계 고분자 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자 미립자는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(polyvinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidenefluoride-co-trichloroethylene)에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 또한 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자 미립자의 평균 입경(D50)은 100nm 내지 300nm, 예를 들어, 100 내지 250nm, 100 내지 200nm, 150 내지 200nm일 수 있다. 이에, 세퍼레이터와 극판 사이의 접착력 및 내산화성을 향상시킬 수 있으며, 상기 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자 미립자의 평균 입경이 상기 범위에 해당되는 경우, 리튬 이온의 이동 저항을 최소화하고, 상기 코팅층의 두께를 최소화하여 전지의 성능을 개선할 수 있다.
상기 (메타)아크릴계 고분자 미립자는 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트 및 폴리아크릴로니트릴에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 (메타)아크릴계 고분자 미립자의 평균 입경(D50)은 50nm 이상, 100nm 이상 또는 150nm 이상, 및 600nm 이하, 550nm 이하, 500nm 이하 또는 450nm 이하일 수 있다. 상기 (메타)아크릴계 고분자 미립자의 평균 입경이 상기 범위에 해당되는 경우 리튬 이온의 이동 저항을 최소화하여 리튬 이차 전지의 성능을 확보할 수 있다.
상기 환형 패턴의 로딩양은 0.5 내지 1.5 g/m2, 예컨대 0.7 내지 1.3 g/m2 또는 1.0 내지 1.2 g/m2일 수 있다. 상기 환형 패턴의 로딩양이 상기 범위에 해당되는 경우에는 세퍼레이터의 접착력 및 이온전도도를 개선하고, 전극과 세퍼레이터간 계면 저항이 감소되어 전지의 수명특성을 향상시킬 수 있다.
상기 코팅층은 0.1 내지 5㎛의 두께(총 두께)를 가질 수 있고, 상기 코팅층은 예를 들어, 1 내지 2㎛ 또는 1.3 내지 1.6㎛의 얇은 막으로 형성될 수 있다.
상기 코팅층에서, 상기 환형 패턴의 면적은 상기 다공성 기재 총면적의 40 내지 80%일 수 있고, 예를 들어 50 내지 80%일 수 있다. 또한, 상기 코팅층에서, 상기 환형 패턴의 고리가 차지하는 면적은 다공성 기재 총면적의 10 내지 40%일 수 있고, 예를 들어 20 내지 40%일 수 있다. 상기 코팅층에서, 상기 환형 패턴의 환형 패턴의 면적과 환형 패턴의 고리가 차지하는 면적이 각각 상기 범위 내인 경우에는 세퍼레이터와 전극간 접착력이 적절한 정도로 유지되고, 계면간 저항이 감소하여 전지의 수명특성이 개선될 수 있다.
한편, 상기 환형 패턴의 면적은 환형 패턴의 고리가 차지하는 면적과 환형 패턴에서 고리를 제외한 내부 영역이 차지하는 면적의 총 합계 면적을 의미한다.
이하에서는 일 구현예에 따른 세퍼레이터의 제조방법을 설명하도록 한다.
다른 일 구현예는 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자 미립자, (메타)아크릴계 고분자 미립자 및 이들의 혼합물 중 적어도 하나와 물을 혼합하여 코팅층 조성물을 제조하고, 다공성 기재의 적어도 일면에 상기 코팅층 조성물을 스프레이 코팅법으로 코팅한 후 건조하는 것을 포함하는 세퍼레이터의 제조방법을 제공한다.
상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자 미립자는 평균 입경(D50)이 100nm 내지 300nm, 예를 들어, 100 내지 250nm, 100 내지 200nm, 150 내지 200nm인 고분자 미립자를 포함할 수 있고, 상기 (메타)아크릴계 고분자는 평균 입경(D50)이 250nm 이상, 300nm 이상 또는 350nm 이상 및 600nm 이하, 550nm 이하 또는 500nm이하일 수 있다.
