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JP6659282B2 - 電池用活物質、負極、非水電解質電池、電池パック及び車 - Google Patents

電池用活物質、負極、非水電解質電池、電池パック及び車 Download PDF

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Description

本発明の実施形態は電池用活物質、非水電解質電池及び電池パックに関する。
近年、高エネルギー密度電池として、リチウムイオン二次電池のような非水電解質電池の研究開発が盛んに進められている。非水電解質電池は、ハイブリッド自動車や、電気自動車、携帯電話基地局の無停電電源などのための電源として期待されている。そのため、非水電解質電池は、高エネルギー密度に加えて、急速充放電特性、長期信頼性のような他の特性にも優れていることも要求されている。例えば、急速充放電が可能な非水電解質電池は、充電時間が大幅に短縮されるだけでなく、ハイブリッド自動車等の動力性能の向上や動力の回生エネルギーの効率的な回収も可能である。
急速充放電を可能にするためには、電子及びリチウムイオンが正極と負極との間を速やかに移動できることが必要である。しかしながら、カーボン系負極を用いた電池は、急速充放電を繰り返すと、電極上に金属リチウムのデンドライト析出が生じ、内部短絡による発熱や発火の虞があった。
そこで、炭素質物の代わりに金属複合酸化物を負極に用いた電池が開発された。特に、チタン含有酸化物を負極に用いた電池は、安定的な急速充放電が可能であり、カーボン系負極に比べて寿命も長いという特性を有する。
しかしながら、チタン含有酸化物を含んだ電極は、炭素質物を含んだ電極に比べて金属リチウムに対する動作電位が高い、すなわち貴である。その上、チタン複合酸化物は、重量あたりの容量が低い。このため、チタン酸化物を負極に用いた電池は、エネルギー密度が低いという問題がある。特に、金属リチウムに対してより高い電位でリチウムの吸蔵及び放出を行う材料を負極材料として用いた場合、従来の炭素質物を用いた電池に比べて電圧が小さくなるため、電気自動車や大規模電力貯蔵システムなどの高電圧が必要なシステムに適用する場合、電池の直列数が大きくなるといった問題がある。
チタン含有酸化物を含んだ負極の動作電位は、金属リチウム基準で約１．５Ｖであり、カーボン系負極の電位に比べて高い（貴である）。チタン酸化物の電位は、リチウムを電気化学的に吸蔵及び放出する際のＴｉ3+とＴｉ4+との間での酸化還元反応に起因するものであるため、電気化学的に制約されている。従って、エネルギー密度を向上させるために電極電位を低下させることは従来困難であった。
特許第４２３７６５９号公報 特開２０１４−１０３０３２号公報 特開２０１３−８４９３号公報
Electrochemistry communications 11 (2009) pp.1251-1254
高い充放電容量、高い電池電圧、及び優れた寿命特性を示すことができる非水電解質電池を実現することができる電池用活物質、この電池用活物質を含んだ非水電解質電池、及びこの非水電解質電池を具備した電池パックを提供することを目的とする。
第１の実施形態によると、単斜晶型の結晶構造を有する複合酸化物を含む電池用活物質が提供される。この複合酸化物の結晶構造は、空間群Ｃ２／ｍ、Ｃ２又はＣｍの何れかに属する対称性を有している。この複合酸化物は、一般式ＬｉwＮａ4-xＭ1yＴｉ6-zＭ2zＯ14+δで表される。ここで、Ｍ1は、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｋ及びＨからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。Ｍ2は、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素である。ｗは０≦ｗ＜１２の範囲内にある。ｘは０＜ｘ＜４の範囲内にある。ｙは０≦ｙ＜２の範囲内にある。ｚは０＜ｚ≦１の範囲内にある。δは−０．３≦δ≦０．３の範囲内にある。
第２の実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、第１の実施形態に係る電池用活物質を含む負極と、正極と、非水電解質とを含む。
第３の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第２の実施形態に係る非水電解質電池を具備する。
更なる実施形態によると、負極が提供される。この負極は、実施形態に係る電池用活物質を含む。
更なる実施形態によると、車が提供される。この車は、実施形態に係る電池パックを搭載する。
空間群Ｃ２／ｍに属する対称性を有する複合酸化物の一例である、Ｎａ3Ｔｉ5ＮｂＯ14の結晶構造図。 図１の結晶構造を他の方向から見た模式図。 第２の実施形態に係る一例の非水電解質電池の断面図。 図３のＡ部の拡大断面図。 第２の実施形態に係る他の非水電解質電池を模式的に示す部分切欠斜視図。 図５のＢ部の拡大断面図。 第３の実施形態に係る一例の電池パックの分解斜視図。 図７の電池パックの電気回路を示すブロック図。
以下に、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。
（第１の実施形態）
第１の実施形態によると、単斜晶型の結晶構造を有する複合酸化物を含む電池用活物質が提供される。この複合酸化物は、一般式ＬｉwＮａ4-xＭ1yＴｉ6-zＭ2zＯ14+δで表される。ここで、Ｍ1は、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｋ及びＨからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。Ｍ2は、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素である。ｗは０≦ｗ＜１２の範囲内にある。ｘは０＜ｘ＜４の範囲内にある。ｙは０≦ｙ＜２の範囲内にある。ｚは０＜ｚ＜６の範囲内にある。δは−０．３≦δ≦０．３の範囲内にある。
まず、単斜晶型の結晶構造を有する複合酸化物ＬｉwＮａ4-xＭ1yＴｉ6-zＭ2zＯ14+δを含む電池用活物質は、以下に説明する理由により、高い充放電容量を示すことができる非水電解質電池を実現することができる。
図１及び図２に、単斜晶型の結晶構造を有する複合酸化物の一例である、複合酸化物Ｎａ3Ｔｉ5ＮｂＯ14の結晶構造図を示す。具体的には、図１及び図２に示す単斜晶型の結晶構造を有する複合酸化物Ｎａ3Ｔｉ5ＮｂＯ14は、空間群Ｃ２／ｍに属する対称性を有する。なお、図１及び図２では、Ｔｉ、Ｎｂ及びＯのそれぞれの配置は記載しているが、Ｎａの配置は記載していない。
図１に示すように、複合酸化物Ｎａ3Ｔｉ5ＮｂＯ14の単斜晶型の結晶構造では、金属イオン１０１と酸化物イオン１０２が骨格構造部分１０３を構成している。なお、金属イオン１０１には、ＮｂイオンとＴｉイオンがＮｂ:Ｔｉ＝１：５の比でランダムに配置されている。この骨格構造部分１０３が三次元的に交互に配置されることで、骨格構造部分１０３同士の間に空隙部分１０４が存在する。この空隙部分１０４に、ナトリウム及びリチウムがランダムに共存し得る。この空隙部分１０４は、図１に示すように、結晶構造１００全体に対して大きな部分を占めることができる。加えて、この空隙部分１０４は、リチウムイオンが挿入されても安定的に構造を保つことができる。図１において、領域１０５及び領域１０６は、［１００］方向と［０１０］方向に２次元的なチャネルを有する部分である。また、それぞれ図２に示すように、複合酸化物Ｎａ3Ｔｉ5ＮｂＯ14の単斜晶型の結晶構造には、［００１］方向に空隙部分１０７が存在する。この空隙部分１０７は、リチウムイオンの導電に有利なトンネル構造を有しており、領域１０５と領域１０６とを繋ぐ［００１］方向の導電経路となる。この導電経路が存在することによって、リチウムイオンは領域１０５と領域１０６との間を行き来することが可能となる。
このように、単斜晶型複合酸化物Ｎａ3Ｔｉ5ＮｂＯ14の結晶構造は、リチウムイオンの等価的な挿入空間が大きく且つ構造的に安定である。さらに、単斜晶型複合酸化物Ｎａ3Ｔｉ5ＮｂＯ14は、その結晶構造においてリチウムイオンの拡散が速い２次元的なチャネルを有する領域とそれらを繋ぐ［００１］方向の導電経路が存在することによって、挿入空間へのリチウムイオンの挿入脱離性が向上すると共に、リチウムイオンの挿入脱離空間が実効的に増加する。これにより充放電におけるリチウムイオンの可逆性が向上し、高い充放電容量を提供することが可能である。
単斜晶型の結晶構造を有し且つ一般式ＬｉwＮａ4-xＭ1yＴｉ6-zＭ2zＯ14+δで表わすことができる他の複合酸化物も、図１及び図２に記載した単斜晶型複合酸化物Ｎａ3Ｔｉ5ＮｂＯ14の結晶構造と同様の結晶構造を有することができる。したがって、このような複合酸化物を含む第１の実施形態に係る電池用活物質は、同様に、高い充放電容量を提供することが可能である。
また、第１の実施形態に係る電池用活物質は、以下の理由で、高い電池電圧を示すことができ且つ寿命特性に優れた非水電解質電池を実現することができる。
まず、複合酸化物におけるＮａ量が変化すると、複合酸化物の電位挙動が変化する。一般式ＬｉwＮａ4-xＭ1yＴｉ6-zＭ2zＯ14+δで表され、ｘが０＜ｘ＜４の範囲内にある単斜晶型の複合酸化物を含む第１の実施形態に係る電池用活物質は、金属リチウムの酸化還元電位に対して、１．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）〜１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の範囲でリチウム吸蔵の平均電位を有することができる。それにより、第１の実施形態に係る電池用活物質を負極として用いた非水電解質電池は、例えばリチウム吸蔵電位が１．５５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）であるチタン複合酸化物を負極として用いた非水電解質電池よりも高い電池電圧を示すことができる。
また、一般式ＬｉwＮａ4-xＭ1yＴｉ6-zＭ2zＯ14+δで表され、ｚが０＜ｚ＜６の範囲内にある単斜晶型の複合酸化物は、結晶構造内において、リチウムを吸蔵できるサイトに対する酸化物イオンの配位環境を均一にすることができる。これは、ＴｉサイトまたはＭ２サイト及び酸化物イオンが共有結合性の高い骨格構造を形成し、その骨格構造の隙間にリチウムを吸蔵できるサイトが形成されるためである。このような結晶構造では、Ｌｉイオンが酸化物イオンからの電子的な相関を受けにくいため、リチウムの吸蔵及び放出を容易にすることができる。それにより、第１の実施形態に係る電池用活物質を負極として用いた非水電解質電池は、優れた寿命特性を示すことができる。
このように、第１の実施形態に係る電池用活物質は、高い充放電容量、高い電池電圧、及び優れた寿命特性を示すことができる非水電解質電池を実現することができる。
以下、第１の実施形態に係る電池用活物質について、より詳細に説明する。
複合酸化物についての一般式ＬｉwＮａ4-xＭ1yＴｉ6-zＭ2zＯ14+δにおける添字ｗは、複合酸化物の充電状態に応じて、０≦ｗ＜１２の間で変化し得る。例えば、後段で説明する製造方法によると、例えば、上記一般式において添字ｗが０である複合酸化物を製造することができる。添字ｗが０である複合酸化物を負極活物質として非水電解質電池に組み込み、この非水電解質電池を充電することにより、添字ｗの値が０より大きく１２未満の範囲内の値に上昇した状態になる。或いは、例えば後段で説明する方法により、初回充電をする前に式中のＬｉの量ｗの値が０より大きく１２未満の範囲内となるような原料組成比で複合酸化物を合成することもできる。初回充電をする前にＬｉ量ｗの値が０より大きく１２未満の範囲内にある状態の複合酸化物を含む電池用活物質は、初回充放電時にリチウムイオンがその構造中にトラップされることを抑制することができ、その結果、初回充放電効率を向上させることができる。
複合酸化物についての一般式ＬｉwＮａ4-xＭ1yＴｉ6-zＭ2zＯ14+δにおける添字ｘは、複合酸化物の結晶構造中のＮａの量に対応する。添字ｘは、０＜ｘ＜４の範囲内にあり、好ましくは０．５≦ｘ≦３の範囲内にあり、より好ましくは１≦ｘ≦３の範囲内にある。
