JP6659007B2 - タイヤ用繊維、ゴム・繊維複合体及びタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、タイヤ用繊維、ゴム・繊維複合体及びタイヤに関する。

従来、タイヤの補強コードなどに用いる繊維として、ナイロンやポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる合成繊維が幅広く使用されている。しかしながら、これらの合成繊維は、化石由来の原料から製造されるため、環境への負荷が高かった。

そのため、近年、環境への負荷が低い繊維として、天然由来の原料から製造された繊維の開発が進められている。例えば、特許文献１には、ポリエチレン−２，５−フランジカルボキシレート（ＰＥＦ）からなる繊維（ＰＥＦ繊維）が開示されている。

国際公開第２０１４／２０４３１３号

タイヤ内部において、ゴムとタイヤ用繊維との接触部分での接着が十分でないと、斯かる部分で剥離が生じ、そこから亀裂が進展、拡大し最終的に、タイヤ耐久性が大幅に低下してしまう。特許文献１のＰＥＦ繊維をタイヤ用繊維として適用することを考えた場合、繊維の物性、特にゴムとの接着性の観点で更なる改良が求められていた。

本発明は、他の部材との接着性の高いタイヤ用繊維を提供することを目的とする。また、本発明は、ゴムと繊維との接着性が向上したゴム・繊維複合体を提供することを目的とする。更に、本発明は、高い水圧耐久性を有するタイヤを提供することを目的とする。

本発明のタイヤ用繊維は、ポリエチレン−２，５−フランジカルボキシレート（ＰＥＦ）原糸を含むタイヤ用繊維であって、前記ＰＥＦ原糸は、末端カルボン酸量が２０〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇであるＰＥＦを原料として用いてなることを特徴とする。
本発明のタイヤ用繊維によれば、他の部材との接着性の高いタイヤ用繊維となる。

本発明のタイヤ用繊維は、前記ＰＥＦ原糸の貯蔵弾性率が、１，５００ＭＰａ以上であることが好ましい。
この構成によれば、タイヤに適用した場合にタイヤの水圧耐久性がより向上する。

本発明のタイヤ用繊維は、前記ＰＥＦ原糸の貯蔵弾性率が、２，５００ＭＰａ以上であることが好ましい。
この構成によれば、タイヤに適用した場合にタイヤの水圧耐久性がより一層向上する。

本発明のタイヤ用繊維は、前記樹脂組成物中のＰＥＦの固有粘度が、０．５０〜１．５０ｄｌ／ｇであることが好ましい。
この構成によれば、ＰＥＦ原糸の紡糸が容易になる。

本発明のゴム・繊維複合体は、本発明のタイヤ用繊維を含むことを特徴とする。
本発明のゴム・繊維複合体によれば、ゴムと繊維との接着性が向上したゴム・繊維複合体となる。

本発明のタイヤは、本発明のタイヤ用繊維を含むことを特徴とする。
本発明のタイヤによれば、高い水圧耐久性を有するタイヤとなる。

図１は、本発明のタイヤ用繊維に用いるＰＥＦ原糸の製造方法の一例を説明するための概略図である。

［発明の効果］
本発明によれば、他の部材との接着性の高いタイヤ用繊維を提供することができる。また、本発明によれば、ゴムと繊維との接着性が向上したゴム・繊維複合体を提供することができる。更に、本発明によれば、高い水圧耐久性を有するタイヤを提供することができる。

以下に、本発明について、実施形態を詳細に例示説明する。

（タイヤ用繊維）
本発明のタイヤ用繊維は、少なくとも、ポリエチレン−２，５−フランジカルボキシレート（ＰＥＦ）原糸を含み、必要に応じてその他の原糸を含む。
本発明のタイヤ用繊維は、２本以上のＰＥＦ原糸、又は１本以上のＰＥＦ原糸及び１本以上の他の原糸を紡いで製造することができる。斯かる原糸を撚糸する場合の撚り数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。また、１本のＰＥＦ原糸をタイヤ用繊維として用いることもできる。
本発明のタイヤ用繊維によれば、他の部材との接着性の高いタイヤ用繊維となる。

＜ＰＥＦ原糸＞
上記ＰＥＦ原糸は、末端カルボン酸量が１〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇであるＰＥＦを原料として用いられる。前記ＰＥＦは、樹脂組成物に含めて用いられる。