상기 코팅층 조성물은 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자 미립자와 (메타)아크릴계 고분자 미립자를 90:10 내지 50:50, 90:10 내지 55:45, 90:10 내지 60:40, 90:10 내지 65:35, 또는 90:10 내지 70:30의 중량비로 포함할 수 있다. 상기 바인더 조성물의 고분자 미립자의 함량비가 상기 범위에 해당되는 경우 전극과 세퍼레이터의 계면 저항을 감소시키고, 세퍼레이터의 접착력이 개선되어 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 코팅층 조성물의 점도는 0.1 cps 이상, 0.5 cps 이상, 1 cps 이상 또는 2 cps 이상, 및 50 cps 이하, 45 cps 이하, 40 cps 이하, 35 cps 이하, 30 cps 이하, 25 cps 이하, 20 cps 이하, 15 cps 이하, 10 cps 이하, 또는 7 cps 이하일 수 있다. 코팅층 조성물의 점도가 상기 범위에 해당되는 경우 본 발명의 일 구현예에 따른 환 형태와 이의 평균입경, 그리고 고리의 폭을 가지는 환형 패턴을 잘 형성할 수 있다. 상기 코팅층 조성물의 점도가 너무 낮거나 또는 너무 높은 경우에는, 스프레이 코팅법을 적용하는 것이 어려울 수 있으며, 스프레이 코팅법을 적용하더라도 일 구현예에 따른 환형 패턴의 평균 입경 및 고리의 폭을 만족하기 어려울 수 있다.
상기 스프레이 코팅법은, 상기 스프레이 코팅법은, 상온에서 0.2 내지 3.0 bar의 압력(air pressure)및 20 내지 80%의 펄스(pulse, 노즐 개폐율)로 분사할 수 있다. 스프레이 코팅법의 조건이 상기 범위에 해당되는 경우에는 다공성 기재상에 상기 범위의 평균 입경 및 고리의 폭(두께)를 가지는 환형 패턴을 잘 형성할 수 있다. 또한, 세퍼레이터와 전극간의 접착력이 향상되고, 계면간 저항이 감소되어 전지의 수명특성이 향상될 수 있다.
일 구현예에 따른 세퍼레이터의 코팅층의 제조에 사용되는 스프레이 코팅기는, 전자석을 이용하여 노즐의 개폐 정도와 분사 시간을 조절하는 펄스(pulse) 방식(pulse의 범위: 0% 내지 100%)을 적용하고, liquid pressure(L)와 air pressure(A)를 동시에 조절하게 되어 있는 방식이며, 노즐에서 air와 liquid(조액)를 혼합하여 분사할 수 있다. 예를 들어 아래의 운전 조건으로 코팅층을 제조할 수 있다.
- Tank 가압 방식(CDA)
- Nozzle Tip Size: 0.38mm
- Nozzle 분사 각도: 85도(degree)
- Liquid 압력: 0.2 내지 80 bar 범위에서 조절
- Air 압력: 0.2 내지 3.0 bar 범위에서 조절
- 분사 높이: 250mm (Film 기준)
- Pulse: 0 내지 100% 범위에서 조절
다른 구현예는 상기 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 상기 세퍼레이터; 및 전해액을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해액의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 물리겔 폴리머 전지 및 리튬 이온 화학겔 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 3은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다. 도 3을 참조하면, 상기 리튬 이차 전지(100)는 원통형으로, 음극(112), 양극(114) 및 상기 음극(112)과 양극(114) 사이에 배치된 세퍼레이터(113), 상기 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(120), 그리고 상기 전지 용기(120)를 봉입하는 봉입 부재(140)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 이차 전지(100)는, 음극(112), 세퍼레이터(113) 및 양극(114)을 차례로 적층한 다음, 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(120)에 수납하여 구성된다.
상기 세퍼레이터(113)는 음극(112)과 양극(114)을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 자세한 설명은 전술한 바와 같다. 세퍼레이터의 전체의 두께는 목표로 하는 전지의 용량에 따라 결정될 수 있다. 세퍼레이터의 두께는 예를 들어, 5 내지 30 ㎛일 수 있다.
상기 음극(112)은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 또는 Sn의 금속과의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-C 복합체, Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있다. 상기 Q 및 R의 구체적인 원소로는, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 양극(114)은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로, 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1-bRbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bRbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bRbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobRcO2-αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobRcO2-αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZ2 (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiTO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 코팅층은 코팅 원소 화합물로서, 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트를 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극과 상기 양극은 각각 활물질, 도전재 및 결착제를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 감마-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 상기 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112019003457913-pat00001
상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 할로알킬기 또는 이들의 조합이다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
Figure 112019003457913-pat00002
상기 화학식 2에서, R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이며, 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이다.
