JP2017053058A - タイヤ用繊維、ゴム・繊維複合体及びタイヤ - Google Patents
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Abstract
Description
本発明のタイヤ用繊維によれば、他の部材との接着性の高いタイヤ用繊維となる。
この構成によれば、タイヤに適用した場合にタイヤの水圧耐久性がより向上する。
この構成によれば、タイヤに適用した場合にタイヤの水圧耐久性がより一層向上する。
この構成によれば、PEF原糸の紡糸が容易になる。
本発明のゴム・繊維複合体によれば、ゴムと繊維との接着性が向上したゴム・繊維複合体となる。
本発明のタイヤによれば、高い水圧耐久性を有するタイヤとなる。
本発明によれば、他の部材との接着性の高いタイヤ用繊維を提供することができる。また、本発明によれば、ゴムと繊維との接着性が向上したゴム・繊維複合体を提供することができる。更に、本発明によれば、高い水圧耐久性を有するタイヤを提供することができる。
本発明のタイヤ用繊維は、少なくとも、ポリエチレン−2,5−フランジカルボキシレート(PEF)原糸を含み、必要に応じてその他の原糸を含む。
本発明のタイヤ用繊維は、2本以上のPEF原糸、又は1本以上のPEF原糸及び1本以上の他の原糸を紡いで製造することができる。斯かる原糸を撚糸する場合の撚り数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。また、1本のPEF原糸をタイヤ用繊維として用いることもできる。
本発明のタイヤ用繊維によれば、他の部材との接着性の高いタイヤ用繊維となる。
上記PEF原糸は、末端カルボン酸量が1〜100mmol/kgであるPEFを原料として用いられる。前記PEFは、樹脂組成物に含めて用いられる。
上記樹脂組成物は、PEFを原料として含み、必要に応じてその他の成分を含む。
上記樹脂組成物に含まれるPEFは、フラン−2,5−ジカルボン酸とエチレングリコールとを少なくとも含むモノマー成分を、重合触媒の存在下で、重縮合させて得ることができるポリマーである。
上記樹脂組成物に含まれるPEFは、末端カルボン酸量が1〜100mmol/kgであるPEFである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
上記モノマー成分としては、フラン−2,5−ジカルボン酸、エチレングリコールの他に、テレフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、プロパンジオール、ブタンジオール、などが挙げられるが、前記モノマー成分は、PEF原糸の貯蔵弾性率が一層向上する観点から、フラン−2,5−ジカルボン酸とエチレングリコールのみであることが好ましい。
前記モノマー成分中のフラン−2,5−ジカルボン酸とエチレングリコールとのモル比(フラン−2,5−ジカルボン酸/エチレングリコール)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、1/3〜1/1が好ましく、1/2.5〜1/1.5がより好ましい。上記モル比が1/3以上であると、PEF原糸と接着剤との接着性が向上する。1/1以下であると、PEFの末端カルボン酸量が適切な範囲となることで、製造工程中または製造後でのポリマー劣化を抑制できる。
上記PEFの末端カルボン酸量は、1〜100mmol/kgである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、5〜50mmol/kgが好ましい。前記末端カルボン酸量が、1mmol/kg以上であると、他の部材(例えばタイヤのゴム成分)との複合体を形成する際に使用する接着剤と反応するPEFの反応点の量が多くなり、接着剤(例えば、エポキシ樹脂系接着剤)との接着性が増し、100mmol/kg以下であると、高温処理(例えば、タイヤの加硫処理)をしても、PEF原糸の高い強力を保つことができる。
前記末端カルボン酸量は、例えば、重縮合時のエチレングリコールとフランジカルボン酸の割合、PEFの分子量等によって調整することができる。
なお、末端カルボン酸量は、PEF(kg)中の末端カルボキシル基の含有量(mmol)であり、以下の方法により測定できる。