＜＜樹脂組成物＞＞
上記樹脂組成物は、ＰＥＦを原料として含み、必要に応じてその他の成分を含む。

−樹脂組成物に含まれるＰＥＦ−
上記樹脂組成物に含まれるＰＥＦは、フラン−２，５−ジカルボン酸とエチレングリコールとを少なくとも含むモノマー成分を、重合触媒の存在下で、重縮合させて得ることができるポリマーである。
上記樹脂組成物に含まれるＰＥＦは、末端カルボン酸量が１〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇであるＰＥＦである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

−−モノマー成分−−
上記モノマー成分としては、フラン−２，５−ジカルボン酸、エチレングリコールの他に、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、プロパンジオール、ブタンジオール、などが挙げられるが、前記モノマー成分は、ＰＥＦ原糸の貯蔵弾性率が一層向上する観点から、フラン−２，５−ジカルボン酸とエチレングリコールのみであることが好ましい。
前記モノマー成分中のフラン−２，５−ジカルボン酸とエチレングリコールとのモル比（フラン−２，５−ジカルボン酸／エチレングリコール）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１／３〜１／１が好ましく、１／２．５〜１／１．５がより好ましい。上記モル比が１／３以上であると、ＰＥＦ原糸と接着剤との接着性が向上する。１／１以下であると、ＰＥＦの末端カルボン酸量が適切な範囲となることで、製造工程中または製造後でのポリマー劣化を抑制できる。

−−ＰＥＦの末端カルボン酸量−−
上記ＰＥＦの末端カルボン酸量は、１〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５〜５０ｍｍｏｌ／ｋｇが好ましい。前記末端カルボン酸量が、１ｍｍｏｌ／ｋｇ以上であると、他の部材（例えばタイヤのゴム成分）との複合体を形成する際に使用する接着剤と反応するＰＥＦの反応点の量が多くなり、接着剤（例えば、エポキシ樹脂系接着剤）との接着性が増し、１００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であると、高温処理（例えば、タイヤの加硫処理）をしても、ＰＥＦ原糸の高い強力を保つことができる。
前記末端カルボン酸量は、例えば、重縮合時のエチレングリコールとフランジカルボン酸の割合、ＰＥＦの分子量等によって調整することができる。
なお、末端カルボン酸量は、ＰＥＦ（ｋｇ）中の末端カルボキシル基の含有量（ｍｍｏｌ）であり、以下の方法により測定できる。
フェノールとトリクロロエチレンとの混合液（重量比４：６）５０ｍＬに温度８０℃にてＰＥＦ２ｇを溶解し、０．０５ＮのＫＯＨとメタノールとの混合溶液によって滴定し、末端カルボキシル基濃度（ｍｍｏｌ／ｋｇ）を測定する。なお、滴定時の指示薬はフェノールレッドを用いて、黄緑色から淡紅色に変化したところを滴定の終点とする。

−−ＰＥＦの分子量−−
上記ＰＥＦの数平均分子量（Ｍｎ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２２，０００〜１００，０００が好ましく、２６,０００〜７５,０００がより好ましい。
前記数平均分子量が、２２，０００以上であると得られるＰＥＦ原糸の強力が高くなり、１００，０００以下であると所望の末端カルボン酸量を確保し易くなる。前記数平均分子量が、前記より好ましい範囲内であると、同様の理由で有利である。

上記ＰＥＦの重量平均分子量（Ｍｗ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５５，０００〜２００，０００が好ましく、６５，０００〜１５０，０００がより好ましい。
前記重量平均分子量が、５５，０００以上であると、得られるＰＥＦ原糸の強力が高くなり、２００，０００以下であると所望の末端カルボン酸量を確保し易くなる。前記重量平均分子量が、前記好ましい範囲内または前記より好ましい範囲内であると、同様の理由で有利である。
なお、重量平均分子量は、ポリスチレンを基準としたＧＰＣ法により測定される値をいう。

−−ＰＥＦの固有粘度−−
上記ＰＥＦの固有粘度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５０〜１．５０ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．７０〜１．１０ｄｌ／ｇであることがより好ましい。
前記固有粘度が、０．５０ｄｌ／ｇ以上であると、得られるＰＥＦ原糸の強力が高くなり、１．５０ｄｌ／ｇ以下であると、紡糸が容易となる。前記ＰＥＦの固有粘度が、前記より好ましい範囲内であると、同様の理由で有利である。
前記固有粘度は、例えば、ＡＳＴＭ Ｄ４６０３の方法に従い、溶媒としてフェノールとトリクロロエチレンの混合液（重量比４：６）を用いて測定することができる。