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 상기 비닐렌 카보네이트 또는 상기 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 사용하는 경우 그 사용량을 적절하게 조절하여 수명을 향상시킬 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 상기 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 또는 이들의 조합을 들 수 있으며, 이들을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 제조예 및 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 제조예 및 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 제조예 및 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 제조예 및 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
제조예
제조예 1
폴리비닐리덴 플로라이드-헥사플루오르프로필렌 공중합체(PVdF-HFP) (XPH-883, Solvey 社, 중량평균분자량 450,000g/mol) latex를 증류수에 25 중량%로 혼합한 후, 25℃에서 30분 동안 교반하여 평균 입경이 200nm인 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자 미립자를 포함하는 용액을 제조하였다. 상기 제조된 용액에, 평균입경이 350nm 아크릴계 고분자 미립자(화합물: polystyrene, 2-ethylhexyl acrylate 및 butyl acrylate의 혼합물, 제품명: BM900B, 제조사: ZEON 社)를, PVdF-HFP latex와 아크릴계 고분자 미립자의 중량비가 90:10이 되도록 혼합하였다. 혼합 용액에 고형분이 5 중량%가 되도록 증류수를 첨가하고 25℃에서 30분 동안 교반하여 코팅층 조성물을 제조하였다. 상기 코팅층 조성물의 점도(25℃)는 4cps였다.
제조예 2
폴리비닐리덴플로라이드-헥사플루오르프로필렌 공중합체(PVdF-HFP) (XPH-883, Solvey 社, 중량평균분자량 450,000g/mol) latex를 증류수에 25 중량%로 혼합시킨 후, 25℃에서 30분 동안 교반하여 평균 입경이 200nm인 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자 미립자를 포함하는 용액을 제조하였으며, 고형분이 5 중량%가 되도록 증류수를 첨가하고 25℃에서 30분 동안 교반하여 코팅층 조성물을 제조하였다. 상기 코팅층 조성물의 점도(25℃)는 2cps였다.
제조예 3
평균입경 350nm 아크릴계 고분자 미립자(화합물: polystyrene, 2-ethylhexyl acrylate 및 butyl acrylate의 혼합물, 제품명: BM900B, 제조사: ZEON 社)를 고형분이 5 중량%가 되도록 증류수를 첨가하고 25℃에서 30분 동안 교반하여 코팅층 조성물을 제조하였다. 상기 코팅층 조성물의 점도(25℃)는 6cps였다.
비교 제조예 1
폴리비닐리덴 플로라이드-헥사플루오르프로필렌 공중합체(PVdF-HFP) (XPH-883, Solvey 社, 중량평균분자량 450,000g/mol) latex를 증류수에 25 중량%로 혼합한 후, 25℃에서 30분 동안 교반하여 평균 입경이 200nm인 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자 미립자를 포함하는 용액을 제조하였다. 제조된 용액에, 평균입경이 350nm 아크릴계 고분자 미립자(화합물: polystyrene, 2-ethylhexyl acrylate 및 butyl acrylate의 혼합물, 제품명: BM900B, 제조사: ZEON 社)를, PVdF-HFP latex와 아크릴계 고분자 미립자의 중량비가 90:10이 되도록 혼합하였다. 혼합 용액에 고형분이 20 중량%가 되도록 증류수를 첨가하고 25℃에서 30분 동안 교반하여 코팅층 조성물을 제조하였다. 상기 코팅층 조성물의 점도(25℃)는 50 내지 100cps였다.
실시예 및 비교예
환형 패턴의 평균 입경, 고리의 폭(고리의 두께), 다공성 기재의 면적에 대한 환형 패턴의 면적비, 코팅층 조성물(환형 패턴)의 로딩양 및 코팅법은 하기 표 1에 기재된 것으로 하여 코팅층이 형성된 세퍼레이터를 제조하였다.
실시예 1-1
(세퍼레이터 제조)
다공성 기재(SK 612HS, 두께: 12㎛, 통기도: 115 sec/100cc)를 20m/min의 속도로 이동시키면서 다공성 기재의 양면에 제조예 1에서 제조된 코팅층 조성물을 0.2 bar의 liquid pressure, 0.5 bar의 air pressure 및 60%의 pulse로 분사하는 스프레이 방법을 이용하여 코팅층을 형성하였다. 이후, 온도 80℃, 풍속 15 m/sec의 조건에서 0.03 시간 동안 건조 처리하여, 코팅층이 형성된 세퍼레이터를 제조하였다.
(코인셀 제조)
양극 활물질, 탄소도전제(상품명: Denka Black, 제조사: Denka Korea사) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 92:4:4의 중량비로 혼합한 혼합물을 N-메틸피롤리돈(NMP)과 함께 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 15㎛ 두께의 알루미늄 집전체 위에 상기 슬러리를 바코팅(bar coating)하고 상온에서 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 다시 한번 건조하고, 압연 및 펀칭하여 45㎛ 두께의 양극판을 제조하였다.