第１の実施形態に係る電池用活物質は、結晶構造中のＮａ量を変化させることにより、すなわち添字ｘの値を変化させることにより、この電池用活物質を含む電極の平均作動電位を、金属リチウムの酸化還元電位に対して１．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）〜１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の範囲で調節することができる。これにより、電池の作動電位設計が容易になる。
複合酸化物についての一般式ＬｉwＮａ4-xＭ1yＴｉ6-zＭ2zＯ14+δにおける添字ｙは、この一般式で表される複合酸化物の結晶構造中に含まれる元素Ｍ1の量に対応している。添字ｙは、０≦ｙ＜２の範囲内にある。添字ｙは、好ましくは０≦ｙ≦１の範囲内にあり、より好ましくは０である。すなわち、一般式ＬｉwＮａ4-xＭ1yＴｉ6-zＭ2zＯ14+δで表される複合酸化物は、元素Ｍ1を含んでいなくてもよい。
元素Ｍ1は、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｋ及びＨからなる群より選択される少なくとも１種である。Ｎａよりイオン半径の大きいＲｂ、Ｃｓ、Ｋが構造中入ることにより、結晶格子が拡張され、Ｌｉイオンが動きやすくなる。また、構造中に結晶水としてＨを含む場合も同様に結晶格子が拡張されやすい。
また、添字ｘの値が添字ｙよりも大きいことが好ましい。この場合、第１の実施形態に係る電池用活物質が含む単斜晶型複合酸化物は、Ｌｉイオンの吸蔵サイトとして働くことができる更なる空孔サイトを含むことができる。更なる空孔サイトを含む単斜晶型複合酸化物は、より高い充放電容量を実現することができる。
複合酸化物についての一般式ＬｉwＮａ4-xＭ1yＴｉ6-zＭ2zＯ14+δにおける添字ｚは、この一般式で表される複合酸化物の結晶構造中に含まれる金属元素Ｍ2の量に対応している。添字ｚは、０＜ｚ≦６の範囲内にあり、好ましくは１≦ｚ≦５の範囲内にあり、より好ましくは１≦ｚ≦３の範囲内にある。
金属元素Ｍ2は、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種である。
より好ましい態様では、金属元素Ｍ2がＮｂ及び／又はＴａを含む。Ｎｂは５価から３価まで２価還元することができる。そのため、４価から３価まで１価還元することができるＴｉの少なくとも一部をＮｂと置換することで、複合酸化物のリチウム吸蔵量を増やすことができる。一方、タンタルＴａは、ニオブＮｂと同様の化学的及び物理的性質を示すことができるが、酸化還元電位はニオブＮｂとは異なる。金属元素Ｍ2がＴａを含んでいる態様は、骨格構造中の酸化物イオンとＴａの相関が強くなるため、複合酸化物のリチウムの移動を容易にする効果がある。金属元素Ｍ2がＮｂを含んでいることがより好ましい。
他の好ましい態様では、金属元素Ｍ2は、Ｆｅ、Ｍｎ、及びＣｏから選択される少なくとも１種を含む。この態様に係る電池用活物質が含む複合酸化物は、優れた電子導電性を示すことができる。その結果、この態様に係る電池用活物質を用いて作製した非水電解質電池は、優れたレート特性及びより優れた寿命特性を示すことができる。
他の好ましい態様では、金属元素Ｍ2は、Ｍｏ又はＶを含む。この態様に係る電池用活物質が含む複合酸化物は、低い融点を示すことができる。このような化合物は、焼成によって、優れた結晶性を有して合成することができる。優れた結晶性を有する化合物を含んだ電池用活物質は、優れたレート特性及びより優れた寿命特性を示すことができる非水電解質電池を実現することができる。
他の好ましい態様では、金属元素Ｍ2は、Ｚｒ又はＷを含む。この態様に係る電池用活物質が含む複合酸化物は、骨格構造中に電気化学的に不活性なＺｒ又はＷを含む。このような化合物は充放電時における結晶性を安定化することができる。
更に他の好ましい態様では、金属元素Ｍ2は、Ｓｎを含む。この態様に係る電池用活物質が含む複合酸化物は、金属リチウムに対してＴｉより低い電位で酸化還元しやすい。このような化合物は充放電時における酸化還元電位が金属リチウムに対して１．５Ｖより低くなるため、電池のエネルギー密度を上げることができる。
複合酸化物についての一般式ＬｉwＮａ4-xＭ1yＴｉ6-zＭ2zＯ14+δにおける添字δは、この一般式によって表される複合酸化物の酸素欠損や、電池用活物質の製造プロセス中に不可避的に混入される酸素の量によって−０．３≦δ≦０．３の範囲内で変化することができる。添字δの値は、−０．１≦δ≦０．１の範囲内にあることがより好ましい。
第１の実施形態に係る電池用活物質が含む単斜晶型複合酸化物は、例えば、一般式ＬｉwＮａ4Ｔｉ6Ｏ14+δで表される単斜晶型複合酸化物からの置換複合酸化物であり得る。具体的には、単斜晶型複合酸化物ＬｉwＮａ4-xＭ1yＴｉ6-zＭ2zＯ14+δは、一般式ＬｉwＮａ4Ｔｉ6Ｏ14+δで表される複合酸化物の単斜晶型の結晶構造におけるＮａの一部が元素Ｍ1で置換され及び／又はＮａサイトの一部からＮａが抜けて空孔サイトとなり、且つＴｉサイトの少なくとも一部が金属元素Ｍ2で置換されたものであり得る。
第１の実施形態に係る電池用活物質が含む複合酸化物がこのような置換複合酸化物である場合、一般式ＬｉwＮａ4-xＭ1yＴｉ6-zＭ2zＯ14+δにおける添字ｘは、置換複合酸化物において、単斜晶型複合酸化物ＬｉwＮａ4Ｔｉ6Ｏ14＋δのＮａサイトに対応するサイトのうち元素Ｍ1又は空孔サイトに置き換わっている部分の割合を示す指標であり得る。また、上記一般式における添字ｙは、置換複合酸化物において、複合酸化物ＬｉwＮａ4Ｔｉ6Ｏ14＋δのＮａサイトに対応するサイトのうち元素Ｍ1に置き換わっている部分の割合を示す指標であり得る。そのため、添字ｘ及び添字ｙの組み合わせは、上記置換複合酸化物において、複合酸化物ＬｉwＮａ4Ｔｉ6Ｏ14＋δのＮａサイトに対応するサイトのうち元素Ｍ1に置き換わっている部分の割合を示す指標であり得る。
そして、第１の実施形態に係る電池用活物質が含む複合酸化物がこのような置換複合酸化物である場合、一般式ＬｉwＮａ4-xＭ1yＴｉ6-zＭ2zＯ14+δにおける添字ｚは、置換複合酸化物において、単斜晶型複合酸化物ＬｉwＮａ4Ｔｉ6Ｏ14＋δのＴｉサイトに対応するサイトのうち金属元素Ｍ2に置き換わっている部分の割合を示す指標であり得る。
第１の実施形態に係る電池用活物質が含む複合酸化物がこのような置換複合酸化物である場合、添字ｘの値が添字ｙの値より大きいことが好ましい。この場合、第１の実施形態に係る電池用活物質が含む単斜晶型複合酸化物は、先に説明したように、Ｌｉイオンのホストサイトとして働くことができる空孔サイトを含むことができる。この空孔サイトは、複合酸化物ＬｉwＮａ4Ｔｉ6Ｏ14で表される複合酸化物の単斜晶型の結晶構造において、Ｎａのサイトの一部がＬｉイオンのホストとして働くことができる更なる空孔サイトとなったものであり得る。このような更なる空孔サイトの形成は、リチウムイオンの吸蔵及び放出がしやすい格子体積を保ったまま、単位重量又は単位容積当りのエネルギー密度を増やすことができる。更に、この更なる空孔サイトを含む置換複合酸化物は、一般式Ｎａ4Ｔｉ6Ｏ14＋δで表される複合酸化物よりも、Ｌｉイオンをより容易に吸蔵及び放出することができ、その結果、より高い充放電容量を実現することができる。
特に、第１の実施形態に係る電池用活物質が含む複合酸化物が上記したような置換複合酸化物であり、且つ添字ｙの値が０である場合、この複合酸化物は、複合酸化物ＬｉwＮａ4Ｔｉ6Ｏ14＋δのＮａサイトに対応するサイトのうち添字ｘで表される割合の部分を空孔サイトとして含む結晶構造を有することができる。
また、第１の実施形態に係る電池用活物質が含む単斜晶型複合酸化物は、結晶構造中の電気的中性を保つことができる。つまり、第１の実施形態に係る電池用活物質が含む複合酸化物では、正の電荷を有することができる元素の価数の合計と、負の電荷を有することができる元素の価数の合計との間で、絶対値を等しくすることができる。第１の実施形態に係る電池用活物質が含む複合酸化物における、正の電荷と負の電荷との間で絶対値が等しい状態について、以下に詳細に説明する。
まず、第１の実施形態に係る電池用活物質が含む複合酸化物ＬｉwＮａ4-xＭ1yＴｉ6-zＭ2zＯ14+δにおいて、Ｌｉ、Ｎａ、及び元素Ｍ1は１価として存在することができる。
また、複合酸化物ＬｉwＮａ4-xＭ1yＴｉ6-zＭ2zＯ14+δにおいて、Ｔｉ及び金属元素Ｍ2の価数は、それぞれ、この複合酸化物の充電状態、すなわちＬｉの吸蔵量ｗに依存し得る。ここで、上記複合酸化物ＬｉwＮａ4-xＭ1yＴｉ6-zＭ2zＯ14+δが未充電状態にある場合を例に挙げて、Ｔｉ及び金属元素Ｍ2の価数を説明する。ここで、未充電状態にある複合酸化物は、上記一般式において添字ｗの値が０である場合の状態を指す。すなわち、未充電状態の複合酸化物は、一般式Ｎａ4-xＭ1yＴｉ6-zＭ2zＯ14+δで表すことができる。
未充電状態にある複合酸化物Ｎａ4-xＭ1yＴｉ6-zＭ2zＯ14+δでは、Ｔｉは４価として存在することができる。また、金属元素Ｍ2であり得る元素については、未充電状態にある複合酸化物Ｎａ4-xＭ1yＴｉ6-zＭ2zＯ14+δにおいて、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＡｌは３価として存在することができ、Ｚｒ及びＳｎは４価として存在することができ、Ｖ、Ｎｂ及びＴａは５価として存在することができ、Ｍｏ及びＷは６価として存在できる。
未充電状態にある複合酸化物Ｎａ4-xＭ1yＴｉ6-zＭ2zＯ14+δにおいて正の電荷を有することができる元素の価数についてまとめると以下の通りとなる。Ｎａの価数の合計は（４−ｘ）である。元素Ｍ1の価数の合計はｙである。Ｔｉの価数の合計は４×（６‐ｚ）である。金属元素Ｍ2の価数の合計は、複合酸化物１モルがｚ3モルの３価の金属元素Ｍ23、ｚ4モルの４価の金属元素Ｍ24、ｚ5モルの５価の金属元素Ｍ25、及びｚ6モルの６価の金属元素Ｍ26を含んでいるとすると、和：（ｚ3×３）＋（ｚ4×４）＋（ｚ5×５）＋（ｚ6×６）となる（ここで、ｚ3＋ｚ4＋ｚ5＋ｚ6＝ｚである）。
一方、この複合酸化物は、負の電荷を有することができる元素として酸素を含んでいる。酸素は、複合酸化物において、−２価として存在することができる。よって、複合酸化物Ｎａ4-xＭ1yＴｉ6-zＭ2zＯ14+δでは、酸素の価数の合計は、（−２）×（１４＋δ）であり得る。ここで添字δは、−０．３以上０．３以下の範囲内の値を示すことができる。このδが−０．３≦δ≦０．３の範囲から外れると、Ｔｉ及び元素Ｍ2の酸化還元状態が安定的な状態から外れている、又は酸素欠損などの格子欠陥が生じている可能性があるため、電池性能が低下するため好ましくない。
ここで、第１の実施形態に係る電池用活物質が含む単斜型複合酸化物において、Ｔｉ及び金属元素Ｍ2が安定な酸化状態にあり、酸素が過不足なく存在すると仮定すると、δ＝０となるため、酸素の価数の合計は、−２×１４で−２８となる。この場合に、正の電荷を有することができる元素の価数の合計の絶対値と酸素の価数の合計の絶対値とが一致していることを式に示すと、以下の式（１）の通りになる：
（４−ｘ）＋ｙ＋{４×（６−ｚ）}＋{（ｚ3×３）＋（ｚ4×４）＋（ｚ5×５）＋（ｚ6×６）}−２８＝０ （１）
（１）式を整理すると、以下の（２）式になる：
−ｘ＋ｙ−４ｚ＋（３ｚ3＋４ｚ4＋５ｚ5＋６ｚ6）＝０ （２）
つまり、式（２）の条件を満たすことにより、第１の実施形態に係る電池用活物質が含む単斜晶型複合酸化物は、結晶構造中の電気的中性を保つことができる。
また、先に説明したように、第１の実施形態に係る電池用活物質が含む単斜晶型複合酸化物において、酸素の価数の合計は、（−２）×（１４＋δ）であり得る。従って、正の電荷を有することができる元素の価数の合計は、過不足なく存在する場合の酸素の合計価数である−２８価に対して、＋２８±０．６価の範囲で変動しても同様の効果を得ることができる。