フェノールとトリクロロエチレンとの混合液(重量比4:6)50mLに温度80℃にてPEF2gを溶解し、0.05NのKOHとメタノールとの混合溶液によって滴定し、末端カルボキシル基濃度(mmol/kg)を測定する。なお、滴定時の指示薬はフェノールレッドを用いて、黄緑色から淡紅色に変化したところを滴定の終点とする。
上記PEFの数平均分子量(Mn)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、22,000〜100,000が好ましく、26,000〜75,000がより好ましい。
前記数平均分子量が、22,000以上であると得られるPEF原糸の強力が高くなり、100,000以下であると所望の末端カルボン酸量を確保し易くなる。前記数平均分子量が、前記より好ましい範囲内であると、同様の理由で有利である。
前記重量平均分子量が、55,000以上であると、得られるPEF原糸の強力が高くなり、200,000以下であると所望の末端カルボン酸量を確保し易くなる。前記重量平均分子量が、前記好ましい範囲内または前記より好ましい範囲内であると、同様の理由で有利である。
なお、重量平均分子量は、ポリスチレンを基準としたGPC法により測定される値をいう。
上記PEFの固有粘度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0.50〜1.50dl/gであることが好ましく、0.70〜1.10dl/gであることがより好ましい。
前記固有粘度が、0.50dl/g以上であると、得られるPEF原糸の強力が高くなり、1.50dl/g以下であると、紡糸が容易となる。前記PEFの固有粘度が、前記より好ましい範囲内であると、同様の理由で有利である。
前記固有粘度は、例えば、ASTM D4603の方法に従い、溶媒としてフェノールとトリクロロエチレンの混合液(重量比4:6)を用いて測定することができる。
前記PEFは、例えば、フラン−2,5−ジカルボン酸とエチレングリコールとを反応させることによりエステル化合物を得る第一工程と、該エステル化合物を、重合触媒の存在下で重縮合させる第二工程、とを経ることによって製造することができる。前記第二工程では、5〜700Paの減圧下で重縮合すると、PEFの重縮合の反応速度を速くすることができる。
上記樹脂組成物に必要に応じて含まれ得るその他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリアミド(ナイロン等)、ポリエステル(ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート(PTT)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリトリメチレンフラノエート(PTF)、ポリブチレンフラノエート(PBF)、ポリ乳酸など)、ポリオレフィン(ポリプロピレン、ポリエチレン等)、ポリ塩化ビニリデン等の樹脂;酸化防止剤;紫外線吸収剤;光安定剤;滑剤;帯電防止剤;充填剤;架橋剤;核剤;などが挙げられる。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記PEF原糸は、例えば、図1に示すように、PEFを含む樹脂組成物を溶融紡糸してなる紡糸原糸12を、延伸してPEF原糸10とした後、該PEF原糸10を巻き取ることで製造することができる。
上記溶融紡糸は、溶融処理及び紡糸処理をすることによって紡糸原糸を得ることである。
前記溶融処理は、上記樹脂組成物を、加熱下で混合することにより溶融する処理である。前記溶融処理では、例えば、図1に示すように、前記樹脂組成物をホッパー20に投入して、加熱下で混合する。
前記紡糸処理は、前記溶融処理で溶融した樹脂組成物を、フィラメント状に押出し、押出された複数のフィラメントを紡糸原糸にまとめる処理である。前記紡糸処理では、例えば、図1に示すように、前記溶融した樹脂組成物を、押出機30の口金31を通して、複数本のフィラメント11として押し出し、複数本のフィラメント11をオイリングローラー40で油剤塗布し、紡糸原糸12としてまとめる。
上記延伸は、延伸処理をすることによってPEF原糸を得ることである。
