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JP6671262B2 - 窒化膜の形成方法および形成装置 - Google Patents

窒化膜の形成方法および形成装置 Download PDF

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JP6671262B2
JP6671262B2 JP2016150985A JP2016150985A JP6671262B2 JP 6671262 B2 JP6671262 B2 JP 6671262B2 JP 2016150985 A JP2016150985 A JP 2016150985A JP 2016150985 A JP2016150985 A JP 2016150985A JP 6671262 B2 JP6671262 B2 JP 6671262B2
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Description

本発明は、シリコン窒化膜等の窒化膜の形成方法および形成装置に関する。
半導体デバイスの製造シーケンスにおいては、シリコンウエハに代表される半導体ウエハに対して絶縁膜としてシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）等の窒化膜を成膜する成膜処理が存在する。このようなＳｉＮ膜の成膜処理には、化学蒸着法（ＣＶＤ法）が広く用いられている（例えば特許文献１）。
一方、近年、半導体デバイスの微細化・高集積化の進展にともない、特性向上の観点から、従来のＣＶＤ法による成膜よりも低温で、良質な膜を成膜することができる原子層堆積法（ＡＬＤ法）のようなシーケンシャルなガス供給によりＳｉＮ膜を成膜することが行われている。ＡＬＤ法によりＳｉＮ膜形成する場合には、例えば、被処理基板上にＳｉ原料を吸着させ、引き続き窒化ガスを供給してＳｉ原料と反応させ、ＳｉＮを原子層または分子層レベルで形成し、これを所定回数繰り返すことにより所定の膜厚のＳｉＮ膜を形成する。
ＡＬＤ法によるＳｉＮ膜の成膜手法として、Ｓｉ原料ガスであるジクロロシラン（ＤＣＳ；ＳｉＨ２Ｃｌ２）ガスと窒化ガスであるアンモニア（ＮＨ３）ガスとを用い、これらを交互に供給し、ＮＨ３ガスを供給するときに高周波電力を印加してプラズマを生成し、窒化反応を促進する技術が提案されている（例えば特許文献２）。
また、プラズマを用いる場合は装置構成が複雑になることから、サーマルＡＬＤ等の、プラズマを用いずにシーケンシャルなガス供給によりＳｉＮ膜を形成することが検討されている。
特開２０００−１７４００７号公報 特開２００４−２８１８５３号公報
ところで、２種類以上の異なる下地が露出している構造に対してＡＬＤ法やＣＶＤ法によりＳｉＮ膜等の窒化膜を成長させる際に、特定の下地のみに窒化膜を選択的に成長させたいといった要求がある。
本発明は、下地膜によって選択的な膜形成が可能な窒化膜の形成方法および形成装置を提供することを課題とする。
上記課題を解決するため、本発明の第１の観点は、窒化膜に対し相対的にインキュベーションタイムが長い材料からなる第１の下地膜と、相対的にインキュベーションタイムが短い材料からなる第２の下地膜とを有する被処理基板を準備する第１工程と、前記被処理基板を所定温度に加熱しつつ、前記被処理基板に対し、原料ガスおよび窒化ガスを用いて、ＡＬＤまたはＣＶＤにより窒化膜を成膜する第２工程と、エッチングガスを供給して、前記第１の下地膜上の窒化物をエッチング除去し、前記第１の下地膜の膜面を露出させる第３工程と、前記第１工程の後、前記第２工程に先立って、前記被処理基板を所定温度に加熱しつつ塩素含有ガスを供給し、前記第１の下地膜と前記第２の下地膜の表面に塩素含有ガスを吸着させる前処理を行う第４工程とを有し、前記第４工程、前記第２工程、および前記第３工程を所定回繰り返して、前記第２の下地膜上に選択的に窒化膜を形成することを特徴とする窒化膜の形成方法を提供する。
上記第１の観点において、前記窒化膜を成膜する工程をＡＬＤにより行う場合に、最初に成膜原料を供給することが好ましい。
前記エッチングガスは、前記窒化膜をエッチングしやすく、前記第１の下地膜をエッチングし難いガスであることが好ましい。
前記第４工程に用いられる前記塩素含有ガスとして、Ｃｌ２ガス、ＨＣｌガス、ＢＣｌ３ガスから選択された少なくとも１種のガスを用いることができる。
前記第１の下地膜がシリコン酸化膜であり、前記第２の下地膜がシリコン窒化膜であり、前記第１の下地膜および前記第２の下地膜の上に形成する窒化膜はシリコン窒化膜であることが好ましい。
前記シリコン窒化膜を成膜する際に用いる前記原料ガスとしては、ジクロロシラン、モノクロロシラン、トリクロロシラン、シリコンテトラクロライド、ヘキサクロロジシラン、モノシラン、ジシラン、有機シラン系化合物のいずれかを用いることができる。
前記エッチングガスとして、フッ素ガスおよび酸化性ガスを含むものを用いることができる。前記エッチングガスは、さらにフッ化水素ガスおよび／または炭化水素系化合物ガスを含んでもよい。また、前記エッチングガスとして、ＮＦｘＲｙ（ただし、Ｒは炭化水素であり、ｘは１以上の整数、ｙは０または１以上の整数である。）で表されるガスを用いることもできる。さらに、前記エッチングガスとして、ＮＦｘＲｙ（ただし、Ｒは炭化水素であり、ｘは１以上の整数、ｙは０または１以上の整数である。）で表されるガスを用いることもできる。
窒化膜がシリコン窒化膜である場合に、前記窒化膜を成膜する工程は、ＡＬＤの場合に４００〜６５０℃、ＣＶＤの場合に６００〜８００℃で行うことができる。
前記第２工程と、前記第３工程は、同一装置内で連続的に実施することが好ましく、前記第２工程と、前記第３工程は、同じ温度で行われることが好ましい。
前記窒化膜の成膜に用いられる前記窒化ガスとしては、アンモニアガス、またはヒドラジンガス、またはヒドラジンの誘導体のガスを用いることができる。
本発明の第２の観点は、窒化膜に対し相対的にインキュベーションタイムが長い材料からなる第１の下地膜と、相対的にインキュベーションタイムが短い材料からなる第２の下地膜とを有する被処理基板において、前記第２の下地膜上に選択的に窒化膜を形成する窒化膜の形成装置であって、前記被処理基板を収容する処理容器と、前記処理容器内に、原料ガス、窒化ガス、エッチングガスを供給するガス供給機構と、前記処理容器内に収容された複数の被処理基板を加熱する加熱装置と、前記処理容器内を排気する排気装置と、前記処理容器内に前記被処理基板を配置させ、前記被処理基板を所定温度に加熱させつつ塩素含有ガスを供給させ、前記第１の下地膜と前記第２の下地膜の表面に塩素含有ガスを吸着させる前処理を行わせ、次いで、原料ガスおよび窒化ガスを前記処理容器内に供給させ、前記被処理基板上に、ＡＬＤまたはＣＶＤにより前記窒化膜を成膜させ、次いで、エッチングガスを供給して、前記第１の下地膜上の窒化物をエッチング除去して、前記第１の下地膜の膜面を露出させ、前記前処理と、前記窒化膜の成膜と、前記第１の下地膜上の窒化物のエッチング除去とが所定回数繰り返されるように制御する制御部とを有することを特徴とする窒化膜の形成装置を提供する。
本発明はまた、コンピュータ上で動作し、処理装置を制御するためのプログラムが記憶された記憶媒体であって、前記プログラムは、実行時に、上記第１の観点の窒化膜の形成方法が行われるように、コンピュータに前記処理装置を制御させることを特徴とする記憶媒体を提供する。
本発明は、窒化膜に対し相対的にインキュベーションタイムが長い材料からなる第１の下地膜と、相対的にインキュベーションタイムが短い材料からなる第２の下地膜とを有する被処理基板に対し、原料ガスおよび窒化ガスを用いて、ＡＬＤまたはＣＶＤにより窒化膜を成膜する工程と、エッチングガスを供給して、前記第１の下地膜上の窒化物をエッチング除去し、前記第１の下地膜の膜面を露出させる工程とを繰り返す。これにより、第１の下地膜への窒化膜の成膜が抑制され、第２の下地膜上に選択的に窒化膜を形成することができる。
