JP6506965B2 - 光酸発生剤を含む反射防止コーティング組成物を用いるパターン形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、フォトリソグラフィープロセスにおいてネガ型現像（ｎｅｇａｔｉｖｅ−ｔｏｎｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ：ＮＴＤ）によりパターンを形成するための方法に関する。

フォトレジストは、イメージを基体に転写するために用いられる感光性組成物である。フォトレジストのコーティング層が基体上に形成され、次いでフォトマスクを通して化学線に曝される。フォトマスクは化学線に対し不透明な領域と透明な領域を有する。フォトレジストコーティング層が化学線に曝されるとき、フォトレジストコーティング層上で光誘導性化学修飾が起こる。その結果、フォトマスクのパターンがフォトレジストコーティング層に転写される。その後、フォトレジストコーティング層は現像され、基体上で選択的に処理することが可能なパターン化されたイメージが形成される。

典型的には、化学増幅ネガ型フォトレジストは酸不安定脱離基、および光酸発生剤を有する樹脂を含む。このようなフォトレジストが化学放射線に曝される場合、光酸発生剤は酸を生成し、生成された酸により露光後ベークプロセスの間に樹脂中で酸不安定基が脱離する。酸不安定基が除去されることにより、露光領域と非露光領域の間で水性アルカリ現像剤または疎水性有機溶媒ベースの現像剤に対する溶解特性に差が生じる。レジストの露光領域は水性アルカリ現像剤中で可溶性であり、疎水性有機溶媒ベースの現像剤中で不溶性である。半導体デバイスの製造プロセスにおいて、ポジ型プロセスは水性アルカリ現像剤を用い、基体上のフォトレジストの非露光領域のみを残すのに対し、ネガ型プロセスでは疎水性有機溶媒ベースの現像剤を用い、基体上のフォトレジストの露光領域のみを残す。

一般に、フォトレジストは半導体の製造に用いられ、半導体の製造においてＳｉまたはＧａＡｓ等の半導体ウェハは、回路機能を果たすために電子伝導路（好ましくはミクロンまたはサブミクロンの形状）の複合材料マトリックスに変換される。このような目的を達成するために、フォトレジストを適切に処理することが重要である。フォトレジストを処理するために用いられるいくつかの操作は相互依存的に作用するが、高解像度のフォトレジストイメージを得るための最も重要な操作の１つは露光操作である。

このような露光操作において、フォトレジストコーティング層に放射される化学線が反射されると、フォトレジストコーティング層上にパターン化されるイメージの解像度は低下する可能性がある。例えば、化学線が基体とフォトレジストの間の界面で反射されると、フォトレジストコーティング層に対して放射される化学線の強さに空間的変動が生じ、化学線は意図しないフォトレジスト領域に散乱し、現像の際にパターンのライン幅の均一性が変化または欠如する結果となる。また、領域間で散乱または反射される化学線の量に差があるために、ライン幅は低均一性となる可能性があり、例えば、解像度は基体のトポグラフィーに従って制限される可能性がある。

上記の反射に関する問題を解決するために、光吸収層、即ち反射防止コーティング層が基体表面とフォトレジストコーティング層の間に用いられる（米国特許第５，９３９，２３６号、第５，８８６，１０２号、第５，８５１，７３８号、第５，８５１，７３０号等を参照）。

しかしながら、このような従来の反射防止コーティング層の場合には、フォトリソグラフィープロセスにおけるネガ型現像（ＮＴＤ）は、パターンが小さな限界寸法（４０ｎｍ以下）を有する場合にしばしばパターン崩壊に見舞われる。この現象は、製品品質の劣化の原因となっており、またプロセスマージンの確保が著しく困難であるために低収率となっている。

米国特許第５，９３９，２３６号明細書 米国特許第５，８８６，１０２号明細書 米国特許第５，８５１，７３８号明細書 米国特許第５，８５１，７３０号明細書

したがって、本発明の目的は、上記問題に解決するために、反射防止コーティング層を用い、ネガ型現像（ＮＴＤ）によりパターンを形成する方法を提供することにある。

この目的を達成するために、本発明はネガ型現像によりパターンを形成する方法を提供する。本発明の方法は、（１）基体上に（ａ）有機ポリマー、（ｂ）光酸発生剤、および（ｃ）架橋剤を含む反射防止コーティング組成物の層を形成し；（２）反射防止コーティング組成物層の上にフォトレジスト組成物の層を形成し；（３）フォトレジスト組成物層および反射防止コーティング組成物層を活性化放射線に同時に曝し、次いでベーキングし；および（４）露光したフォトレジスト組成物層を有機溶媒現像剤で現像する工程を含む。

本発明のネガ型現像によりパターンを形成する方法は、基体とフォトレジスト組成物層の間に光酸発生剤を含む反射防止コーティング組成物層を形成することにより構成され、それによりパターンの改善されたライン幅（ＣＤ）を示し、露光工程の間にフォトレジスト組成物層の脱ブロックが完全に活性化されることによるパターンの崩壊を防止する。