상기에서 제조된 양극판을 사용하여, 리튬 금속을 상대 전극으로 하고, 상술한 과정으로 제조된 세퍼레이터(separator)와 1.5M LiPF6가 EC(에틸렌 카보네이트), DEC(디에틸 카보네이트) 및 EMC(에틸메틸카보네이트)의 혼합용매(2:4:4 부피비)에 녹아있는 용액을 전해질로 사용하여 코인셀을 제조하였다.
실시예 1-2
제조예 1에서 제조된 코팅층 조성물 대신에 제조예 2에서 제조된 코팅층 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하고, 코인셀을 제조하였다.
실시예 1-3
제조예 1에서 제조된 코팅층 조성물 대신에 제조예 3에서 제조된 코팅층 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하고, 코인셀을 제조하였다.
실시예 2-1
다공성 기재 대신에 무기 입자를 포함하는 무기층이 형성된 16㎛ 세퍼레이터(12㎛ 폴리에틸렌 다공성 기재의 양면에 총 4㎛ 두께의 무기층이 코팅된 세퍼레이터)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일하게 진행하여 코팅층이 형성된 세퍼레이터를 제조하고, 코인셀을 제조하였다.
실시예 2-2
제조예 1에서 제조된 코팅층 조성물 대신에 제조예 2에서 제조된 코팅층 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 코팅층이 형성된 세퍼레이터를 제조하고, 코인셀을 제조하였다.
실시예 2-3
제조예 1에서 제조된 코팅층 조성물 대신에 제조예 3에서 제조된 코팅층 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 코팅층이 형성된 세퍼레이터를 제조하고, 코인셀을 제조하였다.
비교예 1
딥 코팅법으로 코팅한 것을 제외하고 실시예 1-1과 동일하게 진행하여 코팅층이 형성된 세퍼레이터를 제조하고, 코인셀을 제조하였다.
비교예 2
딥 코팅법으로 코팅한 것을 제외하고 실시예 2-1와 동일하게 진행하여 코팅층이 형성된 세퍼레이터를 제조하고, 코인셀을 제조하였다.
비교예 3
코팅층 조성물을 0.01 bar의 liquid pressure, 0.1 bar의 air pressure 및 100%의 pulse로 분사하는 스프레이 방법을 적용한 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일하게 진행하여 코팅층이 형성된 세퍼레이터를 제조하고, 코인셀을 제조하였다.
비교예 4
코팅층 조성물을 0.04 bar의 liquid pressure, 0.00 bar의 air pressure 및 100%의 pulse로 분사하는 스프레이 방법을 적용한 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일하게 진행하여 코팅층이 형성된 세퍼레이터를 제조하고, 코인셀을 제조하였다.
비교예 5
제조예 1에서 제조된 코팅층 조성물 대신에 비교 제조예 1에서 제조된 코팅층 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 코팅층이 형성된 세퍼레이터를 제조하고, 코인셀을 제조하였다.
아래 표 1은 실시예 1-1 내지 1-3, 실시예 2-1 내지 2-3 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 세퍼레이터의 환형 패턴의 평균입경, 환형 패턴의 고리의 폭(고리의 두께), 다공성 기재의 면적에 대한 환형 패턴의 면적비, 코팅층 조성물의 로딩양, 코팅층 총 두께 및 코팅방법을 표시한 것이다.
환형 패턴의
평균입경(㎛)		 고리의 폭(두께) (㎛) 환형패턴/ 다공성기재 면적비 (%) 코팅층 조성물 로딩양 (g/m2) 코팅층
총 두께
(㎛)		 코팅방법
실시예 1-1 190 30 70 1.2 1.5 스프레이
실시예 1-2 170 28 70 1.2 1.5 스프레이
실시예 1-3 230 45 70 1.2 1.5 스프레이
실시예 2-1 100 5 70 1.1 1.4 스프레이
실시예 2-2 310 15 70 1.1 1.4 스프레이
실시예 2-3 350 20 70 1.1 1.4 스프레이
비교예 1 - - 100 1.3 1.3 딥코팅
비교예 2 - - 100 1.2 1.3 딥코팅
비교예 3 150 < 1 30 0.7 1.4 스프레이
비교예 4 150 100 90 2.1 2.5 스프레이
비교예 5 환형 패턴 제조불가 - 1.2 2.0 스프레이
평가예 1: 세퍼레이터의 통기도의 측정
실시예 1-1 내지 1-2, 실시예 2-1 내지 2-2 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 세퍼레이터를 50mm×50mm로 재단하여 시료를 제조하였다. 통기도는 상기 제조된 시료들을 공기 100cc가 완전히 통과하는데 걸리는 시간(sec)으로 측정한 것으로, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
평가예 2: 세퍼레이터의 이온전도도 특성 평가
Bio-Logic SAS사의 VSP모델의 Electric Impedance Spectroscopy 측정기를 이용하여 실시예 1-1 내지 1-2, 실시예 2-1 내지 2-2 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 세퍼레이터의 이온전도도를 측정하였다. 이 때 open circuit potential에서 1000mV의 amplitude, 10000M Hz에서 1Hz까지의 주파수를 스캔하였다.