ＳｉＯ２膜からなる第１の下地膜とＳｉＮ膜からなる第２の下地膜にＡＬＤやＣＶＤによりＳｉＮ膜を形成する際の状態を説明するための図である。 ＳｉＯ２膜からなる第１の下地膜とＳｉＮ膜からなる第２の下地膜を有する被処理基板において、第２の下地膜上にＳｉＮ膜を選択的に形成する原理を説明するための図である。 窒化膜の形成方法の第１の実施形態を示すフロー図である。 被処理基板の構造を模式的に示す図である。 各結合の結合エネルギーからＣＨｘＦｙガスおよびＮＦｘＲｙの分解温度を類推した結果を示す図である。 第１の実施形態における工程２と工程３を同一装置により連続して行う際のガス供給シーケンスの一例を示す図である。 窒化膜の形成方法の第２の実施形態を示すフロー図である。 図４の被処理基板に塩素含有ガスを吸着させた状態を模式的に示す図である。 図８の塩素含有ガスを吸着させた被処理基板にＳｉＮ膜を成膜した状態を模式的に示す図である。 本発明の実施形態に係る窒化膜の形成方法の適用例を模式的に示す断面図である。 本発明の実施形態に係る窒化膜の形成方法を実際のデバイスに適用した例を模式的に示す断面図である。 第２の実施形態における工程１２、工程１３、および工程１４を同一装置により連続して行う際のガス供給シーケンスの一例を示す図である。 本発明の窒化膜の形成方法を実施するための成膜装置の第１の例を示す縦断面図である。 図１３の成膜装置の横断面図である。 本発明の窒化膜の形成方法を実施するための成膜装置の第２の例を示す断面図である。 本発明の窒化膜の形成方法を実施するための成膜装置の第３の例を示す断面図である。
以下、添付図面を参照して本発明の実施形態について説明する。
＜本発明に至った経緯＞
一般的に、サーマルＡＬＤまたはＣＶＤによりＳｉＮ膜を形成する際には、被処理基板を処理容器内に収容し、被処理基板を所定温度に加熱した状態で、Ｓｉ原料ガスとしてＤＣＳガスおよび窒化ガスとしてＮＨ３ガスをシーケンシャルに所定回数繰り返すことにより、または同時に供給することにより、被処理基板の表面に所定膜厚のＳｉＮ膜を形成する。
ＡＬＤやＣＶＤによりＳｉＮ膜を成膜する場合、特にサーマルＡＬＤでＳｉＮ膜を成膜する場合、下地膜によってＳｉＮ膜成膜時の初期のインキュベーションタイムが異なり、これによって成膜が開始される時期が変化する。このため、一方の下地膜への成膜が開始された後、他方の下地膜への成膜が開始されるまでの間は選択成膜が可能である。
例えば、下地膜がＳｉＮ膜と熱酸化膜（ＳｉＯ２膜）の場合、ＳｉＮ膜上のほうがＳｉＮ膜成膜時のインキュベーションタイムが短いため、そのインキュベーションタイム差の分だけＳｉＮ膜上で早く成膜が始まり、成膜初期のＳｉＯ２膜上にも成膜が始まるまでの間は、図１（ａ）に示すように、ＳｉＮ膜はＳｉＮ膜上にのみ選択的に成膜されることになり、ＳｉＯ２膜上にはＳｉＮの核が存在するのみである。
しかし、このような下地膜固有の性質によるインキュベーションタイム差による選択成膜では、その後も継続して成膜を続けると、図１（ｂ）に示すように、いずれＳｉＯ２膜上にも窒化膜が成膜されてしまうので、選択成膜ではなくなってしまい、選択成膜により成膜できる膜厚はわずかである。
そこで、さらに検討した結果、２種類以上の下地膜の上にＳｉＮ膜を成膜する場合、例えば成膜が早く始まるＳｉＮ膜上と成膜が遅く始まるＳｉＯ２膜上にＳｉＮ膜を成膜する場合に、成膜を開始して、ＳｉＯ２膜上にＳｉＮが膜になる前の初期核状態で付着した段階、あるいはＳｉＮが薄膜状に形成された段階で、ＳｉＯ２膜上のＳｉＮをエッチング作用によって除去することで、成膜の遅い下地のＳｉＯ２膜面を再度露出させて、ＳｉＯ２膜での成膜遅延を発生させることが有効であることを見出した。
すなわち、下地膜として、窒化膜成膜時のインキュベーションタイムが短く成膜が早く始まるＳｉＮ膜と、窒化膜成膜時のインキュベーションタイムが長く成膜が遅く始まるＳｉＯ２膜とが存在する場合、図１（ａ）に示すような、成膜初期の、ＳｉＮ膜がＳｉＮ膜上にのみ選択的に成膜され、ＳｉＯ２膜上では初期核状態で付着した段階（あるいはＳｉＮが薄膜状に形成された段階）で、図２（ａ）に示すように、ＳｉＯ２膜上のＳｉＮをエッチング作用によって除去し、成膜が遅いＳｉＯ２膜面を露出し、ＳｉＮ膜が成膜されない状態を再度発生させることができる。一方、エッチング作用を及ぼした際に、他の下地膜であるＳｉＮ膜上に成膜されたＳｉＮ膜もエッチングされるが、ＳｉＮ膜上にはＳｉＯ２膜上よりも厚いＳｉＮ膜が形成されているので、エッチング後にＳｉＮ膜上にある程度の膜厚のＳｉＮ膜が残存する。そして、この状態で再度ＳｉＮ膜の成膜を行うことにより、図２（ｂ）に示すように、ＳｉＮ膜上にＳｉＮ膜が選択的に成膜される。
したがって、このような成膜とエッチングとを繰り返すことにより、ＳｉＮ膜を一方の下地膜上に比較的厚く選択成膜することができる。
＜窒化膜の形成方法＞
次に、本発明の窒化膜の形成方法について説明する。ここでは、窒化膜としてＳｉＮ膜を形成する場合を例にとって説明する。
［第１の実施形態］
図３は、窒化膜の形成方法の第１の実施形態を示すフロー図である。
まず、被処理基板として、図４に模式的に示すような、半導体基体２０１上に第１の下地膜２０２と第２の下地膜２０３が形成された半導体ウエハ（以下、単にウエハと記す）Ｗを準備する（工程１）。
第１の下地膜２０２および第２の下地膜２０３は、例えば、酸化物、窒化物、炭窒化物等からなる。第１の下地膜２０２および第２の下地膜２０３は、ＳｉＮ膜を形成する際のインキュベーションタイムが異なる材料であり、例えば、第１の下地膜２０２が相対的にインキュベーションタイムが長い熱酸化膜（ＳｉＯ２膜）であり、第２の下地膜２０３が相対的にインキュベーションタイムが短いＳｉＮ膜である。
次に、第１の下地膜２０２および第２の下地膜２０３が形成されたウエハＷに対し、Ｓｉ原料ガス、例えばＤＣＳガスと、窒化ガス、例えばＮＨ３ガスを用いたＡＬＤまたはＣＶＤによるＳｉＮ膜の成膜を開始する（工程２）。このとき、ＳｉＮ膜からなる第２の下地膜２０３のほうがＳｉＯ２膜からなる第１の下地膜２０２よりもインキュベーションタイムが短くＳｉＮの成膜が早く始まる。
次に、成膜を開始した初期段階の、ＳｉＮ膜からなる第２の下地膜２０３ではＳｉＮ膜の成膜が進んでいるが、ＳｉＯ２膜からなる第１の下地膜２０２上ではＳｉＮが膜になる前の初期核状態で付着した段階、あるいはＳｉＮが薄膜状に形成された段階で、エッチングガスを供給して、ＳｉＯ２膜からなる第１の下地膜２０２上のＳｉＮを、エッチングガスのエッチング作用によって除去し、ＳｉＯ２膜面を露出させる（工程３）。このとき、ＳｉＮ膜からなる第２の下地膜２０３上のＳｉＮ膜もエッチングされるが、ＳｉＮ膜上にはＳｉＮ膜がより厚く形成されているので、第２の下地膜２０３上にＳｉＮ膜を残存させることができる。
そして、工程２のＳｉＮ成膜工程と、工程３のエッチング工程を繰り返すことにより、第２の下地膜２０３上に比較的厚いＳｉＮ膜を選択的に成膜することができる。
工程２のＳｉＮ膜の成膜は、上述したように、ＡＬＤでもＣＶＤでもよいが、インキュベーションの差により選択成膜させるためにはＡＬＤが好ましい。すなわち、ＡＬＤでＳｉＮ膜を成膜する場合には、Ｓｉ原料ガスと窒化ガスとを交互に繰り返し供給するため、下地膜の上にＳｉ原料ガスを吸着させることができ、下地膜によるＳｉ原料ガスの吸着のしやすさの程度を直接的に発揮させることができる。ＡＬＤの場合は先にＳｉ原料ガスを供給することが好ましい。
工程２のＳｉＮ膜の成膜をＡＬＤで行う場合には、Ｓｉ原料ガスを供給するステップと、窒化ガスを供給するステップを繰り返すが、それぞれのステップの後は、それぞれのステップで用いた余分なガスをウエハＷから除去する処理、例えばパージが行われる。このような処理は、Ｎ２ガスやＡｒガス等の不活性ガスを用いて行うことができる。なお、このようなガスを除去する処理は、後述するように成膜装置によって適宜設定される。