本発明の上記または他の目的および特徴は、以下の本発明の記載により明らかになり、下記の図面を併用するとき、以下のように示される。

実施例１並びに比較例１および２で得られた反射防止コーティング組成物をネガ型現像によりフォトリソグラフィープロセスに適用し、次いで得られた層を種々の光量の光に曝すことにより形成される、フォトレジスト組成物層のライン／スペースパターンのＳＥＭイメージである。

本発明の例示的な形態を以下に詳細に記載する。
ネガ型現像（ＮＴＤ）のための反射防止コーティング組成物
本発明のネガ型現像によりパターンを形成するための方法に用いられる反射防止コーティング組成物は、（ａ）有機ポリマー、（ｂ）光酸発生剤、および（ｃ）架橋剤を含む。

（ａ）有機ポリマー
有機ポリマーは、（ａ−１）カルボキシおよびカルボキシエステルから選択される２以上の基を有するシアヌレートベース化合物から誘導される少なくとも１種の単位、および（ａ−２）ジオールまたはポリオールから誘導される少なくとも１種の単位を含む。
例えば、構造単位（ａ−１）は以下の式１で表される化合物から誘導される少なくとも１種の化合物であってよい。

式１中、Ｒ^１ＯＯＣ（ＣＸ_２）_ｎ−、Ｒ^２−、およびＲ^３ＯＯＣ（ＣＸ_２）_ｍ−の少なくとも２つは異なる酸またはエステル基を表し；
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＸは、それぞれ独立して、水素または非水素置換基を表し、非水素置換基は、置換もしくは非置換のＣ_１−１０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ_２−１０アルケニル基またはＣ_２−１０アルキニル基（例えば、アリル等）、置換もしくは非置換のＣ_１−１０アルカノイル基、置換もしくは非置換のＣ_１−１０アルコキシ基（例えば、メトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、エポキシ基、置換もしくは非置換のＣ_１−１０アルキルチオ基、置換もしくは非置換のアルキルスルフィニル基、置換もしくは非置換のＣ_１−１０アルキルスルホニル基、置換もしくは非置換のカルボキシル基、置換もしくは非置換の−ＣＯＯ−Ｃ_１−８アルキル基、置換もしくは非置換のＣ_６−１２アリール基（例えば、フェニル、ナフチル等）、または置換もしくは非置換の５−から１０−員の複素脂環式または複素アリール基（例えば、メチルフタルイミド、Ｎ−メチル−１，８−フタルイミド等）を表し；および
ｎおよびｍは、同一または互いに異なり、それぞれ０より大きい整数である。

例えば、構造単位（ａ−２）はジオールまたはポリオールから誘導されてもよい。
好適なジオールの具体例として、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−３−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，２−シクロブタンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、５−ノルボルネン−２，２−ジメタノール、３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール、ジシクロヘキシル−４，４’−ジオール、１，２−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−シクロオクタンジオール、１，４−シクロオクタンジオール、１，５−シクロオクタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘプタンジオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、１，２−シクロドデカンジオール、デカヒドロナフタレン−１，４−ジオール、デカヒドロナフタレン−１，５−ジオール、３−クロロ−１，２−プロパンジオール、１，４−ジブロモブタン−２，３−ジオール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ジプロピレングリコール、イソソルビド、イソマンニド、１，３−ジオキサン−５，５−ジメタノール、１，４−ジオキサン−２，３−ジオール、１，４−ジエタン−２，５−ジオール、１，２−ジチアン−４，５−ジオール、２−ヒドロキシエチルジスルフィド、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール、３，３’−チオジプロパノール、２，２’−チオジエタノール、１，３−ヒドロキシアセトン、１，５−ジヒドロキシ−２，２，４，４−テトラクロロ−３−ペンタノン、グリセルアルデヒド、ベンゾピナコール、１，１，４，４−テトラフェニル−１，４−ブタンジオール、３，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェノール）−３，４−ヘキサンジオール、１，２−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−キシレン−α，α’−ジオール、２，４，５，６−テトラクロロベンゼン−１，３−ジメタノール、２，３，５，６−テトラクロロベンゼン−１，４−ジメタノール、２，２−ジフェニル−１，３−プロパンジオール、３−（４−クロロフェノキシ）−１，２−プロパンジオール、２，２’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジエタノール、５−ニトロ−ｍ−キシレン−α，α’−ジオール、１，８−ビス（ヒドロキシメチル）ナフタレン、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール、Ｏ，Ｏ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン、１，２−Ｏ−イソプロピリデンキシロフラノース、５，６−イソプロピリデンアスコルビン酸、２，３−Ｏ−イソプロピリデントレイトール等を挙げることができる。