更に、第１の実施形態に係る電池用活物質が含む複合酸化物は、ｗ＞０である場合、すなわちＬｉが吸蔵されている状態では、Ｔｉ及び元素Ｍ2の価数が先に説明した価数より小さくなる、すなわちＴｉ及び元素Ｍ2が還元されて、電荷的中性が保たれる。つまり、第１の実施形態に係る電池用活物質が含む複合酸化物は、添字ｗの値が０以上１２未満の範囲内で変化しても、電気的中性を保つことができる。
例えば、上記式（２）を満たす単斜晶型複合酸化物ＬｉwＮａ4-xＭ1yＴｉ6-zＭ2zＯ14+δは、先に説明したように、単斜晶型複合酸化物ＬｉwＮａ4Ｔｉ6Ｏ14＋δからの置換複合酸化物でありうる。単斜晶型複合酸化物ＬｉwＮａ4Ｔｉ6Ｏ14＋δは、電気的に中性であり得る。このような複合酸化物ＬｉwＮａ4Ｔｉ6Ｏ14＋δにおいて、Ｎａサイトの一部からＮａが抜けて空孔サイトになると、複合酸化物における正の電荷を有することができる元素の価数の合計が減少する。具体的には、１モル（ｍｏｌ）の複合酸化物ＬｉwＮａ4Ｔｉ6Ｏ14＋δからｘモル（ｍｏｌ）のＮａが抜けてｘモル（ｍｏｌ）分の空孔サイトが形成されると、この複合酸化物の正の価数の合計がｘだけ減少する。この際、例えば、減少した価数ｘを補償するように、形成した空孔にＬｉを吸蔵させるか、又は複合酸化物ＬｉwＮａ4Ｔｉ6Ｏ14＋δのＴｉサイトの一部を金属元素Ｍ2として５価の元素Ｍ25若しくは６価の元素Ｍ26で置換することによって、電気的中性を保つことができる。
このような置換は、複合酸化物ＬｉwＮａ4Ｔｉ6Ｏ14＋δの結晶構造を維持しながら、リチウムイオン導電の妨げとなるＮａを減らして、Ｌｉのホストサイトとなることができる空孔サイトを増やすことができる。また、このような空孔サイトは、安定に存在することができる。そのため、向上した充放電容量及び優れた寿命特性を実現することができる置換複合酸化物を得ることができる。
特に、複合酸化物ＬｉwＮａ4Ｔｉ6Ｏ14＋δのＮａサイトの一部が安定的に存在する空孔に置き換わっている置換複合酸化物は、Ｌｉイオンのホストとなり得るサイトの電荷的な反発が減少するため、より高い可逆容量を実現することができる。
また、複合酸化物ＬｉwＮａ4Ｔｉ6Ｏ14＋δにおいて、Ｔｉサイトの一部が３価の金属元素Ｍ23で単独置換した場合はＮａを減らしたときの電荷の補償ができない。このため、５価または６価の金属元素と共に置換することが好ましい。このような置換でも、複合酸化物ＬｉwＮａ4Ｔｉ6Ｏ14＋δの結晶構造を維持しながら、リチウムイオン導電の妨げとなるＮａを減らすことができる。
つまり、一般式ＬｉwＮａ4-xＭ1yＴｉ6-zＭ2zＯ14+δにおいて、添字ｗ、ｘ、ｙ、ｚｚ3、ｚ4、ｚ5、及びｚ6）及びδはそれぞれ先に説明した特定の範囲内の数値を採り得るが、上記式（２）を満たすように選択されることが好ましい。
また、第１の実施形態に係る電池用活物質が含む複合酸化物が、単斜晶型複合酸化物ＬｉwＮａ4Ｔｉ6Ｏ14＋δからの置換複合酸化物であり、元素Ｍ1を含み且つ上記式（２）を満たしている場合、一般式ＬｉwＮａ4Ｔｉ6Ｏ14＋δで表される複合酸化物の結晶構造におけるＮａサイトの一部が元素Ｍ1で正しく置換されているということができる。また、第１の実施形態に係る電池用活物質が含む複合酸化物が、単斜晶型複合酸化物ＬｉwＮａ4Ｔｉ6Ｏ14＋δからの置換複合酸化物であり、且つ上記式（２）を満たしている場合、金属元素Ｍ2は、一般式ＬｉwＮａ4Ｔｉ6Ｏ14＋δで表される複合酸化物の結晶構造におけるＴｉサイトの一部が金属元素Ｍ2で正しく置換されているということができる。
特に好ましい態様では、金属元素Ｍ2がＮｂを含み、且つ添字ｙの値が０である。すなわち、この特に好ましい態様の第１の実施形態に係る電池用活物質に含まれる複合酸化物は、一般式ＬｉwＮａ4-xＴｉ6-zＮｂzＯ14+δで表すことができる。Ｎｂは５価から３価まで２価還元することができるので、４価から３価まで１価還元することができるＴｉの少なくとも一部をＮｂと置換することで、単斜晶型複合酸化物のリチウム吸蔵量を増やすことができる。そして、単斜晶型複合酸化物ＬｉwＮａ4Ｔｉ6Ｏ14＋δのＮａサイトの一部を空孔サイトとすることで、単斜晶型複合酸化物のリチウム吸蔵量を更に増やすことができる。
一般式ＬｉwＮａ4-xＭ1yＴｉ6-zＭ2zＯ14+δで表される複合酸化物の結晶構造は、空間群Ｃ２／ｍ、Ｃ２又はＣｍの何れかに属する対称性を有する単斜晶型の結晶構造を有する複合酸化物であることが好ましい。複合酸化物の結晶構造の対称性は、この複合酸化物についてのＣｕ−Ｋα線を用いる粉末Ｘ線回折法により得られるＸ線回折図から調べることができる。
また、Ｃｕ−Ｋα線を用いる粉末Ｘ線回折法により得られるＸ線回折図から、複合酸化物の結晶構造の格子定数及び体積を調べることができる。
さらに、Ｃｕ−Ｋα線を用いる粉末Ｘ線回折法により得られるＸ線回折図から、複合酸化物が含む結晶水の量を定量することもできる。第１の実施形態に係る電池用活物質が含む単斜晶型複合酸化物は、１ｍｏｌあたり、０．１ｍｏｌ以上２．０ｍｏｌ以下の結晶水を含んでいることが好ましい。
第１の実施形態に係る電池用活物質が含む複合酸化物は、例えば、粒子の形態をとることができる。第１の実施形態に係る電池用活物質が含む複合酸化物の平均粒子径は、特に制限されず、所望の電池特性に応じて変化させることができる。
また、第１の実施形態に係る電池用活物質は、上記複合酸化物の粒子と、その表面に被覆された炭素等を含む導電性物質とを含んでいることが好ましい。このような好ましい態様の電池用活物質は、向上した急速充放電性能を示すことができる。上記複合酸化物は、均一固相反応によりリチウムの吸蔵及び放出が生じるため、電子導電性はリチウム吸蔵量が増えるに従って増大する性質を有する。このような複合酸化物では、リチウム吸蔵量が少ない領域では電子導電性が相対的に低くなる。従って、あらかじめ複合酸化物粒子表面に炭素等の導電性物質を被覆することで、リチウム吸蔵量に関係なく高い急速充放電性能を得ることができる。
或いは、炭素等を含む導電性物質に変えて、リチウム吸蔵に伴い電子導電性が発現するチタン酸リチウムを複合酸化物粒子の表面に被覆しても、同様の効果が得られる。加えて、複合酸化物粒子の表面に被覆したチタン酸リチウムは、電池の内部短絡時にはリチウムが放出されて絶縁化するため、優れた安全性を発揮することができる。
＜ＢＥＴ比表面積＞
第１の実施形態に係る電池用活物質が含む複合酸化物のＢＥＴ比表面積は特に制限されないが、５ｍ2／ｇ以上２００ｍ2／ｇ未満であることが好ましい。より好ましくは、５ｍ2／ｇ以上３０ｍ2／ｇ以下である。
ＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇ以上であれば、電解液との接触面積を確保することができ、良好な放電レート特性が得られやすく、また充電時間を短縮できる。一方、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ2／ｇ未満であれば、電解液との反応性が高くなり過ぎず、寿命特性を向上させることができる。また、ＢＥＴ比表面積を３０ｍ2／ｇ以下にすれば、電解液との副反応性を抑制できるため更に長寿命化が期待できる。また、この場合、後述する電極の製造に用いる、活物質を含むスラリーの塗工性を良好なものにすることができる。
ここで、比表面積の測定は、粉体粒子表面に吸着占有面積が既知である分子を液体窒素の温度で吸着させ、その量から試料の比表面積を求める方法を用いる。最も良く利用されるのが不活性気体の低温低湿物理吸着によるＢＥＴ法であり、単分子層吸着理論であるLangmuir理論を多分子層吸着に拡張した、比表面積の計算方法として最も有名な理論である。これにより求められた比表面積のことを、ＢＥＴ比表面積と称する。
＜製造方法＞
第１の実施形態に係る電池用活物質は、例えば、以下に説明するような固相反応法によって合成するか、固相反応によって得られた前駆体に対してイオン交換を行うことで目的の化合物を合成して製造することができる。
一例の固相反応法では、まず、原料の酸化物や化合物塩等を適切な化学量論比で混合して、混合物を得る。上記の塩は、炭酸塩及び硝酸塩のような、比較的低温で分解して酸化物を生じる塩であることが好ましい。次に、得られた混合物を粉砕し、できるだけ均一になるように混合する。次に、この混合物を仮焼成する。仮焼成は、大気中で６００〜８５０℃の温度範囲で、延べ１〜３時間行う。次に、焼成温度を高くし、大気中で９００〜１５００℃の範囲で本焼成を行う。リチウムを予め含んでいる複合酸化物を合成する場合には、軽元素であるリチウムは９００℃以上の温度で焼成すると蒸散することがある。この場合、焼成条件下におけるリチウムの蒸散量を調べ、蒸散すると思われる分だけ、リチウム原料を過剰量含ませることで、蒸散分を補って正しい組成の試料を得るようにする。また、Ｎａイオンはイオン半径が小さいため、通常の固相反応法では目的とする結晶構造が得られにくい場合がある。この場合、焼成温度を１３００℃〜１５００℃程度に高め、高温で安定な結晶相を得るために急冷処理することが好ましい。急冷処理の方法は特に限定されないが、焼成温度から即時、液体窒素中に投入することが好ましい。冷却速度は、１００℃／秒〜１０００℃／秒の範囲内にあることが好ましい。
一方、先にも説明したが、第１の実施形態に係る電池用活物質は、目的組成を得るために、前述の固相反応によって前駆体化合物を合成し、それらをイオン交換することによっても合成できる。例えば、固相反応によって得られた前駆体化合物中のアルカリカチオンを、硫酸、塩酸、硝酸などの酸溶液中に浸漬してプロトン交換を行い、さらに目的とする元素Ｍ1（Ｒｂ、Ｃｓ、Ｋ）と交換することで、目的とする化合物組成を得ることができる。この方法を用いることで、高温相や準安定相である化合物を安定的に合成することが可能となる。この場合、結晶格子中に残留プロトンや結晶水が残ることで、格子体積を拡張する効果が得られやすい。一方、プロトン交換法を用いずに、目的とする元素Ｍ1を含む溶融塩を用いて前駆体化合物中のアルカリカチオンをイオン交換することで、目的とする化合物組成を得ても良い。この方法によれば、結晶格子中にプロトンや結晶水が残留することなく目的組成を得ることができる。結晶格子中のプロトンや結晶水は結晶格子の層間を広げる効果がある一方で、充放電効率の低下が認められる場合には、溶融塩によるイオン交換が好ましい。
上記のようにして合成すると、先だって説明したように、例えば、上記一般式において添字ｗが０である複合酸化物を製造することができる。添字ｗが０である複合酸化物を負極活物質として非水電解質電池に組み込み、この非水電解質電池を充電することにより、式中のＬｉ量ｗの値が０より大きく１２未満の範囲内の値に上昇した状態になる。或いは、原料として炭酸リチウムのようなリチウム源を用い、ｗの値が０より大きく１２未満の範囲内となるような原料組成比で複合酸化物を合成することにより、ｗの値が０より大きく１２未満の範囲内にある状態の複合酸化物を合成することもできる。又は、複合酸化物を合成した後、この複合酸化物を水酸化リチウム水溶液等に浸漬させることでも、ｗの値が０より大きく１２未満の範囲内にある状態の複合酸化物を得ることができる。更には、複合酸化物を合成した後、電気化学的にリチウムイオンを挿入することによっても、ｗの値が０より大きく１２未満の範囲内にある状態の複合酸化物を得ることができる。
次に、粉末Ｘ線回折法による複合酸化物のＸ線回折図の取得方法、及び複合酸化物の組成の確認方法を説明する。
測定対象たる活物質が非水電解質電池の電極材料に含まれている場合は、以下のように前処理を行う。
まず、活物質の結晶からリチウムイオンが完全に離脱した状態に近い状態にする。測定対象たる活物質が負極に含まれている場合、電池を完全に放電状態にする。電池が完全に放電された状態とは、該化合物を含む電極を金属リチウム電位に対して＋３．０Ｖの電位で１時間以上保持することで、該化合物中の可動Ｌｉイオンを脱離させた状態のことを示す。具体的に完全に放電された状態を作るには、上述の電池を乾燥アルゴンガス雰囲気下で分解したのち、該化合物を含む電極を取り出す。この電極を用いて金属リチウムを対極及び参照極とした３極式の半電池を構成する。この場合、該電極は金属リチウム負極に対して正極として作動することになる。充放電装置でセル電位３．０Ｖとなるまで充電方向（該電極からＬｉが脱離する方向）に電流を流し、３．０Ｖに到達してから更に１時間以上保持して該化合物を含む電極からＬｉイオンの離脱を行うことで、完全に放電された状態にすることができる。但し、放電状態でも残留したリチウムイオンが僅かに存在することもあるが、以下に説明する粉末Ｘ線回折測定結果に大きな影響は与えない。以降、同様の方法で完全に放電された状態にした試料を各種分析に供することができる。