工程２のＳｉＮの成膜をＡＬＤで行う場合には、プラズマを用いない熱ＡＬＤが好ましいが、窒化ガスを供給するステップにおいてプラズマにより窒化ガスを分解してもよい。これにより、より低温での成膜を行うことができる。
工程２のＳｉＮ膜の成膜をＡＬＤで行う場合、成膜温度を４００〜６５０℃の範囲とすることができる。好ましくは５００〜６５０℃である。また、処理の際の圧力は、０．１〜５Ｔｏｒｒ（１３．３〜６６７Ｐａ）の範囲とすることができる。窒化ガスをプラズマ化する場合は、成膜温度は、４５０〜６３０℃の範囲が好ましい。
また、工程２のＳｉＮ膜の成膜をＣＶＤで行う場合には、成膜温度は、６００〜８００℃とすることができる。好ましくは７００〜７８０℃である。また、処理の際の圧力は、ＡＬＤのときと同様の範囲とすることができる。
ＳｉＮ膜の成膜の際に用いられるＳｉ原料としては、上述のＤＣＳ、モノクロロシラン（ＭＣＳ；ＳｉＣｌＨ３）、トリクロロシラン（ＴＣＳ；ＳｉＨＣｌ３）、シリコンテトラクロライド（ＳＴＣ；ＳｉＣｌ４）、ヘキサクロロジシラン（ＨＣＤ；Ｓｉ２Ｃｌ６）等の塩素含有シラン化合物、モノシラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）等のシラン化合物、アミノシラン系化合物等の有機シラン系化合物を用いることができる。
また、ＳｉＮ膜の成膜の際に用いられる窒化ガスとしては、上述のＮＨ３ガスの他、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）ガスや、その誘導体、例えばモノメチルヒドラジン（ＭＭＨ）ガス等を用いることができる。
工程３のエッチング工程に用いるエッチングガスとしては、ＳｉＮをエッチングできるものであればよいが、第１の下地膜２０２をエッチングし難いものであることが好ましい。
例えば第１の下地膜２０２がＳｉＯ２膜であり、第２の下地膜２０３がＳｉＮ膜である場合に、ＳｉＯ２膜は酸化雰囲気あるいは酸素と相性の良いブロック相（カーボン）で保護し、ＳｉＮをフッ素系ガスによりエッチングする手法をとることができる。この場合、エッチングガスとしては、以下の（１）〜（３）に示すものを好適に用いることができる。
（１）Ｆ２＋Ｏ２（＋ＨＦ）（＋ＣｘＨｙ）（ただし、ｘは１以上の整数、ｙは２以上の整数である。）
このガス系は、基本的にＯ２ガスによりＳｉＯ２膜を保護し、Ｆ２ガスによりＳｉ（ＳｉＮ）を削る。Ｆ２ガスのみでＳｉＮが十分に削れない場合は、ＨＦを添加することでエッチング性能を向上させてもよい。また、ＳｉＯ２膜の保護を強化するために、ＣｘＨｙ等の炭化水素系化合物（好ましくは構造中にＣの二重結合あるいは三重結合を有するもの）を導入してもよい。Ｏ２ガスの代わりに他の酸化性ガス、例えば、Ｏ３、ＮＯ、Ｎ２Ｏ等を用いることもできる。また、ＣｘＨｙとしては、Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、Ｃ５Ｈ８等を用いることができる。
（２）ＣＨｘＦｙ（ただし、ｘは０または１以上の整数、ｙは１以上の整数である。）
このガス系は、ＳｉＯ２膜上にカーボンによりデポ相を形成して保護し、ＦｙでＳｉ（ＳｉＮ）を削り、ＨｘでＳｉＮの窒化部をＮＨｘ↑として削る。このガス系の例としては、ＣＦ４、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨＦ３等を挙げることができる。なお、このガス系には、ＣＨ３ＦやＣＨ２Ｆ２等の可燃性ガスも存在するが、可燃性ガスは通常の供給系では供給が困難である。
（３）ＮＦｘＲｙ（ただし、Ｒは炭化水素であり、ｘは１以上の整数、ｙは０または１以上の整数である。）
このガス系は、上記（２）と同様に、ＳｉＯ２膜上にカーボンによりデポ相を形成して保護し、ＦｙでＳｉ（ＳｉＮ）を削り、炭化水素中のＨでＳｉＮの窒化部をＮＨｘ↑として削る。このガス系の例としては、ＮＦ３、ＮＦ２ＣＨ３、ＮＦ（ＣＨ３）２、ＮＦ２（ＣＨ２ＣＨ３），ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）２、ＮＦＣＨ（ＣＨ３）２等を挙げることができる。
このガス系は、上記（２）のガス系よりも分解温度が低く、ＳｉＮ膜の成膜温度で確実に上記機能を奏する可能性がある。すなわち、上記（２）のガス系では、Ｃ−Ｈ結合およびＣ−Ｆ結合の結合エネルギーが、それぞれ４１４ｋＪ／ｍｏｌ、４２７ｋＪ／ｍｏｌと高いのに対し、（３）のガス系では、Ｎ−Ｈ結合、Ｎ−Ｆ結合、およびＮ−Ｃ結合の結合エネルギーが３５１ｋＪ／ｍｏｌ、２３４ｋＪ／ｍｏｌ、および２６８ｋＪ／ｍｏｌと低い。Ｓｉ系膜を成膜する際に用いるＳｉＨ４のＳｉ−Ｈの結合エネルギーは３１４ｋＪ／ｍｏｌであり、Ｓｉ２Ｈ６のＳｉ−Ｓｉの結合エネルギーは２６９ｋＪ／ｍｏｌであって、それぞれの分解温度が４７０℃程度、および３８０℃程度であることがわかっているので、その結果に基づいて、分解温度と結合エネルギーが単純比例すると仮定して、上記（２）のＣＨｘＦｙガスおよび（３）のＮＦｘＲｙの分解温度を類推すると、図５に示すようになる。この図から、上記（２）のＣＨｘＦｙガスでは分解温度が６５０℃程度と６００℃を超える値となり、結果としてＳｉＮ膜成膜の際に、上記機能を有する活性なＣやＦが分解により生じ難い可能性があるのに対し、（３）のＮＦｘＲｙガスではＳｉＮ膜の成膜温度である６００℃付近でも十分に分解されて、上記機能を発揮する可能性をより高くすることができる。
なお、上記（１）のガス系では、多数のガスを用いる必要がある場合が生じ、煩雑であるが、各ガスの流量を調整することにより、ＳｉＯ２膜の保護とＳｉＮ膜のエッチングの機能を両立させやすい。
ＳｉＮ膜を成膜する工程２と、ＳｉＮをエッチングする工程３は、同一の装置により連続して行うことが好ましい。これにより、これらの処理を高スループットで行うことができる。この場合に、工程２と工程３とを同一の温度で行うことが好ましい。この際のシーケンスは図６に示すようになる。すなわち、図４の構造のウエハＷを適宜の処理装置の処理容器内にセットした後、最初に、Ｓｉ原料ガスの供給（ステップ１）および窒化ガスの供給（ステップ２）を所定回数（Ｘ回）繰り返した後、エッチングガスを供給する（ステップ３）というサイクルを１サイクルとし、このサイクルを所定サイクル（Ｙサイクル）繰り返す。それぞれのステップの後は、上述したように、それぞれのステップで用いた余分なガスをウエハＷから除去する処理、例えばパージが行われる。
以上のように、本実施形態によれば、２種類の下地膜が存在する場合、例えばＳｉＯ２膜とＳｉＮ膜が存在する場合に、成膜初期段階でＳｉＮ膜上にＳｉＮ膜が選択的に成膜され、ＳｉＯ２膜上ではＳｉＮが初期核状態で付着した段階あるいはＳｉＮが薄膜状に形成された段階で、ＳｉＯ２膜上のＳｉＮをエッチング作用によって除去し、成膜が遅いＳｉＯ２膜面を再度露出させることができるので、成膜とエッチングを繰り返すことにより、一方の下地膜であるＳｉＮ膜の上に比較的厚くＳｉＮ膜を選択成膜することができる。
［第２の実施形態］
図７は、本実施形態に係る窒化膜の形成方法の第２の実施形態を示すフロー図である。
まず、第１の実施形態の工程１と同様、被処理基板として、図４に模式的に示すような、半導体基体２０１上に第１の下地膜２０２と第２の下地膜２０３が形成されたウエハＷを準備する（工程１１）。
第１の下地膜２０２および第２の下地膜２０３は、ＳｉＮ膜を形成する際のインキュベーションタイムが異なる材料であり、例えば、第１の下地膜２０２が熱酸化膜（ＳｉＯ２膜）であり、第２の下地膜２０３がＳｉＮ膜である。
次に、下地膜２０２，２０３が形成されたウエハＷに対し、塩素含有ガスによる前処理を行う（工程１２）。この前処理は、下地膜２０２、２０３に塩素含有ガスを吸着させるための処理である。