好適なトリオールの具体例として、グリセロール、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン、２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、２−ヒドロキシメチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ヒドロキシメチル−１，４−ブタンジオール、２−ヒドロキシエチル−２−メチル−１，４−ブタンジオール、２−ヒドロキシメチル−２−プロピル−１，４−ブタンジオール、２−エチル−２−ヒドロキシエチル−１，４−ブタンジオール、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、３−（ヒドロキシメチル）−３−メチル−１，４−ペンタンジオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，３，５−ペンタントリオール、１，２，３−トリヒドロキシヘキサン、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、２，５−ジメチル−１，２，６−ヘキサントリオール、トリス（ヒドロキシメチル）ニトロメタン、２−メチル−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、１，２，４−シクロペンタントリオール、１，２，３−シクロペンタントリオール、１，３，５−シクロヘキサントリオール、１，３，５−シクロヘキサントリメタノール、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）シアヌル酸、１，２−Ｏ−イソプロピリデンイドフラノース、１，２−Ｏ−イソプロピリデングルコフラノース、メチルキシロピラノシド、クロコン酸等を挙げることができる。

好適なテトラオールの具体例としては、１，２，３，４−ブタンテトラオール、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、１，２，４，５−ペンタンテトラオール、テトラヒドロキシ−１,４−ベンゾキノン、α−メチルマンノピラノシド、２−デオキシガラクトース、３−Ｏ−メチルグルコース、リボース、キシロース等を挙げることができる。

有機ポリマーの量は、反射防止コーティング組成物の全重量を基準にして７０．０から９５．０重量％であってよい。より具体的には、有機ポリマーの量は７８から９０重量％であってよい。

（ｂ）光酸発生剤
光酸発生剤は特に限定されず、単独でまたは２以上を組み合わせて用いることができる。例えば、オニウム塩ベース、ニトロベンジルベース、スルホン酸エステルベース、ジアゾメタンベース、グリオキシムベース、Ｎ−ヒドロキシイミドスルホン酸エステルベース、およびハロトリアジンベースの光酸発生剤を光酸発生剤として用いることができる。

オニウム塩ベースの光酸発生剤は、スルホネート、およびスルホニウム含有芳香族基の塩であってよい。オニウム塩ベースの光酸発生剤の具体例としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ｐ−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ−ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート等を挙げることができる。

ニトロベンジルベースの光酸発生剤の具体例としては、２−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネート、２，６−ジニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネート、２，４−ジニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネート等を挙げることができる。スルホン酸エステルベースの光酸発生剤の具体例としては、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等を挙げることができる。ジアゾメタンベースの光酸発生剤の具体例としては、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。グリオキシムベースの光酸発生剤の具体例としては、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等を挙げることができる。Ｎ-ヒドロキシイミドスルホン酸エステルベースの光酸発生剤の具体例としては、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル等を挙げることができる。ハロトリアジンベースの光酸発生剤の具体例としては、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン等を挙げることができる。

光酸発生剤は、反射防止コーティング組成物中の固体内容物の全重量を基準にして、０．０１から１５重量％の量で含まれていてもよい。より具体的には、光酸発生剤の量は３から１０重量％の範囲であってよい。

（ｃ）架橋剤
本発明に用いる架橋剤は特に限定されず、光および／または熱によって架橋反応を開始することができる任意の架橋物質であってよく、好ましくは熱によって架橋反応を開始することができる化合物である。上記架橋物質は、活性放射線に曝されて光酸発生剤が酸を放出するときに、硬化、架橋または硬質化する。本発明の好ましい架橋剤は、例えば、メラミンベースの架橋剤、グリコールウリルベースの架橋剤、ベンゾグアナミンベースの架橋剤、尿素ベースの架橋剤等であってよい。メラミンベースの架橋剤の１つの具体例は、メラミンホルムアルデヒド樹脂であってよい。上記架橋剤は、市販の、例えば、アメリカン・サイアナミッド（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ）により製造され、Ｃｙｍｅｌ ３００、３０１および３０３の商品名で販売されるメラミンベースの架橋剤、アメリカン・サイアナミッドにより製造され、Ｃｙｍｅｌ １１７０、１１７１および１１７２の商品名で販売されるグリコールウリルベースの架橋剤、アメリカン・サイアナミッドにより製造され、Ｂｅｅｔｌｅ ６０、６５および８０の商品名で販売される尿素ベースの架橋剤、アメリカン・サイアナミッドにより製造され、Ｃｙｍｅｌ １１２３および１１２５の商品名で販売されるベンゾグアナミンベースの架橋剤である。架橋剤の量は、反射防止コーティング組成物の全重量を基準にして、１から２０重量％であってよい。より具体的には、架橋剤の量は５から１５重量％であってよい。