次に、アルゴンを充填したグローブボックス中で電池を分解して電極を取り出す。取り出した電極を、適切な溶媒で洗浄して減圧乾燥する。例えば、エチルメチルカーボネートなどを用いることができる。洗浄乾燥後、表面にリチウム塩などの白い析出物がないことを確認する。
粉末Ｘ線回折測定に供する場合は、洗浄した電極を粉末Ｘ線回折装置の洗浄した電極を、粉末Ｘ線回折装置のホルダーの面積とほぼ同じ面積に切断し、測定試料とする。
組成分析に供する場合には、後段で説明するように、洗浄した電極から活物質を取り出して、取り出した活物質について分析を行う。
＜粉末Ｘ線回折法による複合酸化物のＸ線回折図の取得方法＞
活物質の粉末Ｘ線回折測定は、次のように行う。
まず、対象試料を平均粒子径が５μｍ程度となるまで粉砕する。もともと平均粒子径が５μｍより小さい場合でも、凝集塊を粉砕するために乳鉢等で粉砕処理することが好ましい。平均粒子径はレーザー回折法によって求めることができる。粉砕した試料を、ガラス試料板上に形成された深さ０．５ｍｍのホルダー部分に充填する。ガラス試料板は、Ｒｉｇａｋｕ社製のガラス試料板を用いる。このとき、試料が十分にホルダー部分に充填されるように留意する。また、試料の充填不足により、ひび割れ及び空隙等が起きないように注意する。次いで、外部から別のガラス板を使い、試料を充分に押し付けて平滑化する。この際、充填量の過不足により、ホルダーの基準面より凹凸が生じることのないように注意する。次いで、試料が充填されたガラス板を粉末Ｘ線回折装置に設置し、Ｃu−Ｋα線を用いてＸ線回折（ＸＲＤ（X‐ray diffraction））パターンを取得する。
なお、試料を充填する際に、粒子の形状によって特定の方向に結晶面が並ぶという配向性がリートベルト解析の結果から認められる場合は、試料の充填の仕方によってピークの位置がずれたり、ピーク強度比が変化したりする可能性がある。このような配向性が高い試料は、キャピラリ（円柱状のガラス細管）を用いて測定する。具体的には、試料をキャピラリに挿入し、このキャピラリを回転式試料台に載置して、回転させながら測定する。このような測定方法により、配向性を緩和した結果を得ることができる。
粉末Ｘ線回折測定の装置としては、Ｒｉｇａｋｕ社製SmartLabを用いる。測定条件は以下の通りとする：Ｃｕターゲット；４５ｋＶ ２００ｍＡ；ソーラスリット：入射及び受光共に５°；ステップ幅：０．０２deg；スキャン速度：２０deg／分；半導体検出器：D/teX Ultra 250；試料板ホルダ：平板ガラス試料板ホルダー（厚さ０．５ｍｍ）；測定範囲：５°≦２θ≦９０°の範囲。その他の装置を使用する場合は、上記と同等の測定結果が得られるように、粉末Ｘ線回折用標準Ｓｉ粉末を用いた測定を行い、ピーク強度及びピークトップ位置が上記装置と一致する条件で行う。
ここで取得するＸ線回折（ＸＲＤ）パターンは、リートベルト解析に適用できるものでなければならない。リートベルト用データを収集するには、ステップ幅が回折ピークの最小半値幅の１／３〜１／５となるようにし、最強度反射のピーク位置における強度が５０００ｃｐｓ以上となるように適宜、測定時間またはＸ線強度を調整する。
以上のようにして得られたＸＲＤパターンを、リートベルト法によって解析する。リートベルト法では、あらかじめ推定した結晶構造モデルから回折パターンを計算する。この計算値と実測値とを全てフィッティングすることにより、結晶構造に関するパラメータ（格子定数、原子座標、占有率等）を精密に分析することができる。これにより、合成した複合酸化物の結晶構造の特徴を調べることができる。また、構成元素の各サイト中の占有率を調べることが可能である。リートベルト解析における観測強度と計算強度の一致の程度を見積もるための尺度として、フィッティングパラメータＳを用いる。このＳが１．８より小さくなるように解析を行う必要がある。また、各サイトの占有率を決定する際には、標準偏差σjを考慮に入れなければならない。ここで定義するフィッティングパラメータＳ及び標準偏差σjについては、「粉末Ｘ線解析の実際」日本分析化学会Ｘ線分析研究懇談会編 中井泉、泉富士夫編著（朝倉書店）に記載の数式で推定するものとする。
以上の方法により、測定対象の活物質の結晶構造に関する情報を得ることができる。例えば、第１の実施形態に係る電池用活物質を上記のように測定した場合、測定対象の電池用活物質が、単斜晶型の結晶構造を有する複合酸化物を含んでいることが分かる。また、上記のように測定することにより、例えば空間群Ｃ２／ｍなどの、測定対象の結晶構造の対称性を調べることができる。
測定対象たる活物質が非水電解質電池の電極材料に含まれている場合は、まず、先に説明した手順により、非水電解質電池から電極を取り出し、取り出して洗浄した電極を、粉末Ｘ線回折装置のホルダーの面積とほぼ同じ面積に切断し、測定試料とする。
得られた測定試料を、ガラスホルダーに直接貼り付けて測定を行う。この際、金属箔などの電極基板に由来するピークの位置を予め測定しておく。また、導電剤や結着剤などの他の成分のピークも予め測定しておく。基板のピークと活物質のピークが重なる場合、基板から活物質が含まれる層（例えば、後述する活物質層）を剥離して測定に供することが望ましい。これは、ピーク強度を定量的に測定する際、重なったピークを分離するためである。例えば、溶媒中で電極基板に超音波を照射することにより活物質層を剥離することができる。活物質層をキャピラリに封入し、回転試料台に載置して測定する。このような方法により、配向性の影響を低減したうえで、活物質のＸＲＤパターンを得ることができる。
＜複合酸化物の組成の確認方法＞
電池用活物質の組成は、例えば、誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma：ＩＣＰ）発光分光法を用いて分析することができる。この際、各元素の存在比は、使用する分析装置の感度に依存する。従って、例えば、第１の実施形態に係る一例の電池用活物質の組成をＩＣＰ発光分光法を用いて分析した際、先に説明した元素比から測定装置の誤差分だけ数値が逸脱することがある。しかしながら、分析装置の誤差範囲で測定結果が上記のように逸脱したとしても、第１の実施形態に係る一例の電池用活物質は先に説明した効果を十分に発揮することができる。
電池に組み込まれている電池用活物質の組成をＩＣＰ発光分光法により測定するには、具体的には以下の手順により行う。まず、先に説明した手順により、非水電解質電池から、測定対象たる活物質を含んだ電極を取り出し、洗浄する。洗浄した電極体を適切な溶媒中に入れて超音波を照射する。例えば、ガラスビーカー中に入れたエチルメチルカーボネートに電極体を入れ、超音波洗浄機中で振動させることで、集電体基盤から電極活物質を含む電極層を剥離することができる。次に、減圧乾燥を行い、剥離した電極層を乾燥する。得られた電極層を乳鉢などで粉砕することで、対象とする電池用活物質、導電剤、バインダーなどを含む粉末となる。この粉末を、酸で溶解することで、電池用活物質を含む液体サンプルを作成できる。このとき、酸としては塩酸、硝酸、硫酸、フッ化水素などを使用できる。この液体サンプルをＩＣＰ発光分光分析に供することで、電池用活物質の組成を知ることができる。
＜完全放電状態の複合酸化物の組成の決定方法＞
第１の実施形態に係る電池用活物質が含む複合酸化物は、一度リチウムを吸蔵すると、放電終止電位まで放電してもリチウムを含むことがある。放電終止電位にあってもリチウムを含む複合酸化物については、完全放電状態にある組成を以下の手順で決定することができる。まず、複合酸化物の組成を先に説明した手順で分析する。この組成分析によって得られた組成式から、Ｌｉを他の元素の数を減らさずに除く。このようにして得られた組成式を、完全放電状態、すなわちｗ＝０である状態の複合酸化物についての組成式として決定することができる。
第１の実施形態によると、単斜晶型の結晶構造を有する複合酸化物を含む電池用活物質が提供される。この複合酸化物は、一般式ＬｉwＮａ4-xＭ1yＴｉ6-zＭ2zＯ14+δで表される。この複合酸化物は、高い充放電容量を提供することができる。また、この複合酸化物の平均作動電位は、Ｎａ量を変化させることで調整することができ、１．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）〜１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の範囲内の値をとることができる。更に、この複合酸化物は、リチウムを吸蔵及び放出しやすい結晶構造を持つことができる。その結果、第１の実施形態に係る電池用活物質は、高い充放電容量、高い電池電圧、及び優れた寿命特性を示すことができる非水電解質電池を実現することができる。
（第２の実施形態）
第２の実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、第１の実施形態に係る電池用活物質を含む負極と、正極と、非水電解質とを含む。
第２の実施形態に係る非水電解質電池は、正極と負極との間に配されたセパレータを更に具備することもできる。正極、負極及びセパレータは、電極群を構成することができる。非水電解質は、電極群に保持され得る。
また、第２の実施形態に係る非水電解質電池は、電極群及び非水電解質を収容する外装部材を更に具備することができる。
さらに、第２の実施形態に係る非水電解質電池は、正極に電気的に接続された正極端子及び負極に電気的に接続された負極端子を更に具備することができる。正極端子の少なくとも一部及び負極端子の少なくとも一部は、外装部材の外側に延出し得る。
以下、負極、正極、非水電解質、セパレータ、外装部材、正極端子及び負極端子について詳細に説明する。
１）負極
負極は、集電体と、負極層（負極活物質含有層）とを含むことができる。負極層は、集電体の片面又は両面に形成され得る。負極層は、負極活物質と、任意に導電剤及び結着剤とを含むことができる。
第１の実施形態に係る電池用活物質は、負極活物質として、負極層に含まれることができる。先に説明したように、第１の実施形態に係る電池用活物質は、高い充放電容量を示すことができ、平均作動電位を調整することができ、優れた寿命特性を実現することができる。そのため、第１の実施形態に係る電池用活物質を含む負極を具備する第２の実施形態に係る非水電解質電池は、高い充放電容量、高い電池電圧、及び優れた寿命特性を示すことができる。
負極は、負極活物質として、第１の実施形態に係る電池用活物質を単独で用いてもよいが、第１の実施形態に係る電池用活物質と更に他の活物質とを混合した混合物を用いてもよい。他の活物質の例には、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウム（例えばＬｉ2Ｔｉ3Ｏ7）、スピネル構造を有するチタン酸リチウム（例えばＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12）、単斜晶型二酸化チタン（ＴｉＯ2（Ｂ））、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、ホランダイト型チタン複合酸化物、及び単斜晶子型ニオブチタン複合酸化物（例えばＮｂ2ＴｉＯ7）が挙げられる。
導電剤は、集電性能を高め、且つ、負極活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（ＶＧＣＦ）、アセチレンブラック、カーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。
結着剤は、分散された負極活物質の間隙を埋め、また、負極活物質と集電体を結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、及びスチレンブタジエンゴム、ポリアクリル酸化合物、及びイミド化合物が含まれる。
負極層中の活物質、導電剤及び結着剤は、それぞれ、６８質量％以上９６質量％以下、２質量％以上３０質量％以下及び２質量％以上３０質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤の量を２質量％以上とすることにより、負極層の集電性能を向上させることができる。また、結着剤の量を２質量％以上とすることにより、負極層と集電体の結着性が十分で、優れたサイクル特性を期待できる。一方、導電剤及び結着剤はそれぞれ２８質量％以下にすることが高容量化を図る上で好ましい。