塩素含有ガスの吸着性（反応性）は下地によって異なり、ＳｉＯ２上にＣｌ２が化学吸着すると、ＤＣＳやＮＨ３との反応が抑制される。また、塩素含有ガスは、次のＳｉＮ膜を形成する際に用いるＳｉ原料ガスの吸着を阻害する作用を有する。このため、図８に示すように、塩素含有ガス２０４は、ＳｉＯ２膜からなる第１の下地膜２０２のほうにより多く吸着する。
次に、前処理後のウエハＷに対し、Ｓｉ原料ガス、例えばＤＣＳガスと、窒化ガス、例えばＮＨ３ガスを用いたＡＬＤまたはＣＶＤによるＳｉＮ膜の成膜を開始する（工程１３）。このとき、ＳｉＮ膜からなる第２の下地膜２０３のほうがＳｉＯ２膜からなる第１の下地膜２０２よりもインキュベーションタイムが短くＳｉＮの成膜が早く始まる。また、ＳｉＯ２膜からなる第１の下地膜２０２のほうが塩素含有ガスの吸着量が多いため、第１の下地膜２０２上により膜形成され難くなる。このため、図９に示すように、第１の下地膜２０２上のＳｉＮ膜２０５の膜厚よりも、第２の下地膜２０３上のＳｉＮ膜２０５の膜厚をより厚くすることができる。
次に、成膜を開始して、ＳｉＮ膜からなる第２の下地膜２０３ではＳｉＮ膜の成膜が進んでいるが、ＳｉＯ２膜からなる第１の下地膜２０２上ではＳｉＮが膜になる前の初期核状態で付着した段階、あるいはＳｉＮが薄膜状に形成された段階で、エッチングガスを供給して、形成されたＳｉＮをエッチングガスのエッチング作用によって除去する（工程１４）。このとき、ＳｉＮ膜である第２の下地膜２０３上のＳｉＮ膜もエッチングされるが、ＳｉＮ膜上にはＳｉＮ膜がより厚く形成されているので、第２の下地膜２０３上のＳｉＮ膜を残存させることができる。また、ＳｉＯ２膜とＣｌ２の化学吸着によってＤＣＳやＮＨ３との反応は抑制されるので、第２の下地膜２０３上のＳｉＮ膜の残存膜厚を第１の実施形態よりも厚くすることができる。
そして、工程１２の塩素含有ガス吸着工程と、工程１３のＳｉＮ成膜工程と、工程１４のエッチング工程を繰り返すことにより、第２の下地膜２０３上に第１の実施形態よりも厚いＳｉＮ膜を選択的に成膜することができる。
工程１２の温度は、塩素含有ガスが吸着可能な温度であればよく、２００〜８００℃の範囲とすることができる。また、圧力は、０．１〜１００Ｔｏｒｒ（１３．３〜１３３３０Ｐａ）の範囲とすることができる。また、工程２の処理時間は、６０〜１８００ｓｅｃが好ましい。工程２に用いることができる塩素含有ガスとしては、Ｃｌ２ガスの他、ＨＣｌガス、ＢＣｌ３ガス等を挙げることができる。これらの中では反応性が高いＣｌ２ガスが好ましい。
また、工程１３のＳｉＮ膜成膜工程、および工程１４のエッチング工程は、それぞれ第１の実施形態の工程２および工程３と同様に行うことができる。
塩素含有ガスにより前処理を行う工程１２と、ＳｉＮ膜を成膜する工程１３と、ＳｉＮをエッチングする工程１４は、同一の装置により連続して行うことが好ましい。これにより、これらの処理を高スループットで行うことができる。この場合に、工程１２、工程１３および工程１４を同一の温度で行うことが好ましい。この際のシーケンスは図１２に示すようになる。すなわち、図４の構造のウエハＷを適宜の処理装置の処理容器内にセットした後、最初に、塩素含有ガスの供給（ステップ１１）、Ｓｉ原料ガスの供給（ステップ１２）および窒化ガスの供給（ステップ１３）を所定回数（Ｘ回）繰り返した後、エッチングガスを供給する（ステップ１４）というサイクルを１サイクルとし、このサイクルを所定サイクル（Ｙサイクル）繰り返す。それぞれのステップの後は、上述したように、それぞれのステップで用いた余分なガスをウエハＷから除去する処理、例えばパージが行われる。
＜適用例＞
次に、上記第１および第２の実施形態における選択的な膜形成の適用例について説明する。
近時、デバイスの微細化にともない、例えばエッチングのプロセスマージンが益々小さくなっており、エッチング誤差が生じやすくなっている。例えば、図１０（ａ）のような、ＳｉＯ２膜２１１とＳｉＮ膜２１２の積層構造２１０をエッチングにより形成する場合、図１０（ｂ）のように、ＳｉＮ膜２１２が予定よりも余分にエッチングされることがある。そのような場合に、図１０（ｃ）に示すように、本実施形態の選択的なＳｉＮ膜の形成方法により、ＳｉＮ膜２１２に選択的ＳｉＮ膜２１３を成膜することにより、極めて簡便に修復することができる。
具体例として、図１１（ａ）のように、ゲート電極２２１（詳細構造は省略）にＳｉＮ膜からなるスペーサ２２２が形成された構造部２２０をスペーサ２２２のエッチングにより形成する場合について説明する。図中、２２３は熱酸化膜である。スペーサ２２２のエッチングが進み過ぎた場合、図１１（ｂ）のように、スペーサ２２２が予定より薄くなり、絶縁性がスペックを満たさなくなる。このような場合、修復することができれば極めて便利である。そこで、図１１（ｃ）のように、上記第１の実施形態または上記第２の実施形態の選択的なＳｉＮ膜の形成方法により、スペーサ２２２に選択的ＳｉＮ膜２２４を成膜してスペーサ２２２を修復する。このとき、修復すべきＳｉＮ膜の厚さは僅かであり、熱酸化膜２２３上にはＳｉＮ膜がほとんど成膜されない。このため、修復後は、通常の場合と同様、熱酸化膜２２３をエッチング除去するだけであり、選択的なＳｉＮ膜の形成以外の付加的な工程は不要である。
＜成膜装置＞
次に、本発明の窒化膜の形成方法を実施するための成膜装置の例について説明する。
（成膜装置の第１の例）
本例では成膜装置として縦型バッチ式成膜装置の例を示す。
図１３は本発明に係る窒化膜の形成方法を実施するための成膜装置の第１の例を示す縦断面図、図１４は図１３に示す成膜装置の水平断面図である。
本例の成膜装置１００は、下端が開口された有天井の円筒体状の処理容器１を有している。この処理容器１の全体は、例えば石英により形成されており、この処理容器１内の天井には、石英製の天井板２が設けられて封止されている。後述するように、処理容器１は加熱装置により加熱されるようになっており、ホットウォールタイプの成膜装置として構成される。また、この処理容器１の下端開口部には、例えばステンレススチールにより円筒体状に成形されたマニホールド３がＯリング等のシール部材４を介して連結されている。
上記マニホールド３は処理容器１の下端を支持しており、このマニホールド３の下方から被処理体として多数枚、例えば５０〜１５０枚の半導体ウエハ（以下単にウエハと記す）Ｗを多段に載置された石英製のウエハボート５が処理容器１内に挿入可能となっている。このウエハボート５は３本の支柱６を有し（図１４参照）、支柱６に形成された溝により多数枚のウエハＷが支持されるようになっている。
このウエハボート５は、石英製の保温筒７を介してテーブル８上に載置されており、このテーブル８は、マニホールド３の下端開口部を開閉する例えばステンレススチール製の蓋部９を貫通する回転軸１０上に支持される。
そして、この回転軸１０の貫通部には、例えば磁性流体シール１１が設けられており、回転軸１０を気密にシールしつつ回転可能に支持している。また、蓋部９の周辺部とマニホールド３の下端部との間には、例えばＯリングよりなるシール部材１２が介設されており、これにより処理容器１内のシール性を保持している。
回転軸１０は、例えばボートエレベータ等の昇降機構（図示せず）に支持されたアーム１３の先端に取り付けられており、ウエハボート５および蓋部９等を一体的に昇降して処理容器１内に挿入されるようになっている。なお、上記テーブル８を上記蓋部９側へ固定して設け、ウエハボート５を回転させることなくウエハＷの処理を行うようにしてもよい。
成膜装置１００は、処理容器１内へ窒化ガス、例えばＮＨ３ガスを供給する窒化ガス供給機構１４と、処理容器１内へＳｉ原料ガス、例えばＤＣＳガスを供給するＳｉ原料ガス供給機構１５と、処理容器１内へエッチングガスを供給するエッチングガス供給機構１６とを有している。また、処理容器１内へパージガスとして不活性ガス、例えばＮ２ガスやＡｒガスを供給する不活性ガスを供給するパージガス供給機構２６を有している。