（ｄ）熱酸発生剤
ＮＴＤ用の反射防止コーティング組成物は熱酸発生剤をさらに含有してもよい。熱酸発生剤は、反射防止コーティング組成物層の硬化工程の間に架橋反応を促進または改善する。また、熱酸発生剤はイオン性または実質的に中性の熱酸発生剤であってよい。１つの実施形態において、熱酸発生剤はアレーンスルホン酸ベースの熱酸発生剤であってよく、より具体的には、ベンゼンスルホン酸ベースの熱酸発生剤であってよい。熱酸発生剤の量は、反射防止コーティング組成物の全重量を基準にして０．１から２．０重量％であってよい。より具体的には、熱酸発生剤の量は０．５から１．０重量％であってよい。

（ｅ）溶媒
反射防止コーティング組成物は溶媒を含有してもよい。溶媒の具体例としては、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、乳酸エチル等のヒドロキシ酪酸エステル；２−メトシキエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル；メトキシブタノール、エトキシブタノール、メトキシプロパノール、エトキシプロパノール等のヒドロキシ部分を有するエーテル；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル；二塩基酸エステル（ｄｉｂａｓｉｃ ｅｓｔｅｒｓ）；プロピレンカーボネート、およびガンマブチロラクトンを挙げることができる。一般に、反射防止コーティング組成物の固体含有量は０．１から２．０重量％まで変化してもよい。より具体的には、反射防止コーティング組成物の固体含有量は０．７から１．０重量％まで変化してもよい。

ネガ型現像（ＮＴＤ）によりパターンを形成する方法
本発明のネガ型現像によりパターンを形成する方法は、（１）基体上に（ａ）有機ポリマー、（ｂ）光酸発生剤、および（ｃ）架橋剤を含む反射防止コーティング組成物の層を形成し；（２）反射防止コーティング組成物層の上にフォトレジスト組成物の層を形成し；（３）フォトレジスト組成物層および反射防止コーティング組成物層を活性化放射線に同時に曝し、次いでベーキングし；および（４）露光したフォトレジスト組成物層を有機溶媒現像剤で現像する工程を含む。

工程（１）： 反射防止コーティング組成物層の形成
この工程において、反射防止コーティング組成物の層は基体上に形成される。本発明による反射防止コーティング組成物の内容は上記と同じであり、反射防止コーティング組成物は、有機ポリマー、光酸発生剤、架橋剤等を含む適切な量の原材料を混合することにより調製することができる。反射防止コーティング組成物は、スピンコーティング等の任意の従来法により適用することができる。反射防止コーティング組成物は、２．０ｎｍから５０．０ｎｍの間、好ましくは５．０ｎｍから３０．０ｎｍの間の乾燥層の厚さで基体上に適用することができる。好ましくは、適用した反射防止コーティング組成物層を硬化する。硬化条件は反射防止コーティング組成物の成分によって変化する。硬化条件は、例えば、８０℃から２２５℃で０．５から４０分であってよい。硬化条件は、好ましくは反射防止コーティング組成物コーティング層をフォトレジスト溶媒およびアルカリ水性現像剤溶液に対し実質的に不溶性にする。

上記反射防止コーティング組成物層は単層または多層に形成することができる。例えば、反射防止コーティング組成物層を形成する前に、当該反射防止コーティング組成物層とは異なる第２の反射防止コーティング組成物層を基体上に形成し、当該反射防止コーティング組成物層を第２の反射防止コーティング組成物層の上に形成する。反射防止コーティング組成物層の形成は、反射防止コーティング組成物層を放射線に曝すときに、入射光を反射する基体に起因するパターンの劣化を防止することができ、パターン中のライン幅（ＣＤ）を特に改善し、フォトレジスト組成物層の脱保護が完全に活性化されることによる露光工程の間のパターン崩壊を防止する。また、かかるコーティングは焦点深度、露出寛容度およびライン幅均一性をも改善することができる。

基体は１以上の層を含むことができる。基体に含まれる上記の層は、アルミニウム、銅、モリブデン、タンタル、チタン、タングステンもしくはこれらの合金の１以上の導電層；窒化物もしくはケイ化物の層；ドープしたアモルファスシリコンもしくはドープしたポリシリコン；酸化ケイ素、窒化ケイ素、オキシ窒化ケイ素もしくは金属酸化物等の誘電層；単結晶シリコン等の半導体層；ガラス層；石英層；およびこれらの組み合わせもしくは混合物であってよい。

また、基体に含まれる上記層をエッチングし、種々の技術、例えば、プラズマ促進ＣＶＤ、低圧ＣＶＤもしくはエピタキシャル成長等の化学蒸着（ＣＶＤ）；スパッタリングもしくは蒸発等の物理蒸着（ＰＶＤ）；めっき等によりパターンを形成してもよい。