集電体は、負極活物質のリチウムの吸蔵及び放出電位において電気化学的に安定である材料が用いられる。集電体は、銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金から作られることが好ましい。集電体の厚さは、５〜２０μｍであることが好ましい。このような厚さを有する集電体は、負極の強度と軽量化のバランスをとることができる。
第１の実施形態に係る電池用活物質を用いることにより、負極層の密度（集電体を含まず）を１．８ｇ／ｃｍ3〜２．８ｇ／ｃｍ3の範囲にすることができる。負極層の密度がこの範囲内にある負極は、優れたエネルギー密度を示すことができ、且つ電解液の優れた保持性を示すことができる。より好ましくは、負極層の密度は、２．１〜２．６ｇ／ｃｍ3である。
負極は、例えば、負極活物質、結着剤及び導電剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体に塗布し、乾燥し、負極層を形成した後、プレスを施すことにより作製される。負極はまた、負極活物質、結着剤及び導電剤をペレット状に形成して負極層とし、これを集電体上に配置することにより作製されてもよい。
２）正極
正極は、集電体と、正極層（正極活物質含有層）とを含むことができる。正極層は、集電体の片面若しくは両面に形成され得る。正極層は、正極活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含むことができる。
正極活物質としては、例えば、酸化物又は硫化物を用いることができる。酸化物及び硫化物の例には、リチウムを吸蔵及び放出をすることができる化合物である、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4またはＬｉxＭｎＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉxＦｅＰＯ4、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4、ＬｉxＣｏＰＯ4）、硫酸鉄（Ｆｅ2（ＳＯ4）3）、バナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5）、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が含まれる。上記の式において、０＜ｘ≦１であり、０＜ｙ≦１である。活物質として、これらの化合物を単独で用いてもよく、或いは、複数の化合物を組合せて用いてもよい。
より好ましい正極活物質の例には、正極電圧が高いリチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2）、リチウムリン酸鉄（例えばＬｉxＦｅＰＯ4)、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が含まれる。上記の式において、０＜ｘ≦１であり、０＜ｙ≦１である。
電池の非水電解質として常温溶融塩を用いる場合に好ましい正極活物質の例には、リチウムリン酸鉄、ＬｉxＶＰＯ4Ｆ（０≦ｘ≦１）、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、及び、リチウムニッケルコバルト複合酸化物が含まれる。これらの化合物は常温溶融塩との反応性が低いため、サイクル寿命を向上させることができる。
正極活物質の一次粒径は、１００ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。一次粒径が１００ｎｍ以上の正極活物質は、工業生産上の取り扱いが容易である。一次粒径が１μｍ以下の正極活物質は、リチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることが可能である。
正極活物質の比表面積は、０．１ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ2／ｇ以下の比表面積を有する正極活物質は、工業生産の上で取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を確保できる。
結着剤は、正極活物質と集電体を結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、ポリアクリル酸化合物、イミド化合物が含まれる。
導電剤は、集電性能を高め、且つ、正極活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために必要に応じて配合される。導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。
正極層において、正極活物質及び結着剤は、それぞれ、８０質量％以上９８質量％以下、及び２質量％以上２０質量％以下の割合で配合することが好ましい。
結着剤は、２質量％以上の量にすることにより十分な電極強度が得られる。また、２０質量％以下にすることにより電極の絶縁体の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。
導電剤を加える場合には、正極活物質、結着剤及び導電剤は、それぞれ、７７質量％以上９５質量％以下、２質量％以上２０質量％以下、及び３質量％以上１５質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤は、３質量％以上の量にすることにより上述した効果を発揮することができる。また、１５質量％以下にすることにより、高温保存下での正極導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。
集電体は、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下にすることが望ましい。アルミニウム箔の純度は９９質量％以上が好ましい。アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔に含まれる鉄、銅、ニッケル、及びクロムなどの遷移金属の含有量は、１質量％以下にすることが好ましい。
正極は、例えば、正極活物質、結着剤及び必要に応じて配合される導電剤を適当な溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを正極集電体に塗布し、乾燥して正極層を形成した後、プレスを施すことにより作製される。正極は、また、活物質、結着剤及び必要に応じて配合される導電剤をペレット状に形成して正極層とし、これを集電体上に配置することにより作製されてもよい。
３）非水電解質
非水電解質は、例えば、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質、又は、液状電解質と高分子材料とを複合化したゲル状非水電解質であってよい。
液状非水電解質は、電解質を０．５モル／Ｌ以上２．５モル／Ｌ以下の濃度で有機溶媒に溶解したものであることが好ましい。
電解質の例には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、及びビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）のようなリチウム塩、及び、これらの混合物が含まれる。電解質は、高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ6が最も好ましい。
有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネートのような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、及びスルホラン（ＳＬ）が含まれる。これらの有機溶媒は、単独で、又は混合溶媒として用いることができる。
高分子材料の例には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、及びポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）が含まれる。
或いは、非水電解質としては、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）、高分子固体電解質、無機固体電解質等を用いてもよい。
常温溶融塩（イオン性融体）は、有機物カチオンとアニオンとの組合せからなる有機塩の内、常温（１５〜２５℃）で液体として存在し得る化合物を指す。常温溶融塩には、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩が含まれる。一般に、非水電解質電池に用いられる常温溶融塩の融点は、２５℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に４級アンモニウム骨格を有する。
高分子固体電解質は、電解質を高分子材料に溶解し、固体化することによって調製される。
無機固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する固体物質である。
４）セパレータ
セパレータは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、若しくはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、又は合成樹脂製不織布から形成されてよい。中でも、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であるため、安全性を向上できる。
５）外装部材
外装部材としては、例えば、厚さが０．５ｍｍ以下であるラミネートフィルム又は厚さが１ｍｍ以下である金属製容器が用いることができる。ラミネートフィルムの厚さは、０．２ｍｍ以下であることがより好ましい。金属製容器は、厚さが０．５ｍｍ以下であることがより好ましく、厚さが０．２ｍｍ以下であることがさらに好ましい。
外装部材の形状は、特に限定されず、例えば、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等であってもよい。外装部材は、電池寸法に応じて、例えば携帯用電子機器等に積載される小型電池用外装部材、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池用外装部材であってもよい。
ラミネートフィルムとしては、樹脂層とこれらの樹脂層間に介在した金属層とを含む多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔であることが好ましい。樹脂層は、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装部材の形状に成形することができる。
金属製容器は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１質量％以下にすることが好ましい。
６）正極端子及び負極端子
正極端子は、例えば、リチウムイオン金属に対する電位が３Ｖ以上５Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを有する材料から形成されることができる。具体的には、正極端子は、アルミニウム、又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金から形成される。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
負極端子は、上述の負極活物質のＬｉ吸蔵放出電位において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成されることができる。具体的には、負極端子の材料は、銅、ニッケル、ステンレスまたはアルミニウムが挙げられる。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