窒化ガス供給機構１４は、窒化ガス供給源１７と、窒化ガス供給源１７から窒化ガスを導く窒化ガス配管１８と、この窒化ガス配管１８に接続され、マニホールド３の側壁を内側へ貫通して上方向へ屈曲されて垂直に延びる石英管よりなる窒化ガス分散ノズル１９とを有している。この窒化ガス分散ノズル１９の垂直部分には、複数のガス吐出孔１９ａが所定の間隔を隔てて形成されており、各ガス吐出孔１９ａから水平方向に処理容器１に向けて略均一に窒化ガスを吐出することができるようになっている。
Ｓｉ原料ガス供給機構１５は、Ｓｉ原料ガス供給源２０と、Ｓｉ原料ガス供給源２０からＳｉ原料ガスを導くＳｉ原料ガス配管２１と、このＳｉ原料ガス配管２１に接続され、マニホールド３の側壁を内側へ貫通して上方向へ屈曲されて垂直に延びる石英管よりなるＳｉ原料ガス分散ノズル２２とを有している。Ｓｉ原料ガス分散ノズル２２には、その長さ方向に沿って複数のガス吐出孔２２ａが所定の間隔を隔てて形成されており、各ガス吐出孔２２ａから水平方向に処理容器１内に略均一にＳｉ原料ガスを吐出することができるようになっている。
エッチングガス供給機構１６は、エッチングガス供給源２３と、エッチングガス供給源２３からエッチングガスを導くエッチングガス配管２４と、このエッチングガス配管２４に接続され、マニホールド３の側壁を貫通して設けられたエッチングガス分散ノズル２５とを有している。エッチングガス分散ノズル２５には、その長さ方向に沿って複数のガス吐出孔２５ａが所定の間隔を隔てて形成されており、各ガス吐出孔２５ａから水平方向に処理容器１内に略均一にエッチングガスを吐出することができるようになっている。
さらに、不活性ガス供給機構２６は、不活性ガス供給源２７と、不活性ガス供給源２７から不活性ガスを導く不活性ガス配管２８と、この不活性ガス配管２８に接続され、マニホールド３の側壁を貫通して設けられた不活性ガスノズル２９とを有している。
窒化ガス配管１８には、開閉バルブ１８ａおよびマスフローコントローラのような流量制御器１８ｂが設けられており、窒化ガスを流量制御しつつ供給することができるようになっている。また、Ｓｉ原料ガス配管２１には、開閉バルブ２１ａおよび流量制御器２１ｂが設けられており、Ｓｉ原料ガスを流量制御しつつ供給することができるようになっている。さらに、エッチングガス配管２４には、開閉バルブ２４ａおよび流量制御器２４ｂが設けられており、エッチングガスを流量制御しつつ供給することができるようになっている。不活性ガス配管２８には開閉バルブ２８ａおよびマスフローコントローラのような流量制御器２８ｂが設けられており、不活性ガスを流量制御しつつ供給することができるようになっている。
処理容器１の一方の側面には高さ方向に沿って突出部１ａが形成されており、図１４に示すように、突出部１ａの内部空間には窒化ガス分散ノズル１９が配置されている。そして、Ｓｉ原料ガス分散ノズル２２と、エッチングガス分散ノズル２５は、窒化ガス分散ノズル１９を挟むように設けられている。
なお、突出部１ａにプラズマ生成機構を設けて窒化ガスをプラズマ化するようにしてもよい。また、上記第２の実施形態のように塩素含有ガスを供給する場合には、窒化ガス供給機構１４、Ｓｉ原料ガス供給機構１５、エッチングガス供給機構１６と同様の構成を有する塩素含有ガス供給機構を付加すればよい。
処理容器１の突出部１ａと反対側の部分には、処理容器１内を真空排気するための排気口３７が、処理容器１の側壁の上下方向に細長く形成されている。処理容器１の排気口３７に対応する部分には、排気口３７を覆うように断面Ｕ字状に成形された排気口カバー部材３８が取り付けられている。この排気口カバー部材３８の下部には、排気口３７を介して処理容器１内を排気するための排気管３９が接続されている。排気管３９には、処理容器１内の圧力を制御する圧力制御バルブ４０および真空ポンプ等を含む排気装置４１が接続されており、排気装置４１により排気管３９を介して処理容器１内が排気されるとともに、処理容器１内が所定の減圧状態に調整される。
処理容器１の外側には、処理容器１を囲むようにして、処理容器１およびその内部のウエハＷを加熱するための筒体状の加熱装置４２が設けられている。
成膜装置１００は制御部５０を有している。制御部５０は、成膜装置１００の各構成部、例えばバルブ類、流量制御器であるマスフローコントローラ、昇降機構等の駆動機構、ヒータ電源等を制御する。制御部５０は、ＣＰＵ（コンピュータ）を有し、上記制御を行う主制御部と、入力装置、出力装置、表示装置、および記憶装置を有している。記憶装置には、成膜装置１００で実行される処理を制御するためのプログラム、すなわち処理レシピが格納された記憶媒体がセットされ、主制御部は、記憶媒体に記憶されている所定の処理レシピを呼び出し、その処理レシピに基づいて成膜装置１００により所定の処理が行われるように制御する。
次に、以上のように構成される成膜装置１００によりＳｉＮ膜を形成する際の動作について説明する。以下の処理動作は制御部５０における記憶部の記憶媒体に記憶された処理レシピに基づいて実行される。
最初に、図４に示したような２種類の下地膜、例えばＳｉＯ２膜からなる第１の下地膜とＳｉＮ膜からなる第２の下地膜が形成されたウエハＷをウエハボート５に例えば５０〜１５０枚搭載し、テーブル８に保温筒７を介してウエハボート５を載置し、昇降機構によりアーム１３を上昇させることにより、下方開口部から処理容器１内へウエハボート５を搬入する。
そして、処理容器１内を０．１〜１００Ｔｏｒｒ（１３．３〜１３３３０Ｐａ）の圧力に調整した後、開閉バルブ２８ａを開けて所定流量で不活性ガス、例えばＮ２ガスをパージガスとして流して処理容器１内をパージし、その状態で、加熱装置４２によりウエハボート５のセンター部（上下方向の中央部）の温度を、例えば、４００〜６５０℃の範囲の所定温度になるように処理容器１内を予め加熱する。
その後、パージガスを流したまま、開閉バルブ２１ａを開き、Ｓｉ原料ガス、例えばＤＣＳガスを処理容器１内に供給し、ウエハＷにＤＣＳガスを吸着させる（図６のステップ１）。所定時間経過後、開閉バルブ２１ａを閉じ、流したままの状態のパージガスにより処理容器１内をパージする。所定時間経過後、開閉バルブ１８ａを開き、窒化ガス、例えばＮＨ３ガスを処理容器１内に供給し、窒化処理を行う（図６のステップ２）。所定時間経過後、開閉バルブ１８ａを閉じ、流したままの状態のパージガスにより処理容器１内をパージする。このようなＤＣＳガスの供給および窒化ガスの供給を所定回数繰り返し、インキュベーションタイムが短いＳｉＮ膜からなる第２の下地膜上には所定の膜厚のＳｉＮ膜が形成された状態、インキュベーションタイムが長いＳｉＯ２膜からなる第１の下地膜上にはＳｉＮが膜になる前の初期核状態で付着した状態、あるいはＳｉＮが薄膜状に形成された状態となった際に、パージガスを流したまま開閉バルブ２４ａを開き、エッチングガスを処理容器１内に供給し（図６のステップ３）、ＳｉＯ２膜からなる第１の下地膜上のＳｉＮをエッチング作用によって除去し、ＳｉＯ２膜面を露出させる。所定時間経過後、開閉バルブ２４ａを閉じ、流したままの状態のパージガスにより処理容器１内をパージする。ステップ１およびステップ２を所定回繰り返した後、ステップ３を行うサイクルを１サイクルとし、このサイクルを所定サイクル繰り返す。
これにより、ＳｉＮ膜からなる第２の下地膜上にＳｉＮ膜が厚く形成され、ＳｉＯ２膜からなる第１の下地膜上には、ＳｉＮ膜がほとんど形成されない状態とすることができ、ＳｉＮ膜の選択成膜が実現される。
ＳｉＮ膜の成膜が終了後、排気装置４１により排気管３９を介して処理容器１内を排気しつつ、パージガスにより処理容器１内のパージを行う。そして、処理容器１内を常圧に戻した後、昇降機構のアーム１３を下降させてウエハボート５を搬出する。
成膜装置１００におけるガス供給条件の例は以下の通りである。
ＤＣＳガス流量：５００〜２０００ｓｃｃｍ
ＮＨ３ガス流量：１０００〜１００００ｓｃｃｍ
エッチングガス流量：１〜１００００ｓｃｃｍ
Ｎ２ガス（パージガス）流量：５０〜５０００ｓｃｃｍ
１回当たりのＤＣＳガス供給時間：３〜６０ｓｅｃ