基体はハードマスク層を含んでもよい。ハードマスク層の使用は、例えば、エッチングされる層がかなりのエッチング深度を必要とする場合、またはエッチング剤がレジスト選択性に乏しい場合に、非常に薄いレジスト層が望ましい場合がある。ハードマスク層を用いる場合、形成されるレジストパターンはハードマスク層に転写することができ、下層をエッチングするためのマスクとして使用することができる。
ハードマスクの典型的な材料としては、例えば、タングステン、チタン、窒化チタン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、オキシ窒化アルミニウム、酸化ハフニウム、アモルファス炭素、有機ポリマー、オキシ窒化ケイ素、窒化ケイ素、およびケイ素−有機ハイブリッド材料が挙げられるが、これらに限定されない。ハードマスク層は、例えば、ＣＶＤ、ＰＶＤまたはスピンコーティングにより形成することができる。ハードマスク層は単層または異なる材料の複数の層を含むことができる。

工程（２）：フォトレジスト組成物層の形成
フォトレジスト組成物の層は反射防止コーティング組成物層の上に形成される。フォトレジスト組成物は、マトリックスポリマー、光酸発生剤、および溶媒を含有することができる。マトリックスポリマーは、酸開裂性保護基を有する少なくとも１種の単位を含むことができる。酸開裂性保護基は、例えば、マトリックスポリマーのエステルのカルボキシ酸素に共有結合しているターシャリー非環状アルキル炭素（例えば、ｔ―ブチル）もしくはターシャリー脂環式炭素（例えば、メチルアダマンチル）を含有するアセタールまたはエステル基であってよい。

マトリックスポリマーに含まれ得る好適な単位は、例えば、（アルキル）アクリレートから誘導される単位、好ましくは酸開裂性（アルキル）アクリレートから誘導される単位であってもよい。これらの具体例としては、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、メチルアダマンチルアクリレート、メチルアダマンチルメタクリレート、エチルフェンチルアクリレート、エチルフェンチルメタクリレート等から誘導される単位が挙げられる。

マトリックスポリマーに含まれ得る好適な単位の別の例は、任意に置換されたノルボルネン等の非芳香族環状オレフィン（環内二重結合）から誘導される単位であってもよい。マトリックスポリマーに含まれ得る好適な単位のさらに別の例は、無水物、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸等から誘導される単位であってもよい。また、マトリックスポリマーは、酸素、イオウ等のヘテロ原子を含有する単位を含むことができ、例えば、ヘテロ環単位はマトリックスポリマーの主鎖と縮合していてもよい。さらに、マトリックスポリマーは２以上の種類をブレンドして用いることができる。マトリックスポリマーは市販品であっても、当業者により製造されたものでもよい。フォトレジスト組成物のマトリックスポリマーは、フォトレジストの露光されたコーティング層を適切な溶液により現像可能にするのに十分な量、例えば、フォトレジスト組成物中の固体内容物の全重量を基準にして５０から９５重量％で用いられる。マトリックスポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１００，０００未満であってよく、例えば、５，０００から１００，０００、より具体的には５，０００から１５，０００であってよい。

また、フォトレジスト組成物は、活性放射線への露光に際し、組成物のコーティング層中で潜像を生成するのに十分な量で用いられる光活性材料をさらに含有してもよく、特に光酸発生剤を含有してもよい。好適な光酸発生剤は、反射防止コーティング組成物において説明した光酸発生剤と同じ種類であってよい。

また、フォトレジスト組成物は溶媒、例えば、２−メトキシエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート；乳酸エチルおよび乳酸メチル等のラクテート；プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸エチルおよび２−ヒドロキシイソ酪酸メチル等のプロピオネート；メチルセロソルブアセテート；トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンおよび２−ヘプタノン等のケトンを含有してもよい。かかる溶媒は単独で用いても、２種以上の組み合わせで用いてもよい。

フォトレジスト組成物は、スピンコーティング、浸漬、ローラーコーティングまたは慣用のコーティング技術により反射防止コーティング組成物層上に適用してもよい。好ましくはスピンコーティングを用いることができる。スピンコーティングについて、コーティング溶液の固体含有量は、使用した具体的なコーティング装置、溶液の粘度、コーティングツールの速度およびスピンに許容される時間量に基づいて所望のフィルム厚を提供するように調節することができる。フォトレジスト組成物層の厚さは、例えば、５０ｎｍから３００ｎｍであってよい。

次に、フォトレジスト組成物層は、層中の溶媒含有量を最小にするためにソフトベークしてもよく、それにより不粘着コーティングを形成し、基体に対する層の接着を改善することができる。ソフトベークは、ホットプレート上またはオーブン中で行うことができる。ソフトベークの温度および時間はフォトレジストの具体的材料および厚さによって決まる。例えば、典型的なソフトベークは９０℃から１５０℃の温度で約３０秒から９０秒行う。