−−ＰＥＦの製造方法−−
前記ＰＥＦは、例えば、フラン−２，５−ジカルボン酸とエチレングリコールとを反応させることによりエステル化合物を得る第一工程と、該エステル化合物を、重合触媒の存在下で重縮合させる第二工程、とを経ることによって製造することができる。前記第二工程では、５〜７００Ｐａの減圧下で重縮合すると、ＰＥＦの重縮合の反応速度を速くすることができる。

ＰＥＴは、化石由来の原料から合成されるテレフタル酸が含まれる合成樹脂であり、環境負荷が高い。一方、ＰＥＦは、原料とすることができるフラン−２，５−ジカルボン酸はセルロース、グルコースなどから製造することができ、エチレングリコールもバイオエタノールから製造できることから、バイオベースで調製することができる点で、ＰＥＴに比べて環境負荷が低い。

−その他の成分−
上記樹脂組成物に必要に応じて含まれ得るその他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリアミド（ナイロン等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンフラノエート（ＰＴＦ）、ポリブチレンフラノエート（ＰＢＦ）、ポリ乳酸など）、ポリオレフィン（ポリプロピレン、ポリエチレン等）、ポリ塩化ビニリデン等の樹脂；酸化防止剤；紫外線吸収剤；光安定剤；滑剤；帯電防止剤；充填剤；架橋剤；核剤；などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記樹脂組成物中のＰＥＦの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、７５質量％以上が好ましく、１００質量％がより好ましい。

＜＜ＰＥＦ原糸の製造方法＞＞
前記ＰＥＦ原糸は、例えば、図１に示すように、ＰＥＦを含む樹脂組成物を溶融紡糸してなる紡糸原糸１２を、延伸してＰＥＦ原糸１０とした後、該ＰＥＦ原糸１０を巻き取ることで製造することができる。

−溶融紡糸−
上記溶融紡糸は、溶融処理及び紡糸処理をすることによって紡糸原糸を得ることである。
前記溶融処理は、上記樹脂組成物を、加熱下で混合することにより溶融する処理である。前記溶融処理では、例えば、図１に示すように、前記樹脂組成物をホッパー２０に投入して、加熱下で混合する。
前記紡糸処理は、前記溶融処理で溶融した樹脂組成物を、フィラメント状に押出し、押出された複数のフィラメントを紡糸原糸にまとめる処理である。前記紡糸処理では、例えば、図１に示すように、前記溶融した樹脂組成物を、押出機３０の口金３１を通して、複数本のフィラメント１１として押し出し、複数本のフィラメント１１をオイリングローラー４０で油剤塗布し、紡糸原糸１２としてまとめる。

−延伸−
上記延伸は、延伸処理をすることによってＰＥＦ原糸を得ることである。
前記延伸処理は、上記溶融紡糸で得られた紡糸原糸を延伸する処理である。前記延伸処理では、例えば、図１に示すように、前記溶融紡糸により得られた紡糸原糸１２を延伸ローラー５０で延伸する。
また、前記延伸処理では、例えば、図１に示すように、２以上の延伸ローラー５０（図１の例では、延伸ローラー５０ａ、延伸ローラー５０ｂ）を用いて、各回転速度を変えることにより（例えば、下流側の延伸ローラー５０ｂの回転速度を上流側の延伸ローラーａの回転速度より早くすることにより）行うことができる。
前記延伸処理は、延伸ローラーを加熱しながら延伸を行うと、高い貯蔵弾性率を有するＰＥＦ原糸を得ることができる点で有利である。
図１の例は、溶融紡糸で得られた紡糸原糸１２を、一旦回収することなく延伸処理をする例を示すが、溶融紡糸で得られた紡糸原糸を一旦回収して、回収した紡糸原糸に延伸処理をすることもできる。

−巻き取り−
上記巻き取りは、ＰＥＦ原糸を巻き取り処理することである。
前記巻き取り処理は、上記延伸により得られたＰＥＦ原糸を巻き取る処理である。前記巻き取り処理は、例えば、図１に示すように、延伸により得られたＰＥＦ原糸１０を、巻取機６０によって巻き取る処理である。