평가예 3: 세퍼레이터의 Bending 강도 특성(접착력) 평가
실시예 1-1 내지 1-2, 실시예 2-1 내지 2-2 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 세퍼레이터의 전극 접착력을 측정하였다. 상기 전극 접착력은 3-Point Bending(INSTRON)법을 사용하여 극판의 활물질층과 세퍼레이터의 접착력(Bending 강도)을 측정하였다. 화성단계를 거친 파우치 셀(출하충전(1C/36min) 상태)을 지그를 이용하여 5mm/min의 속도로 프레스하여, Zero-point로부터 3mm Bending시까지의 MAX값(N, MPa)을 측정하였다. Bending strength 값은 5개의 샘플을 측정하여 최대, 최소값을 제외한 나머지 3개의 값을 평균값으로 하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
평가예 4: 코인셀의 막 저항의 측정
실시예 1-1 내지 1-2, 실시예 2-1 내지 2-2 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 코인셀을 상온에서 1일간 방치하여 막(세퍼레이터) 저항을 임피던스 측정법으로 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
평가예 5: 고온 사이클 수명 특성 평가
실시예 1-1 내지 1-2, 실시예 2-1 내지 2-2 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 코인셀을 45℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.3V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.3V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다(1st 사이클). 이후, 45℃에서 1.0C rate의 전류로 전압이 4.3V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류로 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.3V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시의 전압이 3.0V(vs. Li)에 이를 때까지 1.0C rate의 정전류로 방전하는 사이클을 500th 사이클까지 반복하였다. 상기 모든 충방전 사이클에서 하나의 충전/방전 사이클 후 10분간의 정지 시간을 두었다. 상기 충방전 실험 결과를 반영한 사이클 수명 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
통기도(sec/100cc) 이온전도도(S/mm) 벤딩 강도
(N)		 막 저항 (Ω) 고온 수명 (45℃, 500 cycle) (%)
실시예 1-1 120 0.016 445 0.65 88
실시예 1-2 120 0.018 310 0.64 89
실시예 2-1 140 0.013 423 0.71 89
실시예 2-2 142 0.015 308 0.71 88
비교예 1 140 0.0087 177 0.81 83
비교예 2 175 0.0057 175 0.84 81
비교예 3 118 0.02 101 0.06 10
비교예 4 260 0.0021 270 1.21 70
비교예 5 370 0.0079 280 1.75 60
표 2를 참고하면, 실시예에서 제조된 세퍼레이터는 통기도가 120 내지 142 sec/100cc로 유지되는 동시에, 이온전도도가 0.013 내지 0.018 S/mm으로 개선되었으며, 벤딩 강도는 308 내지 445 N으로, 전극과 세퍼레이터간 접착력이 비교예에서 제조된 세퍼레이터 대비 현저히 개선되었음을 확인하였다. 또한, 실시예에서 제조된 코인셀은 막 저항이 개선되었으며, 고온 수명 특성이 500 사이클에서 88% 이상으로, 비교예에서 제조된 코인셀 대비 향상된 것을 확인하였다.
평가예 6: 주사 전자 현미경(SEM) 이미지 측정
도 4는 일 구현예에 따른 기재의 일면에 형성된 코팅층의 주사 전자 현미경(SEM) 사진이고, 도 5는 도 4를 확대한 주사 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 4 및 도 5를 참고하면, 일 구현예에 따른 환형 패턴을 포함하는 코팅층을 포함하는 세퍼레이터를 확인할 수 있으며, 환형 패턴은 50 내지 500 ㎛의 평균입경을 가지고, 5 내지 50 ㎛의 폭(고리의 두께)를 가진다는 것을 알 수 있다. 또한, 복수의 고분자 미립자가 환형 패턴의 고리 부분에 존재하며, 고리를 제외한 영역(환형 패턴 내부 영역)에는 고분자 미립자가 실질적으로 존재하지 않는다는 것을 확인할 수 있었다.