さらに、フォトレジスト組成物層の上に保護膜（ｏｖｅｒｃｏａｔｉｎｇ ｌａｙｅｒ）を形成してもよい。保護膜は、均一なレジストパターン、レジストの露光プロセスの間の反射率の低減、焦点深度および露出寛容度の改善、並びに欠陥の低減のために形成される。保護膜は、保護組成物を用いるスピンコーティング技術により形成してもよい。コーティング溶液の固体含有量は、使用した具体的なコーティング装置、溶液の粘度、コーティングツールの速度およびスピンに許容される時間量に基づいて所望のフィルム厚を提供するために調節することができる。保護膜の厚さは、例えば、２００Åから１，０００Åであってよい。保護膜は、層中の溶媒含有量を最小にするためにソフトベークしてもよい。ソフトベークは、ホットプレート上またはオーブン中で行うことができる。典型的なソフトベークは８０℃から１２０℃の温度で約３０秒から９０秒行う。

工程（３）：露光
次に、フォトレジスト組成物層をフォトマスクを通して活性化放射線に曝し、露光および非露光領域の間に溶解性の差をつくり出す。フォトマスクは光学的に透明および光学的に不透明な領域を有する。露光波長は、例えば、４００ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、または２００ｎｍ以下であってよく、好ましくは２４８ｎｍ（例えば、ＫｒＦエキシマレーザー光）または１９３ｎｍ（例えば、ＡｒＦエキシマレーザー光）であってよい。露光エネルギーは露光装置および感光性組成物の成分によるが、典型的には約１０から８０ｍＪ／ｃｍ^２である。フォトレジスト組成物層の露光工程の後、露光後ベーク（ＰＥＢ）を行う。ＰＥＢはホットプレート上またはオーブン中で行うことができる。ＰＥＢ条件はフォトレジスト組成物層の成分および厚さにより変化させてもよい。例えば、典型的なＰＥＢは、８０℃から１５０℃の温度で約３０秒から９０秒行う。こうして、露光および非露光領域の間に溶解性の差が生じるためにフォトレジスト組成物層中に潜像が生成する。

工程（４）：現像
保護膜および露光したフォトレジスト組成物層を次いで現像し、非露光領域を取り除いて、レジストパターンが形成する。現像剤は典型的には有機現像剤であり、例えば、ケトン、エステル、エーテル、アミド、炭化水素およびこれらの混合物から選択される溶媒である。好適なケトンの具体例としては、アセトン、２−ヘキサノン、５−メチル−２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンが挙げられる。好適なエステルの具体例としては、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ブチル、ギ酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチルおよび乳酸プロピルが挙げられる。好適なエーテルの具体例としては、ジオキサン、テトラヒドロフランおよびグリコールエーテル（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルおよびメトキシメチルブタノール）が挙げられる。好適なアミドの具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが挙げられる。好適な炭化水素の具体例としては、芳香族炭化水素溶媒（例えば、トルエンおよびキシレン）が挙げられる。

現像剤はフォトレジスト組成物中に用いることができる溶媒、例えば、２−ヘプタノン、酢酸ブチル（例えば、酢酸ｎ−ブチル）を含有してもよい。現像剤は、これらの溶媒の混合物、または上記溶媒の１以上と上記以外の溶媒の混合物もしくは水との混合物を含有してもよい。例えば、現像剤は第１の有機溶媒および第２の有機溶媒の混合物を含有してもよい。第１の有機溶媒の具体例は、Ｃ_４−９ケトン；２−ヒドロキシイソブチレート、乳酸エチル等のヒドロキシアルキルエステル；およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の直線もしくは分岐状Ｃ_５−６アルコキシアルキルアセテートであり、好ましくは２−ヘプタノンまたは５−メチル−２−ヘキサノンである。第２の有機溶媒の具体例は、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−ヘキシル、酪酸ｎ−ブチルおよび酪酸イソブチル等の直線もしくは分岐状Ｃ_６−８アルキルエステル；および４−オクタノン、２，５−ジメチル−４−ヘキサノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン等の直線もしくは分岐状Ｃ_８−９ケトンであり、好ましくは酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、または２，６−ジメチル−４−ヘプタノンである。第１および第２の有機溶媒の組み合わせの具体例としては、２−ヘプタノン／プロピオン酸ｎ−ブチル、シクロヘキサノン／プロピオン酸ｎ−ブチル、ＰＧＭＥＡ／プロピオン酸ｎ−ブチル、５−メチル−２−ヘキサノン／プロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヘプタノン／２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−ヘプタノン／酢酸ｎ−ブチルが挙げられる。これら中で、２−ヘプタノン／酢酸ｎ−ブチルまたは２−ヘプタノン／プロピオン酸ｎ−ブチルが好ましい。

溶媒は、現像剤中に９０〜１００重量％、好ましくは９５重量％より多く、９８重量％より多く、９９重量％より多くまたは１００重量％の量で存在することができる。現像剤はさらに任意の添加剤、例えば、界面活性剤等を含有してもよい。このような任意の添加剤は典型的には低濃度で、例えば、約０．０１から５重量％で存在する。現像剤はフォトレジスト組成物層上に既知の技術、例えば、スピンコーティングまたはパドルコーティングにより適用することができる。現像時間はフォトレジストの非露光領域を除去するのに効果的なな時間である。例えば、現像は室温で５から３０秒間行う。