＜＜ＰＥＦ原糸の貯蔵弾性率＞＞
上記ＰＥＦ原糸の貯蔵弾性率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，５００ＭＰａ以上（例えば１，５００〜５，０００ＭＰａ）が好ましく、２，５００ＭＰａ以上がより好ましい。
前記貯蔵弾性率が１，５００ＭＰａ以上であると、タイヤに適用したときにタイヤのユニフォミティが良好となる。

＜その他の原糸＞
上記タイヤ用繊維に含まれ得るその他の原糸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ナイロン原糸等のポリアミド原糸；ＰＥＴ原糸、ＰＥＮ原糸等のポリエステル系原糸；レーヨン原糸；などが挙げられる。こられは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

（ゴム・繊維複合体）
本発明のゴム・繊維複合体は、本発明のタイヤ用繊維を含み、本発明のタイヤ用繊維とゴムとが接着剤を介して接着されてなる。
本発明のゴム・繊維複合体によれば、ゴムと繊維との接着性が向上したゴム・繊維複合体となる。
前記ゴム・繊維複合体は、例えば、タイヤのカーカス、ベルト、ビードワイヤー、インサート、フリッパー、サイド補強等として用いることができる。

本発明のゴム・繊維複合体を製造する場合は、タイヤ用繊維（またはタイヤ用繊維を撚って製造されるタイヤコード）を接着性の液に浸漬させて熱処理をする、公知のディップ処理を行ってから、ゴムと接着させることができる。
ディップ処理で用いられる接着剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、熱可塑性重合体、熱反応型水性ウレタン樹脂、エポキシド化合物、レゾルシン・ホルマリン・ラテックス系接着剤、などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

（タイヤ）
本発明のタイヤは、本発明のタイヤ用繊維を含む。
本発明のタイヤ用繊維を含むタイヤは、ゴムと繊維との接着性が向上することにより、高い水圧耐久性を有するタイヤとなる。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

（実施例１〜６及び比較例２、３）
＜樹脂組成物の調製＞
モノマー成分として、フラン−２，５−ジカルボン酸及びエチレングリコールを表１に記載のモル比で配合して、ＰＥＦを得た。得られたＰＥＦを、樹脂組成物として用いた。
実施例２のＰＥＦは、数平均分子量が約３４,１００であり、重量平均分子量が約７２，０００であり、固有粘度が０．７６ｄｌ／ｇのポリマーであった。

＜固有粘度の測定＞
ＡＳＴＭ Ｄ４６０３の方法に従い、溶媒としてフェノールとトリクロロエチレンの混合液（重量比４：６）を用いて、ＰＥＦの固有粘度を測定した。

＜末端カルボン酸量の測定＞
得られた樹脂組成物中の末端カルボン酸量は、ＰＥＦ（ｋｇ）中の末端カルボキシル基の含有量（ｍｍｏｌ）であり、以下の方法により測定した。
ＰＥＦ２ｇをフェノールとトリクロロエチレンの混合液（重量比４：６）５０ｍＬに８０℃で溶解し、０．０５ＮのＫＯＨとメタノールとの混合溶液によって滴定し、末端カルボキシル基濃度（ｍｍｏｌ／ｋｇ）を測定した。なお、滴定時の指示薬はフェノールレッドを用いて、黄緑色から淡紅色に変化したところを滴定の終点とした。樹脂組成物中の末端カルボン酸量の結果を表１に示す。

＜ＰＥＦ原糸の製造＞
得られた樹脂組成物を、押し出し温度２７５℃で９６孔の口金を通して溶融紡糸し、９６本のフィラメントをまとめて得られた紡糸原糸を、回収することなく連続して延伸して巻き取り、繊度１１００ｄｔｅｘ（１本のフィラメントあたりの繊度は、１１．５ｄｔｅｘ）のＰＥＦ原糸を得た。
なお、繊度は、ＰＥＦ原糸１ｍを採取し、１３０℃で３０分乾燥させた後、乾燥させたデシケーター中で室温になるまで放冷後、重量を測定した。１００００ｍあたり１ｇを１ｄｔｅｘとして、繊度を算出した。

＜タイヤ用繊維の製造＞
得られたＰＥＦ原糸２本で、下撚り及び上撚りを長さ１０ｃｍあたり４７回の撚り数で撚り合わせて、１１００ｄｔｅｘ／２、撚り数４７×４７（回／１０ｃｍ）で表される構造のタイヤ用繊維を製造した。