次に、第２の実施形態に係る非水電解質電池を、図面を参照してより具体的に説明する。
まず、第２の実施形態に係る一例の非水電解質電池を図３及び図４を参照しながら説明する。
図３は、第２の実施形態に係る一例の非水電解質電池の断面図である。図４は、図３のＡ部の拡大断面図である。
図３及び図４に示す非水電解質電池１０は、図３に示す袋状外装部材２と、図３及び図４に示す電極群１と、図示しない非水電解質とを具備する。電極群１及び非水電解質は、外装部材２内に収納されている。非水電解質は、電極群１に保持されている。
袋状外装部材２は、２枚の樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。
図３に示すように、電極群１は、扁平状の捲回電極群である。扁平状の捲回電極群１は、図４に示すように、外側から負極３、セパレータ４、正極５、及びセパレータ４の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。
負極３は、負極集電体３ａと負極層３ｂとを含む。負極層３ｂには、第１の実施形態に係る電池用活物質が含まれる。最外殻の負極３は、図４に示すように負極集電体３ａの内面側の片面のみに負極層３ｂを形成した構成を有する。その他の負極３は、負極集電体３ａの両面に負極層３ｂが形成されている。
正極５は、正極集電体５ａと、その両面に形成された正極層５ｂとを含む。
図３に示すように、捲回電極群１の外周端近傍において、負極端子６が最外殻の負極３の負極集電体３ａに接続され、正極端子７が内側の正極５の正極集電体５ａに接続されている。これらの負極端子６及び正極端子７は、袋状外装部材２の開口部から外部に延出されている。
図３及び図４に示した非水電解質電池１０は、例えば、以下の手順で作製することができる。まず、電極群１を作製する。次いで、電極群１を袋状外装部材２内に封入する。この際、負極端子６及び正極端子７は、それぞれの一端が外装部材２の外側にはみ出すようにする。次に、外装部材２の周縁を、一部を残してヒートシールする。次に、ヒートシールしなかった部分から、例えば液状非水電解質を袋状外装部材２の開口部から注入する。最後に開口部をヒートシールすることにより、捲回電極群１及び液状非水電解質が密封される。
第２実施形態に係る非水電解質電池は、図３及び図４に示す例の非水電解質電池に限らず、例えば図５及び図６に示す構成の電池であってもよい。
図５は、第２の実施形態に係る他の例の非水電解質電池を模式的に示す部分切欠斜視図である。図６は、図５のＢ部の拡大断面図である。
図５及び図６に示す非水電解質電池１０は、図５及び図６に示す電極群１１と、図５に示す外装部材１２と、図示しない非水電解質とを具備する。電極群１１及び非水電解質は、外装部材１２内に収納されている。非水電解質は、電極群１１に保持されている。
外装部材１２は、２枚の樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。
電極群１１は、図６に示すように、積層型の電極群である。積層型電極群１１は、図６に示すように、正極１３と負極１４とをその間にセパレータ１５を介在させながら交互に積層した構造を有する。
電極群１１は、複数の正極１３を含んでいる。複数の正極１３は、それぞれが、正極集電体１３ａと、正極集電体１３ａの両面に担持された正極層１３ｂとを備える。また、電極群１１は、複数の負極１４を含んでいる。複数の負極１４は、それぞれが、負極集電体１４ａと、負極集電体１４ａの両面に担持された負極層１４ｂとを備える。各負極１４の負極集電体１４ａは、一辺が負極１４から突出している。突出した負極集電体１４ａは、帯状の負極端子１６に電気的に接続されている。帯状の負極端子１６の先端は、外装部材１２から外部に引き出されている。また、図示しないが、正極１３の正極集電体１３ａは、負極集電体１４ａの突出辺と反対側に位置する辺が正極１３から突出している。正極１３から突出した正極集電体１３ａは、帯状の正極端子１７に電気的に接続されている。帯状の正極端子１７の先端は、負極端子１６とは反対側に位置し、外装部材１２の辺から外部に引き出されている。
第２の実施形態に係る非水電解質電池は、第１の実施形態に係る電池用活物質を含んでいる。そのため、第２の実施形態に係る非水電解質電池は、高い充放電容量、高い電池電圧、及び優れた寿命特性を示すことができる。
（第３の実施形態）
第３の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第２の実施形態に係る非水電解質電池を具備する。
第３の実施形態に係る電池パックは、先に説明した第２実施形態に係る非水電解質電池（単電池）を１個又は複数個具備することができる。第３の実施形態に係る電池パックに含まれ得る複数の非水電解質電池は、互いに電気的に直列又は並列に接続されて、組電池を構成することもできる。第３の実施形態に係る電池パックは、複数の組電池を含んでいてもよい。
次に、第３の実施形態に係る一例の電池パックを図面を参照しながら説明する。
図７は、第３の実施形態に係る一例の電池パックの分解斜視図である。図８は、図７の電池パックの電気回路を示すブロック図である。
図７及び図８に示す電池パック２０は、複数の単電池２１を具備する。複数の単電池２１は、図３及び図４を参照しながら説明した扁平型非水電解質電池１０である。
複数の単電池２１は、外部に延出した負極端子６及び正極端子７が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結することにより組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図８に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
プリント配線基板２４は、負極端子６及び正極端子７が延出する組電池２３の側面と対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図８に示すようにサーミスタ２５、保護回路２６および外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、プリント配線基板２４が組電池２３と対向する面には、組電池２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子７に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子６に接続され、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９及び３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２及び３３を通して、保護回路２６に接続されている。
サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出し、その検出信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａ及びマイナス側配線３４ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ２５による検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件の他の例は、単電池２１の過充電、過放電及び過電流等が検出された場合である。この過充電等の検出は、個々の単電池２１もしくは組電池２３全体について行われる。個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、又は正極電位若しくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図７及び図８に示す電池パック２０の場合、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５を接続し、これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。
正極端子７及び負極端子６が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。
組電池２３は、各保護シート３６及びプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収納される。すなわち、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３６が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２３は、保護シート３６及びプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。
なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮チューブを周回させた後、熱収縮チューブを熱収縮させて組電池を結束させる。
図７及び図８では、複数の単電池２１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。あるいは、直列接続と並列接続とを組合せてもよい。組み上がった電池パックをさらに直列又は並列に接続することもできる。
また、第３の実施形態に係る電池パックの態様は、用途により適宜変更される。第３の実施形態に係る電池パックは、大電流を取り出したときにサイクル特性が優れていることが要求される用途に好適に用いられる。具体的には、デジタルカメラの電源として、又は、例えば二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、及び、アシスト自転車の車載用電池として用いられる。特に、車載用電池として好適に用いられる。
第３の実施形態に係る電池パックは、第２の実施形態に係る非水電解質電池を具備している。そのため、第３の実施形態に係る電池パックは、高い充放電容量、高い電池電圧、及び優れた寿命特性を示すことができる。
［実施例］
以下、実施例に基づいて上記実施形態をさらに詳細に説明する。なお、合成した生成物の結晶相の同定及び結晶構造の推定は、Ｃｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折法によって行った。また、生成物の組成をＩＣＰ法により分析し、目的物が得られていることを確認した。
（合成）
＜実施例１、実施例２ａ、実施例３〜５＞
実施例１、実施例２ａ、実施例３〜５では、以下の手順により、実施例１、実施例２ａ、実施例３〜５の生成物をそれぞれ合成した。実施例１、実施例２ａ、実施例３〜５のそれぞれの目的組成を、上記表１に示す。
まず、出発原料として、表１に示した市販の酸化物や炭酸塩試薬を、同じく表１に示したモル比を満たし且つ合計の重量が５０ｇとなるように準備した。次に、以上のようにして準備した出発原料を混合し、この混合物をボールミル用メノウ製ポッド（容積３００ｍｌ）に投入した。このポッドに直径がそれぞれ１０ｍｍ及び５ｍｍであるメノウ製ボールを１：１の数量で、ポッド容積の１／３となるように入れた。その後、このポッドにエタノールを５０ｍｌ入れ、１２０ｒｐｍで６０分間湿式混合を行って混合物を得た。このような湿式混合により原料が均一に混合されるため、目的とする結晶相の単相を得ることができる。
次に、かくして得られた混合物を電気炉に入れて以下の手順で加熱処理に供した。
まず初めに、６５０℃の温度で６時間にわたって、大気雰囲気中での仮焼成を行った。次いで、仮焼成して得られた粉末を、炉から取り出し、再粉砕し、更に混合した。このように予め仮焼成を行って原料中の炭酸塩等を分解してから再混合することで、本焼成で原料粒子同士を密着させることができ、その結果、均一で高い結晶性を持つ粒子を得ることができる。
かくして得られた混合物に対し、続けて、９００℃の温度で６時間かけて１回目の焼成を行った。焼成の後、炉から焼成粉を取り出し、次いで、取り出した焼成粉を再混合した。
続けて、再混合した焼成粉を炉に入れた。ここで、大気雰囲気中で１４００℃の温度で１時間にわたる２回目の焼成を行った。この後、高温で安定な結晶相を得るために１４００℃の炉内から焼成粉を液体窒素中に投入し速やかに冷却した。冷却開始から３秒後に、焼成粉の温度は１３００℃低下した。２回目の焼成後、すなわち１４００℃の温度で１時間にわたって焼成した後、液体窒素中で冷却して得られた粉末を、それぞれ、実施例１、実施例２ａ、実施例３〜５の生成物とした。