前記延伸処理は、上記溶融紡糸で得られた紡糸原糸を延伸する処理である。前記延伸処理では、例えば、図1に示すように、前記溶融紡糸により得られた紡糸原糸12を延伸ローラー50で延伸する。
また、前記延伸処理では、例えば、図1に示すように、2以上の延伸ローラー50(図1の例では、延伸ローラー50a、延伸ローラー50b)を用いて、各回転速度を変えることにより(例えば、下流側の延伸ローラー50bの回転速度を上流側の延伸ローラーaの回転速度より早くすることにより)行うことができる。
前記延伸処理は、延伸ローラーを加熱しながら延伸を行うと、高い貯蔵弾性率を有するPEF原糸を得ることができる点で有利である。
図1の例は、溶融紡糸で得られた紡糸原糸12を、一旦回収することなく延伸処理をする例を示すが、溶融紡糸で得られた紡糸原糸を一旦回収して、回収した紡糸原糸に延伸処理をすることもできる。
上記巻き取りは、PEF原糸を巻き取り処理することである。
前記巻き取り処理は、上記延伸により得られたPEF原糸を巻き取る処理である。前記巻き取り処理は、例えば、図1に示すように、延伸により得られたPEF原糸10を、巻取機60によって巻き取る処理である。
上記PEF原糸の貯蔵弾性率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、1,500MPa以上(例えば1,500〜5,000MPa)が好ましく、2,500MPa以上がより好ましい。
前記貯蔵弾性率が1,500MPa以上であると、タイヤに適用したときにタイヤのユニフォミティが良好となる。
上記タイヤ用繊維に含まれ得るその他の原糸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ナイロン原糸等のポリアミド原糸;PET原糸、PEN原糸等のポリエステル系原糸;レーヨン原糸;などが挙げられる。こられは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明のゴム・繊維複合体は、本発明のタイヤ用繊維を含み、本発明のタイヤ用繊維とゴムとが接着剤を介して接着されてなる。
本発明のゴム・繊維複合体によれば、ゴムと繊維との接着性が向上したゴム・繊維複合体となる。
前記ゴム・繊維複合体は、例えば、タイヤのカーカス、ベルト、ビードワイヤー、インサート、フリッパー、サイド補強等として用いることができる。
ディップ処理で用いられる接着剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、熱可塑性重合体、熱反応型水性ウレタン樹脂、エポキシド化合物、レゾルシン・ホルマリン・ラテックス系接着剤、などが挙げられる。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明のタイヤは、本発明のタイヤ用繊維を含む。
本発明のタイヤ用繊維を含むタイヤは、ゴムと繊維との接着性が向上することにより、高い水圧耐久性を有するタイヤとなる。
<樹脂組成物の調製>
モノマー成分として、フラン−2,5−ジカルボン酸及びエチレングリコールを表1に記載のモル比で配合して、PEFを得た。得られたPEFを、樹脂組成物として用いた。
実施例2のPEFは、数平均分子量が約34,100であり、重量平均分子量が約72,000であり、固有粘度が0.76dl/gのポリマーであった。
ASTM D4603の方法に従い、溶媒としてフェノールとトリクロロエチレンの混合液(重量比4:6)を用いて、PEFの固有粘度を測定した。
得られた樹脂組成物中の末端カルボン酸量は、PEF(kg)中の末端カルボキシル基の含有量(mmol)であり、以下の方法により測定した。
PEF2gをフェノールとトリクロロエチレンの混合液(重量比4:6)50mLに80℃で溶解し、0.05NのKOHとメタノールとの混合溶液によって滴定し、末端カルボキシル基濃度(mmol/kg)を測定した。なお、滴定時の指示薬はフェノールレッドを用いて、黄緑色から淡紅色に変化したところを滴定の終点とした。樹脂組成物中の末端カルボン酸量の結果を表1に示す。
得られた樹脂組成物を、押し出し温度275℃で96孔の口金を通して溶融紡糸し、96本のフィラメントをまとめて得られた紡糸原糸を、回収することなく連続して延伸して巻き取り、繊度1100dtex(1本のフィラメントあたりの繊度は、11.5dtex)のPEF原糸を得た。