１回当たりのＮＨ３ガス供給時間：５〜６０ｓｅｃ
１回当たりのエッチングガス供給時間：１０〜６００ｓｅｃ
１回当たりのパージ時間：１〜３０ｓｅｃ
なお、本例の装置では、塩素含有ガス供給機構を設けて、塩素含有ガスの供給（図１２のステップ１１）、Ｓｉ原料ガスの供給（図１２のステップ１２）、窒化ガスの供給（図１２のステップ１３）を所定回数繰り返した後、エッチングガスを供給する（図１２のステップ１４）、というサイクルを１サイクルとし、このサイクルを所定サイクル繰り返すようにしてもよい。また、Ｓｉ原料ガスおよびＮＨ３ガスを処理容器１内に同時に供給してＣＶＤによりＳｉＮ膜を成膜してもよい。
（成膜装置の第２の例）
本例では成膜装置として水平バッチ式成膜装置の例を示す。
図１５は本発明に係る窒化膜の形成方法を実施するための成膜装置の第２の例を概略的に示す水平断面図である。
本例の成膜装置１０１は、円筒状をなす金属製の処理容器６１を有しており、コールドウォールタイプの成膜装置として構成される。処理容器６１内には、複数枚、例えば、５枚のウエハＷを載置するターンテーブル６２が設けられている。ターンテーブル６２は、例えば時計回りに回転される。
処理容器６１の周壁には、隣接する搬送室（図示せず）からウエハＷを搬入出するための搬入出口６３が設けられており、搬入出口６３はゲートバルブ６４により開閉されるようになっている。
処理容器６１内の搬入出口６３に対応する部分は搬入出部６５となっており、この搬入出部６５において、ターンテーブル６２上へのウエハＷの搬入およびターンテーブル６２上のウエハＷの搬出が行われる。
処理容器６１内は、ターンテーブル６２の回転領域に沿って、搬入出部６５を除いて６つのエリアに分かれている。すなわち、搬入出部６５側から、時計回りに設けられた、第１処理エリア７１、第２処理エリア７２、および第３処理エリア７３、ならびに搬入出部６５と第１処理エリア７１との間、第１処理エリア７１と第２処理エリア７２との間、第２処理エリア７２と第３処理エリア７３との間にそれぞれ設けられた、第１分離エリア８１、第２分離エリア８２、および第３分離エリア８３に分かれている。そして、ターンテーブル６２が回転することによって、ウエハＷはこれら６つのエリアを順番に通過する。第１〜第３分離エリア８１〜８３は、第１〜第３処理エリア７１〜７３のガス雰囲気を分離する機能を有している。
第１処理エリア７１、第２処理エリア７２、および第３処理エリア７３には、それぞれターンテーブル６２上のウエハＷに処理ガスを吐出する第１処理ガスノズル７４、第２処理ガスノズル７５、および第３処理ガスノズル７６が処理容器６１の径方向に沿って放射状に設けられている。
また、第１分離エリア８１、第２分離エリア８２、および第３分離エリア８３には、それぞれターンテーブル６２上のウエハＷに不活性ガス、例えばＮ２ガスを吐出する第１不活性ガスノズル８４、第２不活性ガスノズル８５、および第３不活性ガスノズル８６が処理容器６１の径方向に沿って放射状に設けられている。そして、これらノズルから不活性ガスが吐出されることによりガス雰囲気が分離される。
処理容器６１の底部には、３つの排気口８７、８８および８９が形成されている。これら排気口８７、８８および８９を介して処理容器６１内が排気される。
成膜装置１０１においては、第１処理ガスノズル７４からＳｉ原料ガス、例えばＤＣＳガスが供給され、第２処理ガスノズル７５からエッチングガスが供給され、第３処理ガスノズル７６から窒化ガス、例えばＮＨ３ガスが供給される。したがって、第１処理エリア７１はＳｉ原料ガス供給エリアとなり、第２処理エリアはエッチングガス供給エリアとなり、第３処理エリア７３は窒化エリアとなる。なお、第３処理エリア７３にプラズマ生成機構を設けて窒化ガスをプラズマ化してもよい。また、第２処理エリア７２にプラズマ生成機構を設けてエッチングガスをプラズマ化してもよい。
成膜装置１０１は制御部９０を有している。制御部９０は、第１の例の成膜装置１００の制御部５０と同様に構成されている。
なお、図１５では、Ｓｉ原料ガス供給機構、エッチングガス供給機構、窒化ガス供給機構、不活性ガス供給機構の詳細は省略しているが、これらは成膜装置１００と同様に構成されている。また、ターンテーブル６２内には加熱装置（図示せず）が設けられている。さらに、排気口８７、８８、８９には排気管（図示せず）が接続され、排気管には圧力調整バルブおよび真空ポンプを有する排気装置（図示せず）が設けられている。
このような成膜装置１０１においては、制御部９０の制御によって上記実施形態のＳｉＮ膜の形成方法が実現される。
最初に、ゲートバルブ６４を開放して搬入出口６３を介して隣接する搬送室（図示せず）から、搬送装置（図示せず）により複数枚、例えば５枚の、図４に示したような２種類の下地膜、例えばＳｉＯ２膜からなる第１の下地膜とＳｉＮ膜からなる第２の下地膜が形成されたウエハＷを、順次搬入し、ターンテーブル６２上に載置する。そして、排気機構により、処理容器６１内を０．１〜５Ｔｏｒｒ（１３．３〜６６７Ｐａ）に調圧する。このときターンテーブル６２は予め加熱されており、ウエハＷが４００〜６５０℃の所定温度に加熱される。
次いで、第１〜第３不活性ガスノズル８４〜８６から不活性ガス、例えばＮ２ガスを吐出した状態で、ターンテーブル６２を回転させ、第１処理ガスノズル７４からＳｉ原料ガス、例えばＤＣＳガスを吐出し、第３処理ガスノズル７６から窒化ガス、例えばＮＨ３ガスを吐出する。
この際に、ウエハＷは、第１処理エリア７１、第２分離エリア８２、第２処理エリア７２、第３分離エリア８３、第３処理エリア７３、第１分離エリア８１を順次通過する。そして、最初に第１処理エリア７１において、ウエハＷにＤＣＳガスが吸着され（図６のステップ１）、次いで第２分離エリア８２においてＮ２ガスによりウエハＷの余分なＤＣＳガスが除去され、次いで第３処理エリア７３においてＮＨ３ガスによりウエハＷ上で窒化処理が行われ（図６のステップ２）、次いで第１分離エリア８１においてＮ２ガスによりウエハＷ上の余分なＮＨ３ガスが除去される。ターンテーブル６２の１回転によりＡＬＤの１サイクルが行われ、ターンテーブル６２を所定回数回転させる。インキュベーションタイムが短いＳｉＮ膜からなる第２の下地膜上には所定の膜厚のＳｉＮ膜が形成された状態、インキュベーションタイムが長いＳｉＯ２膜からなる第１の下地膜上にはＳｉＮが膜になる前の初期核状態で付着した状態、あるいはＳｉＮが薄膜状に形成された状態となった際に、ＤＣＳガスおよびＮＨ３ガスを停止し、ターンテーブル６２を回転させながら、第２処理ガスノズル７５からエッチングガスを供給し（図６のステップ３）、ＳｉＯ２膜からなる第１の下地膜上のＳｉＮをエッチング作用によって除去し、ＳｉＯ２膜面を露出させる。ターンテーブル６２を回転させながらＤＣＳガスおよびＮＨ３ガスを供給してステップ１およびステップ２を所定回数行った後、ステップ３を行うサイクルを１サイクルとし、このサイクルを所定サイクル繰り返す。
これにより、ＳｉＮ膜からなる第２の下地膜上にＳｉＮ膜が厚く形成され、ＳｉＯ２膜からなる第１の下地膜上には、ＳｉＮ膜がほとんど形成されない状態とすることができ、ＳｉＮ膜の選択成膜が実現される。
ＳｉＮ膜の成膜が終了後、排気機構により処理容器６１内を排気しつつ、第１〜第３不活性ガスノズル８４〜８６から不活性ガスを供給して処理容器６１内のパージを行う。そして、処理容器１内を搬送室の圧力に調整し、ゲートバルブ６４を開けて、搬入出口６３を介して搬送装置によりウエハＷを順次搬出する。
成膜装置１０１におけるガス供給条件の例は以下の通りである。
ＤＣＳガス流量：５００〜２０００ｓｃｃｍ
ＮＨ３ガス流量：１０００〜１００００ｓｃｃｍ
エッチングガス流量：１０〜１００００ｓｃｃｍ
Ｎ２ガス（不活性ガス）流量：５０〜１００００ｓｃｃｍ