現像したフォトレジスト組成物層はさらに１００℃から１５０℃の温度で数分間、追加のベークによりさらに硬化してもよい。現像した基体は、フォトレジストが除去される基体領域を有してもよく、当該基体領域は選択的方法により処理してもよい。例えば、フォトレジストが除去される基体領域は、従来の周知の方法を用いて化学エッチングまたはめっきをしてもよい。フッ化水素酸エッチング溶液、および酸素プラズマエッチング剤等のプラズマガスエッチング剤をエッチング剤として用いてもよい。例えば、反射防止コーティング組成物層を除去し、基体をプラズマガスエッチング剤を用いてエッチングしてもよい。

以下、本発明を以下の実施例により具体的に記載するが、これらの実施例は説明の目的で提供するものであり、本発明はこれらに限定されない。

１９３ｎｍ反射防止コーティングに好適なポリマーの合成
以下の製造例および実施例に用いる反応装置は、１００ｍＬの３つ首フラスコ、マグネチックスターラーを備えた丸底フラスコ、温度制御ボックス、温度プローブ、オイルバスおよび濃縮器からなる。

製造例：ポリマーＡ−１の合成
１３．０ｇのトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、８．６ｇのトリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、０．２４ｇのｐ−トルエンスルホン酸一水和物、５．１６ｇのｎ−ブタノールおよび１４．６ｇのアニソールを特に順序に関係なく反応フラスコに入れた。反応フラスコを１４０℃から１６０℃に加熱し、次いで６時間激しく撹拌して反応させた。アニソールおよびｎ−ブタノールを反応フラスコから徐々に蒸留した。得られた反応物を６７．８ｇのメチル２−ヒドロキシイソブチレートで希釈し、トリエチルアミンで中和した。得られた１９．２ｇのポリマー溶液に４．０９ｇのメチル−２−ヒドロキシイソブチレートおよび９．９２ｇのテトラメトキシメチルグリコールウリルを加えた。混合物を撹拌下、５０℃で３時間反応させ、室温まで冷却し、トリエチルアミンで中和した。得られた反応物にイソプロパノール／ヘプタン（６０／４０，ｖ／ｖ）を反応物の量の１０倍の量で加えることにより、沈殿を生成させた。得られた沈殿物をヘプタンで洗い、ブフナー漏斗でろ過して固体を得た。得られた固体を４０から５０℃で一晩空気乾燥および真空乾燥し、ポリマーを得た。ＴＨＦ中でポリマーを用いてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を行った。ポリマーはＭＷ＝８，５００および分子量分布＝２．９を示した。

製造例：ポリマーＡ−２の合成
２７．４ｇのｔ−ブチルアセチルビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、１４．３ｇのトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、８．３ｇの１，２−プロパンジオールおよび３０ｇのアニソールを特に順序に関係なく反応フラスコに入れた。反応フラスコを１５０℃に加熱し、次いで６時間激しく撹拌して反応を行った。溶媒および反応副生成物は反応フラスコから徐々に蒸留した。得られた反応物をテトラヒドロフランを用いて３０重量％に希釈した。得られた反応物に反応物の量の１０倍の量のイソプロパノールを加えることにより、沈殿を生成させた。得られた沈殿物を集め、ブフナー漏斗でろ過して固体を得た。得られた固体を４０から５０℃で一晩空気乾燥および真空乾燥し、ポリマーを得た。ＴＨＦ中でポリマーを用いてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を行った。ポリマーはＭＷ＝８，７００および分子量分布＝１．９６；ｎ１９３＝１．９４；およびｋ１９３＝０．２４を示した。

反射防止コーティング組成物の調製
以下の成分を実施例および比較例を調製するのに用いた。
（Ａ−１）および（Ａ−２）ポリマー：製造例において得られたポリマー
（Ｂ−１）酸触媒：ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）
（Ｃ−１）架橋剤：テトラメトキシメチルグリコールウリル（ＴＭＧＵ）
（Ｄ−１）溶媒：メチル２−ヒドロキシイソブチレート（ＨＢＭ）

比較例１
２．７４１ｇの（Ａ−１）ポリマー、０．０２６０ｇの（Ｂ−１）酸触媒、０．７３２ｇの（Ｃ−１）架橋剤および３４６．５ｇの（Ｄ−１）溶媒を混合し、１時間撹拌し、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製の０．４５μｍのフィルターに通してろ過した。

比較例２
２．７４１ｇの（Ａ−２）ポリマー、０．０２６０ｇの（Ｂ−１）酸触媒、０．７３２ｇの（Ｃ−１）架橋剤および３４６．５ｇの（Ｄ−１）溶媒を混合し、１時間撹拌し、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製の０．４５μｍのフィルターに通してろ過した。