なお、繊度は、PEF原糸1mを採取し、130℃で30分乾燥させた後、乾燥させたデシケーター中で室温になるまで放冷後、重量を測定した。10000mあたり1gを1dtexとして、繊度を算出した。
得られたPEF原糸2本で、下撚り及び上撚りを長さ10cmあたり47回の撚り数で撚り合わせて、1100dtex/2、撚り数47×47(回/10cm)で表される構造のタイヤ用繊維を製造した。
得られたタイヤ用繊維2本の下撚りおよび上撚りを、長さ10cmあたり47回の撚り数で撚り合わせて、1100dtex/2、撚り数47×47(回/10cm)、打込み本数60本/5cmのタイヤコードを得た。
得られたタイヤコードは、国際公開第2014/133174号に記載の接着剤処理をして、カーカスプライ用のタイヤコードを作製した。得られたカーカスプライ用のタイヤコードをカーカスプライに用いて、タイヤサイズ195/65R15のタイヤを作製した。
PEF原糸の貯蔵弾性率、タイヤコードの接着性、及びタイヤの水圧耐久性を下記の方法により評価した。
PEF原糸から、1本のフィラメントを取り出し、動的粘弾性測定装置を用いて、下記の測定条件で貯蔵弾性率(MPa)を測定した。
初期歪:1%
振幅:0.1%
周波数:10Hz
温度:25℃
天然ゴム80質量部、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム20質量部、カーボンブラック35質量部、ステアリン酸2質量部、石油系軟化剤(新日本石油社製、2号スピンドル油)10質量部、パインタール4質量部、亜鉛華4質量部、N-フェニル-β-ナフチルアミン1.5質量部、2−ベンゾチアジルジスルフィド0.75質量部、ジフェニルグアニジン0.75質量部及び硫黄2.3質量部からなる配合の未加硫状態のゴム組成物に、上述のタイヤの製造で接着剤が塗布されたタイヤコードを埋め込み、これを試験片として、160℃で20分間、20kgf/cm2の加圧下で加硫した。得られた加硫物を室温まで冷却し、該加硫物からタイヤコードを掘り起こし、30cm/分の速度でタイヤコードを加硫物から剥離する時の抗力を25±1℃の室温雰囲気温度にて測定した。このときの効力を、実施例5のタイヤコードを100とする指数値で評価した。この値が大きい程、タイヤコードの接着が高いことを示し、引いてはタイヤ用繊維の接着性が高いことを示す。タイヤコードの接着性指数の結果を表1に示す。
各タイヤを水圧により内圧200kPaまで上昇させ、15分間保持する。その後150kPa/分で水圧により昇圧し、タイヤが破壊するまでの圧力を測定した。得られた結果は、それぞれ実施例5の水圧耐久性を100としたときの指数で評価した。表1に示す指数値は、数値が大きいほど水圧耐久性に優れることを示す。
実施例1においてPEFを用いた代わりに、ポリエチレンテレフタラート(PET)を用いた以外は実施例1と同様にして、接着性及びタイヤ水圧耐久性を評価した。結果を表1に示す。
11 フィラメント
12 紡糸原糸
20 ホッパー
30 押出機
31 口金
40 オイリングローラー
50 延伸ローラー
50a 延伸ローラー
50b 延伸ローラー
60 巻取機
Claims (6)
- ポリエチレン−2,5−フランジカルボキシレート(PEF)原糸を含むタイヤ用繊維であって、
前記PEF原糸は、末端カルボン酸量が1〜100mmol/kgであるPEFを原料として用いてなることを特徴とする、タイヤ用繊維。 - 前記PEF原糸の貯蔵弾性率が、1,500MPa以上である、請求項1に記載のタイヤ用繊維。
- 前記PEF原糸の貯蔵弾性率が、2,500MPa以上である、請求項1に記載のタイヤ用繊維。
- 前記樹脂組成物中のPEFの固有粘度が、0.50〜1.50dl/gである、請求項1又は2に記載のタイヤ用繊維。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載のタイヤ用繊維を含むことを特徴とする、ゴム・繊維複合体。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載のタイヤ用繊維を含むことを特徴とする、タイヤ。
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