1: 환형 패턴
3: 고리
5: 코팅층
7: 다공성 기재
100: 리튬 이차 전지
112: 음극
113: 세퍼레이터
114: 양극
120: 전지 용기
140: 봉입 부재

Claims (17)

  1. 다공성 기재; 및
    상기 다공성 기재의 적어도 일면에 복수의 환형 패턴을 포함하는 코팅층;을 포함하고,
    상기 환형 패턴은 복수의 고분자 미립자를 포함하고,
    상기 환형 패턴의 평균 입경(D50)은 50 내지 500 ㎛이고,
    상기 환형 패턴의 고리는 5 내지 50 ㎛의 폭(고리의 두께)을 가지며,
    상기 환형 패턴의 면적은 상기 다공성 기재 총면적의 40 내지 80%이고, 상기 환형 패턴의 고리가 차지하는 면적은 다공성 기재 총면적의 10 내지 40%인, 이차 전지용 세퍼레이터.
  2. 제1항에서,
    상기 환형 패턴은 80 내지 350 ㎛의 평균 입경(D50)을 가지는, 이차 전지용 세퍼레이터.
  3. 제1항에서,
    상기 환형 패턴은 5 내지 45 ㎛의 고리 폭(두께)을 가지는, 이차 전지용 세퍼레이터.
  4. 제1항에서,
    상기 고분자 미립자는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)계 고분자 미립자, (메타)아크릴계 고분자 미립자 및 이들의 혼합물에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 이차 전지용 세퍼레이터.
  5. 제1항에서,
    상기 고분자 미립자의 평균 입경(D50)은 100 내지 600nm인, 이차 전지용 세퍼레이터.
  6. 제4항에서,
    상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자 미립자는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene)에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 이차 전지용 세퍼레이터.
  7. 제4항에서,
    상기 (메타)아크릴계 고분자 미립자는 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트 및 폴리아크릴로니트릴에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 이차 전지용 세퍼레이터.
  8. 제1항에서,
    상기 환형 패턴은 0.5 내지 1.5 g/m2 의 로딩양을 가지는, 이차 전지용 세퍼레이터.
  9. 제1항에서,
    상기 코팅층은 0.1 내지 5 ㎛의 두께를 가지는, 이차 전지용 세퍼레이터.
  10. 삭제
  11. 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자 미립자, (메타)아크릴계 고분자 미립자 및 이들의 혼합물 중 적어도 하나와 물을 혼합하여 코팅층 조성물을 제조하고,
    다공성 기재의 적어도 일면에 상기 코팅층 조성물을 스프레이 코팅법으로 코팅한 후 건조하는,
    제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 이차 전지용 세퍼레이터의 제조방법.
  12. 제11항에서,
    상기 코팅층 조성물은 0.1 내지 10 cps의 점도를 가지는, 이차 전지용 세퍼레이터의 제조방법.
  13. 제11항에서,
    상기 코팅층 조성물은 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자 미립자와 (메타)아크릴계 고분자 입자를 90:10 내지 50:50의 중량비로 포함하는, 이차 전지용 세퍼레이터의 제조방법.
  14. 제11항에서,
    상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자는 평균 입경(D50)이 100nm 내지 300nm인 고분자 미립자를 포함하는, 이차 전지용 세퍼레이터의 제조방법.
  15. 제11항에서,
    상기 (메타)아크릴계 고분자는 평균 입경(D50)이 300nm 내지 600nm인 고분자 미립자를 포함하는, 이차 전지용 세퍼레이터의 제조방법.
  16. 제11항에서,
    상기 스프레이 코팅법은, 상온에서 0.2 내지 3.0 bar의 압력(air pressure)및 20 내지 80%의 펄스(pulse)로 분사하는 것인, 이차 전지용 세퍼레이터의 제조방법.
  17. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극;
    상기 양극과 음극 사이에 개재되는 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 세퍼레이터; 및
    전해액을 포함하는 리튬 이차 전지.
KR1020190003519A 2019-01-10 2019-01-10 리튬 이차 전지용 세퍼레이터, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Active KR102319967B1 (ko)

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