なお、本例の装置では、ＳｉＮ膜の成膜はＣＶＤでは行われず、専らＡＬＤにより行われる。また、処理エリアおよび分離エリアを追加し、追加した処理エリアに塩素含有ガスを供給する処理ガスノズルを設けるようにし、ターンテーブル６２を回転させることにより、塩素含有ガスの供給（図１２のステップ１１）、Ｓｉ原料ガスの供給（図１２のステップ１２）、窒化ガスの供給（図１２のステップ１３）を所定回数繰り返した後、エッチングガスを供給する（図１２のステップ１４）、というサイクルを１サイクルとし、このサイクルを所定サイクル繰り返すようにしてもよい。
（成膜装置の第３の例）
本例では成膜装置として枚葉式成膜装置の例を示す。
図１６は本発明に係る窒化膜の形成方法を実施するための成膜装置の第３の例を概略的に示す水平断面図である。
本例の成膜装置１０２は、円筒状をなす金属製の処理容器１１１を有しており、コールドウォールタイプの成膜装置として構成される。処理容器１１１内の底部には、基板載置台１１２が設けられており、基板載置台１１２には、被処理基板としてのウエハＷが載置されるようになっている。基板載置台１１２内には加熱ヒータ１１３が設けられている。
処理容器１１１の側面の所定部分には、Ｓｉ原料ガス、例えばＤＣＳガスを処理容器１１１内に導入するＳｉ原料ガス配管１１４、エッチングガスを処理容器１１１内に導入するエッチングガス配管１１５、窒化ガス、例えばＮＨ３ガスを処理容器１１１内に導入する窒化ガス配管１１６が隣接して接続されている。
また、処理容器１１１の側面のＳｉ原料ガス配管１１４等が接続されている部分と反対側の部分には、パージガスとして不活性ガス、例えばＮ２ガスを供給するパージガス配管１１７と、処理容器１１１内を排気する排気管１１８が接続されている。
なお、適宜のプラズマ生成機構を設けて、窒化ガスおよび／またはエッチングガスをプラズマ化してもよい。
成膜装置１０２は制御部１２０を有している。制御部１２０は、第１の例の成膜装置１００の制御部５０と同様に構成されている。
なお、図１６では、Ｓｉ原料ガス供給機構、エッチングガス供給機構、窒化ガス供給機構、不活性ガス供給機構の詳細は省略しているが、これらは成膜装置１００と同様に構成されている。また、排気管には圧力調整バルブおよび真空ポンプを有する排気装置（図示せず）が設けられている。
このような成膜装置１０２においては、制御部１２０の制御によって上記実施形態のＳｉＮ膜の形成方法が実現される。
最初に、ゲートバルブを開放して搬入出口を介して隣接する搬送室から、搬送装置により（いずれも図示せず）、図４に示したような２種類の下地膜、例えばＳｉＯ２膜からなる第１の下地膜とＳｉＮ膜からなる第２の下地膜が形成されたウエハＷを１枚、処理容器１１１内に搬入し、基板載置台１１２上に載置する。そして、排気機構により、処理容器１１１内を０．１〜５Ｔｏｒｒ（１３．３〜６６７Ｐａ）に調圧する。このとき基板載置台１１２は加熱ヒータ１１３により予め加熱されており、ウエハＷが４００〜６５０℃の所定温度に加熱される。
その後、パージガス、例えばＮ２ガスを流したまま、Ｓｉ原料ガス、例えばＤＣＳガスを処理容器１１１内に供給し、ウエハＷにＤＣＳガスを吸着させる（図６のステップ１）。所定時間経過後、ＤＣＳガスを停止し、流したままの状態のパージガスにより処理容器１１１内をパージする。所定時間経過後、窒化ガス、例えばＮＨ３ガスを処理容器１１１内に供給し、窒化処理を行う（図６のステップ２）。所定時間経過後、ＮＨ３ガスを停止し、流したままの状態のパージガスにより処理容器１１１内をパージする。このようなＤＣＳガスの供給および窒化ガスの供給を所定回数繰り返し、インキュベーションタイムが短いＳｉＮ膜からなる第２の下地膜上には所定の膜厚のＳｉＮ膜が形成された状態、インキュベーションタイムが長いＳｉＯ２膜からなる第１の下地膜上にはＳｉＮが膜になる前の初期核状態で付着した状態、あるいはＳｉＮが薄膜状に形成された状態となった際に、パージガスを流したまエッチングガスを処理容器１１１内に供給し（図６のステップ３）、ＳｉＯ２膜からなる第１の下地膜上のＳｉＮをエッチング作用によって除去し、ＳｉＯ２膜面を露出させる。所定時間経過後、エッチングガスを停止し、流したままの状態のパージガスにより処理容器１１１内をパージする。ステップ１およびステップ２を所定回繰り返した後、ステップ３を行うサイクルを１サイクルとし、このサイクルを所定サイクル繰り返す。
これにより、ＳｉＮ膜からなる第２の下地膜上にＳｉＮ膜が厚く形成され、ＳｉＯ２膜からなる第１の下地膜上には、ＳｉＮ膜がほとんど形成されない状態とすることができ、ＳｉＮ膜の選択成膜が実現される。
ＳｉＮ膜の成膜が終了後、排気機構により排気管１１８を介して処理容器１１１内を排気しつつ、パージガスにより処理容器１１１内のパージを行う。そして、処理容器１１１内を搬送室の圧力に調整し、ゲートバルブを開け、搬入出口を介してウエハＷを搬出する。
成膜装置１０２におけるガス供給条件の例は以下の通りである。
ＤＣＳガス流量：１０〜２０００ｓｃｃｍ
ＮＨ３ガス流量：１０００〜５０００ｓｃｃｍ
エッチングガス流量：１〜１００００ｓｃｃｍ
Ｎ２ガス（パージガス）流量：５０〜５０００ｓｃｃｍ
１回当たりのＤＣＳガス供給時間：０．１〜６０ｓｅｃ
１回当たりのＮＨ３ガス供給時間：０．１〜６０ｓｅｃ
１回当たりのエッチングガス供給時間：１０〜６００ｓｅｃ
１回当たりのパージ時間：０．１〜６０ｓｅｃ
なお、本例の装置では、塩素含有ガス供給機構を設けて、塩素含有ガスの供給（図１２のステップ１１）、Ｓｉ原料ガスの供給（図１２のステップ１２）、窒化ガスの供給（図１２のステップ１３）を所定回数繰り返した後、エッチングガスを供給する（図１２のステップ１４）、というサイクルを１サイクルとし、このサイクルを所定サイクル繰り返すようにしてもよい。また、Ｓｉ原料ガスおよびＮＨ３ガスを処理容器１１１内に同時に供給してＣＶＤによりＳｉＮ膜を成膜してもよい。
＜他の適用＞
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は、上記の実施形態に限定されず、その思想を逸脱しない範囲で種々変形可能である。
例えば、上記実施形態では、Ｓｉ原料と窒化ガスとを用いてシリコン窒化膜を形成する場合を例にとって説明したが、これに限らず、原料ガスと窒化ガスを用いて他の窒化膜を形成する場合にも適用することができる。例えば、Ｔｉ原料を用いてＴｉＮ膜を成膜する場合や、Ｂ原料を用いてＢＮ膜を成膜する場合、Ｗ原料を用いてＷＮ膜を成膜する場合等、種々の窒化膜に適用することができる。
また、上記実施形態では、下地膜としてＳｉＯ２膜およびＳｉＮ膜を有する被処理基板を用いた例を示したが、窒化膜に対するインキュベーションタイムが異なる２種類以上の下地膜を有する被処理基板であれば適用可能である。例えば、一方の下地膜がＳｉＯ２以外の酸化膜であり、他方の下地膜がＳｉＮ膜以外の他の窒化膜であってもよく、また、酸化膜と窒化膜との組み合わせ以外であってもよい。
さらに、エッチングガスとしては、窒化膜はエッチングされるが、窒化膜を成膜したくない方の下地膜はエッチングされ難いエッチング選択性を有するものであればよく、上記実施形態で例示したエッチングガスに限定されない。
さらにまた、成膜装置の典型例として、縦型バッチ式成膜装置、水平バッチ式成膜装置、枚葉式成膜装置を例示したが、本発明の窒化膜の形成方法が実現できるものであれば例示したものに限定されない。
さらにまた、上記実施形態では被処理基板として半導体ウエハを例にとって示したが、これに限らず、フラットパネルディスプレイのガラス基板やセラミックス基板等他の基板でも適用可能なことはいうまでもない。
１，６１，１１１；処理容器
５；ウエハボート
１４；窒化ガス供給機構
１５；Ｓｉ原料ガス供給機構
１６；エッチングガス供給機構
２６；パージガス供給機構
４１；排気装置
４２；加熱装置
６２；ターンテーブル
６５；搬入出部
７１；第１処理エリア（Ｓｉ原料ガス供給エリア）
７２；第２処理エリア（エッチングガス供給エリア）
７３；第３処理エリア（窒化エリア）
１００，１０１，１０２；成膜装置
１１２；基板載置台
１１３；加熱ヒータ
１１４；Ｓｉ原料ガス配管