＜実施例２ｂ＞
実施例２ｂでは、以下の手順により、表１に示した組成を目的組成として、実施例２ｂの生成物を合成した。
まず、実施例２ａで得られた生成物の一部を採り、これを平均粒子径（Ｄ５０）が５μｍ以下となるように粉砕に供して、粉砕物を得た。次に、この粉砕物に、導電剤としてのアセチレンブラックを、該粉砕物に対して１０質量部の割合で混合して、混合物を得た。次に、この混合物をＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）中に分散して、分散液を得た。この分散液に、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、実施例２ａの生成物の粉砕物に対して１０質量部の割合で混合し、電極スラリーを作製した。このスラリーを、ブレードを用いて、アルミ箔からなる集電体上に塗布した。これを真空下１３０℃で１２時間乾燥したのち、電極層（集電体を除く）の密度が２．２ｇ／ｃｍ3となるように圧延して、電極を得た。
この電極と、対極として金属リチウム箔と、非水電解質とを用いて、電気化学リチウム挿入セルを作製した。非水電解質としては、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：１）中に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１Ｍの濃度で溶解させたものを用いた。
このリチウム吸蔵セルに対して、金属リチウムに対する電位を１．０Ｖとした定電圧Ｌｉ挿入を１２時間行なった。かくして、実施例２ａの生成物に電気化学的にＬｉイオンを挿入した。
次に、Ｌｉイオンを挿入した電極をアルゴン雰囲気中で取り出したのち、エチルメチルカーボネートで洗浄したあと減圧乾燥し、アルミラミネートの密閉フィルム内に収容した。以降、各種分析に供するには、大気暴露させずにアルゴン雰囲気下または真空下にて取り扱った。
かくして、実施例２ｂの生成物を得た。
＜実施例６〜８＞
＜実施例６＞
実施例６では、以下の手順により、実施例６の生成物を合成した。実施例６の目的組成を、上記表２の「（生成物）」の欄に示す。
まず、表２に示した目的組成の前駆体を合成するための出発原料として、表２に示した市販の酸化物や炭酸塩試薬を、同じく表２に示したモル比を満たし且つ合計の重量が５０ｇとなるように準備した。次に、以上のようにして準備した出発原料を混合し、この混合物をボールミル用メノウ製ポッド（容積３００ｍｌ）に投入した。このポッドに直径がそれぞれ１０ｍｍ及び５ｍｍであるメノウ製ボールを１：１の数量で、ポッド容積の１／３となるように入れた。その後、このポッドにエタノールを５０ｍｌ入れ、１２０ｒｐｍで６０分間湿式混合を行って混合物を得た。このような湿式混合により原料が均一に混合されるため、目的とする結晶相の単相を得ることができる。
次に、かくして得られた混合物を、電気炉に入れて、以下の手順で加熱処理に供した。
まず初めに、６５０℃の温度で６時間にわたって、大気雰囲気中で仮焼成を行った。次いで、仮焼成して得られた粉末を、炉から取出し、再粉砕し、更に混合した。このように予め仮焼成を行って原料中の炭酸塩等を分解してから再混合することで、本焼成で原料粒子同士を密着させることができ、その結果、均一で高い結晶性を持つ粒子を得ることができる。
かくして得られた混合物に対し、続けて、１１００℃の温度で６時間かけて１回目の焼成を行った。焼成の後、炉から焼成粉を取り出し、焼成粉を再混合した。
続けて、再混合した焼成粉を炉に入れた。ここで、大気雰囲気中で１１００℃の温度で６時間にわたる２回目の焼成を行った。２回目の焼成後、すなわち、１１００℃の温度でのべ１２時間焼成して得られた粉末を、実施例６の前駆体とした。
次に、実施例６の前駆体を、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度にした硫酸水溶液中に入れ、撹拌しながら６０℃の温度で７日間反応させて、プロトン交換を行った。硫酸水溶液は１日毎に交換した。次に、かくして得られたプロトン交換体を、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度にした硝酸ナトリウム水溶液中に漬け、同様に撹拌しながら６０℃の温度で１４日間反応させた。かくして得られた反応物を、ろ過分離に供し、次いで、イオン交換水にて洗浄した。次に、洗浄した反応物を、１４０℃で１２時間に亘って乾燥させた。かくして、実施例６の生成物を得た。
＜実施例７＞
実施例７では、以下の手順により、実施例７ａ〜７ｃの生成物をそれぞれ合成した。実施例７ａ〜７ｃの目的組成を、それぞれ、上記表２の「（生成物）」の欄に示す。
まず、表２に示した目的組成の前駆体を合成するための出発原料として、表２に示した市販の酸化物や炭酸塩試薬を、同じく表２に示したモル比を満たし且つ合計の重量が５０ｇとなるように準備した。これらの出発原料を用いたこと以外は実施例６と同様の手順により、実施例７の前駆体を得た。次に、実施例７の前駆体を３つに分けた。
３つに分けたうちの１つの部分の前駆体を、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度にした硫酸水溶液中に入れ、撹拌しながら６０℃の温度で７日間反応させて、プロトン交換を行った。硫酸水溶液は１日毎に交換した。次に、かくして得られたプロトン交換体を、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度にした硝酸ナトリウム水溶液中に漬け、同様に撹拌しながら６０℃の温度で１４日間反応させた。かくして得られた反応物を、ろ過分離に供し、次いで、イオン交換水にて洗浄した。次に、洗浄した反応物を、１４０℃で１２時間に亘って乾燥させた。かくして、実施例７ａの生成物を合成した。
３つに分けたうちのもう１つの部分の前駆体を、硫酸水溶液を用いるプロトン交換を１４日間としたこと以外は実施例７ａと同様の手順の処理に供することにより、実施例７ｂの生成物を合成した。
３つに分けたうちの最後の部分の前駆体を、プロトン交換反応の代わりに、硝酸ナトリウムを３２０℃まで加熱溶融した溶融塩中で直接ナトリウムイオン交換を１２時間行ない、その後イオン交換水にて洗浄したこと以外は実施例７ａと同様の手順の処理に供することにより、実施例７ｃの生成物を合成した。
＜実施例８＞
実施例８では、以下の手順により、実施例８ａ及び８ｂの生成物をそれぞれ合成した。実施例８ａ及び８ｂの目的組成を、それぞれ、上記表２の「（生成物）」の欄に示す。
まず、表２に示した目的組成の前駆体を合成するための出発原料として、市販の酸化物や炭酸塩試薬を、同じく表２に示したモル比を満たし且つ合計の重量が５０ｇとなるように準備した。これらの出発原料を用いたこと以外は実施例６と同様の手順により、実施例８の前駆体を得た。次に、実施例８の前駆体を２つに分けた。
２つに分けたうちの一方の部分の前駆体を、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度にした硫酸水溶液中に入れ、撹拌しながら６０℃の温度で７日間反応させて、プロトン交換を行った。硫酸水溶液は１日毎に交換した。次に、かくして得られたプロトン交換体を、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度にした硝酸ナトリウム水溶液中に漬け、同様に撹拌しながら６０℃の温度で７日間反応させた。かくして得られた反応物を、ろ過分離に供し、次いで、イオン交換水にて洗浄した。次に、洗浄した反応物を、１４０℃で１２時間に亘って乾燥させた。かくして、実施例８ａの生成物を合成した。
２つに分けたうちの他方の部分の前駆体を、硝酸ナトリウム水溶液の処理を１４日間とした以外は実施例８ａと同様の手順の処理に供することにより、実施例８ｂの生成物を合成した。
＜実施例９〜１８＞
実施例９〜１８では、上記表３に示す目的組成を有する生成物を合成するために、同じく表３に示す出発原料を準備し、これら用いたこと以外は実施例１と同様の手順で、実施例９〜１８のそれぞれの生成物を合成した。
＜比較例１〜３＞
＜比較例１及び２＞
比較例１及び２では、以下の手順により、比較例１及び２の生成物をそれぞれ合成した。比較例１及び２のそれぞれの目的組成を、上記表４に示す。
まず、出発原料として、上記表４に示した市販の酸化物や炭酸塩試薬を、同じく表４に示したモル比を満たし且つ合計の重量が５０ｇとなるように準備した。次に、以上のようにして準備した出発原料を混合し、この混合物をボールミル用メノウ製ポッド（容積３００ｍｌ）に投入した。このポッドに直径がそれぞれ１０ｍｍ及び５ｍｍであるメノウ製ボールを１：１の数量で、ポッド容積の１／３となるように入れた。その後、このポッドにエタノールを５０ｍｌ入れ、１２０ｒｐｍで６０分間湿式混合を行って、混合物を得た。このような湿式混合により原料が均一に混合されるため、目的とする結晶相の単相を得ることができる。
次に、かくして得られた混合物を、電気炉に入れた。ここで、混合物を以下の手順の加熱処理に供した。
まず初めに、６５０℃の温度で６時間にわたって、大気雰囲気中で仮焼成を行った。次いで、仮焼成して得られた粉末を、炉から取出し、再粉砕し、更に混合した。このように予め仮焼成を行って原料中の炭酸塩等を分解してから再混合することで、本焼成で原料粒子同士を密着させることができ、その結果、均一で高い結晶性を持つ粒子を得ることができる。かくして得られた混合物に対し、続けて、９００℃の温度で６時間かけて焼成を行なった。かくして、比較例１及び２の生成物をそれぞれ合成した。
＜比較例３＞
比較例３では、本焼成の温度を１１００℃とした以外は比較例１及び２と同様の手順により、比較例３の生成物を合成した。
（生成物の組成の確認）
実施例１〜１８の生成物及び比較例１〜３の生成物のそれぞれの組成を、先に説明したＩＣＰ法により分析した。また、実施例６〜８のそれぞれの前駆体の組成も、同様にして分析した。これらの結果、以下の表５に示す。
（粉末Ｘ線回折測定）
上記実施例及び比較例で合成した各生成物について、先に説明した手順で粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。生成物の粒度分布を揃えて得られた上記粉末Ｘ線回折測定の結果から、リートベルト法によって、それぞれの生成物の結晶構造を解析した。また、ＸＲＤピーク線幅から、それぞれの生成物の結晶性についても見積もった。それぞれの生成物についての、空間群、格子定数、単位格子体積等の解析結果を、以下の表６にまとめて記載する。
表６に示した結果から、実施例１〜５、実施例７ａ、実施例９〜１８で得られた生成物は、図１及び図２を参照しながら説明した、空間群Ｃ２／ｍに属する対称性を有する単斜晶型の結晶構造を有する化合物であることが分かる。
また、表６に示した結果から、プロトン交換から生成物を得た実施例６、実施例７ａ及び７ｂ、並びに実施例８ａ及び８ｂでは、結晶構造中にプロトン又は結晶水が含まれていることが分かる。結晶水として構造中に含まれる一般式中の水の量はｎとして表６に示している。これらのプロトン交換法で得た化合物は、表６に示したように、結晶水による影響によって結晶性が低くＸＲＤ測定のピーク幅が広かった。このため、これらの生成物は、Ｃ２／ｍ、Ｃ／２又はＣｍの何れかに属する対称性を有する化合物であることは確認できたが、対称性を特定することはできなかった。
言い換えると、各実施例の生成物は、表６に示すように、全て単斜晶型の結晶構造を有する化合物であった。一方、比較例１及び２の生成物は、表６に示すように、空間群Ｆｍｍｍに属する対称性を有する斜方晶型の化合物であった。また、比較例３の生成物は、各実施例の生成物と同様に、単斜晶型の結晶構造を有する化合物であった。
（粉体抵抗の測定）
上記実施例及び比較例で得られた各生成物の粉体抵抗を、以下の手順で測定した。まず、各試料を平均粒子径（Ｄ５０）が５μｍ以下となるように粒子を粉砕した。次いで、粉砕物３ｇを対向電極シリンダーに入れた。試料は、ピストンの先端とシリンダーの底部とにそれぞれ位置する電極間に配置した。各電極は、電極半径が１０ｍｍであった。この状態で、試料に２０ｋｇＮの圧力をかけて体積抵抗率を測定した。印加電圧を１０Ｖとして抵抗を測定し、電極厚さと直径から体積抵抗率（Ωｃｍ）を算出した。