＜タイヤコードの製造＞
得られたタイヤ用繊維２本の下撚りおよび上撚りを、長さ１０ｃｍあたり４７回の撚り数で撚り合わせて、１１００ｄｔｅｘ／２、撚り数４７×４７（回／１０ｃｍ）、打込み本数６０本／５ｃｍのタイヤコードを得た。

＜タイヤの製造＞
得られたタイヤコードは、国際公開第２０１４／１３３１７４号に記載の接着剤処理をして、カーカスプライ用のタイヤコードを作製した。得られたカーカスプライ用のタイヤコードをカーカスプライに用いて、タイヤサイズ１９５／６５Ｒ１５のタイヤを作製した。

［評価］
ＰＥＦ原糸の貯蔵弾性率、タイヤコードの接着性、及びタイヤの水圧耐久性を下記の方法により評価した。

＜貯蔵弾性率＞
ＰＥＦ原糸から、１本のフィラメントを取り出し、動的粘弾性測定装置を用いて、下記の測定条件で貯蔵弾性率（ＭＰａ）を測定した。
初期歪：１％
振幅：０．１％
周波数：１０Ｈｚ
温度：２５℃

＜接着性＞
天然ゴム８０質量部、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム２０質量部、カーボンブラック３５質量部、ステアリン酸２質量部、石油系軟化剤（新日本石油社製、２号スピンドル油）１０質量部、パインタール４質量部、亜鉛華４質量部、Ｎ-フェニル-β-ナフチルアミン１．５質量部、２−ベンゾチアジルジスルフィド０．７５質量部、ジフェニルグアニジン０．７５質量部及び硫黄２．３質量部からなる配合の未加硫状態のゴム組成物に、上述のタイヤの製造で接着剤が塗布されたタイヤコードを埋め込み、これを試験片として、１６０℃で２０分間、２０ｋｇｆ／ｃｍ^２の加圧下で加硫した。得られた加硫物を室温まで冷却し、該加硫物からタイヤコードを掘り起こし、３０ｃｍ／分の速度でタイヤコードを加硫物から剥離する時の抗力を２５±１℃の室温雰囲気温度にて測定した。このときの効力を、実施例５のタイヤコードを１００とする指数値で評価した。この値が大きい程、タイヤコードの接着が高いことを示し、引いてはタイヤ用繊維の接着性が高いことを示す。タイヤコードの接着性指数の結果を表１に示す。

＜水圧耐久性＞
各タイヤを水圧により内圧２００ｋＰａまで上昇させ、１５分間保持する。その後１５０ｋＰａ／分で水圧により昇圧し、タイヤが破壊するまでの圧力を測定した。得られた結果は、それぞれ実施例５の水圧耐久性を１００としたときの指数で評価した。表１に示す指数値は、数値が大きいほど水圧耐久性に優れることを示す。

（比較例１）
実施例１においてＰＥＦを用いた代わりに、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）を用いた以外は実施例１と同様にして、接着性及びタイヤ水圧耐久性を評価した。結果を表１に示す。

１０ ＰＥＦ原糸
１１ フィラメント
１２ 紡糸原糸
２０ ホッパー
３０ 押出機
３１ 口金
４０ オイリングローラー
５０ 延伸ローラー
５０ａ 延伸ローラー
５０ｂ 延伸ローラー
６０ 巻取機

Claims (6)

1. ポリエチレン−２，５−フランジカルボキシレート（ＰＥＦ）原糸を含むタイヤ用繊維であって、
   前記ＰＥＦ原糸は、末端カルボン酸量が２０〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇであるＰＥＦを原料として用いてなることを特徴とする、タイヤ用繊維。
2. 前記ＰＥＦ原糸の貯蔵弾性率が、１，５００ＭＰａ以上である、請求項１に記載のタイヤ用繊維。
3. 前記ＰＥＦ原糸の貯蔵弾性率が、２，５００ＭＰａ以上である、請求項１に記載のタイヤ用繊維。
4. 前記樹脂組成物中のＰＥＦの固有粘度が、０．５０〜１．５０ｄｌ／ｇである、請求項１又は２に記載のタイヤ用繊維。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のタイヤ用繊維を含むことを特徴とする、ゴム・繊維複合体。
6. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のタイヤ用繊維を含むことを特徴とする、タイヤ。