１１５；エッチングガス配管
１１６；窒化ガス配管
１１７；パージガス配管
１１８；排気管
２０１；半導体基体
２０２；第１の下地膜
２０３；第２の下地膜
２０４；Ｃｌ２ガス
２０５；ＳｉＮ膜
２１１；ＳｉＯ２膜
２１２；ＳｉＮ膜
２１３；選択的ＳｉＮ膜
２２１；ゲート電極
２２２；スペーサ
２２３；熱酸化膜
２２４；選択的ＳｉＮ膜
Ｗ；半導体ウエハ

Claims (24)

  1. 窒化膜に対し相対的にインキュベーションタイムが長い材料からなる第１の下地膜と、相対的にインキュベーションタイムが短い材料からなる第２の下地膜とを有する被処理基板を準備する第１工程と、
    前記被処理基板を所定温度に加熱しつつ、前記被処理基板に対し、原料ガスおよび窒化ガスを用いて、ＡＬＤまたはＣＶＤにより窒化膜を成膜する第２工程と、
    エッチングガスを供給して、前記第１の下地膜上の窒化物をエッチング除去し、前記第１の下地膜の膜面を露出させる第３工程と、
    前記第１工程の後、前記第２工程に先立って、前記被処理基板を所定温度に加熱しつつ塩素含有ガスを供給し、前記第１の下地膜と前記第２の下地膜の表面に塩素含有ガスを吸着させる前処理を行う第４工程と
    を有し、
    前記第４工程、前記第２工程、および前記第３工程を所定回繰り返して、前記第２の下地膜上に選択的に窒化膜を形成することを特徴とする窒化膜の形成方法。
  2. 前記窒化膜を成膜する工程をＡＬＤにより行う場合に、最初に成膜原料を供給することを特徴とする請求項１に記載の窒化膜の形成方法。
  3. 前記エッチングガスは、前記窒化膜をエッチングしやすく、前記第１の下地膜をエッチングし難いガスであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の窒化膜の形成方法。
  4. 前記第４工程に用いられる前記塩素含有ガスは、Ｃｌ２ガス、ＨＣｌガス、ＢＣｌ３ガスから選択された少なくとも１種のガスであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の窒化膜の形成方法。
  5. 前記第１の下地膜がシリコン酸化膜であり、前記第２の下地膜がシリコン窒化膜であり、前記第１の下地膜および前記第２の下地膜の上に形成する窒化膜はシリコン窒化膜であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の窒化膜の形成方法。
  6. 前記シリコン窒化膜を成膜する際に用いる前記原料ガスは、ジクロロシラン、モノクロロシラン、トリクロロシラン、シリコンテトラクロライド、ヘキサクロロジシラン、モノシラン、ジシラン、有機シラン系化合物のいずれかであることを特徴とする請求項５に記載の窒化膜の形成方法。
  7. 前記エッチングガスは、フッ素ガスおよび酸化性ガスを含むことを特徴とする請求項５または請求項６に記載の窒化膜の形成方法。
  8. 前記エッチングガスは、さらにフッ化水素ガスおよび／または炭化水素系化合物ガスを含むことを特徴とする請求項７に記載の窒化膜の形成方法。
  9. 前記エッチングガスは、ＣＨｘＦｙ（ただし、ｘは０または１以上の整数、ｙは１以上の整数である。）で表されるガスであることを特徴とする請求項５または請求項６に記載の窒化膜の形成方法。
  10. 前記エッチングガスは、ＮＦｘＲｙ（ただし、Ｒは炭化水素であり、ｘは１以上の整数、ｙは０または１以上の整数である。）で表されるガスであることを特徴とする請求項５または請求項６に記載の窒化膜の形成方法。
  11. 前記窒化膜を成膜する工程は、ＡＬＤの場合に４００〜６５０℃、ＣＶＤの場合に６００〜８００℃で行うことを特徴とする請求項５から請求項１０のいずれか１項に記載の窒化膜の形成方法。
  12. 前記第２工程と、前記第３工程は、同一装置内で連続的に実施することを特徴とする請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の窒化膜の形成方法。
  13. 前記第２工程と、前記第３工程は、同じ温度で行われることを特徴とする請求項１２に記載の窒化膜の形成方法。
  14. 前記窒化膜の成膜に用いられる前記窒化ガスは、アンモニアガス、またはヒドラジンガス、またはヒドラジンの誘導体のガスであることを特徴とする請求項１から請求項１３のいずれか１項に記載の窒化膜の形成方法。
  15. 窒化膜に対し相対的にインキュベーションタイムが長い材料からなる第１の下地膜と、相対的にインキュベーションタイムが短い材料からなる第２の下地膜とを有する被処理基板において、前記第２の下地膜上に選択的に窒化膜を形成する窒化膜の形成装置であって、
    前記被処理基板を収容する処理容器と、
    前記処理容器内に、原料ガス、窒化ガス、エッチングガスを供給するガス供給機構と、
    前記処理容器内に収容された複数の被処理基板を加熱する加熱装置と、
    前記処理容器内を排気する排気装置と、
    前記処理容器内に前記被処理基板を配置させ、前記被処理基板を所定温度に加熱させつつ塩素含有ガスを供給させ、前記第１の下地膜と前記第２の下地膜の表面に塩素含有ガスを吸着させる前処理を行わせ、次いで、原料ガスおよび窒化ガスを前記処理容器内に供給させ、前記被処理基板上に、ＡＬＤまたはＣＶＤにより前記窒化膜を成膜させ、次いで、エッチングガスを供給して、前記第１の下地膜上の窒化物をエッチング除去して、前記第１の下地膜の膜面を露出させ、前記前処理と、前記窒化膜の成膜と、前記第１の下地膜上の窒化物のエッチング除去とが所定回数繰り返されるように制御する制御部と
    を有することを特徴とする窒化膜の形成装置。
  16. 前記前処理に用いられる前記塩素含有ガスは、Ｃｌ ２ ガス、ＨＣｌガス、ＢＣｌ ３ ガスから選択された少なくとも１種のガスであることを特徴とする請求項１５に記載の窒化膜の形成装置。
  17. 前記第１の下地膜がシリコン酸化膜であり、前記第２の下地膜がシリコン窒化膜であり、前記第１の下地膜および前記第２の下地膜の上に形成する窒化膜はシリコン窒化膜であることを特徴とする請求項１５または請求項１６に記載の窒化膜の形成装置。
  18. 前記シリコン窒化膜を成膜する際に用いる前記原料ガスは、ジクロロシラン、モノクロロシラン、トリクロロシラン、シリコンテトラクロライド、ヘキサクロロジシラン、モノシラン、ジシラン、有機シラン系化合物のいずれかであることを特徴とする請求項１７に記載の窒化膜の形成装置。
  19. 前記エッチングガスは、フッ素ガスおよび酸化性ガスを含むことを特徴とする請求項１７または請求項１８に記載の窒化膜の形成装置。
  20. 前記エッチングガスは、さらにフッ化水素ガスおよび／または炭化水素系化合物ガスを含むことを特徴とする請求項１９に記載の窒化膜の形成方装置。
  21. 前記エッチングガスは、ＣＨｘＦｙ（ただし、ｘは０または１以上の整数、ｙは１以上の整数である。）で表されるガスであることを特徴とする請求項１７または請求項１８に記載の窒化膜の形成装置。
  22. 前記エッチングガスは、ＮＦｘＲｙ（ただし、Ｒは炭化水素であり、ｘは１以上の整数、ｙは０または１以上の整数である。）で表されるガスであることを特徴とする請求項１７または請求項１８に記載の窒化膜の形成装置。
  23. 前記窒化膜の成膜に用いられる前記窒化ガスは、アンモニアガス、またはヒドラジンガス、またはヒドラジンの誘導体のガスであることを特徴とする請求項１５から請求項２２のいずれか１項に記載の窒化膜の形成装置。
  24. コンピュータ上で動作し、窒化膜の形成装置を制御するためのプログラムが記憶された記憶媒体であって、前記プログラムは、実行時に、請求項１から請求項１４のいずれかの窒化膜の形成方法が行われるように、コンピュータに前記窒化膜の形成装置を制御させることを特徴とする記憶媒体。
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