実施例１
２．６８２ｇの（Ａ−２）ポリマー、０．０２７２ｇの（Ｂ−１）酸触媒、０．５０９ｇの（Ｃ−１）架橋剤および３３９．７ｇの（Ｄ−１）溶媒を混合し、さらに０．２０４ｇのトリフェニルスルホニウムトリフラート（ＴＰＳ−ＴＦ）を加えた。混合物を１時間撹拌し、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製の０．４５μｍのフィルターを通してろ過した。

１９３ｎｍＮＴＤリソグラフィー性能の評価
実施例および比較例で調製した各反射防止コーティング組成物を、ネガ型現像（ＮＴＤ）によりリソグラフ性能を試験した。

シリコン基体を調製し、この基体上に、反射制御のための反射防止層（ｎ１９３＝１．６９、ｋ１９３＝０．６３）をスピンコーティング技術を用いて形成し、次いで２０５℃でベークして反射防止層を硬化した。実施例および比較例で調製した反射防止コーティング組成物を、反射防止層を被覆した基体上にスピンコートし、層を形成した。このプロセスにおいて、スピンスピードを露光中に基体によって引き起こされる１９３ｎｍにおける光反射が最小となるように調節した。このように形成されたコーティング層を２０５℃でベークし、反射防止コーティング層を硬化した。ＮＴＤ用のフォトレジスト組成物を硬化したコーティング層の上に被覆し、露光工程を行った。露光工程のために、露光装置Ｓ６１０Ｃ（液浸リソグラフィー，ＮＡ １．３，Ｘ−ジポールイルミネーション，シグマ：０．７４〜０．９５，Ｙ−偏光，４１ｎｍ／８２ ｐ ６％ １８０°ＰＳＭマスク）を採用した。続いて、コーティング層を酢酸ｎ−ブチルを用いて現像し、ライン／スペースパターンを得た。

形成されたパターンを電子走査型顕微鏡の下で観察してパターン中のライン幅を測定し、様々な光量の光を曝すことにより得られたパターンのイメージを図１に示す。また、各試料について測定されたラインＣＤの結果を下記表１にまとめる。

表1に示すように、実施例１による反射防止コーティング組成物から調製されたコーティング層は、比較例１および２において得られたコーティング層と比較して改善されたラインＣＤを示した。したがって、ＮＴＤを含むリソグラフィープロセスに用いた反射防止コーティング層は、実施例１の組成物に用いたような光酸発生剤を採用した場合に、改善された特性を示すことができる。

上記の本発明の例示的な実施形態に対し、本発明の範囲を外れることなく種々の変更を加えることが可能であることは当業者にとって明らかである。したがって、本発明は、本願のクレームおよびそれらの同等な範囲内にあるようになされる、このような変更のすべてを包含することを意図する。

Claims (9)

1. （１）基体上に、（ａ）（ａ−１）カルボキシおよびカルボキシエステルから選択される２以上の基を有するシアヌレートベース化合物から誘導される少なくとも１種の単位、および（ａ−２）ジオールまたはポリオールから誘導される少なくとも１種の単位を含む有機ポリマー、（ｂ）光酸発生剤、および（ｃ）架橋剤を含む反射防止コーティング組成物の層を形成し；
   （２）前記反射防止コーティング組成物層の上にフォトレジスト組成物の層を形成し；
   （３）前記フォトレジスト組成物層および前記反射防止コーティング組成物層を活性化放射線に同時に曝し、次いでベーキングし；および
   （４）露光したフォトレジスト組成物層を有機溶媒現像剤で現像する
   工程を含む、ネガ型現像によりパターンを形成する方法。
2. 光酸発生剤がオニウム塩ベースの光酸発生剤である、請求項１に記載の方法。
3. オニウム塩が、芳香族基およびスルホネートを有するスルホニウムの塩である、請求項２に記載の方法。
4. 反射防止コーティング組成物が、組成物中の固体内容物の全重量を基準にして０．０１から１５重量％の光酸発生剤を含む、請求項１に記載の方法。
5. 反射防止コーティング組成物が熱酸発生剤をさらに含む、請求項１に記載の方法。
6. 熱酸発生剤がベンゼンスルホン酸ベースの熱酸発生剤である、請求項５に記載の方法。
7. 架橋剤がグリコールウリルベースの架橋剤である、請求項１に記載の方法。
8. フォトレジスト組成物が、マトリックスポリマー、光酸発生剤、および溶媒を含み、前記マトリックスポリマーが、酸開裂性保護基を有する少なくとも１種の単位を含む、請求項１に記載の方法。
9. 反射防止コーティング組成物層を形成する前に、前記反射防止コーティング組成物層とは異なる第２の反射防止コーティング組成物層を基体上に形成し、前記反射防止コーティング組成物層を第２の反射防止コーティング組成物層の上に形成する、請求項１に記載の方法。

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