各生成物の粉体抵抗を、比較例１の数値を基準値「中」として、体積抵抗率が１０％以上低い生成物の例を「低」とし、逆に体積抵抗率が１０％以上高い生成物の例を「高」とし、それ以外の生成物の例を「中」として、以下の表７に示す。
（電気化学測定）
上記実施例及び比較例で得られた各生成物について、以下の手順で電気化学測定を行った。
まず、以下の手順で、各実施例及び比較例についての電気化学測定セルを作製した。なお、以下では実施例１の生成物を用いた例を説明するが、他の実施例及び比較例の各生成物についても、実施例１の生成物と同様に電気化学測定を行った。
まず、実施例１の生成物の粒子を、平均粒子径が５μｍ以下となるように粉砕に供して、粉砕物を得た。次に、この粉砕物に、導電剤としてのアセチレンブラックを、該粉砕物に対して１０質量部の割合で混合して、混合物を得た。次に、この混合物をＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）中に分散して、分散液を得た。この分散液に、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、実施例１の生成物に対して１０質量部の割合で混合し、電極スラリーを作製した。このスラリーを、ブレードを用いて、アルミ箔からなる集電体の片面に塗布した。これを真空下１３０℃で１２時間乾燥したのち、電極層（集電体を除く）の密度が２．２ｇ／ｃｍ3となるように圧延して、電極を得た。
この電極と、対極として金属リチウム箔と、非水電解質とを用いて、実施例１の電気化学測定セルを作製した。非水電解質としては、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：１）中に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１Ｍの濃度で溶解させたものを用いた。
次に、各実施例及び比較例のそれぞれの電気化学測定セルについて、室温で充放電試験を行った。充放電試験は、金属リチウム電極基準で１．０Ｖ〜３．０Ｖの電位範囲で、充放電電流値を０．２Ｃ（時間放電率）として行なった。この試験での最初のＬｉ挿入量を初回充電容量とし、最初のＬｉ放出量を初回放電容量とした。最初の充放電で得られた初回放電容量を初回充電容量で割った値に１００を乗じたもの（初回放電容量／初回充電容量×１００）を初回充放電効率とした。
次に、実施例１の生成物が安定的に充放電が可能であることを確認するため、実施例１の電気化学測定セルに、充放電を５０サイクル繰り返して行った。１サイクルは、１回の充電及び１回の放電とし、充放と放電の間には１０分間の休止時間を入れた。。充放電は、金属リチウム電極基準で１．０Ｖ〜３．０Ｖの電位範囲で、電流値を１Ｃ（時間放電率）とし、室温にて行った。
５０サイクル後の放電容量維持率を確認するため、実施例１の電気化学測定セルを再び０．２Ｃ（時間放電率）で充放電を行い、初回放電容量を１００％として容量維持率を算出した。
また、実施例１の電気化学測定セルに対して、０．２Ｃ放電容量と５．０Ｃ放電容量とをそれぞれ測定した。測定により得られた５．０Ｃ放電容量を同じく測定により得られた０．２Ｃ容量で除することにより、レート性能の指標としての放電レートを算出した。
また、実施例１の電気化学測定セルを、サイクル試験前に、完全放電（Ｌｉ脱離）状態にした。次いで、この電気化学測定セルを、０．２Ｃで容量の５０％まで充電（Ｌｉ挿入）した。次いで、電気化学測定セルを開回路状態にし、この状態で１時間放置した。放置後、電気化学測定セルの電極電位を測定した。この電極電位を、ＳＯＣ５０％での電位（Ｖ vs. Ｌｉ／Ｌｉ+）とした。
以上の電気化学測定により得られた、各実施例及び比較例の電気化学測定セルについての、初回放電容量、初回充放電効率、５Ｃ／０．２Ｃ放電容量比、５０サイクル後の容量維持率、及びＳＯＣ５０％での電位を以下の表７に示す。
表７に示した結果から明らかなように、実施例１〜１８の電極容量は、比較例１及び２のそれに比して高かった。そのため、実施例１〜１８の生成物は、比較例１及び２の生成物よりも、電極容量の高い電池を提供することができることが分かる。
一方、表７から明らかなように、実施例１〜１８のＳＯＣ５０％（充電容量の半分充電した状態）における金属Ｌｉに対する電極電位は、１．５０Ｖ〜１．４３Ｖの範囲にあった。これは、比較例３のそれに比して低かった。より低い負極電位を示すことができる生成物を用いることにより、より高い電池電圧を達成することができる。そのため、実施例１〜１８の生成物は、比較例３の生成物よりも電池電圧の高い電池を提供することができる。
このように、実施例１〜１８の生成物は、電極容量及び電極電位をバランスよく両立することができることが分かる。その結果、実施例１〜１８の生成物は、エネルギー密度の高い電池、ひいてはエネルギー密度の高い電池パックを提供することができる。
更に、実施例１〜１８の電位化学測定セルは、表７から明らかなように、電極容量、レート性能、寿命特性及び電極電位の優れたバランスを示すことができた。
特に、レート性能については、結晶構造中にプロトン又は結晶水を含む実施例６、７ａ、７ｂ、８ａ及び８ｂのそれぞれの生成物を含んだ電気化学測定セルは、例えば実施例７ｃの電気化学測定セルに比べて、優れたレート性能を示した。これは、結晶格子が拡張されることによりリチウムイオンが動きやすくなることによる効果と考えられる。
また、結晶格子中にＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏといった遷移金属元素を含んだ実施例１５〜１７の生成物は、粉体抵抗が低かった。その結果、実施例１５〜１７の生成物は、格子中の電子導電性が改善してレート性能を高めることができたと考えられる。
そして、結晶構造中にＭｏ、Ｖなどの遷移金属元素を含んだ実施例１０及び１１のそれぞれの生成物は、低融点化合物であった。そのため、実施例１０及び１１のそれぞれの生成物は、結晶性が高くなり、その結果レート性能も改善されたと考えられる。
なお、先に説明したが、プロトン交換で得られた実施例６、実施例７ａ及び７ｂ、並びに実施例８ａ及び８ｂの生成物は、結晶構造の対称性の特定をすることができなかった。しかしながら、表７から明らかなように、単斜晶型の結晶構造を有するこれらの生成物は、他の実施例の生成物と同様に、電極容量、レート性能、寿命特性及び電極電位の優れたバランスを示すことができた。
以上に説明した少なくとも一つの実施形態及び実施例に係る電池用活物質は、単斜晶型の結晶構造を有する複合酸化物を含む。この複合酸化物は、一般式ＬｉwＮａ4-xＭ1yＴｉ6-zＭ2zＯ14+δで表される。この複合酸化物は、高い充放電容量を実現することができる。また、この複合酸化物の平均作動電位は、Ｎａ量を変化させることで調整することができ、１．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）〜１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の範囲内の値をとることができる。更に、この複合酸化物は、結晶構造中にリチウムイオンを吸蔵及び放出しやすい結晶構造を持つことができる。その結果、この電池用活物質は、高い充放電容量、高い電池電圧、及び優れた寿命特性を示すことができる非水電解質電池を実現することができる。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
以下に、本願の出願当初の特許請求の範囲に記載していた発明を付記する。
［１］単斜晶型の結晶構造を有し、一般式Ｌｉ w Ｎａ 4-x Ｍ1 y Ｔｉ 6-z Ｍ2 z Ｏ 14+δ で表される複合酸化物を含む電池用活物質：ここで、前記Ｍ1は、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｋ及びＨからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、前記Ｍ2は、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素であり、ｗは０≦ｗ＜１２の範囲内にあり、ｘは０＜ｘ＜４の範囲内にあり、ｙは０≦ｙ＜２の範囲内にあり、ｚは０＜ｚ＜６の範囲内にあり、δは−０．３≦δ≦０．３の範囲内にある。
［２］前記金属元素Ｍ2は、３価のＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌ、４価のＺｒ及びＳｎ、５価のＶ、Ｎｂ及びＴａ、並びに６価のＭｏ及びＷからなる群より選択される少なくとも１種である［１］に記載の電池用活物質。
［３］前記複合酸化物の前記結晶構造は、空間群Ｃ２／ｍ、Ｃ２又はＣｍの何れかに属する対称性を有している［１］又は［２］に記載の電池用活物質。
［４］［１］〜［３］の何れかに記載の電池用活物質を含む負極と、正極と、非水電解質と、を含む非水電解質電池。
［５］［４］に記載の非水電解質電池を含む電池パック。
［６］前記非水電解質電池を複数備え、前記複数の非水電解質電池が電気的に直列及び／又は並列に接続されている［５］に記載の電池パック。
１０１…金属イオン、１０２…酸化物イオン、１０３…骨格構造部分、１０４…空隙部分、１０５…領域、１０６…領域、１０７…空隙部分、１、１１…電極群、２、１２…外装部材、３、１４…負極、３ａ、１４ａ…負極集電体、３ｂ、１４ｂ…負極層、４、１５…セパレータ、５、１３…正極、５ａ、１３ａ…正極集電体、５ｂ、１３ｂ…正極層、６、１６…負極端子、７、１７…正極端子、１０…非水電解質電池、２０…電池パック、２１…単電池、２２…粘着テープ、２３…組電池、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路、２７…通電用端子、２８…正極側リード、２９…正極側コネクタ、３０…負極側リード、３１…負極側コネクタ、３２、３３…配線、３４ａ…プラス側配線、３４ｂ…マイナス側配線、３５…電圧検出のための配線、３６…保護シート、３７…収納容器、３８…蓋。

Claims (8)

  1. 単斜晶型の結晶構造であって、空間群Ｃ２／ｍ、Ｃ２又はＣｍの何れかに属する対称性を有している結晶構造を有し、一般式ＬｉwＮａ4-xＭ1yＴｉ6-zＭ2zＯ14+δで表される複合酸化物を含む電池用活物質：
    ここで、
    前記Ｍ1は、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｋ及びＨからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、
    前記Ｍ2は、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素であり、
    ｗは０≦ｗ＜１２の範囲内にあり、ｘは０＜ｘ＜４の範囲内にあり、ｙは０≦ｙ＜２の範囲内にあり、ｚは０＜ｚ≦１の範囲内にあり、δは−０．３≦δ≦０．３の範囲内にある。
  2. 前記金属元素Ｍ2は、３価のＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌ、４価のＺｒ及びＳｎ、５価のＶ、Ｎｂ及びＴａ、並びに６価のＭｏ及びＷからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１に記載の電池用活物質。
  3. 請求項１又は２に記載の電池用活物質を含む負極。
  4. 請求項３に記載の負極と、
    正極と、
    非水電解質と、
    を含む非水電解質電池。
  5. 請求項４に記載の非水電解質電池を含む電池パック。
  6. 通電用の外部端子と、
    保護回路と
    を更に具備する請求項５に記載の電池パック。
  7. 前記非水電解質電池を複数備え、前記複数の非水電解質電池が電気的に直列及び／又は並列に接続されている請求項５又は６に記載の電池パック。
  8. 請求項５乃至７の何れか１項に記載の電池パックを搭載した車。
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